JPH08134207A - 結晶性コポリアミドおよびそれを含んでなるポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、（Ａ）ヘキサメチレンアジパミド
単位、（Ｂ）炭素数が１１または１２のω−カルボン酸
アミド単位および（Ｃ）ヘキサメチレンテレフタラミド
単位から形成され、これらの成分単位の組成が、その組
成割合（モル％）を示す三角座標〔（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）〕上の点〔６０，３，３７〕、〔６０，８，３
２〕、〔４５，２５，３２〕、〔２０，２５，５５〕、
〔２０，１０，７０〕および〔２７，３，７０〕を結ん
で囲まれる範囲内の組成である結晶性コポリアミドと該
結晶性コポリアミド１００重量部と充填剤１〜２００重
量部とからなるポリアミド樹脂組成物に関する。 【効果】 本発明によれば、耐熱性、剛性、耐衝撃性お
よび低吸水性を有し、かつ溶融成形性に優れた結晶性コ
ポリアミド、ならびにこれら結晶性コポリアミドの優れ
た物性に加えて、荷重たわみ温度や剛性がさらに優れた
樹脂組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の成分ならびに組
成からなる結晶性コポリアミドおよびそれを特定量含ん
でなるポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、優れた耐熱性、剛性とともに耐衝撃性、低吸水性を
有し、しかも、溶融成形性に優れた結晶性コポリアミ
ド、およびこれと充填剤とからなり、結晶性コポリアミ
ドの前記優れた物性を保持するとともに、さらに荷重た
わみ温度や剛性が向上したポリアミド樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】ポリアミドは、構造的
にみれば、メチレン基あるいはフェニレン基などの炭素
−炭素結合とアミド結合からなる主鎖骨格とアミド−ア
ミドの分子間水素結合からなる不均一構造をもつ材料で
あり、この構造に起因する分子の配向、結晶性などに基
づく特徴的な物性を有する。その代表例がポリアミド
６、ポリアミド６６のような結晶性の脂肪族ポリアミド
である。これらは剛性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性など
の機械的性質、荷重たわみ温度などの熱的性質、高絶縁
性などの電気的性質、耐候性などの光学的性質ならびに
耐油性、耐溶剤性、耐薬品性などの化学的性質のいずれ
にも優れるとともに、溶融成形性にも優れたバランスの
とれた材料として、自動車分野や電気・電子部品分野に
おけるエンジニアリングプラスチックの中核を形成して
いる。

【０００３】ところが、近年の自動車分野におけるエン
ジンの高性能化、高出力化、電気・電子部品分野におけ
るＳＭＴ（表面実装）化の動きに対応するためにはより
高い熱的性質、機械的性質を有する材料が求められてお
り、上記脂肪族ポリアミドでは十分に応えきれなくなっ
てきている。また、上記脂肪族ポリアミドは吸水性が高
いため、このような脂肪族ポリアミドからなる成形品
は、吸水による物性低下、寸法変化が大きいという欠点
がある。さらに、上記脂肪族ポリアミドは、吸水性が高
いことに関連して、塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金
属ハロゲン化物に対する耐性が十分でなく、これらの金
属塩の接触で亀裂を生ずることなどの欠点を有する。

【０００４】このような高耐熱性、高剛性、低吸水性の
ポリアミドに対する市場要求に応える材料として、主鎖
骨格に芳香環を有するポリアミドが知られている。具体
的には、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸および／あるいはメタキシリレンジアミンなど
の芳香族ジアミンを１成分とする溶融成形加工が可能な
結晶性の半芳香族ポリアミドならびにその組成物であ
る。例えば、特開昭５９−５３５３６号公報には、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸あ
るいはナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸を、そしてジアミン成分として直鎖脂肪族アルキレン
ジアミンを用いた半芳香族ポリアミドと充填剤からなる
成形用ポリアミド組成物が、特開昭６０−１５８２２０
号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およ
びイソフタル酸あるいはナフタリンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸を、そしてジアミン成分として直鎖
脂肪族アルキレンジアミンを用いた半芳香族ポリアミド
からなる摺動材用成形材料が、そして特開平３−７２５
６５号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸
およびテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸または脂
肪族ジカルボン酸を、そしてジアミン成分として脂肪族
アルキレンジアミンおよび／または脂環族アルキレンジ
アミンを用いた半芳香族ポリアミドと白色顔料からなる
赤外線リフロー用組成物が、それぞれ提案されている。
また、特開平３−１４３９５７号公報には、ジカルボン
酸成分としてテレフタル酸およびテレフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸と、ジアミ
ン成分として直鎖脂肪族アルキレンジアミンとを用いた
半芳香族ポリアミドとガラス繊維からなる転がり軸受用
保持器が、特開平３−１８８７００号公報には、ジカル
ボン酸成分としてテレフタル酸およびテレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸と、ジ
アミン成分として脂肪族アルキレンジアミンとを用いた
半芳香族ポリアミドから形成されている樹脂表面に導電
性層が設けられている電磁波シールド部材が、それぞれ
提案されている。さらにはまた、特開平３−２０１３７
５号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸お
よびテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸または脂肪
族ジカルボン酸と、ジアミン成分として脂肪族アルキレ
ンジアミンおよび／または脂環族アルキレンジアミンと
を用いた半芳香族ポリアミドから得られるコネクター用
樹脂組成物が提案されている。

【０００５】上記の公報に記載の結晶性の半芳香族ポリ
アミドおよびその組成物は、いずれも従来のポリアミド
６やポリアミド６６のような結晶性の脂肪族ポリアミド
にはない優れた耐熱性と高い剛性をもつ材料である。し
かしながら、引張り伸びや衝撃強度などの靱性に優れる
といった脂肪族ポリアミドに特徴的な性質が失われると
いう問題が生じている。

【０００６】そこで、これらの問題を解決するために、
結晶性半芳香族ポリアミドに脂肪族ポリアミドおよび／
あるいはポリオレフィンをブレンドまたは共重合した組
成物が試みられている。脂肪族ポリアミドをブレンドあ
るいは共重合した組成物に関しては、例えば、特公昭６
２−９６１７号公報には、芳香族アミノ酸および／また
は芳香族ジカルボン酸を主たる構成成分とする非晶性ポ
リアミドと脂肪族ポリアミドをブレンドして得られる自
動車用アンダーフード部品が、特開昭６２−５７４５８
号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およ
びテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸または脂肪族
ジカルボン酸を、そしてジアミン成分として脂肪族アル
キレンジアミンを用いた半芳香族ポリアミドと脂肪族ポ
リアミドを溶融ブレンドすることにより得られるポリア
ミド組成物が、特開昭６２−１５６１３０号公報には、
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびテレフタル
酸以外の芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸
と、ジアミン成分として脂肪族アルキレンジアミンとを
用いた半芳香族ポリアミド単位と脂肪族ポリアミド単位
からなる多元共重合ポリアミドが、特開平３−７２５６
４号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸お
よびテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸または脂肪
族ジカルボン酸と、ジアミン成分として脂肪族アルキレ
ンジアミンおよび／または脂環族アルキレンジアミンと
を用いた半芳香族ポリアミド、線状ポリアミドおよび無
機繊維を溶融ブレンドして得られるエンジンヘッドカバ
ー用ポリアミド樹脂組成物が、特開平４−３７０１１６
号公報には、ヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメ
チレンテレフタラミド単位、ヘキサメチレンイソフタラ
ミド単位および炭素数６〜１２の環状ラクタムもしくは
アミノカルボン酸から得られるポリアミド単位からなる
結晶性のポリアミドが、そして、特開平５−２３０２０
９号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
脂肪族ジカルボン酸および／あるいはイソフタル酸と、
ジアミン成分として脂肪族アルキレンジアミンとから得
られる半芳香族ポリアミド単位、脂肪族ポリアミド単位
およびω−アミノカルボン酸単位からなる耐衝撃性、引
張り伸びに優れたポリアミド組成物が、それぞれ提案さ
れている。

【０００７】また、ポリオレフィン類を結晶性の半芳香
族ポリアミドにブレンドあるいは共重合することによっ
て靱性が改良された組成物に関しては、例えば、特開平
２−２２９８５５号公報には、ジカルボン酸成分として
テレフタル酸およびテレフタル酸以外の芳香族ジカルボ
ン酸または脂肪族ジカルボン酸を、ジアミン成分として
脂肪族アルキレンジアミンおよび／または脂環族アルキ
レンジアミンを用いた半芳香族ポリアミドとα−オレフ
ィン成分単位およびα，β−不飽和酸のグリシジルエス
テル成分単位から構成されるオレフィン系共重合体から
なる耐熱特性、耐衝撃強度、耐水性、耐薬品性および溶
融流動性に優れた組成物が、そして特開平５−９８３２
号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およ
びテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸または脂肪族
ジカルボン酸と、ジアミン成分として脂肪族アルキレン
ジアミンおよび／または脂環族アルキレンジアミンとを
用いた半芳香族ポリアミド、グラフト変性α−オレフィ
ンランダム共重合体および／またはグラフト変性芳香族
ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素
化物および脂肪族ポリアミドからなるコネクターが、そ
れぞれ提案されている。

【０００８】しかしながら、これらの公報に記載の組成
物においても下記のような種々の問題があり、ポリアミ
ド樹脂が本来持つ優れた物性（剛性、靱性、耐衝撃性、
耐摩耗性、荷重たわみ温度、高絶縁性、耐候性、耐油
性、耐溶剤性、耐薬品性など）と溶融成形性を保持しつ
つ、さらに高耐熱性、高剛性、低吸水性の向上した材料
を得るための根本的な解決には至っていない。すなわ
ち、脂肪族ポリアミドをブレンドあるいは共重合した半
芳香族ポリアミドは、耐衝撃性や引張り伸びは改良され
るが、実質的に用いるポリアミドのほとんどがポリアミ
ド６やポリアミド６６であるので吸水性が大きくなり、
半芳香族ポリアミドの特徴である低吸水性が低くなり、
実使用時の物性低下を引き起こすという問題がある。ま
た、吸水に伴って寸法安定性も低下する。また、ポリオ
レフィン類を結晶性の半芳香族ポリアミドにブレンドあ
るいはグラフト共重合して得られる組成物は、低比重、
低吸水性であり寸法変化は小さいが、半芳香族ポリアミ
ドが本来有する高耐熱性、高剛性が著しく低下するとい
う問題が発生する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐熱性、剛性とともに耐衝撃性および低吸水性を有
し、かつ、溶融成形性に優れた結晶性コポリアミド、お
よび、該結晶性コポリアミドと充填剤からなり、該結晶
性コポリアミドの有する前記の優れた物性を保持しつ
つ、さらに荷重たわみ温度と剛性を向上させたポリアミ
ド樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、高
耐熱性、高剛性、低比重、低吸水性および強靱性に優
れ、かつ、溶融成形性にも優れた結晶性のポリアミドお
よびそれを含んでなるポリアミド樹脂組成物について検
討を重ねた結果、特定成分からなる特定組成の結晶性コ
ポリアミド、および、該結晶性コポリアミドと充填剤と
からなる特定組成のポリアミド樹脂組成物が、従来技術
にはない極めて優れた物性と成形性を兼ね備えたポリア
ミド樹脂あるいはポリアミド樹脂組成物であることを見
出し、本発明に到った。

【００１１】すなわち、本発明における第１の発明は、
（Ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位、（Ｂ）一般式
〔ＯＣ（ＣＨ₂ ）ｎＮＨ〕（ただし、式中のｎは、１０
ないし１１を表わす）で表わされるω−カルボン酸アミ
ド単位および（Ｃ）ヘキサメチレンテレフタラミド単位
から形成されるコポリアミドであり、これら各成分単位
の組成が、その組成割合（モル％）を示す三角座標
〔（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）〕上の点〔６０，３，３
７〕、〔６０，８，３２〕、〔４５，２５，３２〕、
〔２０，２５，５５〕、〔２０，１０，７０〕および
〔２７，３，７０〕を順次直線で結んで囲まれる範囲内
の組成を有する結晶性コポリアミドを提供することで達
成できる。また第２の発明は、上記第１の発明に係る結
晶性コポリアミド１００重量部と、充填剤１〜２００重
量部とからなるポリアミド樹脂組成物を提供することで
達成できる。

【００１２】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
において得られ、また、用いることができるポリアミド
は、（Ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位が２０〜６０
モル％、（Ｂ）一般式〔ＯＣ（ＣＨ₂ ）ｎＮＨ〕（ただ
し、式中のｎは、１０ないし１１を表わす）で表わされ
るω−カルボン酸アミド単位が３〜２５モル％、および
（Ｃ）ヘキサメチレンテレフタラミド単位が３２〜７０
モル％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分
単位の合計は１００モル％である。）の範囲内において
調製されるコポリアミドである。すなわち、これら各成
分単位の組成が、図１の斜線で示される部分、つまり、
各成分単位の組成割合（モル％）を示す三角座標
〔（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）〕上の点〔６０，３，３
７〕、〔６０，８，３２〕、〔４５，２５，３２〕、
〔２０，２５，５５〕、〔２０，１０，７０〕および
〔２７，３，７０〕を順次直線で結んで囲まれる範囲内
の組成を有する結晶性コポリアミドである。

【００１３】（Ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位が２
０モル％未満の場合には、結晶性が小さく、荷重たわみ
温度、耐薬品性などの物性が低下するので好ましくな
い。また、６０モル％を越えると、吸水性が大きくな
り、吸水に伴う実使用時の物性が低くなるとともに成形
物の寸法安定性が低下するので好ましくない。一方、
（Ｂ）一般式〔ＯＣ（ＣＨ₂ ）ｎＮＨ〕（ただし、式中
のｎは、１０ないし１１を表わす）で表わされるω−カ
ルボン酸アミド単位が３モル％未満の場合には、引張り
伸びや衝撃強度などの靱性が低く、２５モル％を越える
と、剛性が低下するとともに結晶融解温度が２７０℃以
下になり耐熱性も低くなるので、いずれの場合も好まし
くない。そして、（Ｃ）ヘキサメチレンテレフタラミド
単位が３２モル％未満の場合には、剛性が低くなり、７
０モル％を越えると、結晶融解温度が３３０℃以上にな
り、溶融成形時の熱分解が顕著になるなどの問題があ
る。

【００１４】すなわち、本発明は、ポリアミド６６成
分、ポリアミド１１あるいは１２成分、ポリアミド６Ｔ
成分（Ｔは、テレフタル酸成分単位を表わす。以下にお
いて同じ）からなる特定組成の結晶性コポリアミド、お
よび、該結晶性コポリアミドと充填剤とからなる特定組
成のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド６６の剛性、
靱性、耐衝撃性、耐熱性、耐油性および耐薬品性、ポリ
アミド１１および／あるいは１２の低吸水性および耐衝
撃性、ポリアミド６Ｔの高剛性、高耐熱性および低吸水
性といったそれぞれのポリアミドの長所を生かした新規
ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物の創製を目
指す設計思想に基づくものである。

【００１５】本発明におけるポリアミドの結晶性は、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの速度
で昇温または降温した場合に得られる吸熱または発熱ピ
ークの有無によって判断し得る。

【００１６】本発明の結晶性コポリアミドの原料は、前
記（Ａ）成分としては、等モルのアジピン酸とヘキサメ
チレンジアミン、あるいはそれらから得られる等モル
塩、前記（Ｂ）成分としては、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸またはラウロラクタム、そ
して前記（Ｃ）成分としては、等モルのテレフタル酸と
ヘキサメチレンジアミン、あるいはそれらから得られる
等モル塩がそれぞれ好適に用いられ得る。

【００１７】本発明では、上記原料の重合方法に特別な
制限はない。溶融重合、固相重合、溶液重合などのいず
れも可能であり、これらの方法を単独で、あるいは適当
に組み合わせた方法が適用できる。一般的には、溶融重
合あるいは溶融重合と固相重合を組み合わせる方法が採
用される。具体的には、上記の原料および水を加圧重合
槽に仕込み、加圧下でオリゴマーを製造した後、そのオ
リゴマーを常圧あるいは減圧下で溶融および／あるいは
固相重合することにより目的の結晶性コポリアミドが得
られる。

【００１８】例えば、粉末状の上記（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分の原料を、ドライブレンドするかあるいは
塩および／またはモノマーの水溶液の形で混合するかな
どして、あらかじめ所定の割合に混合されたこれら原料
および所定量の水を重合槽に仕込み、攪拌しながら２３
０〜２８０℃、１５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇで重合する
ことによりオリゴマーを得ることができる。重合温度
は、２３０〜２８０℃にする必要があり、好ましくは２
４０〜２７５℃、さらに好ましくは２４０〜２７０℃で
ある。重合温度が２３０℃未満であると、芳香族成分が
析出し、均一重合できなかったり、重合時間が長くなっ
たりして好ましくない。また、重合温度が２８０℃より
も高いと、ポリマーの物性に好ましくない副反応や熱分
解反応が起こってポリマーが着色したり、得られた共重
合体の物性が低下することになるので好ましくない。こ
れらの好ましくない現象の発生を確実に抑えるには、重
合温度は前述の好ましい範囲、特にはさらに好ましい範
囲とすべきである。ここで、オリゴマーを製造する時の
圧力は、その時の重合槽内の圧力であり、主としてオリ
ゴマーと水との混合物が示す重合平衡時の水蒸気圧力で
ある。したがって、この圧力は、温度および水の量によ
って飽和水蒸気圧力以内の圧力に適宜調節することがで
きるが、好ましくは１５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇであ
る。この圧力は、例えば、重合槽に直結された水蒸気の
排出ライン内に設けられた圧力調整弁などによって調節
することができる。圧力が１５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ未満で
あると、オリゴマーを均一状態のまま重合槽から吐出す
ることが困難になり、５０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇを越える
と、得られるオリゴマーの重合度が極めて低くなり好ま
しくない。

【００１９】本発明においてオリゴマーを製造する際
は、前述したように、水の存在下に、前記原料を前記温
度および圧力に加熱加圧するのである。重合槽への供給
方法は、特に制限されるものではなく、前記原料の塩お
よび／またはモノマーの水溶液の形として供給してもよ
く、あるいはまた、所定量のイオン交換水などの純水ま
たは蒸留水などを別に供給してもよい。重合槽内に存在
する水の量は、重合槽への前記原料の仕込み量や重合槽
の温度・圧力条件によって決まってくるものであるが、
重合槽への前記原料仕込み基準で、前記原料の合計量１
００重量部当たり１〜２００重量部、好ましくは５〜１
５０重量部であることが望ましい。水の量が前記原料の
合計量１００重量部当たり１重量部よりも少ないと、オ
リゴマーの溶融状態を維持するために重合温度を高くす
る必要があり、したがって、オリゴマーが熱分解した
り、蒸気圧の高いヘキサメチレンジアミン成分の蒸発に
よって、重合槽内での酸／アミンの濃度バランスがくず
れたりするなど好ましくない。また、水の量が前記原料
の合計量１００重量部当たり２００重量部よりも多い
と、得られるオリゴマーの重合度が小さくなり、常圧あ
るいは減圧下でのオリゴマーの重合に際して、ヘキサメ
チレンジアミン成分の蒸発が顕著となり、最終的に得ら
れるコポリアミドの末端基濃度バランスがくずれ、重合
度が上がらないので好ましくない。なお、重合槽内に存
在する水の量が上述の好ましい範囲を逸脱すると、前述
の好ましくない現象が起こることがある。

【００２０】また、本発明において、前記オリゴマーの
重合度は、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（η
ｒ）で表わすと、１．５０以下であることが好ましく、
１．１２〜１．４０であることがより好ましい。オリゴ
マーのηｒをこのような範囲に調整することによって、
オリゴマーの取扱いが容易になり、また、次工程での重
合を容易にすることができる。相対粘度が１．５０より
大きいと、オリゴマーの溶融粘度が高くなりすぎ吐出不
良を起こすので好ましくない。

【００２１】以上のようにして得られたオリゴマーは、
続いて、最終的に得られるポリアミドの融点＋１０℃〜
３４０℃の範囲の温度で溶融重合するか、あるいは最終
的に得られるポリアミドの融点から２００℃の範囲の温
度で固相重合するか、またはそれらを組み合わせた重合
をすることにより最終的なコポリアミドを得る。溶融重
合時の重合温度が最終的に得られるポリアミドの融点＋
１０℃より低いと、ポリマーが完全に溶融していない場
合があり、製造中に部分固化するなど安定的に製造でき
なくなる可能性がある。また、重合温度が３４０℃より
高くなると、熱劣化により着色や機械的物性の低下をも
たらすので好ましくない。一方、固相重合温度が２００
℃未満であると、重合速度が著しく小さくなり実質的に
重合が進まなくなるので好ましくない。

【００２２】上記重合方法により最終的に得られる結晶
性コポリアミドは、その融点が２７０℃以上の高温であ
るので、短時間で重縮合を完結しないと熱分解により物
性が低下する危険性がある。したがって、オリゴマーの
溶融重合には、表面更新性に優れる混練押出機が好適に
用いられる。使用する混練押出機としては、単軸スクリ
ュー型混練押出機、特殊単軸混練押出機などの単軸混練
押出機、２軸スクリュー型混練押出機（噛合い型・同方
向回転型、噛合い型・異方向回転型、非噛合い型・同方
向回転型、非噛合い型・異方向回転型など）などの２軸
混練押出機、多軸混練押出機など公知のものを用いるこ
とができるが、特に、前記２軸混練押出機が好適であ
る。

【００２３】前記オリゴマーの重合時間は、重合度が十
分上がり、かつ、重合物が熱分解を生じないように選ば
れるべきであり、溶融重合においては、通常０．５〜１
０分であり、固相重合においては、通常１〜５０時間で
ある。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が
十分でなく、長いと熱劣化を起こし、いずれの場合も所
望の機械的物性を有するコポリアミドを得ることができ
なくなるので好ましくない。

【００２４】重合時の圧力は、常圧あるいは減圧下で行
うことが好ましく、１０〜７６０ｍｍＨｇで重合する方
法が採用される。重合時の圧力が上記範囲から低く外れ
る場合には、得られるコポリアミドの分子量が著しく増
大し、溶融成形が困難になり好ましくない。また、重合
時の圧力が７６０ｍｍＨｇを越える場合には、分子量の
増大が十分でなく、所望の機械的物性を有するコポリア
ミドが得られないので好ましくない。

【００２５】したがって、上記混練押出機は、少なくと
も１個のベント口を有するものであり、溶融状態で、連
続的にまたは脈動的に該混練押出機に供給されたオリゴ
マーが、前述の重合温度に加熱されることにより、ある
いは、混練による摩擦熱により溶融されると同時に混練
されて、均一な重合度の結晶性コポリアミドが得られる
間に、前記ベント口から、オリゴマー中に含まれる水お
よび重縮合反応による生成水と、未反応モノマー、オリ
ゴマーなどの残留物との混合蒸気が系外に排気される。
本発明においては、このベント口からの排気を積極的に
行い、オリゴマーの重縮合反応を進めることが必要であ
り、そのためには、前記ベント口を減圧ベント口もしく
は大気開放ベント口として、上記混練押出機内を前述の
圧力に維持するのである。なお、前記ベント口を減圧ベ
ント口とした場合の前記ベント口からの排気は、前記ベ
ント口をナッシュポンプなどの公知の真空装置に接続し
て行うことができる。

【００２６】このようにして得られる本発明の結晶性コ
ポリアミドは、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηｒ）が２．０〜５．０の範囲にあるものである。η
ｒが２．０未満では、所望の機械的物性を有する結晶性
コポリアミドが得られないので好ましくなく、５．０を
越えると、溶融時の粘度が高くなり溶融成形が困難にな
るので好ましくない。

【００２７】上記重合において、必要ならば重合促進剤
として無機系リン化合物などを添加しても問題はない。
無機系リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、ピロリン酸、ポリリン酸ならびにこれらのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好ましい。添加量
は、通常オリゴマーあるいはポリマーに対して１００〜
５０００ｐｐｍである。また、添加方法は特に制限はな
く、例えば、コポリアミドのペレット、粉末などにリン
化合物をそのままかあるいは水溶液として添加し、ヘン
シェルミキサーなどで混合する方法が好適である。添加
量が上記範囲から外れた場合、１００ｐｐｍ未満である
と、添加効果はほとんど認められず、５０００ｐｐｍを
越えると、重合速度が著しく増大し、重合制御が困難に
なるとともに、分子量が増大し、さらに架橋などの副反
応も引き起こす可能性があるのでいずれも好ましくな
い。

【００２８】また、上記のようにして得られるコポリア
ミドには、オリゴマーの製造時または溶融重合時もしく
は固相重合時に、必要に応じて、耐熱剤、酸化防止剤、
耐候剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、顔料、染料など
を添加することもできる。

【００２９】ところで、本発明においては、上記のよう
にして得られる結晶性コポリアミドに、充填剤を特定配
合比で配合してなり、該結晶性コポリアミドの優れた物
性を損なうことなく、さらに荷重たわみ温度や剛性を向
上させたポリアミド樹脂組成物を提供することもその目
的としている。

【００３０】本発明のポリアミド樹脂組成物に配合され
る充填剤は、粉末状、板状、繊維状あるいはクロス状物
などの種々の形態を有する有機系または無機系の化合物
である。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ・アル
ミナ、チタニア、ベンガラ、酸化亜鉛、マグネシア、カ
ルシア、チタン酸カリウム、各種フェライト類および塩
基性硫酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム他の複
合酸化物類を含む酸化物、タルク、ケイソウ土、クレ
ー、カオリン、石英、マイカ、カーボンブラック、グラ
ファイト、活性炭、ガラスビーズ、ガラスフレークなど
のガラス材料、アスベスト、二硫化モリブデン、珪酸亜
鉛などの珪酸塩、各種金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸
塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性
塩、鉄、銅、真ちゅう、ニッケル、チタン、亜鉛、錫、
鉛、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、金、銀
などの金属、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、ムライ
ト、コージェライトなどのセラミックス、フライアッシ
ュやミクロシリカなどの廃棄物などの粉状、板状の無機
系化合物、ガラス繊維、カーボン繊維、ホウ素繊維、セ
ラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪
素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チラノ繊維（Ｓ
ｉ−Ｔｏ−Ｃ−Ｏ繊維）、石綿繊維、ステンレススチー
ル繊維およびアルミニウム、鉄、銅、チタン、真ちゅ
う、マグネシウム、金、銀などの金属ウィスカーおよび
金属繊維などの繊維状の無機系化合物またはこれらのク
ロス状物などの２次加工品、およびポリパラフェニレン
テレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミ
ド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフ
ェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテ
ルとテレフタル酸またはイソフタル酸との重縮合物、ｐ
−もしくはｍ−アミノ安息香酸の重縮合物などの全芳香
族系ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと無水ト
リメリット酸または無水ピロメリット酸との重縮合物な
どの全芳香族系ポリアミドイミド、全芳香族系ポリイミ
ド、ポリベンツイミダゾール、ポリイミダゾフェナンス
ロリンなどの複素環含有化合物、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロ
ースなどの粉状、板状、繊維状の有機系化合物あるいは
これらのクロス状物などの２次加工品などを例示するこ
とができる。これらの充填剤は、単独で使用してもよ
く、また、２種以上を混合して使用してもよい。また、
これらの充填剤は、公知のシランカップリング剤やチタ
ネート系カップリング剤などで表面処理されたものも同
様に使用することができる。

【００３１】本発明では、前記充填剤の中でも、粉末状
または繊維状の無機系充填剤の使用が好ましい。粉末状
の無機系充填剤としては、シリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、チタニア、グラファイト、二硫化モリブデン
などを使用することが、最終的に得られるポリアミド樹
脂組成物を成形して得られる成形体の、動摩擦係数、テ
ーパー摩耗、限界ＰＶ値などの耐摩耗性、引張り強度、
曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的性質、荷重たわみ温
度などの熱的性質などの向上の点からは好ましい。これ
ら充填剤の平均粒径は、通常０．１〜２００μｍの範
囲、特に１〜１００μｍの範囲にあると、上述の耐摩耗
性、機械的性質、熱的性質などが著しく向上するので好
ましい。

【００３２】一方、繊維状の無機系充填剤としては、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、
チラノ繊維（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維）、石綿繊維、ス
テンレススチール繊維などを好適に使用することができ
る。すなわち、これら繊維状無機系充填剤の使用によ
り、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物を成形して
得られる成形体の、引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率
などの機械的性質、荷重たわみ温度などの熱的性質、耐
水性、耐有機溶剤性などの物理的、化学的性質、寸法安
定性などが著しく向上するようになるのである。また、
これら繊維状無機系充填剤は、平均繊維径が０．１〜３
０μｍの範囲にあるものを使用するのが、最終的に得ら
れるポリアミド樹脂組成物の成形性が向上し、かつ、該
組成物から得られる成形体の、荷重たわみ温度などの熱
的性質、引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械
的性質、低吸水性、耐有機溶剤性などの物理的、化学的
性質、寸法安定性などが向上するようになるので好まし
い。

【００３３】前記充填剤の配合割合は、前記結晶性コポ
リアミド１００重量部に対して、１〜２００重量部であ
ることが必要であり、好ましくは５〜１５０重量部、特
に好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。前記充
填剤の配合割合が前記結晶性コポリアミド１００重量部
に対して２００重量部より多くなると、最終的に得られ
るポリアミド樹脂組成物の成形性および該ポリアミド樹
脂組成物を成形して得られる成形体の可撓性が著しく低
下するようになるので好ましくない。また、前記結晶性
コポリアミド１００重量部に対して１重量部より少ない
と、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物から得られ
る成形体の、荷重たわみ温度などの熱的性質、引張り強
度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的性質、動摩擦係
数、テーパー摩耗、限界ＰＶ値などの耐摩耗性、低吸水
性、耐有機溶剤性などの物理的、化学的性質、寸法安定
性などの顕著な向上が望めないので好ましくない。

【００３４】前述したように、本発明において最終的に
得られるポリアミド樹脂組成物は、前記結晶性コポリア
ミドおよび前記充填剤を必須構成成分とするものである
が、該両必須構成成分のみからなる組成物であってもよ
いし、該両必須構成成分の他に他成分を含む組成物であ
ってもよい。本発明のポリアミド樹脂組成物に必要に応
じて配合される前記両必須構成成分以外の成分として
は、公知の安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを例示す
ることができ、これらは、該ポリアミド樹脂組成物の成
形性および物性を損なわない範囲で配合することができ
る。

【００３５】前記ポリアミド樹脂組成物を調製する方法
としては、特に限定されるものではなく、種々公知の方
法を用いることができ、例えば、所定量の前記結晶性コ
ポリアミドを溶融状態に維持しながら、所定量の前記充
填剤を配合する方法などを例示することができる。溶融
混練配合する方法としては、具体的には、単軸あるいは
２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの通常
の溶融混練加工機を使用して、前記結晶性コポリアミド
の溶融が十分に進行し、かつ、分解しない温度として、
２２０℃以上、好ましくは２４０〜３００℃の温度で、
溶融混練配合する方法などを適用することができる。ま
た、前記結晶性コポリアミドと前記充填剤とを、前述し
たような本発明の配合割合で、室温で予備混合した後、
前記の溶融混練配合する方法を適用することもできる。
この場合、予備混合は、通常の混合に使用されるヘンシ
ェルミキサーなどの高速回転混合機およびコーンブレン
ダー、タンブラーなどの低速回転混合機などの使用によ
り行うことができる。さらにはまた、前記オリゴマーの
製造時またはオリゴマーの溶融重合時もしくは固相重合
時に、中間生成物として生成する前記結晶性コポリアミ
ドに対する前記充填剤の割合が前述した重量割合となる
ような量で前記充填剤を添加し、前述した原料から前記
ポリアミド樹脂組成物を直接製造することもできる。

【００３６】以上のようにして得られる本発明のポリア
ミド樹脂組成物は、通常の溶融成形、例えば、圧縮成
形、射出成形または押し出し成形などによって成形する
ことができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。ただし、本発明は、これらの実
施例および比較例によって何ら限定されるものではな
い。以下の実施例および比較例におけるオリゴマーおよ
び／またはポリマーの諸特性は、次のような方法で測定
した。 （１）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８重量％硫酸を溶媒とし
て、１重量／容量％の濃度で２５℃で測定した。

【００３８】（２）融解温度（Ｔｍ）および結晶化温度
（Ｔｃ） （株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を
用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの速度で測定し
た。

【００３９】（３）組成 ９７重量％重硫酸を溶媒として、５重量％の濃度で、日
本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用
いて室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルからコポ
リアミド中の各成分の組成を求めた。

【００４０】（４）引張り試験（引張り強さおよび引張
り伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ （５）曲げ試験（曲げ強さおよび曲げ弾性率）：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ７９０ （６）衝撃強度（アイゾットノッチ付）：ＡＳＴＭ Ｄ
２５６ （７）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ４６８（ただし、
コポリアミドにおいては荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ² 、コ
ポリアミドと充填剤からなるポリアミド樹脂組成物にお
いては荷重１８．６ｋｇｆ／ｃｍ² にて測定） （８）吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０

【００４１】実施例１ 攪拌機、温度計、圧力計、還流冷却器、窒素ガス導入口
および放圧口を備えた容量１リットルの圧力容器に、ア
ジピン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩１
５０ｇ（０．５７２モル）、１２−アミノドデカン酸３
０．８ｇ（０．１４３モル）、テレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンからなる等モル塩２０１．７ｇ（０．７
１４モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．７４ｇ
（０．００７モル）および蒸留水１０３ｇを仕込んだ。
圧力容器内を十分窒素置換した後、攪拌下、室温から２
６０℃まで２．５時間かけて昇温し、２６０℃に達した
ら、圧力容器内の水蒸気圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保
ちながら４時間反応を進めた後、攪拌を止め、圧力容器
内部を２６０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、
圧力容器の底部から反応混合物を大気圧下に取り出し
た。そこで、この反応混合物を８０℃で４８時間真空乾
燥し、ナイロン６６／１２／６Ｔ共重合体からなる粉末
状のオリゴマーを得た。得られたオリゴマーのηｒは
１．３４、Ｔｍは２７７℃、Ｔｃは２３６℃であった。

【００４２】続いて、このオリゴマーを２軸押出機（バ
レル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３１
０℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状
のポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．６
２、Ｔｍは２８１℃、Ｔｃは２３４℃、組成は６６／１
２／６Ｔ＝４０／１０／５０（モル％）であった。この
ペレットを８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形
機によりシリンダー温度３１０℃、金型温度４０℃の条
件で物性測定用試験片を作製した。このポリマーの物性
を表１に示す。

【００４３】実施例２ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩２０
４．９ｇ（０．７８１モル）、１２−アミノドデカン酸
２３．７ｇ（０．１１モル）、テレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンからなる等モル塩１３５．５ｇ（０．４
８モル）および蒸留水９８．８ｇを仕込んだ。圧力容器
内を十分窒素置換した後、実施例１と同様な条件で重合
を行い、圧力容器内部を２６０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ²
Ｇに保ちながら、圧力容器の底部から反応混合物を大気
圧下に取り出した。そこで、この反応混合物を８０℃で
４８時間真空乾燥し、ナイロン６６／１２／６Ｔからな
る粉末状のオリゴマーを得た。得られたオリゴマーのη
ｒは１．３５、Ｔｍは２７０℃、Ｔｃは２３３℃であっ
た。

【００４４】続いて、このオリゴマーを２軸押出機（バ
レル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３１
０℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状
のポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．５
４、Ｔｍは２７３℃、Ｔｃは２３１℃、組成は６６／１
２／６Ｔ＝５７／８／３５（モル％）であった。このペ
レットを８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形機
によりシリンダー温度３００℃、金型温度４０℃の条件
で物性測定用試験片を作製した。このポリマーの物性を
表１に示す。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩１６２
ｇ（０．６１７モル）、ラウロラクタム１３．２ｇ
（０．０６７モル）、テレフタル酸とヘキサメチレンジ
アミンからなる等モル塩１８６ｇ（０．６５９モル）、
次亜リン酸ナトリウム１水和物０．７３ｇ（０．００６
９モル）および蒸留水１５４．８ｇを仕込んだ。圧力容
器内を十分窒素置換した後、攪拌下、室温から２６０℃
まで２．５時間かけて昇温した。昇温中、圧力が２５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² Ｇを越えるようであれば放圧により２５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² Ｇに調節する。２６０℃に達したら、圧力
容器内の水蒸気圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら
６時間反応を進めた後、攪拌を止め、圧力容器内部を２
６０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、圧力容器
の底部から反応混合物を大気圧下に取り出した。そこ
で、この反応混合物を８０℃で４８時間真空乾燥し、ナ
イロン６６／１２／６Ｔからなる粉末状のオリゴマーを
得た。得られたオリゴマーのηｒは１．３２、Ｔｍは２
９１℃、Ｔｃは２５５℃であった。

【００４６】続いて、このオリゴマーを２軸押出機（バ
レル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３３
０℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状
のポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．５
９、Ｔｍは２９５℃、Ｔｃは２５４℃、組成は６６／１
２／６Ｔ＝４６／５／４９（モル％）であった。このペ
レットを８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形機
によりシリンダー温度３２０℃、金型温度４０℃の条件
で物性測定用試験片を作製した。このポリマーの物性を
表１に示す。

【００４７】実施例４ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩９７ｇ
（０．３７０モル）、１２−アミノドデカン酸２５．６
ｇ（０．１１９モル）、テレフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンからなる等モル塩２３４．８ｇ（０．８３２モ
ル）および蒸留水１５３．２ｇを仕込んだ。圧力容器内
を十分窒素置換した後、攪拌下、室温から２７０℃まで
３時間かけて昇温した。昇温中、圧力が３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² Ｇを越えるようであれば放圧により３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² Ｇに調節する。２７０℃に達したら、圧力容器内の
水蒸気圧を３０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら４時間反
応を進めた後、攪拌を止め、圧力容器内部を２７０℃、
３０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、圧力容器の底部か
ら反応混合物を大気圧下に取り出した。そこで、この反
応混合物を８０℃で４８時間真空乾燥し、ナイロン６６
／１２／６Ｔからなる粉末状のオリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーのηｒは１．３８、Ｔｍは３０６℃、Ｔ
ｃは２７８℃であった。

【００４８】次に、このオリゴマーを２軸押出機（バレ
ル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３４０
℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状の
ポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．７６、
Ｔｍは３１１℃、Ｔｃは２８１℃、組成は６６／１２／
６Ｔ＝２８／９／６３（モル％）であった。このペレッ
トを８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形機によ
りシリンダー温度３４０℃、金型温度４０℃の条件で物
性測定用試験片を作製した。このポリマーの物性を表１
に示す。

【００４９】実施例５ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩１０
４．７ｇ（０．３９９モル）、１１−アミノウンデカン
酸６４．２ｇ（０．３１９モル）、テレフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンからなる等モル塩１７２．８ｇ
（０．６１２モル）および蒸留水９７．６ｇを仕込ん
だ。圧力容器内を十分窒素置換した後、実施例１と同様
な条件で重合を行い、圧力容器内部を２６０℃、２５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、圧力容器の底部から反応
混合物を大気圧下に取り出した。そこで、この反応混合
物を８０℃で４８時間真空乾燥し、ナイロン６６／１１
／６Ｔからなる粉末状のオリゴマーを得た。得られたオ
リゴマーのηｒは１．３７、Ｔｍは２７５℃、Ｔｃは２
３３℃であった。

【００５０】次に、このオリゴマーを２軸押出機（バレ
ル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３１０
℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状の
ポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．７１、
Ｔｍは２７８℃、Ｔｃは２３２℃、組成は６６／１２／
６Ｔ＝３０／２４／４６（モル％）であった。このペレ
ットを８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形機に
よりシリンダー温度３２０℃、金型温度４０℃の条件で
物性測定用試験片を作製した。このポリマーの物性を表
１に示す。

【００５１】実施例６ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩の５０
重量％水溶液３００ｇ（等モル塩：０．５７１６モ
ル）、１２−アミノドデカン酸１２．３ｇ（０．０５７
モル）、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからな
る等モル塩１４５．３ｇ（０．５１４６モル）および次
亜リン酸ナトリウム１水和物０．６１ｇ（０．００５８
モル）を仕込んだ。圧力容器内を十分窒素置換した後、
実施例１と同様な条件で重合を行い、圧力容器内部を２
６０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、圧力容器
の底部から反応混合物を大気圧下に取り出した。そこ
で、この反応混合物を８０℃で４８時間真空乾燥し、ナ
イロン６６／１２／６Ｔからなる粉末状のオリゴマーを
得た。得られたオリゴマーのηｒは１．３５、Ｔｍは２
７０℃、Ｔｃは２３０℃であった。

【００５２】次に、このオリゴマーを２軸押出機（バレ
ル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３１０
℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状の
ポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．５１、
Ｔｍは２７０℃、Ｔｃは２３２℃、組成は６６／１２／
６Ｔ＝５０／５／４５（モル％）であった。このペレッ
トを８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形機によ
りシリンダー温度３００℃、金型温度４０℃の条件で物
性測定用試験片を作製した。このポリマーの物性を表１
に示す。

【００５３】実施例７ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩
１０．５０ｋｇ（４０．０２モル）、ラウロラクタム
２．６ｋｇ（１１．４５モル）、テレフタル酸とヘキサ
メチレンジアミンからなる等モル塩１７．７８ｋｇ（６
２．９６モル）および次亜リン酸ナトリウム１水和物６
０．６ｇ（０．５７２モル）を、窒素雰囲気下に、タン
ブラーを用いてドライブレンドした。この混合物３０ｋ
ｇと蒸留水７．５ｋｇを、攪拌機、温度計、圧力計、還
流冷却器、窒素ガス導入口および放圧口を備えた容量７
０リットルの圧力容器に仕込み、該圧力容器内を十分窒
素置換した後、攪拌下、室温から２６０℃まで３時間か
けて昇温した。昇温中、圧力が２５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇを
越えるようであれば、放圧により２５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ
に調節する。このようにして温度が２６０℃に達した
ら、圧力容器内の水蒸気圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保
ちながら６時間反応を進めた後、攪拌を止め、圧力容器
内部を２６０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、
圧力容器の底部から反応混合物を大気圧下に取り出し
た。そこで、この反応混合物を８０℃で４８時間真空乾
燥し、ナイロン６６／１２／６Ｔからなる粉末状のオリ
ゴマーを得た。得られたオリゴマーのηｒは１．３０、
Ｔｍは３０６℃、Ｔｃは２７０℃であった。

【００５４】次に、このオリゴマーを、供給量３０ｋｇ
／ｈｒで、２軸押出機（バレル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝４２、バレル温度：３３０℃）に供給し、さらに重縮
合反応を進め、ペレット状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのηｒは２．５３、Ｔｍは３０５℃、Ｔｃは２
７５℃、組成は６６／１２／６Ｔ＝３５／１０／５５
（モル％）であった。このペレットを８０℃で４８時間
真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度３３
０℃、金型温度４０℃の条件で物性測定用試験片を作製
した。このポリマーの物性を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】比較例１ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩１７
０．１ｇ（０．６４８モル）、テレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンからなる等モル塩１９８．２ｇ（０．７
０２モル）および蒸留水９２．１ｇを仕込んだ。圧力容
器内を十分窒素置換した後、実施例１と同様な条件で重
合を行い、圧力容器内部を２６０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ
² Ｇに保ちながら、圧力容器の底部から反応混合物を大
気圧下に取り出した。そこで、この反応混合物を８０℃
で４８時間真空乾燥し、ナイロン６６／６Ｔからなる粉
末状のオリゴマーを得た。得られたオリゴマーのηｒは
１．３４、Ｔｍは２９８℃、Ｔｃは２５７℃であった。

【００５７】次に、このオリゴマーを２軸押出機（バレ
ル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３２０
℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状の
ポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．５４、
Ｔｍは３００℃、Ｔｃは２５９℃、組成は６６／６Ｔ＝
４８／５２（モル％）であった。このペレットを８０℃
で４８時間真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダ
ー温度３２０℃、金型温度４０℃の条件で物性測定用試
験片を作製した。このポリマーの物性を表２に示す。こ
のポリマーは、引張り伸びが低く、靱性に劣るポリアミ
ドであった。

【００５８】比較例２ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩２１
８．３ｇ（０．８３２モル）、１２−アミノドデカン酸
５１．７ｇ（０．３１２モル）、テレフタル酸とヘキサ
メチレンジアミンからなる等モル塩６２．１ｇ（０．２
８５モル）および蒸留水９１．６ｇを仕込んだ。圧力容
器内を十分窒素置換した後、実施例１と同様な条件で重
合を行い、圧力容器内部を２６０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ
² Ｇに保ちながら、圧力容器の底部から反応混合物を大
気圧下に取り出した。そこで、この反応混合物を８０℃
で４８時間真空乾燥し、ナイロン６６／１２／６Ｔから
なる粉末状のオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの
ηｒは１．３２、Ｔｍは２６１℃、Ｔｃは２２５℃であ
った。

【００５９】次に、このオリゴマーを２軸押出機（バレ
ル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３００
℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状の
ポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．５９、
Ｔｍは２６６℃、Ｔｃは２２８℃、組成は６６／１２／
６Ｔ＝６４／２４／２２（モル％）であった。このペレ
ットを８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形機に
よりシリンダー温度３００℃、金型温度４０℃の条件で
物性測定用試験片を作製した。このポリマーの物性を表
２に示す。このポリマーは、曲げ強さおよび曲げ弾性率
が低く、剛性が劣るポリアミドであった。また、このポ
リマーは、吸水率が高く、吸水による物性低下が大きい
と思われるポリアミドであった。

【００６０】比較例３ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩９７．
７ｇ（０．３７２モル）、１２−アミノドデカン酸９
７．４ｇ（０．４５２モル）、テレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンからなる等モル塩１４２．７ｇ（０．５
０５モル）および蒸留水８４．５ｇを仕込んだ。圧力容
器内を十分窒素置換した後、実施例１と同様な条件で重
合を行い、圧力容器内部を２６０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ
² Ｇに保ちながら、圧力容器の底部から反応混合物を大
気圧下に取り出した。そこで、この反応混合物を８０℃
で４８時間真空乾燥し、ナイロン６６／１２／６Ｔから
なる粉末状のオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの
ηｒは１．３２であり、ＴｍおよびＴｃは明確なピーク
が認められなかった。

【００６１】続いて、このオリゴマーを２軸押出機（バ
レル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３０
０℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、透明のペレ
ット状のポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは
２．７０で、ＴｍおよびＴｃは明確なピークが認められ
なかった。また、組成は６６／１２／６Ｔ＝２８／３４
／３８（モル％）であった。このペレットを８０℃で４
８時間真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温
度３００℃、金型温度４０℃の条件で物性測定用試験片
を作製した。このポリマーの物性を表２に示す。このポ
リマーは、曲げ強さおよび曲げ弾性率が低く、また、荷
重たわみ温度が著しく低下した剛性および耐熱性に劣る
ポリアミドであった。

【００６２】比較例４ 実施例１と同様の容量１リットルの圧力容器に、アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩５１．
６ｇ（０．１９７モル）、１２−アミノドデカン酸２
８．２ｇ（０．１３１モル）、テレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンからなる等モル塩２７７．４ｇ（０．９
８２モル）および蒸留水８９．３ｇを仕込んだ。圧力容
器内を十分窒素置換した後、攪拌下、室温から２８０℃
まで３時間かけて昇温した。昇温中、圧力が３０ｋｇｆ
／ｃｍ² Ｇを越えるようであれば放圧により３０ｋｇｆ
／ｃｍ² Ｇに調節する。２８０℃に達したら、圧力容器
内の水蒸気圧を３０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら４時
間反応を進めた後、攪拌を止め、圧力容器内部を２８０
℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、圧力容器の底
部から反応混合物を大気圧下に取り出した。そこで、こ
の反応混合物を８０℃で４８時間真空乾燥し、ナイロン
６６／１２／６Ｔからなる粉末状のオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーのηｒは１．４３、Ｔｍは３３０
℃、Ｔｃは２８６℃であった。

【００６３】次に、このオリゴマーを２軸押出機（バレ
ル内径：５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：３５５
℃）に供給し、さらに重縮合反応を進め、ペレット状の
ポリマーを得た。得られたポリマーのηｒは２．８１
で、Ｔｍは３３０℃、Ｔｃは２９１℃、組成は６６／１
２／６Ｔ＝１５／１０／７５（モル％）であった。この
ポリマーは黄色く着色していた。このペレットを８０℃
で４８時間真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダ
ー温度３５０℃、金型温度４０℃の条件で物性測定用試
験片を作製した。このポリマーの物性を表２に示す。こ
のポリマーは、引張り伸びおよび衝撃強度が低く、靱性
に劣るポリアミドであった。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例８ 実施例７で得られたナイロン６６／１２／６Ｔコポリマ
ーのペレットを８０℃で４８時間真空乾燥したもの１０
０重量部と、平均繊維径が１３μｍのガラス繊維（日本
電気硝子（株）製、商品名：ＥＣＳ Ｔ−２４）３０重
量部とを、タンブラーを用いて窒素雰囲気下にドライブ
レンドした。次に、この混合物を、池貝鉄工（株）製２
軸混練機ＰＣＭ−４５を用い、シリンダー設定温度３３
０℃、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒにて
混練し、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。さ
らに、得られたポリアミド樹脂組成物を８０℃で４８時
間真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温度３
３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、物性測
定用試験片を作製した。得られたポリアミド樹脂組成物
の物性を表３に示す。

【００６６】実施例９ 実施例８で用いたのと同様なガラス繊維を３０重量部に
変えて４５重量部用いたこと以外は、実施例８と全く同
様に処理して、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得
た。次に、得られたポリアミド樹脂組成物を８０℃で４
８時間真空乾燥した後、射出成形機によりシリンダー温
度３３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、物
性測定用試験片を作製した。得られたポリアミド樹脂組
成物の物性を表３に示す。

【００６７】比較例５ 実施例７で得られたナイロン６６／１２／６Ｔコポリマ
ーのペレットを８０℃で４８時間真空乾燥したもの１０
０重量部に変えて、比較例４で得られたナイロン６６／
１２／６Ｔコポリマーのペレットを８０℃で４８時間真
空乾燥したもの１００重量部を使用したこと以外は、実
施例８と全く同様に処理して、ペレット状のポリアミド
樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物は黄
色く着色していた。そして、得られたポリアミド樹脂組
成物を８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形機に
よりシリンダー温度３３０℃、金型温度４０℃の条件で
射出成形して、物性測定用試験片を作製した。得られた
ポリアミド樹脂組成物の物性を表３に示す。本ポリアミ
ド樹脂組成物は、引張り伸びおよび衝撃強度が低く、靱
性に劣る物であった。

【００６８】比較例６ 実施例７で得られたナイロン６６／１２／６Ｔコポリマ
ーのペレットを８０℃で４８時間真空乾燥したもの１０
０重量部に変えて、比較例３で得られたナイロン６６／
１２／６Ｔコポリマーのペレットを８０℃で４８時間真
空乾燥したもの１００重量部を用いたこと、実施例８で
用いたのと同様なガラス繊維を３０重量部に変えて４５
重量部用いたこと、および、混練時のシリンダー設定温
度を３３０℃に変えて３００℃にしたこと以外は、実施
例８と全く同様に処理して、ペレット状のポリアミド樹
脂組成物を得た。次に、得られたポリアミド樹脂組成物
を８０℃で４８時間真空乾燥した後、射出成形機により
シリンダー温度３００℃、金型温度４０℃の条件で射出
成形して、物性測定用の試験片を作製した。得られたポ
リアミド樹脂組成物の物性を表３に示す。本ポリアミド
樹脂組成物は、荷重たわみ温度が低く、耐熱性に劣る物
であった。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明により得られる結晶性コポリアミ
ドは、特定の成分と組成に基づいた半芳香族のポリアミ
ドであるため、ポリアミド樹脂が本来有する耐熱性、高
剛性、低吸水性などの物性を損なうことなく強靱で寸法
安定性に優れたポリアミドである。また、本発明により
得られるポリアミド樹脂組成物は、この結晶性コポリア
ミドと充填剤とを特定の割合で配合してなるものである
ため、前記結晶性コポリアミドの優れた物性に加えて、
荷重たわみ温度、剛性などの物性がさらに向上した樹脂
組成物である。したがって、本発明の結晶性コポリアミ
ドまたはそれを含んでなるポリアミド樹脂組成物を使用
した成形品は、従来公知のポリアミドやポリアミド樹脂
組成物を用いた成形品に比較して、高い荷重たわみ温度
や高い剛性を有するばかりでなく、強靱で引張り伸びや
衝撃強度に優れ、かつ寸法安定性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の結晶性コポリアミドの成分単位である
（Ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位、（Ｂ）一般式
〔ＯＣ（ＣＨ₂ ）ｎＮＨ〕（ただし、式中のｎは、１０
ないし１１を表わす）で表わされるω−カルボン酸アミ
ド単位、および（Ｃ）ヘキサメチレンテレフタラミド単
位の百分率組成（モル％）を三角座標〔（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）〕で表わしたグラフである。

【符号の説明】

Ａ 結晶性コポリアミド中の（Ａ）ヘキサメチレンアジ
パミド単位 Ｂ 結晶性コポリアミド中の（Ｂ）一般式〔ＯＣ（ＣＨ
₂ ）ｎＮＨ〕（ただし、式中のｎは、１０ないし１１を
表わす）で表わされるω−カルボン酸アミド単位 Ｃ 結晶性コポリアミド中の（Ｃ）ヘキサメチレンテレ
フタラミド単位

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位、
   （Ｂ）一般式〔ＯＣ（ＣＨ₂ ）ｎＮＨ〕（ただし、式中
   のｎは、１０ないし１１を表わす）で表わされるω−カ
   ルボン酸アミド単位および（Ｃ）ヘキサメチレンテレフ
   タラミド単位から形成されるコポリアミドであり、これ
   ら各成分単位の組成が、その組成割合（モル％）を示す
   三角座標〔（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）〕上の点〔６０，
   ３，３７〕、〔６０，８，３２〕、〔４５，２５，３
   ２〕、〔２０，２５，５５〕、〔２０，１０，７０〕お
   よび〔２７，３，７０〕を順次直線で結んで囲まれる範
   囲内の組成を有する結晶性コポリアミド。
2. 【請求項２】 請求項１記載の結晶性コポリアミド１０
   ０重量部と、充填剤１〜２００重量部とからなるポリア
   ミド樹脂組成物。