JP2011088944A

JP2011088944A - ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法

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Publication number: JP2011088944A
Application number: JP2009241173A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tamura; 匡希田村; Kaoru Morimoto; 馨森本
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2011-05-06
Anticipated expiration: 2029-10-20
Also published as: JP5371683B2

Abstract

【課題】成形時の成形安定性、特には射出成形あるいは押出し成形時の計量安定性に優れたメタキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法を提供する。
【解決手段】キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を含むポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ガラス繊維（Ｂ）０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得、次いで、該ペレットに結晶化処理を施すことにより、ポリアミド樹脂組成物ペレットの結晶化度を、結晶化処理前の結晶化度より５％以上高くすることを特徴とするポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法による。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時の成形安定性、特には射出成形あるいは押出成形時の計量安定性に優れたポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。

ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年更に使用分野が広がっている。

ポリアミド樹脂には、例えばポリアミド６、ポリアミド６６など多くの種類が知られているが、キシリレンジアミンとアジピン酸等のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるキシリレンジアミン系ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６などとは異なって主鎖に芳香族環を有し、高い機械的強度と弾性率を有し、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやソリが小さいことから精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられる。また、キシリレンジアミン系ポリアミドをガラス繊維、無機フィラー等で強化したものは、エンジニアリングプラスチックのなかでも最高ランクの強度と剛性を実現することができ、金属代替材料として構造部品等にも適用可能である。これらのことから、キシリレンジアミン系ポリアミドは、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料として近年ますます広く利用されてきている。

ところで、キシリレンジアミン系ポリアミドを含むポリアミド樹脂を成形して成形品を得るには、ポリアミドに各種の添加剤や強化材をコンパウンディングしたペレットを、通常は射出成形又は押出成形にて製造されることが多い。例えば、射出成形においては、射出成形機の加熱シリンダー内にはスクリューが回転自在に且つ進退自在に配設され、スクリューの回転と進退の作動操作によって、１）ホッパーから投入された樹脂ペレットの前方への供給搬送（供給工程）、２）スクリューによる混練・圧縮による可塑化融解（圧縮工程）、そして３）１ショット分の計量（計量工程）、最後に４）射出ノズルからの射出（射出工程）の一連の動作が行われる。

ところがキシリレンジアミン系ポリアミドを原料ペレットとして使用し、このような成形を行う場合に、通常のポリアミド樹脂に比べ、キシリレンジアミン系ポリアミドは成形の安定性が充分ではなく、成形が不安定になる状況が起きやすい。すなわち、キシリレンジアミン系ポリアミドペレットをホッパーから投入し、供給工程、圧縮工程を経て、ペレット溶融物が計量工程に至ると、計量が不安定になるという状況が生じやすい。この計量工程は、溶融した１ショット分の樹脂材料を、スクリュー前方にあって、スクリューヘッドと逆流防止リング及びシーリングを有するヘッド部に蓄える工程であるが、その計量は、通常、１ショット分の所定量となる時間（計量時間）でモニターする等の方法で行われている。キシリレンジアミン系ポリアミドの場合は、その計量時間にバラツキが生じやすく、例えば初期の設定時間を５秒と設定していても、ショットを繰り返すうちに、計量時間がその２〜３倍近くまではね上がるといったような計量不安定が起きやすいことが判明した。

このような計量不安定は、圧縮工程での溶融が不十分であることに起因するものと通常は考えられるが、計量不安定が、ポリアミド樹脂ペレットの全てに対してではなく、キシリレンジアミン系ポリアミドペレットの場合に頻発することから、キシリレンジアミン系ポリアミドペレット固有のなんらかの事情に起因するものと考えられる。

従来からキシリレンジアミン系ポリアミドあるいはこれにガラス繊維を配合したキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂組成物の成形性を改良するため、各種の提案がなされている。例えば、ポリアミド６６を配合して成形サイクル時間を短縮する方法（特許文献１参照）があるが、ポリアミド６６を配合しただけでは、この計量不安定に改良はみられない。

また、キシリレンジアミン系ポリアミドのペレットの製造に関して、溶融ストランドを冷却固化する際、冷媒中の粉末の粒径と量を特定以下として、成形品の異物含量を低下させようとする方法（特許文献２参照）、冷媒の温度、溶融ストランド、キシリレンジアミン系ポリアミドの半結晶化時間との関係で定義されるパラメータの値を特定範囲として、ペレット造粒工程における異形ペレット、破砕片、粉体等の産業廃棄物の発生を抑制しようとする方法（特許文献３参照）等が提案されてはいるが、キシリレンジアミン系ポリアミドペレットの成形時の計量性の安定化につながるような提案はなされていない。

こうした状況下、成形時の成形安定性、特には射出成形あるいは押出成形時の計量安定性に優れたＭＸポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法の開発が強く望まれていた。

特公昭５４−３２４５８号公報特開２００５−２２９８号公報特開２００３−３２７６９２号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、成形時の成形安定性、特には射出成形あるいは押出成形時の計量安定性に優れたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、キシリレンジアミン系ポリアミドは、他のポリアミドに比べ結晶化速度が遅いため、結晶化が十分でないペレットを成形機に送り込むと成形機内で結晶化が進行してペレットの収縮が起ってしまい、収縮したペレットはシリンダー内のスクリューにだきつく結果となり、シリンダーとペレットの間に空間ができる。そして、この空間の影響で、シリンダーの熱がペレットに十分に伝わらず、ペレットの溶融が不十分かつ不安定になり、その結果、計量もうまく行われにくくなり、計量が安定しないのではないかと推察するに至った。そこで、ペレットの結晶化を十分に行ってペレットの結晶化度を予め高めておけば、ペレットの収縮が小さく、供給工程、圧縮工程でのペレットの溶融が十分均一に行われ、計量が安定して行われるのではないかと考え、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を含むポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ガラス繊維（Ｂ）０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得、次いで、該ペレットに、結晶化処理後の結晶化度が結晶化処理前よりも５％高くなるに十分な結晶化処理を施すことを特徴とするポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）が、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）を含有し、その含有量が、全ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対し、０．１〜３０質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、結晶化処理が、ペレットを空気雰囲気中、温度１００〜１６０℃にて、１５分間以上保持することにより行われることを特徴とするポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）が、ポリアミド６６又はポリアミド６であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明において、ガラス繊維の含有量が、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）１００質量部に対し、４０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法が提供される。

本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、成形時の成形安定性、特には射出成形あるいは押出成形時の計量安定性に優れたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［１．概要］
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法は、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を含むポリアミド樹脂（Ａ）に、好ましくはガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物を、溶融混練し、押出し、冷却、切断し、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットに、結晶化処理後の結晶化度が結晶化処理前よりも５％高くなるに十分な結晶化処理を施すことを特徴とする。

［２．ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を含むポリアミド樹脂である。

キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）は、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られる。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンを単独又はこれらを混合して用いてもよく、メタキシリレンジアミン５０〜１００モル％とパラキシリレンジアミン５０〜０モル％の範囲で用いるのが好ましい。パラキシリレンジアミンが５０モル％を越えると得られるキシリレンジアミン系ポリアミドの融点が高くなりすぎ、成形時の加熱による熱劣化を引き起こしやすく、成形が困難になりやすい。

メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを混合して使用する場合は、好ましくは、パラキシリレンジアミンを１５〜４５モル％、メタキシリレンジアミンを８５〜５５モル％であり、最も好ましくは、パラキシリレンジアミンを２０〜４０モル％、メタキシリレンジアミンを８０〜６０モル％とからなる混合ジアミンである。パラキシリレンジアミンの量が、１５モル％未満では充分な融点の向上が見られにくく、４５モル％を越えると融点が高くなりすぎ、重合時及び成形時に熱劣化等の不都合を生じるおそれがあるので好ましくない。混合ジアミンにおけるジアミンとしては、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミン以外に、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及び脂環族ジアミン等の他のジアミンを混合して使用してもよく、他のジアミンの使用割合は、好ましくは全ジアミンの１０モル％以下であり、より好ましくは全ジアミンの５モル％以下である。脂肪族ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、脂環族ジアミンとしては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

もう一方の縮合原料であるα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸としては、好ましくは炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、具体例としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられ、このうち特に好ましいのは、アジピン酸である。また、脂肪族ジカルボン酸以外に少量の芳香族ジカルボン酸を使用することもでき、芳香族ジカルボン酸としては、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸を使用する場合の使用量は、好ましくは、全ジカルボン酸の１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。

このようなキシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）の相対粘度（９６％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の測定条件）は、好ましくは１．６〜３．０であり、より好ましくは１．７〜２．９であり、最も好ましくは１．８〜２．８である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下しやすい。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）には、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）の他に、他のポリアミドを含んでもよい。キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外の他のポリアミド（ｂ）としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミドＭＰ／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。これらのうちでも、ポリアミド６６、ポリアミド６、特には、結晶化速度が速く、流動性も良く、熱安定性も良好であるポリアミド６６を含有するのが好ましい。

これらのポリアミド（ｂ）の相対粘度（９６％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃での測定条件）は、好ましくは１．８〜３．５であり、より好ましくは２．０〜３．２であり、最も好ましくは２．１〜３．０である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下しやすい。

キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外の他のポリアミド（ｂ）を含有する場合の含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）とキシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）の合計１００質量％に対し、ポリアミド（ｂ）が０．１〜３０質量％、好ましくはポリアミド（ｂ）が１〜２０質量％、特には３〜１５質量％である。キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外の他のポリアミド（ｂ）が３０質量％を超えると弾性率が低下しやすい。

また、さらに他の熱可塑性樹脂を含有させてポリマーアロイとしてもよく、例えばポリアミド樹脂の耐薬品性及び摺動性改良の観点から、変性ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、衝撃性改良の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂等を配合してもよい。

本発明のペレットは、成形品に反り性能、機械的強度および剛性を付与させるために、ガラス繊維（Ｂ）を含有するのが、好ましい。その含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜２５０質量部、好ましくは、２０〜２００質量部、特には４０〜１５０質量部である。ガラス繊維（Ｂ）が、２０質量部未満では、機械部品等としての強度、剛性を発揮するのが十分でない場合があり、２５０質量部を超えるとポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が非常に高くなって射出成形等によって成形品を製造するのが困難となりやすい。

ガラス繊維の組成は任意であるが、溶融ガラスよりもガラス繊維化が可能な組成が良い。好ましい組成としては、Ｅガラス組成、Ｃガラス組成、Ｓガラス組成、耐アルカリガラス等が挙げられる。通常、入手が容易である点でＥガラスが好ましい。ガラス繊維の引張り強度は、任意であるが、２９０ｋｇ／ｍｍ^２以上が好ましい。

ガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。表面処理剤の付着量は、通常ガラス繊維質量の０．０１質量％以上であることが好ましい。

更に、必要に応じ、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウム塩化合物などの帯電防止剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの被膜形成能を有する樹脂混合物、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤などを併用したもの等によって表面処理されたガラス繊維を使用してもよい。

また、本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、ガラス繊維以外の他のフィラーを配合することができ、タルクを含有するのも好ましい。タルクの種類には特に制限はなく、従来から知られているものが使用され、その含有量は、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、特には０．５〜８質量部である。

ポリアミド樹脂組成物には、さらに他のフィラーを配合することができ、炭素繊維、セラミック繊維などの無機繊維類、ステンレススチール繊維などの金属繊維類、液晶性全芳香族ポリアミド等の有機繊維類、マイカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、ウォラストナイト等が挙げられる。

さらに、ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、上述したもの以外に他の成分、例えば、樹脂添加剤等を含有してもよい。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。

［ポリアミド樹脂組成物のペレットの製造］
このようなポリアミド樹脂組成物のペレットを製造するには、先ず、押出機を使用して、押出機のホッパーにキシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を、必要により、これ以外のポリアミド（ｂ）、ガラス繊維（Ｂ）等を投入するか、又はガラス繊維（Ｂ）はサイドフィードするか、あるいはまた、予めこれらを混合して得られた予備混合物をホッパーに投入し、これを溶融混練する。
押出機としては、樹脂組成物原料を加熱してスクリューを用いて連続的にダイから押出すタイプのものであって、単軸式押出機、ベント付押出機、多軸式押出機等が通常用いられるが、スクリューを有しない押出機を用いることも可能である。

このような押出機により、ポリアミド樹脂組成物は、溶融混練され、ダイノズルよりストランドとして押出される。ストランドの断面は、円又は楕円等の円に近い形状であることが好ましく、その径は通常１〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍであり、より好ましくは２〜４ｍｍである。

ダイノズルより押出されたストランドは、２４０〜４００℃の高温溶融状態であり、このままではペレタイザーによるカッティングができないため、融点以下の２３０℃〜常温に冷却固化する必要がある。通常、この冷却には水が用いられ、ダイノズルより押出されたストランドは水にて冷却される。水冷するには、通常、水を含有する水槽を用い、ストランドを通過させる方法が一般的であるが、ストランドをコンベアベルト上で搬送しながらシャワーを浴びせ冷却する方法も好ましい。冷却に用いる水の温度としては、通常２０〜８０℃であり、好ましくは３０〜６０℃である。

冷却されたストランドは、ペレタイザーによりカッティングされることによりペレットとなる。ペレットの形状としては、通常、円筒状であり、その長さは通常１〜２５ｍｍ、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜８ｍｍである。

得られたポリアミド樹脂組成物ペレットには、結晶化処理が施される。結晶化処理は、ポリアミド樹脂組成物ペレットの結晶化度を、結晶化処理前の結晶化度より５％以上高くなるに十分な結晶化処理を行う。このような結晶化の好ましい方法としては、空気雰囲気中、温度１００〜１６０℃にて、１５分間以上保持することが挙げられる。温度が１００℃未満では結晶化はあまり進行せず、１６０℃を超えて長い時間保持すると、ペレットが変色するおそれがある。より好ましい結晶化の条件は、ガラス繊維の含有量によっても異なるが、温度１１０〜１５０℃にて、１５〜６０分間程度である。また、結晶化処理による成形時の計量安定性の点から、ガラス繊維（Ｂ）の含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を含むポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１５０質量部以下であることが好ましく、１２０重量部以下がより好ましい。このようなガラス繊維含有量の樹脂組成物は、ペレット製造時の溶融混練後において、樹脂組成物中の非晶部分の割合が高いので、結晶化処理による成形時の計量安定性効果が顕著となる傾向にある。

ここで結晶化処理の前後での結晶化度は、以下のようにして測定される。
すなわち、本発明の樹脂組成物ペレットの製造方法において、結晶化処理を施さない樹脂組成物ペレットの結晶化度Ｄ_１（％）は以下の方法に基づき測定することができる。

溶融混練後得られた樹脂組成物ペレットを、室温で１２時間放置後１０ｍｇの試料を切り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を用い、３０℃〜３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、昇温時の発熱ピークと吸熱ピークの熱量を求め、以下の式により、結晶化度を算出する。

結晶化度Ｄ_１（％）＝［吸熱ピークの熱量（Ｊ／ｇ）−発熱ピークの熱量（Ｊ／ｇ）］／［ポリアミド樹脂の理論融解熱量（Ｊ／ｇ）］×１００
なお、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）を含有する場合の上記式における結晶化度Ｄ_１（％）は、両樹脂（ａ）及び（ｂ）の合計の結晶化度をいう。この場合、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）由来の吸熱／発熱ピークと、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）由来の吸熱／発熱ピークが観測される（両樹脂の吸熱ピーク、発熱ピークがそれぞれ重なる場合もある）が、上記式における吸熱ピークとは、それぞれの樹脂由来の吸熱ピークの合計であり、上記式における発熱ピークとは、それぞれの樹脂由来の発熱ピークの合計である。
また、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）を含有する場合の、上記式における理論融解熱量とは、各樹脂の理論融解熱量にその割合をかけたものを合計した熱量である。例えば、理論融解熱量Ｑａのキシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を９０質量％及び理論融解熱量Ｑｂのキシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）を１０質量％の割合で含有する混合ポリアミド樹脂の場合、ポリアミド樹脂の理論融解熱量は、「Ｑａ×０．９＋Ｑｂ×０．１」と計算される。

ここで、本発明における各樹脂の理論融解熱量の測定法を、キシリレンジアミン系ポリアミドの例を用いて説明する。
様々な結晶化度を有するキシリレンジアミン系ポリアミドの融点における吸熱ピーク熱量を、それぞれＤＳＣにより測定し、得られた吸熱ピーク熱量と結晶化度を２軸にプロットして検量線を作成し、検量線の結晶化度１００％外挿点における熱量を理論融解熱量とする。なお、ＤＳＣ測定に使用したキシリレンジアミン系ポリアミドの結晶化度は、一般に使用されている密度勾配管法を採用し、ＪＩＳＫ７１１２規格に準拠して測定することができる。
キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）の場合も、上記と同様の方法で理論融解熱量を求めることができる。

また、結晶化処理を施した樹脂組成物ペレットにおける結晶化度Ｄ_２も、結晶化処理後の樹脂組成物ペレットを室温に１２時間放置後１０ｍｇの試料を切り出し、上記結晶化度Ｄ_１の測定と同様の方法で求めることができる。

本発明においては、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットに結晶化処理を施して、処理後の結晶化度が、結晶化処理前の結晶化度より５％以上高くなるように行う。結晶化処理前の結晶化度は、通常１０〜２０％程度であるが、これを結晶化処理により、２３〜３５％程度まで向上させるのが好ましい。このように、ペレットの結晶化度を５％以上高くすることによって、得られたペレットは、実際の成形品製造時における成形機内での供給工程、圧縮部での溶融が十分均一に行われ、計量が安定して行われる。

本発明で得られるポリアミド樹脂組成物ペレットから成形品を得る方法は、特に限定されず、ポリアミド樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。それらの例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法などが挙げられる。
本発明のペレットを使用し成形して得られた成形品は、計量不足による外観不良などの欠陥がないものが得られる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、実施例及び比較例で用いた測定・評価法および使用材料は、以下のとおりである。なお、ポリアミド樹脂の相対粘度は、９６％硫酸溶液中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定した。

１．使用材料
（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ）成分［キシリレンジアミン系ポリアミド］
（ａ−１）メタ／パラ混合キシリレンジアミン系ポリアミド「ＭＰ６」の製造
撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置を装備した容量３リットルのフラスコに、アジピン酸７３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を１６０℃に昇温してアジピン酸を溶融させた。次いで、フラスコ内に、パラキシリレンジアミン３０モル％、メタキシリレンジアミン７０モル％の混合キシリレンジアミン６８０ｇを、２．５時間かけて逐次滴下した。
この間、撹拌下、フラスコ内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には２７０℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、２７５℃の温度で攪拌し反応を続け、１時間後、反応を終了した。生成物をフラスコより取り出し、水冷しペレット化した。得られたメタ／パラ混合キシリレンジアミン系ポリアミドは、融点が２５８℃、結晶化温度が２１６℃、相対粘度が２．０８であった。

（ａ−２）メタキシリレンジアミンアジパミド「ＭＸＤ６」
三菱瓦斯化学社製商品名「ポリアミドＭＸＤ６＃６０００」
融点２４３℃、相対粘度２．１４
（ｂ）成分［キシリレンジアミン系ポリアミド以外のポリアミド］
（ｂ−１）ポリアミド６６「ＰＡ６６」
デュポン社製商品名「ザイテル（登録商標）１０１」相対粘度３．０
（ｂ−２）ポリアミド６「ＰＡ６」
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバミッド（登録商標）１０１３Ｊ」、相対粘度２．５

（Ｂ）ガラス繊維
（Ｂ−１）「ＧＦＡ」
日本電気硝子社製チョップドストランド「ＥＣＳ０３Ｔ−２７５Ｈ」
（Ｂ−２）「ＧＦＢ」
オーウェンスコーニング製造社製チョップドストランド「ＣＳ０３ＪＡＦＴ２」
（Ｃ）タルク
林化成社製、商品名「ミクロンホワイト＃５０００Ｓ」
（Ｄ）離型剤
モンタン酸エステルワックス
クラリアントジャパン社製商品名「リコワックス（登録商標）ＬｉｃｏｗａｘＥ」

（実施例１〜４、比較例１〜５）
＜樹脂組成物の製造方法＞
実施例１〜４及び比較例１〜５
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を表１に記した割合（質量部）で配合し、ガラス繊維（Ｂ）を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ３５Ｂ」）の基部から投入して溶融した後、ガラス繊維（Ｂ）を含有する場合はこれをサイドフィードして、樹脂ペレットを作成した。押出機の温度設定は、サイドフィード部まで２８０℃、サイドフィード部からは２６０℃とした。得られたペレットをタンクに入れ、表１に示す温度及び時間で保持し、結晶化処理を行った。なお、比較例５は、結晶化処理を行わなかった。

＜評価方法＞
［結晶化度］
上記の方法で得られた樹脂組成物ペレットから１０ｍｇの試料を切り出し、得られた試料を、セイコーインスツルメンツ（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製ＤＳＣ−６２００を用いて、３０〜３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、前述した測定法に従って、結晶化処理前の結晶化温度Ｄ_１と処理後の結晶化温度Ｄ_２を測定した。

［成形性］
上記の方法で得られた結晶化処理済み樹脂組成物ペレット（比較例５は結晶化処理なしのもの）を用い、ファナック社製射出成形機１００Ｔを使用し、シリンダー温度設定２８０℃（一律）、計量値５５ｍｍ、計量初期設定時間５秒、回転数１００ｒｐｍ、背圧２ＭＰａの条件でタテ１００×ヨコ１００×２ｍｍ厚の試験片を２０ショット成形し、上記条件で成形した際の各ショット毎の計量時間から計量時間の平均値を求めた。また、成形時の計量性は、以下の基準で評価した。計量時間が安定しているということは、成形機スクリューへのペレットのくい込みがよく、成形サイクルも安定するので好ましいことを示す。
○（計量安定）：計量時間の最大値及び最小値が、計量時間の平均値の±０．５ｓｅｃ未満である。
△（計量不安定）：計量時間の最大値及び／又は最小値が、計量時間の平均値の±２．０ｓｅｃ以上である
×（計量できず）：ペレットの溶融が不十分かつ不安定であり、スクリューへのペレットのくい込みが悪く計量できない
以上の評価結果を表１に示した。

実施例１〜４から分かるように、結晶化処理後の結晶化度が５％以上上昇するように十分な結晶化処理を施すことにより、計量性が極めて安定していることがわかる。一方、結晶化処理後の結晶化が不十分で結晶化度の上昇が５％未満の比較例１〜５では、計量性が非常に悪くなり、計量時間の平均値が、初期設定時間５秒に対し、２倍程度に跳ね上がっていることがわかる。また、各ショットの計量時間のばらつきも大きくなっている。

したがって、上記の実施例及び比較例から、成形時の成形安定性、特には射出成形あるいは押出し成形時の計量安定性に優れたものが得られるという効果は、本発明の構成により、はじめて得られるものであることが確認された。

本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、成形時の成形安定性、特には射出成形あるいは押出し成形時の計量安定性に優れたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂組成物ペレットが得られるので、これを原料とする自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の広い分野の成形品の成形に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。

Claims

キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を含むポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ガラス繊維（Ｂ）０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得、次いで、該ペレットに、結晶化処理後の結晶化度が結晶化処理前よりも５％高くなるに十分な結晶化処理を施すことを特徴とするポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
ポリアミド樹脂（Ａ）が、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）を含有し、その含有量が、全ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対し、０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
結晶化処理が、ペレットを空気雰囲気中、温度１００〜１６０℃にて、１５分間以上保持することにより行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）以外のポリアミド（ｂ）が、ポリアミド６６又はポリアミド６であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
ガラス繊維（Ｂ）の含有量が、キシリレンジアミン系ポリアミド（ａ）を含むポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、４０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。