WO2015029780A1 - 吸水時の振動性と外観に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

吸水時の振動性と外観に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物 Download PDF

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WO2015029780A1
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glass fiber
resin composition
acid
polyamide resin
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知英 中川
竜也 大居
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention achieves an extremely high resonance frequency by adding another specific crystalline polyamide to a specific polyamide having a high melting point and low water absorption, and further adding glass fibers having a specific cross-sectional area,
  • the present invention relates to a polyamide resin composition that does not deteriorate in vibration characteristics even when the molded product absorbs water due to a very low water absorption rate, and has an excellent molded product appearance.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be suitably used as a molded product of a vehicle part used for a casing of an electric / electronic component or an automobile interior and exterior.
  • Polyamide can exhibit high load flexibility as well as high strength and rigidity by strengthening with glass fiber. Therefore, the glass fiber reinforced polyamide resin composition is widely used as an internal member and an external member in the electric and electronic equipment and automobile fields. In recent years, the level of vibration characteristics required especially from the reduction of product thickness in electric and electronic parts and the reduction in size of vehicle parts has increased, and thermoplasticity with higher specific modulus expressed by elastic modulus / specific gravity. There is a need for resin compositions. However, since the polyamide resin composition generally has a large water absorption and causes a decrease in the elastic modulus when absorbed, for example, the glass fiber reinforced polyamide resin composition based on the polyamide 6 and polyamide 66 components has vibration resistance characteristics during water absorption. Has the disadvantage of lowering.
  • the glass fiber filling amount is 60% by weight or more
  • the resin ratio decreases, so the rate of decrease in strength, elastic modulus, etc. is greater with respect to the absolute amount of water absorption, and the appearance of the molded product is also good. I can't get it. Therefore, the use as an electrical / electronic component casing, vehicle interior, or exterior component is limited.
  • the surface mounting method (flow method, reflow method) has been achieved by reducing the size of components, increasing the mounting density, simplifying the process, and reducing the cost. Is rapidly penetrating.
  • the resin to be used is inevitably required to have heat resistance at the above ambient temperature.
  • the swelling and deformation of the mounting component due to the water absorption of the resin may be a problem, and the resin used is required to have low water absorption.
  • Resins that satisfy these characteristics include 6T nylon and 9T nylon.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 show that these aromatic polyamides can be used for surface-mount type electric and electronic parts. .
  • Patent Document 3 a nylon 66 base is copolymerized with an isophthalamide component that lowers crystallinity, and 60% or more of a reinforcing material such as glass fiber is blended to obtain a resin composition having vibration resistance characteristics with a high resonance frequency.
  • the elastic modulus is not sufficiently increased by the component that lowers the crystallinity, and a good balance between the bending elastic modulus and the specific gravity for obtaining a resonance frequency of 200 Hz or more in the test sample shape cannot be obtained.
  • elongation and impact resistance are reduced by adding mica.
  • the elastic modulus is significantly reduced by absorbing water, there is a problem that the resonance frequency is greatly reduced during actual use.
  • Patent Document 4 discloses a long-fiber polyamide molding material in which a polyamide resin and a glass roving fiber having a non-circular cross section are combined.
  • glass fiber is not blended by 60% or more, and therefore the elastic modulus / specific gravity in which the resonance frequency is proportional is not sufficiently high.
  • Even a molding material having characteristics does not exhibit sufficient characteristics regarding vibration resistance.
  • the polyamide exemplified here also has a large water absorption rate, causing a significant decrease in elastic modulus when absorbed, resulting in a problem that the resonance frequency is greatly reduced during actual use.
  • Patent Document 5 a plurality of resins such as polyamide 6, polyamide 66, and amorphous polyamide are used in a blend base instead of copolymerization, and the reinforcing material is highly filled while maintaining crystallinity, and an optimum amount of polypropylene is added. As a result, a high resonance frequency is obtained and at the same time a damping characteristic is imparted. However, as the current vibration resistance requirement, a resonance frequency of 230 Hz or higher is required in the test method of Patent Document 5, and when a resin having a low elastic modulus expression such as polypropylene is used as a component, this is not reached. Absent.
  • the polyamide exemplified here also has a large water absorption rate, causing a significant decrease in elastic modulus when absorbed, resulting in a problem that the resonance frequency is greatly reduced during actual use.
  • the present invention was devised in view of the current state of the prior art described above, and its purpose is to have a high vibration resistance, that is, a very high resonance frequency, and particularly capable of maintaining a high resonance frequency even during water absorption.
  • An object of the present invention is to provide a high melting point polyamide resin composition having a good appearance.
  • the present inventor has added glass fibers having a specific cross-sectional area to a blend base of a polyamide having a high melting point and a glass transition temperature and a specific crystalline polyamide.
  • the present inventors have found that the appearance of the molded product is good, the expression of the elastic modulus can be maximized with respect to the specific gravity, and the characteristics can be maintained even during water absorption.
  • Adding glass fiber to a polyamide resin having a high melting point and glass transition temperature is more difficult from the viewpoint of processing temperature than adding glass fiber to polyamide 6 or polyamide 66 having a melting point of 270 ° C. or lower.
  • a polyamide resin composition comprising a polyamide having a high melting point and a glass transition temperature and a specific crystalline polyamide containing metaxylylenediamine together with a glass fiber having a specific cross-sectional area is used to achieve satisfactory molding with respect to bending properties. Not only has a high resonance frequency that was not achievable with the prior art, but also has excellent appearance, heat resistance, strength, and impact resistance without deterioration of vibration characteristics during water absorption. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention employs the following configurations (1) to (10).
  • Polyamide (A) having a melting point (Tm) of 290 ° C. to 350 ° C. and a crystallization temperature (Tc1) of 80 to 150 ° C., and a melting point of 200 to 350 containing metaxylylenediamine as a monomer component
  • Tm melting point
  • Tc1 crystallization temperature
  • polyamide (A) is crystalline
  • the weight ratio of polyamide (B) ((A) :( B)) is 95: 5 to 50:50, and the weight ratio of polyamide (A) and crystalline polyamide (B) to glass fiber (C) ((A ) + (B) :( C)) is 20:80 to 35:65, and the polyamide (A) is (a) 55 to 75 mol of a structural unit obtained from an equimolar molar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid.
  • the polyamide (A) is (c) a structural unit obtained from an equivalent molar salt of a diamine other than the structural unit of (a) and a dicarboxylic acid, or an aminocarboxylic acid other than the structural unit of (b) or The polyamide resin composition as described in (1), which contains up to 20 mol% of a structural unit obtained from lactam.
  • a part or all of the glass fiber (C) is a flat cross-section glass fiber
  • the flat cross-section glass fiber is a flat cross-section glass fiber having a minor axis / major axis ratio of 0.3 to 0.5 (C- 1) and a flat cross-section glass fiber (C-2) having a minor axis / major axis ratio of 0.2 to 0.3
  • the weight ratio ((C-1) :( C-2)) is 0:
  • the polyamide resin composition according to any one of (1) to (3) which is 100 to 100: 0.
  • a molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the molded article has a specific gravity ⁇ (g / cm 3 ) and a flexural modulus E (GPa) of 11 ⁇ A molded article characterized by satisfying E / ⁇ ⁇ 18, 1.7 ⁇ ⁇ 2.0.
  • the molded product according to (7), wherein the weight average of the remaining glass fiber length in the molded product is 300 to 1000 ⁇ m.
  • the polyamide resin composition of the present invention is capable of controlling the elastic modulus expression relative to the specific gravity in the glass fiber high-filling region by defining the cross-sectional area of the glass fiber to be added in a specific range, and the glass fiber has a high melting point, Addition to a blend base of a specific polyamide with a high glass transition temperature and a crystalline polyamide containing metaxylylenediamine as a monomer component gives good molded article appearance, low water absorption, and extremely low resonance frequency I try to reduce it.
  • the polyamide resin composition of the present invention can obtain a high resonance frequency and a good molded article appearance, has high strength and impact resistance, and further, there is no decrease in the resonance frequency due to water absorption, It is extremely useful as a casing for electric and electronic equipment, and parts for automobile interior and exterior.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a vibration test apparatus for evaluating a resonance frequency.
  • the polyamide resin composition of the present invention the particular high-melting polyamide (A), a specific crystalline polyamide (B), glass fiber (C cross-sectional area is 1.5 ⁇ 5.0 ⁇ 10 -6 cm 2 ).
  • the polyamide resin composition of the present invention comprises (A), (B), and (C) as main components, and the total of these components preferably accounts for 95% by weight or more.
  • the polyamide (A) used in the present invention has a melting point (Tm) of 290 ° C. to 350 ° C. and a temperature-rising crystallization temperature (Tc1) of 80 to 150 ° C.
  • Tm melting point
  • Tc1 temperature-rising crystallization temperature
  • the polyamide (A) is composed of (a) 55 to 75 mol% of a structural unit obtained from an equimolar molar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, and (b) 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam. It is a copolymerized polyamide comprising 45 to 25 mol% of the resulting structural unit.
  • Polyamide (A) is blended in order to realize excellent moldability in addition to high heat resistance, fluidity and low water absorption, and corresponds to component (a) corresponding to polyamide 6T and polyamide 11.
  • component (B) Containing component in specific ratio, conventional 6T nylon (for example, polyamide 6T6I made of terephthalic acid / isophthalic acid / hexamethylenediamine, polyamide 6T66 made of terephthalic acid / adipic acid / terephthalic acid, terephthalic Polyamide 6T6I66 composed of acid / isophthalic acid / adipic acid / hexamethylenediamine, polyamide 6T / M-5T composed of terephthalic acid / hexamethylenediamine / 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, terephthalic acid / hexamethylenediamine / Polyamid composed of ⁇ -caprolactam It has a feature that superab
  • the component (a) corresponds to 6T nylon obtained by co-condensation polymerization of hexamethylenediamine (6) and terephthalic acid (T) in an equimolar amount, and specifically, the following formula (I) It is represented by
  • the component (a) is a main component of the high melting point polyamide (A) and has a role of imparting excellent heat resistance, mechanical properties, slidability and the like to the high melting point polyamide (A).
  • the blending ratio of the component (a) in the polyamide (A) is 55 to 75 mol%, preferably 60 to 70 mol%, more preferably 62 to 68 mol%.
  • the 6T nylon which is a crystal component may be subjected to crystal inhibition by the copolymer component, leading to deterioration of moldability and high temperature characteristics, and on the other hand, exceeding the above upper limit. , The melting point becomes too high and may be decomposed during processing.
  • the component (b) corresponds to 11 nylon obtained by polycondensation of 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam, and is specifically represented by the following formula (II).
  • the component (b) is for improving the water absorption and fluidity, which are the disadvantages of the component (a), and the role of improving the moldability by adjusting the melting point and the temperature rising crystallization temperature of the polyamide (A). It has the role of reducing the water absorption rate to improve troubles caused by changes in physical properties and dimensional changes during water absorption, and the role of improving fluidity at the time of melting by introducing a flexible skeleton.
  • the blending ratio of the component (b) in the polyamide (A) is 45 to 25 mol%, preferably 40 to 30 mol%, more preferably 38 to 32 mol%.
  • the melting point of the polyamide (A) is not sufficiently lowered, the moldability may be insufficient, and the effect of reducing the water absorption rate of the obtained resin is ineffective. This is sufficient, and may cause instability of physical properties such as deterioration of mechanical properties upon water absorption.
  • the melting point of the polyamide (A) is too low, the crystallization rate is slow, the moldability may be adversely affected, and the amount of the component (a) corresponding to 6T nylon is reduced. , Mechanical properties and heat resistance may be insufficient.
  • the polyamide (A) is (c) a structural unit obtained from an equivalent molar salt of a diamine other than the structural unit (a) and a dicarboxylic acid, or the above (b)
  • the structural units obtained from aminocarboxylic acids or lactams other than the structural unit may be copolymerized at a maximum of 20 mol%.
  • the component (c) has a role to give the polyamide (A) other properties that cannot be obtained with 6T nylon or 11 nylon, or to further improve the properties obtained with 6T nylon or 11 nylon. Specifically, the following copolymerization components may be mentioned.
  • diamine component examples include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 5-pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexa Methylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11 Undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2, 4,4) -aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, piperazine, Cyclohexanediamine, bis (3-methyl-4-aminohexyl) methane, bis- (4,4'-amin
  • dicarboxylic acid component the following dicarboxylic acids or acid anhydrides can be used.
  • dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid.
  • 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexa Dicarboxylic acids, such as aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid. Further, lactams such as ⁇ -caprolactam and 12-lauryl lactam, and
  • component (c) examples include polycaproamide (polyamide 6), polydodecanamide (polyamide 12), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyun Decamethylene adipamide (polyamide 116), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebamide (polyamide 410), polyhexamethylene sebacamide (Polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polyhexamethy Isophthalamide (polyamide 6I), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide
  • examples of the preferred component (c) include polyhexamethylene adipamide for imparting high crystallinity to the polyamide (A) and polydecamethylene terephthalate for imparting further low water absorption.
  • examples thereof include amide and polydodecanamide.
  • the blending ratio of the component (c) in the polyamide (A) is preferably up to 20 mol%, more preferably 10 to 20 mol%. If the ratio of the component (c) is small, the effect of the component (c) may not be sufficiently exhibited. If the above upper limit is exceeded, the amount of the essential component (a) or component (b) decreases, and polyamide The originally intended effect of (A) may not be sufficiently exhibited.
  • Examples of the catalyst used for producing the polyamide (A) include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a metal salt, ammonium salt and ester thereof.
  • Specific examples of the metal species of the metal salt include potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony.
  • As the ester, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be added.
  • alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide, from a viewpoint of melt retention stability improvement.
  • the relative viscosity (RV) measured at 20 ° C. in a 96% sulfuric acid solution of polyamide (A) is preferably 0.4 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1. 5 to 2.5.
  • Examples of a method for setting the relative viscosity of the polyamide within a certain range include a means for adjusting the molecular weight.
  • Polyamide (A) can adjust the end group amount and molecular weight of polyamide by a method of polycondensation by adjusting the molar ratio of the amino group amount to the carboxyl group or a method of adding a terminal blocking agent.
  • timing for adding the end-capping agent examples include starting raw materials, starting polymerization, late polymerization, or finishing polymerization.
  • the end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but acid anhydrides such as monocarboxylic acid or monoamine, phthalic anhydride, mono Isocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can be used.
  • end capping agent examples include aliphatic monoacids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • Alicyclic monocarboxylic acids such as carboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenylacetic acid, maleic anhydride Acid, phthalic anhydride, acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, etc.
  • Aliphatic monoamines examples thereof include alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine.
  • the acid value and amine value of the polyamide (A) are preferably 0 to 200 eq / ton and 0 to 100 eq / ton, respectively.
  • the terminal functional group exceeds 200 eq / ton, not only gelation and deterioration are promoted during the melt residence, but also problems such as coloring and hydrolysis may be caused even in the use environment.
  • the acid value and / or amine value is preferably 5 to 100 eq / ton in accordance with the reactivity and the reactive group.
  • the polyamide (A) can be produced by a conventionally known method.
  • hexamethylenediamine and terephthalic acid which are raw material monomers of the component (a)
  • 11-aminoundecane which is a raw material monomer of the component (b)
  • An acid or undecane lactam and if necessary, (c) a structural unit obtained from an equimolar salt of a diamine other than the structural unit of (a) and a dicarboxylic acid, an aminocarboxylic acid or lactam other than the structural unit of (b) It can be easily synthesized by co-condensation reaction.
  • the order of the copolycondensation reaction is not particularly limited, and all the raw material monomers may be reacted at once, or a part of the raw material monomers may be reacted first, followed by the remaining raw material monomers.
  • the polymerization method is not particularly limited, but it may proceed from the raw material preparation to the polymer production in a continuous process, and once the oligomer is produced, the polymerization is advanced by an extruder or the like in another process, or the oligomer is A method of increasing the molecular weight by solid phase polymerization may be used.
  • the proportion of each structural unit in the copolymerized polyamide to be synthesized can be controlled.
  • the crystalline polyamide (B) used in the present invention contains metaxylylenediamine as a monomer component and has a melting point of 200 to 350 ° C.
  • Examples of the crystalline polyamide (B) include polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide) using metaxylylenediamine and adipic acid as raw materials.
  • the reason why the crystalline polyamide (B) is used in combination with the polyamide (A) is to improve the appearance in consideration of compatibility, strength development, toughness retention, and rigidity development.
  • the crystalline polyamide (B) preferably has a relative viscosity (RV) at 1.4 ° C. of 20 ° C. in a 96% sulfuric acid solution of 1.4 to 3.0.
  • the weight ratio ((A) :( B)) of the polyamide (A) and the crystalline polyamide (B) suppresses a decrease in the resonance frequency during water absorption, and improves the appearance of the molded product.
  • the weight ratio ((A) + (B) :( C)) of the polyamide (A) and the crystalline polyamide (B) to the glass fiber (C) is 20:80 to 35:65. It is necessary to be. Thereby, the molded product made of the polyamide resin composition of the present invention has a specific gravity ⁇ (g / cm 3 ) and a flexural modulus E (GPa) of the molded product of 11 ⁇ E / ⁇ ⁇ 18, 1.7 ⁇ ⁇ 2. .0 can be satisfied.
  • the weight ratio of the glass fiber (C) is lower than the above range, the aforementioned E / ⁇ value may be less than 1.7, and a sufficiently high resonance frequency cannot be obtained.
  • the glass fiber (C) ratio becomes too high to efficiently produce a molded product, and the interface between the glass fiber (C) and the polyamide resin is deficient. As a result, sufficient strength and impact resistance cannot be obtained.
  • the flat cross-section glass fiber includes those having a substantially elliptical shape, a substantially oval shape, and a substantially bowl shape in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber, and the flatness is preferably 1.5 to 8. More preferably, it is 2-5.
  • the flatness is assumed to be a rectangle with the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of the rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. In this case, the ratio of major axis / minor axis.
  • the impact resistance of the molded product may not be improved so much because there is no great difference between the shape and the glass fiber having a circular cross section.
  • the flatness exceeds the above range, the bulk density in the polyamide resin becomes high, so that it may not be uniformly dispersed in the polyamide resin, and the impact resistance of the molded product may not be improved so much.
  • a glass fiber having a substantially oval cross section and a flatness of 2 to 5 is particularly preferable because it exhibits high mechanical properties.
  • Glass fibers in the present invention (C) does not depend on its cross-sectional shape, it is necessary that the thickness is limited to 1.5 ⁇ 5.0 ⁇ 10 -6 cm 2 as the cross-sectional area, the conventional general-purpose
  • the glass fiber having a round cross section with a diameter of 11 ⁇ m or 13 ⁇ m used is not preferable because the physical properties are not efficiently exhibited in a high filling region of 65% by weight or more.
  • (C-1) :( C-2) 0: 100 to 100: 0, preferably 10:90 to 90:10
  • the expression of the flexural modulus with respect to the specific gravity is high, and the modulus of elasticity is not particularly reduced by water absorption. It is important to obtain polyamide resin composition pellets. For this reason, it is necessary to use a glass fiber having a cross-sectional area in a specific range in which the number of glass fibers is small and interference between the glass fibers is small. In this case, the necessary cross-sectional area of the glass fiber (C) is 1.5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 .
  • the cross-sectional area of the glass fiber is smaller than this, not only will the number of fibers per unit weight increase, but each single yarn will break easily, so a high glass fiber ratio and sufficient in pellet granulation of a twin screw extruder It is not possible to obtain pellets having a long fiber length.
  • polyamide 6 or polyamide 66 when polyamide 6 or polyamide 66 is used, the elastic modulus decreases due to water absorption. Therefore, it is important to use a combination of polyamide (A) and crystalline polyamide (B), which have a small decrease in elastic modulus due to water absorption. is there.
  • Glass fibers of various cross-sectional shapes are applied to the glass fiber (C), but the glass fiber is difficult to break during pellet production and has a large surface area due to its large glass fiber surface area.
  • the glass fiber used for the purpose of increasing the elastic modulus with respect to the specific gravity includes a flat cross-sectional shape. Furthermore, the resin flow pattern is disturbed by using plural kinds of flat cross-section glasses having different profile ratios when kneaded with the polyamide (A) and the crystalline polyamide (B), and the rapid resin from the specific orifice hole of the extruder The flow can be suppressed.
  • the productivity is remarkably improved, and a composition ratio pellet that expresses a high bending elastic modulus with respect to the specific gravity can be obtained efficiently.
  • a polyamide-reactive silane is particularly used when a flat cross-section glass fiber is used for a mixture of polyamide (A), crystalline polyamide (B) and glass fiber (C).
  • the coupling agent is preferably added at a ratio of 0.1 to 1.0% by weight of the glass fiber (C).
  • a small amount of a silane coupling agent is previously contained in the fiber bundle in the sizing agent for polyamide chopped strands.
  • the amount of the aminosilane coupling agent that can be attached to the fiber bundle in advance has an upper limit so that the fiber bundle does not cause poor defibration during extrusion, it is preferable to additionally add the deficiency separately.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains the copper compound (D) in an amount of at most 0.5% by weight, further at least 0.01% by weight, and at most 0.4% by weight. Can be improved.
  • the copper compound (D) is less than 0.01 part by weight, the bending strength retention at 180 ° C. and 2000 hours remains low, and there is a possibility that the heat aging resistance is not effective.
  • the physical properties may be lowered.
  • copper compounds include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, copper acetylacetonate, copper carbonate, copper borofluoride, copper citrate, copper hydroxide, copper nitrate, copper sulfate, and oxalic acid.
  • a stabilizer such as an alkali halide compound can be blended as another additive component (E) in combination with the copper compound.
  • the alkali halide compound include lithium bromide, lithium iodide, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide, and potassium iodide is particularly preferred.
  • the polyamide resin composition of the present invention is a range that does not impair the characteristics of the present invention with respect to a mixture of polyamide (A), crystalline polyamide (B), glass fiber (C), and copper compound (D).
  • Other additive components (E) for example, the above-mentioned stabilizers, inorganic fillers, carbon black as a weather resistance improver, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, mold release agents, crystals as light or heat stabilizers Nucleating agents, lubricants, flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes and the like can be blended in amounts of up to 5% by weight.
  • the production method of the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and each component can be obtained by melt-kneading by a conventionally known kneading method.
  • the specific kneading apparatus is not limited, and examples thereof include a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, and a kneader.
  • a twin-screw extruder is particularly preferable in terms of productivity.
  • polyamide (A), crystalline polyamide (B), copper compound (D), and other additive components (E) are pre-blended with a blender, and then from a hopper to a single-screw or twin-screw extruder.
  • glass fiber (C) is fed into a uniaxial or biaxial extruder with a feeder into a molten mixture, and after melt kneading, strands And a method of discharging and cooling and cutting.
  • the polyamide resin composition of the present invention produced as described above is obtained by using a specific polyamide (A), a crystalline polyamide (B), and a glass fiber (C) having a specific cross-sectional area.
  • Specific gravity ⁇ (g / cm 3 ) and flexural modulus E (GPa) can satisfy 11 ⁇ E / ⁇ ⁇ 18, 1.7 ⁇ ⁇ 2.0, and have excellent heat resistance and good vibration resistance. , Extremely high bending strength and impact resistance can be achieved.
  • the weight average of the residual glass fiber length in the molded product is preferably 300 to 1000 ⁇ m.
  • the measurement of the remaining glass fiber length is performed as follows. In the high fiberglass filling material, there is a lot of interference between glass fibers, and the glass fibers are easily damaged at the time of measurement, and it is difficult to obtain an accurate fiber length. Therefore, in the present invention, the glass fiber length is accurately measured.
  • the obtained pellet was ignited at 650 ° C. for 2 hours, the glass fiber was taken out as ash without damaging the glass fiber, the obtained glass fiber was immersed in water, and a generally used ultrasonic washer Disperse the glass fiber.
  • the dispersed glass fiber is taken out on a slide and observed with a digital microscope (KH-7700, manufactured by Hilox Co., Ltd.) at a magnification of 80 times to obtain a weight average fiber length, which is defined as the remaining glass fiber length.
  • a weight average fiber length which is defined as the remaining glass fiber length.
  • the shape of a pellet is a shape obtained generally, there will be no restriction
  • the cross section is circular, elliptical, or oval, the diameter (including the minor axis and major axis) is 2.0 mm to 4.0 mm, and the pellet length is about 2.5 to 6.0 mm. It is.
  • the conditions of pelletization are general conditions, there will be no restriction
  • the composition of the conventional glass fiber reinforced polyamide composition mainly assuming injection molding is that the glass fiber diameter of 6.5 to 13 ⁇ m is optimal in order to make the strength and impact expression higher with respect to the added amount of glass fiber. It had been. That is, the glass fiber diameter of 3.3 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 to 1.34 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 was designed as the optimum cross-sectional area.
  • the glass fiber of this cross-sectional area has an upper limit of about 65% by weight due to its thin diameter, and the X value where the resonance frequency is proportional to the square root shown in the present invention is as follows: The range was X ⁇ 1.1. In this region, a sufficient resonance frequency cannot be obtained.
  • a thicker glass fiber is used in order to obtain a polyamide resin composition pellet that is intended for injection molding and exhibits a resonance frequency higher than this.
  • a high melting point polyamide resin with little decrease in elastic modulus due to water absorption is used as the polyamide.
  • the molded article of the resin composition of the present invention can have a good vibration resistance and no decrease in resonance frequency even during water absorption.
  • the polyamide resin composition of the present invention may be polymer blended with a polyamide having a composition different from that of the polyamide (A) or the crystalline polyamide (B).
  • the polyamide having a composition different from that of the polyamide (A) or the crystalline polyamide (B) of the present invention is not particularly limited.
  • polyamide 66, polyamide 6T66, etc. A polyamide 10T derivative or the like for imparting further low water absorption may be blended.
  • the addition amount of the polyamide having a composition different from that of the polyamide (A) or the crystalline polyamide (B) may be selected as an optimum amount, but with respect to 100 parts by mass of (polyamide (A) + crystalline polyamide (B)). It is possible to add up to 50 parts by mass.
  • thermoplastic resin other than polyamide having a composition different from that of the polyamide (A) or the crystalline polyamide (B) may be added to the polyamide resin composition of the present invention.
  • thermoplastic resins include polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), aramid resin, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide, polyamideimide (PAI), polyether ketone ketone (PEKK), polyphenylene ether (PPE), polyether sulfone (PES), polysulfone (PSU), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Phthalate, polycarbonate (PC), polyoxymethylene (POM), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethylpentene (TPX), polystyrene (PS) Polymethyl methacrylate,
  • thermoplastic resins can be blended in a molten state by melt kneading.
  • the thermoplastic resin may be made into a fiber or particle and dispersed in the polyamide resin composition of the present invention.
  • An optimum amount of the thermoplastic resin may be selected, but it is possible to add up to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (polyamide (A) + crystalline polyamide (B)).
  • the residual glass fiber length in the molded product was measured by the following method.
  • Glass fiber high-filling material has many interferences between glass fibers, and glass fibers are easily damaged during measurement, and it is difficult to obtain an accurate fiber length.
  • pellets obtained by melt-kneading to accurately measure the glass fiber length The glass fiber is taken out as ash without damaging the glass fiber at 650 ° C. for 2 hours.
  • the obtained glass fiber is immersed in water, and the dispersed glass fiber is taken out on a preparation, and a digital microscope (Hi-Co., Ltd.
  • the weight average fiber length was obtained by observing at 80 times with KH-7700 (manufactured by Rox), and the residual glass fiber length was obtained.
  • ⁇ Resonance frequency> The vibration test was conducted by the central excitation method using ISO tensile dumbbell test pieces with reference to ISO 6721-1 (see FIG. 1).
  • the frequency response function is calculated by fixing the center of the test piece to the shaker, applying vibration from the shaker in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and performing the Fourier transform according to ISO 6721-1.
  • the resonance frequency was determined.
  • ⁇ Resonance frequency reduction due to water absorption> The bending elastic modulus and the resonance frequency after processing for one week in a high temperature and high humidity environment of 80 ° C. ⁇ 95% are measured by the above-described measuring method, and the bending elastic modulus retention rate is 60% or more compared to before the water absorption processing.
  • the case where the primary resonance point drop was reduced by 10 Hz or more was marked as x.
  • the case where the retention of the flexural modulus was 80% or more and the decrease in the resonance frequency was less than 5 Hz was marked as ⁇ .
  • the solution was continuously supplied by a liquid feed pump, heated to 240 ° C. with a heating pipe, and heated for 1 hour.
  • the reaction mixture was supplied to a pressure reaction can, heated to 290 ° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the internal pressure of the can at 3 MPa to obtain a low-order condensate.
  • the polycondensation proceeded under melting to obtain a copolymerized polyamide (A1).
  • the obtained copolymer polyamide (A1) had a relative viscosity of 2.1, a terminal amino group amount of 16 eq / ton, and a melting point of 314 ° C.
  • Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomer of the copolymerized polyamide (A1).
  • a copolymerized polyamide (A2) was synthesized.
  • the obtained copolymer polyamide (A2) had a relative viscosity of 2.1, a terminal amino group amount of 28 eq / ton, and a melting point of 328 ° C.
  • Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomer of the copolymerized polyamide (A2).
  • Copolymer polyamide (A3) was synthesized in the same manner as copolymer polyamide (A1) except that 1.46 kg of (dicarboxylic acid) was charged.
  • the obtained copolymer polyamide (A3) had a relative viscosity of 2.1, a terminal amino group amount of 35 eq / ton, and a melting point of 310 ° C.
  • Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomer of the copolymerized polyamide (A3).
  • a copolymerized polyamide (A4) was synthesized in the same manner as the copolymerized polyamide (A1) except that 7.04 kg of 11-aminoundecanoic acid was changed to 6.41 kg of undecane lactam.
  • the obtained copolymer polyamide (A4) had a relative viscosity of 2.1, a terminal amino group amount of 13 eq / ton, and a melting point of 315 ° C.
  • Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomer of the copolymerized polyamide (A4).
  • Copolymer polyamide (A5) The same as the copolymerized polyamide (A1) except that the amount of 1,6-hexamethylenediamine was changed to 5.22 kg, the amount of terephthalic acid was 7.47 kg, and the amount of 11-aminoundecanoic acid was changed to 11.06 kg.
  • Copolyamide (A5) was synthesized.
  • the obtained copolymer polyamide (A5) had a relative viscosity of 2.0, a terminal amino group amount of 15 eq / ton, and a melting point of 273 ° C.
  • Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomer of the copolymerized polyamide (A5).
  • C ⁇ Glass fiber (C)>
  • B2 “CSG3PL810S” manufactured by Nittobo Co., Ltd.
  • Mold release agent manufactured by Clariant, Montanate ester wax “WE40” Stabilizer: Potassium iodide Coupling agent: “KBE903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as an aminosilane coupling agent
  • Examples 1 to 5 Components other than glass fiber (C) are dry blended at the blending ratio shown in Table 1, and the cylinder temperature is the plus of the melting point of the base resin using a bent type twin screw extruder “STS 35 mm” (barrel 12 block configuration) manufactured by Coperion. It set to 15 degreeC, it melt-mixed on the extrusion conditions of screw rotation speed 250rpm, and then the glass fiber (C) was supplied by the side feed system, and melt-kneading was performed. The strand extruded from the extruder was quenched and pelletized with a strand cutter.
  • STS 35 mm bent type twin screw extruder
  • the shape of a pellet is a shape obtained generally, there will be no restriction
  • the cross section is circular, elliptical, or oval, the diameter (including the minor axis and major axis) is 2.0 mm to 4.0 mm, and the pellet length is about 2.5 to 6.0 mm. It is.
  • the conditions of pelletization are general conditions, there will be no restriction
  • the obtained pellets were dried at 100 ° C. for 12 hours, and then the test specimens for various tests were performed with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS80) at a cylinder temperature of 15 ° C. of the base resin plus a mold temperature of 130 ° C. Was molded for evaluation. The evaluation results are also shown in Table 2.
  • the molded product of the polyamide resin composition of the present invention has high vibration resistance shown due to the extremely high resonance frequency, has a good appearance, does not decrease the resonance frequency due to water absorption, and further has bending strength and bending elastic modulus, It exhibits high characteristics even in impact resistance. It also has solder heat resistance. Therefore, it is suitable for electronic equipment housings such as mobile phones and personal computers, and automobile parts, and is particularly suitable for vehicle parts.

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Abstract

　融点（Ｔｍ）が２９０℃～３５０℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が８０～１５０℃であり、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミドである、ポリアミド（Ａ）、メタキシリレンジアミンをモノマー成分に含む融点２００～３５０℃の結晶性ポリアミド（Ｂ）、及び、断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｃ）を含有し、ポリアミド（Ａ）と結晶性ポリアミド（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が９５：５～５０：５０、ポリアミド（Ａ）及び結晶性ポリアミド（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の重量比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が２０：８０～３５：６５である、吸水時でも高い共振周波数を保持し成形品外観にも優れる、ポリアミド樹脂組成物。

Description

吸水時の振動性と外観に優れた高融点ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、高融点かつ低吸水の特定のポリアミドに別の特定の結晶性ポリアミドを添加し、さらに特定の断面積を持つガラス繊維を添加することによって極めて高い共振周波数を達成したものであり、特に非常に低い吸水率によって成形品が吸水しても振動特性が低下せず、成形品外観も優れるポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気電子部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品の成形品として好適に使用できるものである。
　ポリアミドは、ガラス繊維で強化することによって、高い強度、剛性だけでなく高い荷重たわみ性を発現することができる。そのため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電気電子機器や自動車分野において内部部材および外部部材として広く用いられている。近年、特に電気電子部材における製品肉厚の薄肉化や、車輌用部品の小サイズ化から要求される振動特性のレベルが高まっており、弾性率／比重で示される比弾性率のより高い熱可塑性樹脂組成物が求められている。しかし、ポリアミド樹脂組成物は、一般的に吸水が大きく、吸水すると弾性率の低下を引き起こすため、例えばポリアミド６、ポリアミド６６成分をベースとしたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、吸水時に耐振動特性が低下するという欠点がある。さらに、ガラス繊維の充填量が６０重量％以上になると、樹脂比率が低くなるため、吸水の絶対量に対して強度、弾性率などの低下率がより大きくなり、成形品外観も良好なものが得られない。従って、電気電子部品筐体、車両内装、外装部品としての使用が制限される。
　また、近年、特に電気電子部品の実装においては、製品サイズの小型化に伴う部品の小型化、実装の高密度化、工程の簡略化や低コスト化により表面実装方式（フロー方式、リフロー方式）が急速に浸透している。表面実装方式では、工程雰囲気温度が半田溶融温度以上（２４０～２６０℃）になることから、使用される樹脂にも必然的に上記雰囲気温度での耐熱性が求められる。また、表面実装工程においては、樹脂の吸水に由来する実装部品のふくれ、変形が問題となることもあり、使用される樹脂には低吸水性が求められる。これらの特性を満足する樹脂としては、６Ｔ系ナイロンや９Ｔナイロンがあり、例えば特許文献１や特許文献２などでこれらの芳香族系ポリアミドが表面実装型電気電子部品に使用できることが示されている。
　特許文献３では、ナイロン６６ベースに結晶性を低下させるイソフタラミド成分を共重合し、ガラス繊維などの強化材を６０％以上配合して共振周波数の高い耐振動特性を有する樹脂組成物を得ている。しかしながら、結晶性を低下させる成分によって弾性率の上昇は充分でなく、試験サンプル形状で２００Ｈｚ以上の共振周波数を得るための曲げ弾性率と比重の良好なバランスを得られていない。また、マイカを添加することによって伸度、耐衝撃性を落としている懸念がある。さらに、吸水することによって大幅な弾性率の低下を引き起こすため、実使用時に共振周波数が大きく低下する問題がある。
　特許文献４では、ポリアミド樹脂と非円形断面のガラスロービング繊維とを組み合わせた長繊維ポリアミド成形材料が開示されている。しかしながら、特許文献４の実施例においては、ガラス繊維を６０％以上配合しておらず、したがって共振周波数が比例する関係にある弾性率／比重は充分に高くないため、強度、衝撃面では高度な特性を持つ成型材料であっても耐振動性に関しては充分な特性を発現しない。さらに、ここで例示されているポリアミドも吸水率の大きいものであり、吸水することによって大幅な弾性率の低下を引き起こすため、実使用時に共振周波数が大きく低下する問題がある。
　特許文献５では、ポリアミド６、ポリアミド６６、非結晶ポリアミド等の複数樹脂を共重合でなくブレンドベースで使用し、結晶性を保持しながら強化材を高充填し、さらに最適量のポリプロピレンを添加することによって高い共振周波数を得ると同時に減衰特性も付与している。しかしながら、現在の耐振動要求としては、特許文献５の試験法において２３０Ｈｚ以上の共振周波数を求められており、ポリプロピレンのような弾性率発現の低い樹脂を成分としている場合は、これには到底届かない。このため、さらに比弾性率の高い特性発現を得られる、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の組合せが求められている。ここでも例示されているポリアミドは吸水率の大きいものであり、吸水することによって大幅な弾性率の低下を引き起こすため、実使用時に共振周波数が大きく低下する問題がある。
特開平３－８８８４６号公報 特許第３４７４２４６号公報 特開平７－１１８５２２号公報 特開２００８－９５０６６号公報 特開２００５－１６２７７５号公報
　本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い耐振動特性、つまり極めて高い共振周波数を持ち、特に吸水時でも高い共振周波数を保持することができる、成形品外観の良好な高融点ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の形状の断面積を有するガラス繊維を、高い融点とガラス転移温度を持つポリアミドと特定の結晶性ポリアミドのブレンドベースに添加することによって、成形品外観が良好で、その比重に対して弾性率の発現を最大限にすることができ、しかも吸水時もその特性を保持できることを見出した。高い融点とガラス転移温度を持つポリアミド樹脂にガラス繊維を添加することは、融点が２７０℃以下であるポリアミド６やポリアミド６６にガラス繊維を添加するより、加工温度の観点から困難であるが、ガラス繊維の断面積を汎用ガラス繊維と異なるものにすることによって、汎用で使用される断面積が９．５×１０－７ｃｍ２（ガラス繊維径１１μｍ）のガラス繊維や断面積が１３．３×１０－６ｃｍ２（ガラス繊維径１３μｍ）のガラス繊維を使う場合に比べて、その繊維本数およびガラス繊維表面積が低減され、高いガラス充填量にもかかわらず、高融点ポリアミドに対しても二軸押出機で容易に生産することができることを見出した。しかしながら、高い融点とガラス転移温度を持つポリアミド樹脂は一般的に芳香環を骨格に持つため、結晶化温度が高く、金型温度を充分に高くしてもガラス繊維強化系で良好な外観を得るのは困難である。しかし、一定の相溶性を持つ他の特定の結晶性ポリアミドを添加することで流動性および結晶性を調整して外観の改良ができることを見出した。具体的には、高い融点とガラス転移温度を持つポリアミドと、メタキシリレンジアミンを含む特定の結晶ポリアミドからなるポリアミド樹脂組成物を特定の断面積のガラス繊維とともに用いることによって曲げ特性に関して満足な成形品が得られること、そしてこれが従来技術では達成できなかった高い共振周波数を持つということだけでなく、吸水時の振動特性の低下もなく、外観、耐熱性、強度、耐衝撃性においても優れることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１０）の構成を採用するものである。
（１）融点（Ｔｍ）が２９０℃～３５０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が８０～１５０℃であるポリアミド（Ａ）と、メタキシリレンジアミンをモノマー成分に含む融点２００～３５０℃の結晶性ポリアミド（Ｂ）と、断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｃ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）と結晶性ポリアミド（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が９５：５～５０：５０であり、ポリアミド（Ａ）及び結晶性ポリアミド（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の重量比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が２０：８０～３５：６５であり、ポリアミド（Ａ）が（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミドであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）結晶性ポリアミド（Ｂ）の、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４～３．０であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）ガラス繊維（Ｃ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であり、この扁平断面ガラス繊維が、短径／長径比が０．３～０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｃ－１）と、短径／長径比が０．２～０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｃ－２）からなり、その重量比（（Ｃ－１）：（Ｃ－２））が０：１００～１００：０であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）さらに銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量で含むことを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）さらに離型剤、安定剤、カーボンブラック、及び／又はカップリング剤を含む添加成分（Ｅ）を最大５重量％の量で含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
（８）成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００～１０００μｍであることを特徴とする（７）に記載の成形品。
（９）電気電子筐体または車両の内装品もしくは外装品に使用されることを特徴とする（７）または（８）に記載の成形品。
（１０）車両用鏡体保持部品に使用されることを特徴とする（９）に記載の成形品。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、添加されるガラス繊維の断面積を特定範囲に規定することによって比重に対する弾性率発現をガラス繊維高充填領域でコントロール可能としており、しかもガラス繊維を、高融点、高ガラス転移温度の特定のポリアミドと、メタキシリレンジアミンをモノマー成分に含む結晶性ポリアミドとのブレンドベースに添加することによって、成形品外観が良好で、吸水率が低く、共振周波数の低下を極めて少なくなるようにしている。その結果、本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い共振周波数と良好な成形品外観を得ることができ、かつ高い強度と耐衝撃性を有し、さらには吸水による共振周波数の低下がないため、電気電子機器の筐体や自動車内装および外装用の部品として極めて有用である。
図１は、共振周波数評価のための振動試験装置の概略図である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の高融点ポリアミド（Ａ）と、特定の結晶性ポリアミド（Ｂ）と、断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｃ）を含有するものである。本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、及び前記（Ｃ）を主たる構成成分とするものであり、それらの成分の合計で９５重量％以上を占めることが好ましい。
　本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が２９０℃～３５０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が８０～１５０℃であることを特徴とする。かかるポリアミド（Ａ）は、具体的には（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミドである。
　ポリアミド（Ａ）は、高い耐熱性、流動性、低い吸水性に加えて優れた成形性を実現するために配合されるものであり、ポリアミド６Ｔに相当する（ａ）成分とポリアミド１１に相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、従来の６Ｔナイロン（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／テレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２－メチル―１、５－ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ－５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε―カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ６）の欠点である高吸水性が大幅に改良されているという特徴を有する。さらには、ポリアミド１１成分に由来するフレキシブルな長鎖脂肪骨格を有することから流動性を確保しやすいという特徴も有する。
　（ａ）成分は、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる６Ｔナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　（ａ）成分は、高融点のポリアミド（Ａ）の主成分であり、高融点のポリアミド（Ａ）に優れた耐熱性、機械的特性、摺動性などを付与する役割を有する。ポリアミド（Ａ）中の（ａ）成分の配合割合は、５５～７５モル％であり、好ましくは６０～７０モル％、さらに好ましくは６２～６８モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である６Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方、上記上限を超える場合、融点が高くなりすぎ、加工時に分解するおそれがある。
　（ｂ）成分は、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られる１１ナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点である、吸水性、流動性を改良するためのものであり、ポリアミド（Ａ）の融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させる役割、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割、およびフレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善する役割を有する。ポリアミド（Ａ）中の（ｂ）成分の配合割合は、４５～２５モル％であり、好ましくは４０～３０モル％、更に好ましくは３８～３２モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、ポリアミド（Ａ）の融点が十分に低下せず、成形性が不足するおそれがあると共に、得られた樹脂の吸水率を低減させる効果が不十分であり、吸水時に機械的特性が低下するなど物性の不安定さを招くおそれがある。上記上限を超える場合、ポリアミド（Ａ）の融点が低下しすぎて結晶化速度が遅くなり、成形性が逆に悪くなるおそれがあると共に、６Ｔナイロンに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、機械的特性や耐熱性が不足するおそれがある。
　ポリアミド（Ａ）は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分は、ポリアミド（Ａ）に６Ｔナイロンや１１ナイロンによっては得られない他の特性を付与したり、６Ｔナイロンや１１ナイロンによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものであり、具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。ジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、５－ペンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、以下に示すジカルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボンル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、２，２′－ジフェニルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε－カプロラクタム、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
　具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれの共重合法を用いても良い。
　前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、ポリアミド（Ａ）に高結晶性を付与するためのポリヘキサメチレンアジパミドや、さらなる低吸水性を付与するためのポリデカメチレンテレフタルアミド、ポリドデカンアミドなどが挙げられる。ポリアミド（Ａ）中の（ｃ）成分の配合割合は、最大２０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは１０～２０モル％である。（ｃ）成分の割合が少ないと、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、ポリアミド（Ａ）の本来意図される効果が十分発揮されないおそれがある。
　ポリアミド（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
　ポリアミド（Ａ）の９６％硫酸溶液において２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４～４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは１．５～２．５である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
　ポリアミド（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
　末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限されないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
　ポリアミド（Ａ）の酸価およびアミン価としては、それぞれ０～２００ｅｑ／トン、０～１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こしうる。一方、ガラス繊維やマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５～１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
　ポリアミド（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分の原料モノマーである１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタム、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は、特に限定されないが、原料仕込からポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。
　本発明で使用する結晶性ポリアミド（Ｂ）は、メタキシリレンジアミンをモノマー成分に含み、融点２００～３５０℃である。結晶性ポリアミド（Ｂ）としては、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸を原料とするポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）が挙げられる。ポリアミド（Ａ）に対して結晶性ポリアミド（Ｂ）が併用される理由は、相溶性、強度発現、靭性保持、剛性発現を考慮した外観改良にある。結晶性ポリアミド（Ｂ）は、９６％硫酸溶液における２０℃の相対粘度（ＲＶ）が１．４～３．０であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド（Ａ）と結晶性ポリアミド（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））は、吸水時の共振周波数の低下を抑え、成形品外観を向上させる目的から、９５：５～５０：５０であることが必要である。さらに好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～６５：３５である。上記範囲であれば、吸水による共振周波数の低下もほぼなく、外観改良効果が高い。
　本発明のポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド（Ａ）及び結晶性ポリアミド（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の重量比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が２０：８０～３５：６５であることが必要である。これにより本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８、１．７＜ρ＜２．０を満足することができる。ガラス繊維（Ｃ）の重量比が上記範囲より低い場合、前述のＥ／ρの値が１．７未満になることがあり、充分に高い共振周波数を得ることができない。ガラス繊維（Ｃ）の重量比が上記範囲より高い場合、ガラス繊維（Ｃ）の比率が高くなりすぎて効率的に成形品を生産できないばかりか、ガラス繊維（Ｃ）とポリアミド樹脂の界面に欠損が生じ、充分な強度、耐衝撃性が得られない。
　ガラス繊維（Ｃ）の一部（例えば５０重量％以上）または全部に扁平断面ガラス繊維を使用することが好ましい。扁平断面ガラス繊維とは、繊維の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものを含み、扁平度が１．５～８であることが好ましく、より好ましくは２～５である。ここで扁平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径とした場合の、長径／短径の比である。扁平度が上記範囲未満である場合には、円形断面のガラス繊維と形状に大きな差がないため、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。一方、扁平度が上記範囲を超える場合には、ポリアミド樹脂中における嵩密度が高くなるので、ポリアミド樹脂中に均一に分散できない場合があり、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。本発明では、略長円形断面を有し、扁平度が２～５のガラス繊維が、高い機械的物性を発現するために特に好ましい。本発明ではガラス繊維（Ｃ）は、その断面形状によらず、その太さが断面積として１．５～５．０×１０－６ｃｍ２に限定されることが必要であり、従来汎用で使用されている１１μｍ、１３μｍ径の丸型断面を有するガラス繊維は、６５重量％以上の高充填領域では物性発現が効率的に行われないため好ましくない。ガラス繊維の一部もしくは全てに扁平断面形状ガラス繊維を使用する場合、短径／長径比が０．３～０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｃ－１）と、短径／長径比が０．２～０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｃ－２）を（Ｃ－１）：（Ｃ－２）＝０：１００～１００：０、好ましくは１０：９０～９０：１０で併用することによって、成形品のそり、収縮と、曲げ弾性率／比重の値をコントロールすることができるとともに、カーボンブラックや安定剤などの耐候性を向上させるのに必要な添加剤を十分に添加することができる。
　本発明においては、ポリアミド（Ａ）と結晶性ポリアミド（Ｂ）のブレンドベースにガラス繊維（Ｃ）を添加していった時、比重に対する曲げ弾性率発現が高く、特に吸水で弾性率が低下しないポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることが重要である。このためガラス繊維数が少なく、ガラス繊維同士の干渉が少ない特定の範囲の断面積を持つガラス繊維を使用することが必要である。この場合、必要なガラス繊維（Ｃ）の断面積は１．５～５．０×１０－６ｃｍ２である。ガラス繊維の断面積がこれより小さい場合、単位重量あたりの繊維本数が多くなるばかりか、単糸一本一本が折れやすいため、二軸押出機のペレット造粒において高いガラス繊維率でかつ充分に長い繊維長を有するペレットを得ることができない。また、ポリアミド６やポリアミド６６などを用いた場合は、吸水で弾性率が低下してしまうため、吸水によって弾性率低下の少ないポリアミド（Ａ）と結晶性ポリアミド（Ｂ）を併用することが重要である。
　ガラス繊維（Ｃ）には、様々な断面形状のガラス繊維が適用されるが、ペレット生産時にガラス繊維が折れにくく、かつガラス繊維表面積の大きいため物性発現が大きく、さらに成形品のそり、変形を抑制できるという面から、比重に対して弾性率発現を上げる目的に使用するガラス繊維には扁平断面形状のものが含まれることが好ましい。さらに、ポリアミド（Ａ）、結晶性ポリアミド（Ｂ）との混練り時に異なる異形比の扁平断面ガラスを複数種使用することによって、樹脂流動パターンを乱し、押出機の特定オリフィス穴からの早い樹脂流を抑制することできる。これによって、二軸押出かつストランドカットでペレットを造粒する生産方法において生産性は格段に良好となり、比重に対して高い曲げ弾性率を発現する組成比ペレットを効率的に得ることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を作るにあたっては、ポリアミド（Ａ）、結晶性ポリアミド（Ｂ）及びガラス繊維（Ｃ）からなる混合物に対して、特に扁平断面ガラス繊維を使用する場合、ポリアミド反応性シランカップリング剤をガラス繊維（Ｃ）の０．１～１．０重量％の割合で添加することが好ましい。ポリアミド用チョップドストランドの集束剤にはマトリクス樹脂との接着性の向上のために、予めシランカップリング剤が繊維束に少量含まれている。しかし、予め繊維束に付着させることのできるアミノシランカップリング剤の量は、繊維束が押出時に解繊不良を起こさないように上限があるため、不足分を別途追加添加することが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量、さらには少なくとも０．０１重量％、多くとも０．４重量％の量で含むことにより、耐熱性を向上することができる。銅化合物（Ｄ）が０．０１重量部未満の場合、１８０℃、２０００時間における曲げ強度保持率が低い値のままであり、耐熱老化性に効果を与えない可能性がある。一方、０．５重量％を超えて添加しても、それ以上の耐熱老化性の向上は見られず、物性が低下する可能性がある。銅化合物としては、具体的に、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ホウフッ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。本発明では、銅化合物と併用する形で他の添加成分（Ｅ）として安定剤、例えばハロゲン化アルカリ化合物を配合することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、特に好ましくはヨウ化カリウムである。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）、結晶性ポリアミド（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、及び銅化合物（Ｄ）の混合物に対して、本発明の特性を阻害しない範囲で、他の添加成分（Ｅ）、例えば上記の安定剤、無機充填材、耐候性改良剤としてカーボンブラック、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等を最大５重量％の量で配合することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限は無く、各成分を従来公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。具体的な方法としては、ポリアミド（Ａ）、結晶性ポリアミド（Ｂ）、銅化合物（Ｄ）、その他の添加成分（Ｅ）をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の押出機に投入した後、（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中にガラス繊維（Ｃ）をフィーダーで単軸や二軸の押出機に投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットする方法が挙げられる。
　上述のようにして作られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のポリアミド（Ａ）、結晶性ポリアミド（Ｂ）、及び特定の断面積のガラス繊維（Ｃ）を用いることにより、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することができ、優れた耐熱性、良好な耐振動性、極めて高い曲げ強度と耐衝撃性を達成することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００～１０００μｍであることが好ましい。残存ガラス繊維長の測定は、以下のように行う。ガラス繊維高充填材料では、ガラス繊維同士の干渉が多く、測定時にガラス繊維が破損しやすく、正確な繊維長を求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため、溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて、２時間強熱し、ガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、一般的に用いられる超音波洗浄機にてガラス繊維を分散させる。分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ－７７００）で、８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、残存ガラス繊維長とする。なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ～４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５～６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。例えば、後記する実施例での方法が挙げられる。
　本明細書で記載している共振周波数Ｆ（０）は、弾性率Ｅ（ＭＰａ）と比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に対して、Ｆ（０）∝ｋ（Ｅ／ρ）＾（１／２）の関係にあり、Ｘ＝Ｅ／ρ　として与えられているＸ値の平方根と比例関係にある。すなわち曲げ弾性率と成形品比重で示すと、比重のわりに曲げ弾性率の高い組成構成は、その成形品における共振周波数がより高くなり、耐振動性能が向上したといえる。主に射出成形を前提とする従来のガラス繊維強化ポリアミド組成物の構成は、ガラス繊維の添加量に対して強度や衝撃発現をより高くするために６．５～１３μｍのガラス繊維径が最適とされていた。すなわち断面積としては、３．３×１０－７ｃｍ２～１．３４×１０－６ｃｍ２のガラス繊維径が最適として設計されていた。この断面積のガラス繊維は、その細い径ゆえにポリアミド樹脂組成物への充填量は６５重量％程度が上限であり、本発明で示され共振周波数がその平方根に比例するところのＸ値としては、Ｘ＜１．１の範囲であった。この領域では十分な共振周波数の高さを得られない。本発明では、これ以上の共振周波数発現をする、射出成形用を前提とするポリアミド樹脂組成物ペレットを得るために、より太いガラス繊維を使用している。加えて、吸水による共振周波数の低下を抑制するために、ポリアミドとして吸水による弾性率低下の少ない高融点ポリアミド樹脂を使用している。これにより、本発明の樹脂組成物の成形品は、良好な耐振動性を有し、吸水時でも共振周波数の低下がないものを達成することができる。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド（Ａ）や結晶性ポリアミド（Ｂ）とは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明のポリアミド（Ａ）や結晶性ポリアミド（Ｂ）とは異なる組成のポリアミドとしては、特に制限されないが、例えば結晶速度を向上させ成形性を向上させるために、ポリアミド６６やポリアミド６Ｔ６６などを、さらなる低吸水性を付与するためのポリアミド１０Ｔ誘導体などをブレンドしても良い。ポリアミド（Ａ）や結晶性ポリアミド（Ｂ）とは異なる組成のポリアミドの添加量は、最適な量を選択すれば良いが、（ポリアミド（Ａ）＋結晶性ポリアミド（Ｂ））１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド（Ａ）や結晶性ポリアミド（Ｂ）とは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明のポリアミド樹脂組成物に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、（ポリアミド（Ａ）＋結晶性ポリアミド（Ｂ））１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。
　以下、本発明の効果を実施例により具体的に示すが、本発明は規定した構成要件を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、この実施例の物性値の測定方法は以下の方法に従った。
＜相対粘度＞
　ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
＜末端アミノ基量＞
　ポリアミド樹脂０．２ｇをｍ－クレゾール２０ｍｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸エタノール溶液で滴定した。指示薬はクレゾールレッドを用いた。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。
＜融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）＞
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は３５℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。得られた成型品の融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を測定するために、成型品の一部をアルミニウム製パンに５ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製　ＳＳＣ／５２００）を用いて、窒素雰囲気で室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃まで測定を実施した。その際、得られる発熱ピークの内、最も高温のピークのピークトップ温度を昇温結晶化温度（Ｔｃ１）とした。さらに昇温し、融解による吸熱のピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。
＜成形品外観評価＞
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの試験用テストピースを射出成形により作製した。この試験用テストピースを目視で外観を評価してガラス繊維浮きのあるものを×、ガラス繊維浮きがなく表面が平滑なものを○とした。
＜残存ガラス繊維長＞
　成形品における残存ガラス繊維長を以下の方法で測定した。
　ガラス繊維高充填材料ではガラス繊維同士の干渉が多く測定時にガラス繊維が破損しやすく正確な繊維長が求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて２時間強熱しガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ－７７００）で８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、残存ガラス繊維長とした。
＜比重＞
　ＪＩＳ－Ｚ８８０７に準じて測定した。
＜共振周波数＞
　振動試験はＩＳＯ６７２１－１を参考にＩＳＯ引張りダンベル試験片を使用して、中央加振法で行なった（図１参照）。試験片中央を加振機に固定し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で加振機より振動を与え、加速度応答をＩＳＯ６７２１－１に準じてフーリエ変換を行なうことにより周波数応答関数を算出して共振周波数を求めた。
＜吸水による共振周波数低下＞
　８０℃×９５％の高温高湿環境で１週間処理したあとの曲げ弾性率と共振周波数を前述の測定方法で測定し、吸水処理前と比較して、曲げ弾性率保持率が６０％以上、かつ一次共振点低下が１０Ｈｚ以上低下したものを×とした。それに対して曲げ弾性率の保持が８０％以上で、かつ共振周波数の低下が５Ｈｚ未満で収まったものを○とした。
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、ＪＩＳ－Ｋ７１６１に準拠し、評価用試験片を作成し、物性評価を実施した。
　各実施例および比較例においては、以下の原料を用いた。
＜共重合ポリアミド（Ａ１）＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ、テレフタル酸１０．７９ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミド（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリアミド（Ａ１）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量１６ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１４℃であった。共重合ポリアミド（Ａ１）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜共重合ポリアミド（Ａ２）＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１１．６２ｋｇに変更し、１１－アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更した以外は共重合ポリアミド（Ａ１）と同様にして、共重合ポリアミド（Ａ２）を合成した。得られた共重合ポリアミド（Ａ２）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量２８ｅｑ／ｔｏｎ、融点３２８℃であった。共重合ポリアミド（Ａ２）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜共重合ポリアミド（Ａ３）＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を９．９６ｋｇに変更し、１１－アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更し、アジピン酸（テレフタル酸以外のジカルボン酸）１．４６ｋｇを仕込んだ以外は共重合ポリアミド（Ａ１）と同様にして、共重合ポリアミド（Ａ３）を合成した。得られた共重合ポリアミド（Ａ３）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量３５ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１０℃であった。共重合ポリアミド（Ａ３）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜共重合ポリアミド（Ａ４）＞
　１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇをウンデカンラクタム６．４１ｋｇに変更した以外は共重合ポリアミド（Ａ１）と同様にして、共重合ポリアミド（Ａ４）を合成した。得られた共重合ポリアミド（Ａ４）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量１３ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１５℃であった。共重合ポリアミド（Ａ４）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜共重合ポリアミド（Ａ５）＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミンの量を５．２２ｋｇ、テレフタル酸の量を７．４７ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸の量を１１．０６ｋｇに変更した以外は共重合ポリアミド（Ａ１）と同様にして、共重合ポリアミド（Ａ５）を合成した。得られた共重合ポリアミド（Ａ５）は、相対粘度２．０、末端アミノ基量１５ｅｑ／ｔｏｎ、融点２７３℃であった。共重合ポリアミド（Ａ５）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜メタキシリレンジアミンをモノマー成分に含む結晶性ポリアミド（Ｂ）＞
　結晶性ポリアミド（Ｂ１）：相対粘度ＲＶ＝２．１のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６００」、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：単位ｍｅｑ／ｋｇ）＝６５、結晶性ポリアミド、Ｔｍ＝２３７℃
　結晶性ポリアミド（Ｂ２）：相対粘度ＲＶ＝１．７のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６４０」、ＣＥＧ＝３５、結晶性ポリアミド、Ｔｍ＝２３７℃
＜その他ポリアミド樹脂＞
　ポリアミド６：相対粘度ＲＶ＝１．９のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ－８６０」、ＣＥＧ＝８０、Ｔｍ＝２２５℃、Ｔｃ１は金型温度３５℃でも結晶化されるため、前述のＤＳＣ測定では得られない。
　ポリアミド６６：相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６６、ローディア社製「スタバミド２３ＡＥ」、ＣＥＧ＝９１　結晶性ポリアミド、Ｔｍ＝２６５℃、Ｔｃ１は金型温度３５℃でも結晶化されるため、前述のＤＳＣ測定では得られない。
＜ガラス繊維（Ｃ）＞
　（ｂ１）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」、扁平度４（短径／長径比＝０．２５）、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝１．６７×１０－６～１．９６×１０－６ｃｍ２
　（ｂ２）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＬ８１０Ｓ」、扁平度２．５（短径／長径比＝０．４）、短径９μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝１．７２×１０－６～２．０３×１０－６ｃｍ２
　（ｂ３）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ－２７５Ｎ」、直径１７μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝約２．２７×１０－６ｃｍ２
　（ｂ４）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ－２７５Ｈ」、直径１１μｍ、繊維長３ｍｍ　断面積＝約９．５０×１０－７ｃｍ２
＜銅化合物（Ｄ）＞
　（ｄ１）臭化銅（ＩＩ）
＜他の添加成分（Ｅ）＞
　離型剤：クラリアント社製、モンタン酸エステルワックス「ＷＥ４０」
　安定剤：ヨウ化カリウム
　カップリング剤：アミノシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＥ９０３」
　黒顔料：カーボンブラックマスターバッチとしてレジノカラー社製　ＡＢＦ－Ｔ－９８０１」マスターベース＝ＡＳ樹脂、カーボンブラック含有量４５重量％、ファーネスブラック使用
（実施例１～５、比較例１～９）
　表１に示す配合割合で、ガラス繊維（Ｃ）以外の成分をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式二軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度はベース樹脂の融点プラス１５℃に設定し、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いでガラス繊維（Ｃ）をサイドフィード方式で供給し溶融混練を行った。押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターでペレット化した。なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ～４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５～６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度はベース樹脂の融点プラス１５℃、金型温度１３０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。評価結果も表２に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から明らかなように、実施例１～５の試験片は、極めて高い共振周波数を持ちかつ吸水による共振周波数の低下のない成形品であり、かつ成形品の外観も良好である。そして、曲げ強度及び曲げ弾性率がいずれも優れており、耐振動成形品として有用な特性値を持つ。さらに、比重に対する曲げ弾性率値：Ｘ＝Ｅ／ρは高い値を示している。一方、比較例１～９の試験片は、実施例１～５のものに比べて、特定の共重合ポリアミドを使用していない場合は共振周波数と弾性率の低下が激しく実施例に劣る。また、特定の共重合ポリアミドを使用しても小さい断面積のガラス繊維を用いると高充填できないため、充分に高いＸ＝Ｅ／ρを調整できず、初期値において共振周波数が低い樹脂組成物となり実施例に劣る。さらに、メタキシリレンジアミンをモノマー成分に含む結晶性ポリアミドを含まない場合は、いずれも成形品の外観が悪くなり実施例に劣る。
　本発明のポリアミド樹脂組成物による成形品は、極めて高い共振周波数故に示される高い耐振動特性を有し、かつ外観が良好で、吸水による共振周波数の低下がなく、さらに曲げ強度と曲げ弾性率、耐衝撃値においても高い特性を発現している。また、ハンダ耐熱性も有する。それゆえ、携帯電話、パソコンなどの電子電機機器筐体、自動車部品に適しており、特に車両用部品に最適である。

Claims (10)

  1. 　融点（Ｔｍ）が２９０℃～３５０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が８０～１５０℃であるポリアミド（Ａ）と、メタキシリレンジアミンをモノマー成分に含む融点２００～３５０℃の結晶性ポリアミド（Ｂ）と、断面積が１．５～５．０×１０－６ｃｍ２のガラス繊維（Ｃ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）と結晶性ポリアミド（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が９５：５～５０：５０であり、ポリアミド（Ａ）及び結晶性ポリアミド（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の重量比（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が２０：８０～３５：６５であり、ポリアミド（Ａ）が（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と、（ｂ）１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミドであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　ポリアミド（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　結晶性ポリアミド（Ｂ）の、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４～３．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　ガラス繊維（Ｃ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であり、この扁平断面ガラス繊維が、短径／長径比が０．３～０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｃ－１）と、短径／長径比が０．２～０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｃ－２）からなり、その重量比（（Ｃ－１）：（Ｃ－２））が０：１００～１００：０であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　さらに銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　さらに離型剤、安定剤、カーボンブラック、及び／又はカップリング剤を含む添加成分（Ｅ）を最大５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
  8. 　成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が３００～１０００μｍであることを特徴とする請求項７に記載の成形品。
  9. 　電気電子筐体または車両の内装品もしくは外装品に使用されることを特徴とする請求項７または８に記載の成形品。
  10. 　車両用鏡体保持部品に使用されることを特徴とする請求項９に記載の成形品。
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