JP2781595B2 - ポリアミド―ポリアリ―レンスルフィドのブレンド - Google Patents

ポリアミド―ポリアリ―レンスルフィドのブレンド

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JP2781595B2 JP1097256A JP9725689A JP2781595B2 JP 2781595 B2 JP2781595 B2 JP 2781595B2 JP 1097256 A JP1097256 A JP 1097256A JP 9725689 A JP9725689 A JP 9725689A JP 2781595 B2 JP2781595 B2 JP 2781595B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種のポリアミドとポリアリーレンスルフ
ィドとからなるブレンドに関する。
発明の背景 1986年11月29日発行の本願出願人による米国特許第4,
603,166号はガラス繊維を充填して成形すると、ASTM
Ｄ−648に従って測定して1820kPa（264psi）で約245℃
（473゜F）以上の熱撓み温度を有するポリフタルアミド
組成物を開示している。テレフタルアミドとアジパミド
の反復単位またはテレフタルアミド、イソフタルアミド
およびアジパミドの反復単位からなる組成物を含み、そ
して好ましくはテレフタルアミド、イソフタルアミドお
よびアジパミドの反復単位により与えられるジカルボン
酸成分のモル比はそれぞれ約65−90:25−0:35−５であ
る。この特許で開示しているように、粒子および繊維充
填組成物を含むこの組成物は熱撓み温度を含む望ましい
熱的性質、高引張強度および高曲げモジュラスを示し、
そして成形品、繊維およびラミネートの製造を含む種々
の用途に有用である。
1986年10月14日発行の本願出願人による米国特許第4,
617,342号、1988年１月８日付の米国特許願第142,469号
および1984年10月24日公開のヨーロッパ特許出願第8430
00745.1（公開番号0122688号）は、ガラス繊維を充填す
るとASTM Ｄ−648により測定して1820kPa（264psi）で
240℃以上の熱撓み温度を有するポリフタルアミドを開
示している。米国特許第4,617,342号による組成物はモ
ル比が80:20ないし約99:1のテレフタル酸化合物とイソ
フタル酸化合物とからなるジカルボン酸化合物と、モル
比が約98:2ないし約60:40のヘキサメチレンジアミンと
トリメチルヘキサジアミンとからなるジアミンとから作
られる。米国特許願第142,469号で教示されている組成
物はモル比が約70:30ないし約99:1のテレフタル酸とイ
ソフタル酸、およびヘキサメチレンジアミンに基づく。
このような組成物は種々の用途を有し、正味のおよび繊
維充填の組成物は特に成形に適している。
ある種の最終用途においては上記のものなどのポリフ
タルアミドのある種の性質を変性することが望ましいと
思われる。特に、改良された耐溶媒性、並びに熱耐久性
とも言われる耐熱−酸化分解性をこのようなポリフタル
アミド組成物に付与することが望ましいと思われる。こ
のような改良は製品が最終用途で受ける環境での有用な
長期間の寿命のみならず、よりきびしいく要求される分
野での用途をも有する。耐薬品性および熱耐久性の改良
が望ましいポリフタルアミドの応用例はフード用自動車
部品および化学工程用ポンプ容器である。
一般には、種々の方法でポリマーの性質を改質できる
ことが知られている。重合において特別のモノマーの使
用により与えられた組成物の分子構造を変えて望ましい
性質の改良を図ることができる。しかしながら、同じこ
とが他の望ましい性質を失うことによりしばしば成し遂
げられそして特別のモノマーを使用することは工程上の
問題から必ずしも実際的でない。ポリマー組成物に他の
物質を加えると、重合工程を複雑にすることなく性質の
改良をもたらすかもしれない；しかしながら、添加剤の
影響はしばしば予想できず、そしてある種の性質の改良
は他の性質を犠牲にしてしばしば成し遂げられる。例え
ば、ガラス繊維やグラファイト繊維などの高強度繊維の
ポリアミドへの添加は引張強度、曲げ強度および弾性率
などの機械的性質を改良することが知られているが、こ
れらの改良は延性を犠牲にして成し遂げられる。与えら
れたポリマーに１種類またはそれ以上の他のポリマーを
配合すると、個々の成分の中間の性質を組み合わせたブ
レンドとなるかもしれない；しかしながら、加工条件
は、所望の性質の改質を達成するために与えられたポリ
マーに配合できる候補となる物質の数をしばしば制限
し、そしてブレンドの性質はその成分との互いの親和
性、配合または加工条件下での反応性および他の因子に
より成分の性質を反映したりしなかったりする。
ポリアリーレンスルフィドは成形分野の用途を有する
既知の高温熱可塑性物質である。フィリップスペテロレ
ウム社のプラスチックテクニカルセンター発行の“リト
ン（商標）ポリフェニレンスルフィド樹脂および配合物
の技術情報”で示されているように、リトンのポリフェ
ニレンスルフィドと命名された市販ポリフェニレンスル
フィドは優れた寸法安定性、固有の難燃性、熱安定性、
耐薬品性、望ましい電気的性質および加工容易性を示
す。
種々の目的のためにある種のポリアミドとポリアリー
レンスルフィドとを配合して、正味の樹脂の性質と比べ
て性質を変えたブレンドを得ることが提案されている。
こうして、フィリップペトロレウム社の米国特許第4,29
2,416号はポリアリーレンスルフィドと、ナイロン６お
よびアジピン酸、セバシン酸またはテレフタル酸などの
二塩基酸とヘキサメチレンジアミンまたは1,12−ドデカ
ンジアミンなどのジアミンとの縮合により得られるポリ
アミドなどの半結晶性ポリアミドおよびコポリアミドと
を配合することにより、成形特性が改良されそしてこれ
から成形された部品のそりが少ないブレンドを生じるこ
とを開示している。開示されている組成物は約0.01ない
し10重量％のポリアリーレンスルフィドを含む。この特
許権者によれば、ポリアリーレンスルフィドはポリアミ
ドよりも融点が高くなければならない。潤滑剤、安定
剤、顔料、染料、充填材、および可塑剤などのポリアリ
ーレンスルフィド用の慣用の添加剤を含めることも開示
されている。この特許権者は、ブレンドの改良された性
質はポリアリーレンスルフィド成分により付与されたポ
リアミド成分に対する核形成効果によるものであり、こ
れによりポリアミドの結晶性が高まりそして結晶度に依
存する性質が高められると推測している。この特許権者
はまた、ポリアミドに先立って冷却中に固化して核形成
部位を与える他の高融点ポリマーの使用によりポリアミ
ドの核形成を行うことができるとも開示している。
同じくフィリップペトロレウム社の米国特許第4,528,
335号は無定形ポリアミドを、すなわち結晶化度が約20
％以下であるポリアミドであって、そして改良された衝
撃強度を有しかつ収縮およびそりの少ないブレンドを与
える約260ないし約400℃で溶融するポリアリーレンスル
フィドを配合したポリアミドを開示している。この特許
権者によれば、このようなブレンドは一般には無定形ポ
リアミドとポリアリーレンスルフィドとの重量比が0.1:
100ないし約100:100でありそしてガラス繊維および炭素
繊維などの充填材を含む。
大日本インキ化学（株）の米国特許第4,528,346号は
射出成形には不適当な低粘度未架橋ポリアリーレンスル
フィドと、エポキシ化合物と、任意に少なくとも100Pa
・ｓ（1000ポアズ）の粘度の熱可塑性樹脂とのブレンド
を開示している。この特許権者によれば、このようなブ
レンドは市販の射出成形用ポリアリーレンスルフィドと
比べて改良された溶融安定性を示す。任意成分として適
当であると開示されている熱可塑性樹脂には修酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸あるいは1,4−シクロヘキシルジカルボン酸な
どのジカルボン酸をエチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、1,4−シクロヘキシルジアミンおよびメタ−キシ
レンジアミンなどのジアミンと縮合させることにより得
られるポリアミドが含まれる。また、このブレンドに繊
維および無機充填材を含めることも開示されている。
旭ファイバーガラス社の特許出願公開55−135160号は
ポリフェニレンスルフィドとナイロン、不飽和ポリエス
テル樹脂またはポリフェニレンオキシド樹脂とのブレン
ドを開示しており、ここでこれらの樹脂は他の性質を犠
牲にすることなくポリフェニレンスルフィドの流動性を
高めるのに用いられている。ナイロン６およびナイロン
66とのブレンドがガラス繊維を含むものとして詳細に開
示されている。
フィリップペテロレウム社の国際出願PCT/US82/01688
（国際公開WO83/02121）は少量のポリアクリルアミドま
たはポリアミドを約260ないし約400℃を溶融するポリア
リーレンスルフィドに配合して正味のポリフェニレンス
ルフィドよりも金属に対する腐食性の少ない組成物を得
ることを開示している。開示されているポリアミドは例
えばナイロン４、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
９、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン61
0、ナイロン6T（ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ
（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（Ｎ−Ｎ−
ジフェニル−ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、およ
びビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンとドデカン
ジオイック酸（dodecane−dioic acid）などのジカルボ
ン酸とから誘導されるポリアミドである。実施例には、
１重量％以下のポリアミドを含むブレンドが開示されて
いる。
スタミカーボンBV社の国際出願第PCT/NL85/00046（国
際公開WO86/03212）は５ないし50重量％のポリアリーレ
ンスルフィドと95ないし50重量％のポリテトラメチレン
アジパミドとを含むブレンドを開示している。ポリテト
ラメチレンアジパミドと他のポリアミドとの混合物をこ
のブレンドに用いることも繊維および粒子充填材を含む
ブレンドとして開示されている。
フィリップペテロレウム社の米国特許第3,354,129号
および3,790,536号はアリーレンスルフィドポリマーお
よびこのポリマーを製造する方法を開示している。これ
らの特許はこのようなポリマーに他のポリマーを含む種
々の物質を配合できると述べている。
上記した特許および刊行物は種々のブレンドを開示し
ているが、ポリフタルアミド成分とポリアリーレンスル
フィド成分とからなるブレンドであって、ポリフタルア
ミド成分はテレフタルアミド単位、イソフタルアミド単
位およびアジパミド単位からなる群から選ばれる少なく
とも２種類の反復単位からなり、このポリフタルアミド
成分は33重量％のガラス繊維を充填するとASTM Ｄ−64
8により測定して1820kPa（264psi）で約240℃以上の熱
撓み温度を有する、ブレンドを開示していない。さら
に、これらの特許および刊行物はこのようなポリフタル
アミド成分およびポリアリーレンスルフィド成分が本発
明による性質を示すであろうことを開示したり示唆した
りしていない。これらの特許はまた、33重量％のガラス
繊維を充填するとASTM Ｄ−648により測定して1820kPa
（264psi）で約240℃以上の熱撓み温度により示される
早いまたは中間の結晶化速度のポリフタルアミドであっ
て、テレフタルアミド単位とイソフタルアミド単位とア
ジパミド単位との反復単位からなり、ここでこれらの反
復単位により与えられるジカルボン酸成分のモル比はそ
れぞれ約65−90:25−0:35−５であるポリフタルアミド
成分と、ポリアリーレンスルフィド成分とからなる本発
明による好ましいブレンドを開示しておらずまた示唆し
ていない。さらに、ポリアリーレンスルフィドの融点は
ポリアミドの融点を越えるとするこれらの特許の幾つか
の教示および明示の要求とは反対に、本発明のブレンド
の成分にはこれは必要とされず、本発明による適したポ
リフタルアミドの幾つかの融点はポリアリーレンスルフ
ィド成分より少なくとも約15℃高い。
本発明の目的は、テレフタルアミド単位、イソフタル
アミド単位およびアジパミド単位からなる群から選ばれ
る少なくとも２種類の反復単位からなるポリフタルアミ
ド成分であって、23重量％のガラス繊維を充填するとAS
TM Ｄ−648により測定して1820kPa（264psi）で約240
℃以上の熱撓み温度を有するポリフタルアミド成分と、
ポリアリーレンスルフィド成分とのブレンド、並びに成
形等の用途を有するこのブレンドからの充填組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、ポリフタルア
ミド成分と比べて水分吸収性、耐メタノール性、熱耐久
性あるいは難燃性等の性質が改良されたブレンドを提供
することである。本発明のその他の目的は以下の記述か
ら当業者に明らかであろう。
本発明の目的は、テレフタルアミド単位、イソフタル
アミド単位、およびアジパミド単位からなる群から選ば
れる少なくとも２種類の反復単位からなるポリフタルア
ミド成分であって、33重量％のガラス繊維を充填すると
ASTM Ｄ−648により測定して1820kPa（264psi）で約24
0℃以上の熱撓み温度を有するポリフタルアミド成分
と、ポリアリーレンスルフィド成分とのブレンドを提供
することにより達成できることが見出された。有利に
は、このブレンドは望ましい熱分解温度、耐メタノール
性、水分吸収性、制限酵素指数、熱耐久性および機械的
性質を示す。このブレンドに基づく充填組成物は改良さ
れた引張強度、曲げ強度および高い熱撓み温度などのさ
らに望ましい性質をも示す。このブレンドは通常は２つ
の別々の融点およびガラス転位点を示し、これはポリフ
タルアミド成分とポリアリーレンスルフィド成分との実
質的な不混和性を示している。ブレンドの性質は一般に
は、不混和性成分のブレンドの場合のように両成分の中
間にあり、しかしながら低水準または中間の水準のポリ
アリーレンスルフィド成分においては、ポリフタルアミ
ド成分と比べて耐溶媒性および熱耐久性の改良が重要で
ある。このブレンドでは、ポリアリーレンスルフィド成
分はポリフタルアミド成分のマトリックスまたは連続相
内に分散相として含まれるが、本発明によればポリフタ
ルアミドマトリックス中のこのような不連続相の存在が
熱老化後あるいは溶媒浸漬後に機械的性質を保持する改
良を生じることは予想されなかった。
発明の記述 簡単に言うと、本発明のブレンドはガラス繊維を充填
するとASTM Ｄ−648により測定して1820kPa（264psi）
で約240℃以上の熱撓み温度を有するポリフタルアミド
成分と、ポリアリーレンスルフィド成分とからなる。ポ
リアミド成分は以下の式Ａで示されるテレフタルアミド
単位、以下の式Ｂで示されるイソフタルアミド単位およ
び以下の式Ｃで示されるアジパミド単位からなる群から
選ばれる少なくとも２種類の反復単位からなる： （式中、R,R1およびR2は独立して二価炭化水素基、好ま
しくは炭素数２ないし約14の二価脂肪族炭化水素基であ
る）。粒状および繊維状物質を含むブレンドも提供す
る。
より詳細には、本発明のブレンドは約１ないし約99重
量％のポリフタルアミド成分と約99ないし約１重量％の
ポリアリーレンスルフィド成分とを含み、これらの重量
％はポリフタルアミド成分とポリアリーレンスルフィド
成分との総重量に基づく。好ましくはポリフタルアミド
含量は約10ないし約90重量％でありそしてポリアリーレ
ンスルフィド含量は約90ないし約10重量％である、なぜ
ならポリアリーレンスルフィド含量が少ないと、ポリフ
タルアミド成分と比べて性質の変化がほとんどないから
である。より好ましくは、ポリフタルアミド成分の含量
は約70ないし約90重量％でありそしてポリアリーレンス
ルフィド成分の含量は約10ないし約30重量％である、な
ぜならポリフタルアミド成分の望ましい機械的性質が耐
溶媒性および熱耐久性のかなりの改良とともにブレンド
に保持されるからである。
これらのブレンドは、ガラス、グラファイト、硼素、
セラミックおよびアラミドの繊維、ガラスビーズ、炭酸
カルシウム、グラファイト粉末、および軽石などの繊維
状および粒状の物質をも含むことができる。これらの物
質の組合せも使用できる。本発明による充填ブレンド
は、ブレンドの望ましい性質に繊維および粒子により付
与される高強度等の性質を組み合わせるので特に望まし
い。代表的には、このような繊維および粒状物の量は充
填組成物の重量に基づき約60重量％までの範囲である。
好ましくは、約10ないし約50重量％の繊維または粒状物
を用いて、充填組成物の加工性を実質的に犠牲にするこ
となく強度、弾性率、および熱撓み温度の望ましい改良
を成し遂げる。ガラス繊維は成形の用途に特に好まし
い。
本発明のブレンドのポリフタルアミド成分は式A,Bお
よびＣで示すようにテレフタルアミド単位、イソフタル
アミド単位およびアジパミド単位からなる群から選ばれ
る少なくとも２種類の反復単位からなり、そして33重量
％のガラス繊維を充填すると、ASTM Ｄ−648により測
定して1820kPa（264psi）で少なくとも約240℃の熱撓み
温度を有する。このポリフタルアミドは早いあるいは中
間の結晶化速度を有するものとして特徴づけることがで
きる。このため、33重量％のガラス繊維を充填しそして
ガラス転位点（Tg）以上でかつ溶融結晶化温度（Tcm）
以下に加熱した金型を用いて成形したポリフタルアミド
組成物の熱撓み温度がASTM Ｄ−648により測定して182
0kPa（264psi）で通常は少なくとも約240℃であり、そ
してこのように加熱した金型を用いて成形した未充填ポ
リフタルアミドの熱撓み温度がASTM Ｄ−648により測
定して455kPa（66psi）で通常は少なくとも約220℃であ
れば、このポリフタルアミドは高速結晶性として特徴づ
けることができる。中速度結晶性ポリフタルアミドは、
このため、上記のように充填しそして成形したときにAS
TM Ｄ−648により測定して1820kPa（264psi）で通常は
少なくとも約240℃の熱撓み温度と、上記のように成形
したが未充填の組成物の場合にはASTM Ｄ−648により
測定して455kPa（66psi）で通常は約220℃の熱撓み温度
とにより特徴づけることができる。上記のように充填し
そして射出成形したときにASTM Ｄ−648により測定し
て264psiで通常は約240℃以下の熱撓み温度を有するポ
リフタルアミドは低速結晶性あるいは無定形のポリアミ
ドであり、本発明に適していない、なぜならポリアリー
レンスルフィド含量が非常に多くなければ、このポリア
ミドとポリアリーレンスルフィドとのブレンドは低い熱
撓み温度を示しそして耐薬品性に乏しいからである。さ
らに、低速結晶性ポリフタルアミドは、このポリフタル
アミドから作った物品の昇温下での使用中に結晶化を受
け、寸法の変化および初期破損をもたらす。
本発明のポリフタルアミド成分を本明細書では33重量
％のガラス繊維を充填したときの少なくとも約240℃の
熱撓み温度によって記述しているが、この熱撓み温度は
別の繊維水準によってもしばしば達成されることを理解
するのであろう、そして33重量％の水準は便利な参照点
として選ばれている。射出成形に適したガラス繊維充填
ポリアミド組成物を作るのに一般に用いられるタイプの
ガラス繊維は、熱撓み温度を求めるうえで使用できる。
このようなガラス繊維とポリフタルアミドとの配合は、
ポリフタルアミドに繊維が実質的に均一に分散するよう
に行う。本発明のブレンドの33重量％ガラス繊維充填ポ
リフタルアミド成分の熱撓み温度は成形温度および、わ
ずかであるがサイクル時間、バレル温度および射出圧
力、を含む成形条件で変わり得ることがわかるであろ
う。従って、本発明のブレンドのポリフタルアミド成分
を33重量％のガラス繊維充填樹脂に関してASTM Ｄ−64
8により1820kPa（264psi）で測定した熱撓み温度により
規定しているが、たとえ成形条件を変化させてこの熱撓
み温度となるのを避けることができたとしても、適当な
条件下での定めた熱撓み温度を有する樹脂が本発明によ
り適していることがわかるであろう。上記の通り、少な
くとも約240℃の熱撓み温度は通常は、本発明により適
したポリフタルアミドを含む33重量％ガラス繊維充填組
成物に対してTg以上でかつポリフタルアミドのTcm以下
に加熱した金型を用いて達成される。成核剤の使用およ
びアニーリングも規定する熱撓み温度の達成を促進す
る。適当なガラス繊維、配合条件および成形条件は以下
の実施例に説明されている。
上記の式A,BおよびＣにおいて、R,R1およびR2は同じ
でも異なってもよい二価の炭化水素基である。直鎖、分
枝鎖、および環状の脂肪族基および芳香族基が適してい
る。好ましくは、R,R1およびR2は炭素原子数が約４ない
し約20の脂肪族基、例えばテトラエチレン、ヘキサメチ
レン、トリメチルヘキサメチレン、デカメチレン、ドデ
カメチレン、ジシクロヘキサメチレンであり、なぜなら
これを含むポリフタルアミドは望ましい熱的性質および
良好な溶融加工性を示しそしてこのポリアミドの原料は
入手容易だからである。最良の結果はR,R1およびR2がヘ
キサメチレンまたはヘキサメチレンとトリメチルヘキサ
メチレンのとき、特にR,R1およびR2がヘキサメチレンの
ときに達成される。
本発明のブレンドの好ましいポリフタルアミド成分は
少なくとも１種類の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イ
ソフタル酸およびアジピン酸またはテレフタル酸とアジ
ピン酸とに基づく高ないし中結晶化速度の半結晶性ポリ
フタルアミドであって、上記式の単位A,BおよびＣのジ
カルボン酸成分のモル比が約65−95:25−0:35−５、よ
り好ましくは約65−75:25−15:10のものである。種々の
脂肪族ジアミンに基づくこのようなポリフタルアミドお
よびその製造方法は1986年７月29日発行の本願出願人の
米国特許第4,603,166号に詳細に開示されている。この
ポリフタルアミドのうち特に好ましいものは、上記式中
のR,R1およびR2がヘキサメチレンまたはヘキサメチレン
とトリメチルヘキサメチレンであるものである。最も好
ましくは、R,R1およびR2の各々がヘキサメチレンであり
そしてA,BおよびＣ単位中のジカルボン酸成分のモル比
が約65:25:10である。このポリフタルアミドは約305な
いし約315℃の融点を有しそして約0.75ないし約140cm3/
g（1.4dl/g）の内部粘度を有し、約1.0ないし約110cm3/
g（1.1dl/g）が溶融安定性および加工容易性の観点から
好ましい。30−45重量％のガラス繊維を充填しそして約
120℃で成形したこのポリフタルアミドの熱撓み温度はA
STM Ｄ−648により1820kPa（264psi）で測定して一般
に、米国特許第4,603,166号に開示されているように、
約250−305℃（480−580゜F）の範囲である。
米国特許第4,603,166号にも開示されておりそして本
発明のブレンドのポリフタルアミド成分として適してい
るものは、モル比が65:35:0、55:35:10、60:30:10、50:
0:50および60:0:40のテレフタル酸、イソフタル酸およ
びアジピン酸の化合物とヘキサメチレンジアミンとから
のポリフタルアミドである。この特許で報告しているよ
うに、30重量％のガラス繊維を充填した65:35:0、55:3
5:0、および60:30:10の組成物は、約120℃で加熱した金
型を用いて成形すると1820kPa（264psi）で約115−132
℃の熱撓み温度であった。50:0:50および60:0:40の組成
物に関して、この特許は、充填材なしで明記していない
成形温度で成形したときに1820kPa（264psi）で83℃（1
81゜F）および94℃（203゜F）の熱撓み温度を、そして3
0重量％のガラス繊維を充填しそして明記していない成
形温度で成形した60:0:40の組成物では1820kPa（264ps
i）で295℃（563゜F）の熱撓み温度を示している。この
ポリフタルアミドのTgは約75ないし90℃の範囲である。
約96℃で加熱した金型を用いて成形すると、33重量％の
ガラス繊維を充填したこの組成物の熱撓み温度は1820kP
a（264psi）でASTM Ｄ−648により測定して約240℃を
越え、約270ないし295℃の範囲である。
米国特許第4,603,166号に開示されているポリフタル
アミドのうち、約300℃またはこれ以上で溶融するもの
が本発明に特に適している。一般には、ジカルボン酸成
分のモル比が上記のものであるテレフタル酸、イソフタ
ル酸およびアジピン酸と炭素原子数２ないし８のジアミ
ンとをベースとするポリフタルアミド、すなわちR,R1お
よびR2が独立してC2−C8脂肪族基である前記の式に相当
する反復単位を有するポリフタルアミドは約300℃以上
で溶融する。このようなジアミンの特定の例はテトラエ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサ
メチレンジアミンである。炭素原子数８までの脂肪族ジ
アミンの混合物も使用でき、このジアミン１種類または
それ以上と少量の高級脂肪族ジアミン、例えば炭素原子
数９ないし12のものとの混合物も使用できる。一般に
は、このポリフタルアミドのテレフタルアミド含量が増
加すると、多量の高級脂肪族ジアミンおよび大きいジア
ミンを用いて約300℃以上で溶融するポリフタルアミド
を得ることができる。
上記式で示す反復単位A,BおよびＣからなり、ここで
これら単位中のジカルボン酸成分のモル比が約40−65:1
5まで:20−60であり、33重量％のガラス繊維を充填する
とASTM Ｄ−648により測定して1820kPa（264psi）で所
定の熱撓み温度を有するポリフタルアミドも適してい
る。1984年10月17日に公開されたヨーロッパ特許出願第
84300744.4（公開番号第0121984号）の10表に開示され
ているこの組成のポリフタルアミドの特定の例はモル分
率が55/15/30のテレフタル酸、イソフタル酸およびアジ
ピン酸とヘキサメチレンジアミンとからのポリフタルア
ミドである。1820kPa（264psi）および明記していない
成形温度でのこの未充填組成物の熱撓み温度はここでは
90℃（194゜F）と示されている；しかしながら、約104
℃で成形すると、未充填組成物の熱撓み温度は455kPa
（66psi）で約225℃および1820kPa（264psi）で約165℃
でありそして約104℃で成形した33重量％ガラス繊維充
填組成物の1820kPa（264psi）における熱撓み温度は約2
90℃である。このようなポリフタルアミドのうちで特に
好ましいものは、Ａ単位、Ｂ単位およびＣ単位中のジカ
ルボン酸成分のモル比が50以上60以下:0以上15以下：少
なくとも25で50以下のものであり、特にR,R1およびR2が
ヘキサメチレンまたはヘキサメチレンとトリメチルヘキ
サメチレンであるものである。このようなポリフタルア
ミドは33重量％のガラス繊維を充填するとASTM Ｄ−64
8により1820kPa（264psi）で測定して約240℃以上の熱
撓み温度を有し、そして100℃以下のガラス転移温度を
有するためこの熱撓み温度を得るための充填組成物の成
形は高価な熱油系とは反対に水蒸気加熱金型を用いて実
施できる。特に繊維または粒状物を特に約10ないし約60
重量％のガラス繊維を充填したときの引張および曲げの
強度および弾性率を含むこのポリフタルアミドの機械的
強度は、溶融加工性および低水分吸収性（例えば、33重
量％のガラス繊維充填ポリフタルアミドの場合には、水
分吸収性は一般に沸騰水に120時間浸漬後に４重量％以
下である）および湿潤したときの良好な機械的性質の保
持は、このようなポリフタルアミド組成物を射出成形材
料として特に適したものとする。
本発明のブレンドのポリフタルアミドとして適したも
のはまた、モル比が80:20ないし約99:1のテレフタル酸
化合物とイイソフタル酸化合物からなるジカルボン酸化
合物と、モル比が約98:2ないし約60:40のヘキサメチレ
ンジアミンとトリメチルヘキサメチレンジアミンとから
なるジアミンとから作られるポリフタルアミドである。
このポリフタルアミドは33重量％のガラス繊維を充填す
ると、ASTM Ｄ−648により1820kPa（264psi）で測定し
て少なくとも約240℃の熱撓み温度を有し、そして1986
年10月14日発行の出願人の米国特許第4,617,342号に詳
細に記載されている。このポリフタルアミドはガラス繊
維を充填したときの1820kPa（264psi）における極度に
高い熱撓み温度とアジパミド単位がないことによる低水
分吸収性による利点を提供できるが、このポリフタルア
ミドの融点はかなり高く、溶融加工をより困難にする。
本発明のブレンドに適したものはまた、モル比が約70
−99:30−１のテレフタル酸化合物およびイソフタル酸
化合物とヘキサメチレンジアミンとをベースとするポリ
フタルアミドである。これらのポリフタルアミドは、33
重量％のガラス繊維を充填すると、ASTM Ｄ−648によ
り1820kPa（264psi）で測定して少なくとも約240℃の熱
撓み温度を有し、そして本願出願人の係属中の米国出願
第142,469号に詳細に開示されている。
一般には、テレフタルアミド、イソフタルアミド、お
よびアジパミドからなる群から選ばれる少なくとも２種
類の反復単位からなるポリフタルアミドであって、33重
量％のガラス繊維を充填すると、ASTM Ｄ−648により1
820kPa（264psi）で測定して少なくとも約240℃の熱撓
み温度を有するものが本発明のブレンドの適したポリフ
タルアミド成分である。前記の内容からわかるように、
適当なポリフタルアミドは前記式の単位A,BおよびＣ中
のジカルボン酸成分のモル比が40−99:0−35:0−60の広
い範囲の組成物を含む。熱撓み温度はポリフタルアミド
組成物の影響を受ける；従って、本発明による適当なポ
リフタルアミドにおいては、この割合のテレフタルアミ
ド、イソフタルアミドおよびアジパミドが存在し、そし
て上記の式A,BおよびＣで示されているR,R1およびR
2は、33重量％のガラス繊維を充填するとASTM Ｄ−648
により1820kPa（264psi）で測定して少なくとも約240℃
の熱撓み温度を有するポリフタルアミドとなるものであ
る。
組成と熱撓み温度との正確な関係は十分にはわかって
いないが、多くの原則がこの目的のための適当な組成と
性質のポリフタルアミドを提供するうえでの指針を与え
る。一般には、テレフタル酸化合物、イソフタル酸化合
物およびヘキサメチレンジアミンのコポリアミドの融
点、結晶化速度および結晶性の水準は、テレフタルアミ
ドとイソフタルアミドとのモル比が大きくなるにつれて
高まり、その他は変わらない。33重量％のガラス繊維を
充填したときのこのポリアミドのASTM Ｄ−648により1
820kPa（264psi）で測定した熱撓み温度も、テレフタル
アミドとイソフタルアミドとのモル比とともに高まる。
同様に、ヘキサメチレンジアミンとのターポリアミド中
のテレフタルアミドおよびアジパミドとイソフタルアミ
ドとのモル比の増加でガラス充填組成物の熱撓み温度が
上昇することは、前記の米国特許第4,603,166号にみら
れる。ユー等のJ.Poly.Sci.42巻249（1960年）は、アジ
ピン酸およびテレフタル酸はヘキサメチレンジアミンと
のコポリアミドを含むある種のポリアミドにおいては同
形であり、このためテレフタル酸をアジピン酸と置換し
ても融点の変化はほとんどないと報告しているが、ただ
し著者は製造中の分解のために高テレフタル酸含量のコ
ポリアミドを作ることはできないとしている。ユー等は
また、ポリアミドの結晶性は用いるジアミンの枝分れ度
が大きくなる（その他は変わらないとする）と低下する
と報告している。
理論に拘束されるつもりはないが、ヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位、ヘキサメチレンイソフタルアミド
単位およびヘキサメチレンアジパミド単位から選ばれる
少なくとも２つの反復単位からなるポリ（ヘキサメチレ
ンフタルアミド）の場合には、ある割合のイソフタルア
ミド単位、すなわち上記式の単位Ｂのジカルボン酸成分
がある、この割合はポリフタルアミドが少なくともTgに
加熱された金型（ただし、33重量％のガラス繊維充填組
成物のASTM Ｄ−648による1820kPa（264psi）で測定し
た熱撓み温度が通常は少なくとも約240℃であるポリフ
タルアミドの溶融結晶温度以下である）を用いて成形す
るときに十分な結晶性と十分に高い結晶化速度を示す割
合である。幾分高い割合のヘキサメチレンイソフタルア
ミド単位では、結晶性と結晶化速度は低くなり、33重量
％ガラス繊維充填組成物の前記の通り求めた熱撓み温度
は約240℃より低い。これらの水準のイソフタルアミド
単位では、33重量％ガラス繊維充填組成物の前記の通り
求めた熱撓み温度は通常は少なくとも約240℃である、
ただし組成物の残りの単位はヘキサメチレンテレフタル
アミドを含みそしてヘキサメチレンテレフタルアミド単
位とヘキサメチレンイソフタルアミド単位とのモル比は
十分に高いものとする。
より詳細には、総アミド単位に基づき約19ないし約35
モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位からなる
ポリ（ヘキサメチレンフタルアミド）、すなわち上記の
式Ｂに相当する単位のジカルボン酸成分が全ジカルボン
酸成分の約19ないし約35モル％であるものは、ヘキサメ
チレンテレフタルアミド単位（すなわち、上記の式Ａに
相当する単位のジカルボン酸成分）のモルパーセントが
ヘキサメチレンイソフタルアミド単位のモル％の少なく
とも約４倍から75％を引いたものであるときに、33重量
％のガラス繊維を充填しそしてTg以上Tcm以下に加熱し
た金型を用いて成形すると、ASTM Ｄ−648により1820k
Pa（264psi）で測定して少なくとも約240℃の熱撓み温
度を有する。上記の約19ないし約35モルパーセントの範
囲の上方のヘキサメチレンイソフタルアミド単位におい
て、成核剤、より高い成形温度、アニーリングおよび結
晶化を促進する他の手法を用いて、33重量％ガラス繊維
充填ポリフタルアミドに関しASTM Ｄ−648により1820k
Pa（264psi）で少なくとも約240℃の熱撓み温度への到
達を早めることができる。約19モル％以下のヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位では、前記の通り充填しそし
て成形した組成物のASTM Ｄ−648による1820kPa（264p
si）での熱撓み温度は、残りの単位がすべてヘキサメチ
レンテレフタルアミド単位でも、すべてヘキサメチレン
アジパミド単位でもまたは何れの割合のヘキサメチレン
テレフタルアミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位
との組み合せであってもあるいはそうでなくても、通常
は約240℃を越える。
35モル％以上のヘキサメチレンイソフタルアミド単位
では、ポリ（ヘキサメチレンフタルアミド）は通常は無
定形あるいは結晶化させるにはおそく、ASTM Ｄ−648
による1820kPa（264psi）での必要な熱撓み温度はたと
え成核剤を使用したり、アニーリングまたは高温成形で
もっても達成されない。こうして、テレフタルアミド単
位、イソフタルアミド単位およびアジパミド単位からな
る群から選ばれる少なくとも２種類の反復単位からな
り、33重量％のガラス繊維を充填するとASTM Ｄ−648
により少なくとも約240℃の熱撓み温度を有するポリフ
タルアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位、
ヘキサメチレンイソフタルアミド単位およびヘキサメチ
レンアジパミド単位から選ばれる少なくとも２種類の反
復単位からなるポリ（ヘキサメチレンフタルアミド）を
含み、ここで全ジカルボン酸成分に基づくヘキサメチレ
ンイソフタルアミド単位中のジカルボン酸成分のモルパ
ーセントは０ないし約35モル％であり、ただしヘキサメ
チレンイソフタルアミド単位中のジカルボン酸成分のモ
ル％は約19ないし約35モル％であるときには、全ジカル
ボン酸成分に基づくヘキサメチレンテレフタルアミド単
位、ヘキサメチレンアジパミド単位およびヘキサメチレ
ンイソフタルアミド単位中のジカルボン酸成分のモルパ
ーセント（以下、それぞれMT,MAおよびMIという）は以
下の式を満足するものとする： 他の適当なポリフタルアミド組成物、例えばヘキサメ
チレンジアミン以外のジアミンに基づくものあるいはこ
れに加えてさらにジアミンを含むもの、あるいはテレフ
タルアミド単位、イソフタルアミド単位およびアジパミ
ド単位から選ばれる少なくとも２種類の反復単位に加え
て他のジカルボン酸アミド単位を含むものも所望により
使用することができ、特定の組成物の適合性は、ポリフ
タルアミドのTg以上でTcm以下に加熱した金型を用いてA
STM Ｄ−648により測定した1820kPa（264psi）におけ
る33重量％ガラス繊維充填組成物の熱撓み温度に基づき
容易に求められる。
本発明のブレンドのポリフタルアミド成分は適当な出
発物質、例えばジカルボン酸またはその誘導体とジアミ
ンとから、適当な割合で何れの適当な手段により作るこ
とができる。米国特許第4,603,166号に開示されている
ように、好ましくは妥当な化学量論を達成するために回
分で行なわれる塩製造工程を含み、ここでジカルボン酸
化合物、ジアミンおよび溶媒を適当な反応容器に適当な
割合で加えそして、塩の形成を生じさせるが塩からオリ
ゴマーへの認識できる転化を避けるのに有効な条件に維
持する。水は好ましい溶媒でありそして好ましくは約12
0℃以下の温度に維持して転化を最小にする。塩製造工
程の生成物を回分式または連続式で行う縮合域に導入で
きる。縮合域において塩からポリマーへの実質適な転化
が起る。次いで代表的には縮合生成物を二軸スクリュー
押出機などの仕上域に送り、さらに転化を果しそして一
般には縮合域で達成される約0.1ないし約60cm3/g（0.6d
l/g）の水準の内部粘度を約80cm3/g（0.8dl/g）までま
たはこれ以上に高める。高分子生成物を仕上域から回収
し、そして例えばペレット化しまたは充填材、添加剤な
どと混合することができる。米国特許第4,603,193号は
またこの種のポリアミドの製造にも関する。
本発明による適当なポリアリーレンスルフィドは約28
5℃以下の融点を有しそして分子内に反復アリーレンス
ルフィド単位を有するものである。この物質および製法
は1967年11月21日発行の米国特許第3,354,129号、1974
年２月５日発行の米国特許第3,790,536号および1975年
１月21日発行の米国特許第3,862,095号に開示されてい
る。一般には、ポリアリーレンスルフィドはポリハロゲ
ン置換芳香族化合物、例えば1,4−ジクロロベンゼン
と、適当な硫黄含有化合物、例えば硫化ナトリウム、硫
化水素ナトリウム、硫化ナトリウムとから、昇温下で極
性有機溶媒中で作ることができる。好ましくは、ポリア
リーレンスルフィドはポリフェニレンスルフィドであ
る。より好ましくは約260ないし約280℃で溶融する射出
成形用ポリフェニレンスルフィドを用いる。射出成形に
適した適当なポリフェニレンスルフィドの特定の例はフ
ィリップペトロレウム社製造のリトン（登録商標）ポリ
フェニレンスルフィドおよびトフレン社製造のトフレン
T4ポリフェニレンスルフィドを含む。市販の物質は一般
には粉末またはペレット状で得られ、どちらも本発明に
適している。市販の繊維充填等級のポリフェニレンスル
フィドを用いて本発明による繊維充填ブレンドを作るこ
とができる。
本発明によるブレンドは何れの適当な手段により作る
ことができる。好都合には、粉末またはペレット状のポ
リフタルアミド成分とポリアリーレンスルフィド成分を
所望の量および、成分を分解することなく溶融させるの
に有効な温度で、二軸押出機などの高剪断混合機で溶融
混合して所望の均一ブレンドを得る。ブレンド成分の不
混和性の観点から、混練ブロックまたは他の適当な混合
エレメントを用いて成分の高度の分散を達成するのが好
ましい。ブレンドおよび成分の分解を最小にするため
に、二軸スクリュー混合機を用いるときの好ましい温度
は、ブレンドの最高融点成分の融点より約20℃高い温度
に等しいかそれ以下である。溶融混合前に粉末またはペ
レットなどの固形成分の配合を行って溶融混合を促進で
きる。粒状物および繊維を成分の配合前に１種類または
それ以上の成分に含めたり、または粉末またはペレット
状でブレンドと物理的混合することによりブレンドに含
め、次いで粒状物または繊維を溶融ブレンドに押出機内
または他の配合装置内で供給しまたは他の適当な方法に
より、押出配合することができる。ポリフタルアミド成
分とポリアリーレンスルフィド成分との配合および粒状
物あるいは繊維の添加は、押出機または他の適当な装置
への１回の通過で、高分子成分を装置の上流域で混合お
よび配合し次いで繊維または充填材を溶融配合成分に装
置の上流域で加えることにより、行うことができる。
本発明のブレンドはブレンドの性質を改良しまたは変
性するために顔料、安定剤、難燃剤、成核剤、潤滑剤、
衝撃変性剤および他の適当な添加剤を含むことができ
る。好ましい熱安定剤包装体はヨウ化カルシウム酢酸第
二銅との組み合せである。
このようなブレンドは電気コネクター、スイッチ部
品、ポンプハウジング、バルブ部品、および自動車用下
回りフード部品を作るための充填および未充填射出成形
用配合物として特に有用である。このような組成物の射
出成形は一般には標準射出成形装置を用いて行う。
本発明のブレンドはまた、繊維やフィルムに成形した
りあるいは複合構造体またはラミネート構造体用のマト
リックス材料またはバインダーとして使用できる。
本発明を以下の実施例でさらに記述するが、これは解
説のためであることを理解すべきである。以下の実施例
および表において、本発明のブレンドの実施例はアラビ
ア数字で示され、比較例はローマ数字で示され、これら
比較例のブレンドは大文字で示されている。実施例およ
び比較例で用いる正味の樹脂も大文字で示されている。
実施例１ テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびヘキ
サメチレンジアミンからモル比約65:25:10:100で以下の
ようにしてポリフタルアミド成分A,BおよびＣを作っ
た： 系を加熱するオイルジャケット付の大容量ステンレス
スチール製攪拌機付反応器に所定量の70−80重量％ヘキ
サメチレンジアミン水溶液、アジピン酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸を加えた。ジアミンとジ酸の総モル
数に基づき約１モルパーセントの安息香酸をキャッピン
グ剤として加えた。酸を添加すると温度は70℃に高まっ
た。反応器をシールした後に反応器に百万部当り800部
の次亜燐酸ナトリウム触媒を加え、窒素でパージして反
応器内を551kPa（5.64kg/cm2）の窒素ブランケットに
し、次いで約120℃に加熱しそしてこの温度に保持し
た。同様にして第二の同じ反応器に装填し、パージし、
そして加熱し、そしてこれら２つの反応器を並列に用い
て下流工程への塩溶液の連続供給を両反応器を交互に用
いることにより与えた。
塩反応器の内容物をジャケット付オイル加熱型攪拌タ
ンクに連続的に供給しそしてマイクロプロセッサー制御
のリサーチコントロールバルブを用いて1240kPa（12.7k
g/cm2）の圧力で維持した。このような条件下で反応器
内滞留時間は約15分間であり、初期装填時の物質の重量
に基づき約35重量％から攪拌タンクを出る物質の重量に
基づき約15重量％へと水分量の減少となった。
タンクの内容物を二頭式ブラン−ルーベピストンポン
プを用いて約8.2kg/時の速度で内径2.4cm（0.95イン
チ）、長さ274cmおよび401cmの直列の２本のジャケット
付加熱型ステンレススチールパイプに連続的に送給し
た。第一パイプを約315−325℃に、第二パイプを約325
−335℃に、ともに約12540kPa（128kg/cm2）の圧力に維
持した。第二の加熱パイプの内容物をリサーチコントロ
ールバルブを経て、内径が約0.94cmで長さ約274cm、管
内の温度と管の外壁とジャケットの内壁との温度を監視
する熱電対を備えたジャケット付の管に、約758kPa（7.
8kg/cm2）の圧力下で加熱ジャケット内を循環する325−
345℃の熱交換用流体で連続的に送った。供給物中の揮
発性物質のチューブへのフラッシングはチューブの上流
部で起った。
水蒸気と溶融ポリマーとからなるチューブの内容物を
ワーナアンドフレイドラー社のZSK−30型二軸スクリュ
ー押出機のスクリューに導入した。揮発性物質を押出機
バレルの後部排気口から逃した。ポリマーを100rpmで回
転するスクリューのねじ山と300ないし330℃に加熱した
押出機バレルとの間に運んだ。ポリマーを約0.24cm直径
のストランドダイへと押出し、水浴に送り次いでペレッ
トに切断した。以下でＡと定める得られるポリフタルア
ミドの内部粘度は約88cm3/g（0.88dl/g）であった。融
点は312℃であった。溶融結晶化温度は270℃であった。
ポリフタルアミドＢをほぼ上記の通りに作ったが、た
だしチューブ内の圧力はわずかに高くそしてチューブの
まわりを循環する熱交換用流体の温度は約300−345℃で
あった。内部粘度は約98cm3/g（0.98dl/g）でありそし
て融点は310℃であった。溶融結晶化温度は260℃であっ
た。
ポリフタルアミドＣをほぼ上記の通りに作ったが、た
だし直列の２本のパイプ内の圧力は約14800kPa（151kg/
cm2）でありそしてチューブ内の圧力は約620kPa（6.4kg
/cm2）であった。内部粘度は約87cm3/g（0.87dl/g）で
融点は304℃であった。溶融結晶化温度は264℃であっ
た。
ポリフタルアミドA,BおよびＣは同様の組成でかつ同
じようにして作られたが、ポリフタルアミドＡの機械的
性質は、以下の表１および表４−６からわかるように、
ポリフタルアミドＢおよびＣよりも一般に低かった。ポ
リフタルアミドＢおよびＣの機械的性質はポリフタルア
ミドＡよりも、65:25:10のヘキサメチレンテレフタルア
ミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレ
ンアジパミドのポリフタルアミドをより代表している。
実施例２ フィリップスペトロレウム社のリトン（登録商標）R4
と命名され277℃の融点の市販ポリフェニレンスルフィ
ド粉末10重量部と実施例１のポリフタルアミド90重量と
のブレンドを、150グラムのこのポリフェニレンスルフ
ィドと135グラムのこのポリフタルアミドとを密封バケ
ット内で物理的に混合しそして約３分間このバケットを
タンブリングすることにより作った。混合物をワーナー
アンドフレイドラー社ZSK−30型二軸スクリュー押出機
へ約75グラム／分の速度で供給した。押出機操作条件お
よびバレル温度は以下の通りであった。
押出機のスクリューの形態は比較的長いピッチを有す
る帯域１および２の区域と、帯域３のスパイク状区域
と、帯域４および５の圧縮域とより長いピッチの帯域６
および７の区域とからなっていた。ポリマーに含まれる
ガスを押出機バレルから帯域７の放出部を通して逃し
た。
溶融ブレンドは環状の0.24cm直径のオリフィスのスト
ランドダイを通って押出機を出た。押出物を冷却しそし
て実施例１のようにペレットに切断した。次いでペレッ
トを吸引真空炉内で110℃（230℃）および46.6Pa（0.35
mmHg）で24時間乾燥し次いでアーバーグ射出成形装置を
用い以下のように操作して試験片に射出成形した： 成形温度 設定値： 93℃ 後方帯域設定値： 293℃ 正面帯域設定値： 304℃ ノズル設定値： 304℃ 射出圧力： 2060−4120kPa（21−42kg/cm2） 保持圧力： 1760−2740kPa（18−28kg/cm2） 背圧： 340−690kPa（3.5−7kg/cm2） スクリュー速度： 160−180rpm 射出速度 設定値： ５ 射出時間 設定値： 10秒供給,20秒保持 全サイクル時間： 44秒 試験片の物理的性質は以下の方法により求めた： 試験結果を以下の第１表に示す。上記のASTM法によれ
ば、これらの方法で示された数の試料についての結果の
平均値を第１表および続く表に示す。
実施例３−４ 実施例２の手法にほぼ従って、この実施例で用いた材
料から一連の組成物を作ったが、ポリフェニレンスルフ
ィド成分とポリフタルアミド成分の水準を変えた。実施
例１からの正味のポリフタルアミドＡと実施例２−４で
用いた正味のポリフェニレンスルフィドとの試料もほぼ
実施例２のようにしてZSK−30二軸スクリュー押出機で
加工して比較しうる熱履歴を与えた。ブレンドと正味の
樹脂とから実施例２の手法に従って試験片を成形しそし
てこの実施例に記載されているようにして試験した。性
質および成形条件を第１表に示す。この表において正味
のポリフェニレンスルフィドをＤとする。
実施例５−７ 実施例２−４のブレンドとこのブレンドを作るのに用
いた正味のポリフタルアミド樹脂とポリフェニレンスル
フィド樹脂とからガラス充填組成物を作った。充填物質
は、ブレンドまたはこれらの正味の樹脂を約2mmの粒径
に粉砕し次いでこれをPPGインダストリース社のPPG3540
と命名された市販の0.32cm長ガラス繊維とを充填組成物
の重量に基づき33重量％のガラス繊維を含む充填組成物
を得るのに十分な量で物理的に混合することにより作っ
た。物理的混合は実施例２のバケットタンブラーを用い
て行った。試験片を第２表に示す条件でそれ以外は実施
例２の手法および条件に従って成形した。試験片を実施
例２のようにして評価し結果を第２表に示す。
実施例８−10 実施例２の手法にほぼ従い、実施例１で作ったポリフ
タルアミドＡと、トフレン社のトフレンＴ−４ポリフェ
ニレンスルフィドと命名され280℃の融点を有するポリ
フェニレンスルフィドとから一連のブレンドを作った。
試験片を実施例２のようにして作りそして評価し、ブレ
ンド並びに正味の樹脂の結果および成形条件を第３表に
示すが、正味の樹脂は比較し得る熱履歴を与えるために
同様の方法でZSK−30押出機で加工された。結果を第３
表に示すが、ここでポリフェニレンスルフィドをＧとす
る。
＊ 試験片は試験装置の締め付け時にこわれたのでこ
の値は代表値ではない。
＊＊ 実施例８−10のブレンドの第２のTgsおよびTmsは
見られなかった。
実施例11−14 実施例２の手法にほぼ従い、実施例２で用いたポリフ
ェニレンスルフィドと実施例１からのポリフタルアミド
Ｂとから一連のブレンドを作った。試験片はこれらのブ
レンドと正味の樹脂とから作り、同様に加工して比較し
得る熱履歴を与え、そして実施例２のように試験し、結
果と成形条件を第４表に示す。この表にはフィリップペ
トロレウム社のリトン（登録商標）Ｒ−６ポリフェニレ
ンスルフィドである市販ペレット品位のポリフェニレン
スルフィドから成形した試験片の結果も示している。こ
の物質を表ではＨとする。
＊ NDは問題となる性質を測定しなかったことを示
す。
＊＊ この値は５回の広く異なる試験値の平均である。
再試験により個々の値の大きなずれを生じることなく平
均値98％を得た。
実施例15−18 実施例11−14を繰り返したが、より良好な配合を促進
するために混練ブロックを押出機に付けた。結果と条件
を第５表に示す。
実施例19−22 実施例２の手法にほぼ従い、実施例１からのポリフタ
ルアミドＣと実施例８−10で用いたものと別のロットの
トフレンT4ポリフェニレンスルフィドとから一連のブレ
ンドを作った。このポリフェニレンスルフィドは275℃
で溶けそして第６表ではＩとする。ブレンドと正味の樹
脂とから実施例２のようにして試験片を作り、ZSK−30
押出機で同様に加工し、評価し、結果と成形条件を第６
表に示す。
比較例Ｉ 実施例２で用いたポリフェニレンスルフィドとセラニ
ース1000−１と命名された市販ナイロン66とから一連の
ブレンドを作った。ブレンドは実施例２のように作った
が、押出機の設定温度は帯域４−８では299℃のかわり
に288℃とした。
これらのブレンドからおよび正味の樹脂から試験片を
作り、同様にZSK−30押出機で加工し、そして実施例２
の通りに試験し、結果と成形条件を第７表に示す。
＊この値は５つの大きく異なる試験値の平均である。再
試験により第４表に示すように98％であった。
実施例23−25 実施例１の手法にほぼ従い、融点297℃、溶融結晶化
温度245℃、そして内部粘度約102cm3/g（1.02dl/g）の
ポリフタルアミド（以下、ポリフタルアミドＯ）をモル
比が60:15:25:100のテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸およびヘキサメチレンジアミンから作った。ジャ
ケット付チューブの圧力は約690kPa（7.0kg/cm2）であ
り、循環用熱交換流体の温度は約335−345℃でありそし
て押出機バレル温度は310−320℃であった。次いで実施
例２の手法にほぼ従ってポリフタルアミドＯをこの実施
例で用いたタイプのポリフェニレンスルフィドと種々の
量で配合し、そしてブレンドと正味の樹脂を試験した。
結果と成形条件は以下の通りであった。
＊ これは６個の異なる測定値（7.4％,9.6％,10.6
％,3.8％,3.3％および6.3％）の平均である。このずれ
の理由は不明である。
＊＊ これら試験片の第二Tgsはなかった。
これら実施例からのブレンドの耐溶媒性を、浸漬前と
沸騰（65℃）メタノール中で24時間および93℃の酢酸中
で24時間浸漬後の試験片のUTSを測定しそして浸漬前のU
TSのパーセントとしての保持UTSを計算することにより
求めた。溶媒露出はASTM Ｄ−543に従って行った。結
果を第９表に示す。
比較例II 比較のため、米国特許4,258,335で与えられている無
定形ポリアミド、ジーテル（登録商標）330、の記載に
相当する、50:50:100のテレフタル酸、イソフタル酸お
よびヘキサメチレンジアミンのポリフタルアミドを実施
例１の手法にほぼ従って作り、次いで実施例２の手法に
ほぼ従ってポリフェニレンスルフィドと配合した。ブレ
ンドを試験した。結果と成形条件を第10表に示すが、こ
こでこのポリフタルアミドをＰとする。実施例５−７の
ように33重量％のガラス繊維を配合しそして104℃に加
熱した金型を用いて成形したポリフタルアミドＰのASTM
Ｄ−648による1820kPa（264psi）における熱撓み温度
は133℃であった。
本発明のブレンドに関して第10表の結果を表1,3−6,
および８の結果と比べると、ポリフェニレンスルフィド
の水準の上昇によりUTSおよびノッチ付アイゾットの機
械的性質が本発明のブレンドよりも比較用ブレンドの方
が一般により低下することがわかった。
比較例III 比較のため、実施例２で用いたタイプのポリフェニレ
ンスルフィドとE.Iデュポン社から入手できるジーテル
（登録商標）330と命名された市販ポリフタルアミドと
のブレンドを実施例２の手法にほぼ従って作った。ジー
テル330は、30:70のテレフタル酸およびイソフタル酸と
ヘキサメチレンジアミン並びに少量のビス−ｐ−アミノ
シクロヘキシル（メタン）とからの無定形ポリアミドで
あると思われる。このブレンドを試験し、結果と成形条
件を第11表に示すが、ここでジーテル330をＴとしてい
る。実施例５−７のように33重量％のガラス繊維を充填
しそして104℃に加熱した金型を用いてASTM Ｄ−648に
より1820kPa（264psi）で測定したジーテル330の熱撓み
温度は129℃であった。
＊ ポリフタルアミドＴは明確な融点がなく、ほぼ無定
形の性質であることを示した。
これらのブレンドの耐溶媒性を実施例23−25の通りに
求め、結果を第12表に示す。
第11および12表の結果を表1,3−6,8および９と比較す
ると、比較用の無定形ポリフタルアミド成分含有ブレン
ドと本発明のブレンドは、機械的性質は匹敵するが、メ
タノールおよび酢酸に暴露した後の極限引張強度の保持
がかなり異なり、本発明のブレンドがかなり優れた性質
保持性を示している。
実施例26−28 実施例23−25を繰り返したが、ただし別のZSK−30押
出機を用いた。結果と成形条件を第13表に示す。
実施例29−31 実施例23−25で作ったブレンドとこれらの実施例で用
いたタイプの正味樹脂とを33重量％のガラス繊維と乾燥
配合しそして充填ブレンドを成形しそして実施例26−28
の手法に従って試験した。結果と成形条件を第14表に示
す。
比較例IV 比較例IIのブレンドおよび正味樹脂を用いて実施例29
−31の手法を繰り返した。結果と成形条件を第15表に示
す。
比較例Ｖ 比較例IIIのブレンドおよび正味樹脂を用いて実施例2
9−31の手法を繰り返した。結果と成形条件を第16表に
示す。
実施例32−34 実施例26−28のブレンドおよび正味樹脂を用いて実施
例29−31の手法を繰り返した。結果と成形条件を第17表
に示す。
実施例35 この実施例は正味のポリフタルアミド成分と比べて本
発明のブレンドの改良された耐熱性を示している。この
実施例で対照として用いそして10重量％のリトンR6ポリ
フェニレンスルフィドとのブレンドを作るのに用いたポ
リフタルアミドは、実施例１とほぼ同様にしてモル比が
65:25:10のテレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン
酸とヘキサメチレンジアミンとから作られた。このポリ
フェニレンスルフィドは元素分析から硫黄は23.6重量％
であることがわかった。ポリフタルアミドは以下のよう
に灰分と硫黄および銅の元素分析値を有していた： 灰分（％） 34.8 Ｓ含量（ppm） 〈10 Cu含量（ppm） 380 90重量％ポリフタルアミドと10重量％ポリフェニレン
スルフィドとの33重量％ガラス繊維充填ブレンドを押出
配合により２工程で作った。第一工程では、ペレット状
のポリフタルアミド2700グラムを300グラムのポリフェ
ニレンスルフィド、13.5グラムのタルク、16.1グラムの
ヨウ化カリウムおよび415グラムの酢酸第二銅とをタン
ブリングにより配合した。ブレンドされた混合物を10.3
kg/時の速度でZSK−30二軸スクリュー押出機へ後方供給
した。押出機は６つの独立した制御温度帯域を有してい
た。帯域１（供給口）で始まりそして帯域６（ダイ）で
終る温度設定地点と実際の帯域温度は以下の通りであっ
た。
記録された溶融温度は307℃であり、スクリュートル
クは55％であり、ダイ圧力は1660kPa（16.9kg/cm2）で
あった。スクリュー速度は100rpmであった。押出された
ストランドは黄かった色であった。ストランドを機械的
切断機でペレットに切った。ペレットの嵩密度は0.72g/
cm3であった。
第二の工程では、このブレンドを、PPG社から得たPPG
3540というガラス繊維33重量％をZSK−30二軸スクリュ
ー押出機の第三加熱帯域内で開口部を通して溶融ブレン
ドに加えて配合した。この押出の温度は： スクリューのrpmは100であり、トルクは65％であり、
ダイ圧力は2130kPa（21.8kg/cm2）でありそして溶融温
度は330℃であった。黄かっ色の押出ストランドをペレ
ットへと切断し、このペレットの嵩密度は0.35g/cm3で
あった。得られる充填ブレンドの灰化と元素分析の結果
は以下の通りである。
灰分（％） 32.9 Ｓ含量（％） 1.63 Cu含量（ppm） 370 アーバーグモデル221E射出成形機で樹脂をIV型引張試
験片に成形した。初期引張強度は216000kPa（2200kg/cm
2）であった。引張試験片を220℃で1008時間までで５の
グループで熱老化させた。老化後の各群の引張強度を求
めた。これらの結果を、ポリフェニレンスルフィドのな
いガラス繊維充填ポリフタルアミドから同様に作りそし
て老化させた試験片の結果とともに、以下に示す。
これらの熱老化結果から、以下でＦ−50という引張強
度50％保持までの時間を、データの三次多項式および指
数式の両者を用いて以下のように補間した： ここでｒは相関係数である。データの両方の処理の結
果、ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂は220℃で約1
0％長いＦ−50を有することがわかった。
実施例36 第二の90/10のポリフタルアミド／ポリフェニレンス
ルフィドのブレンドを上記と同様の手法および材料で作
ったが、ただし用いたポリフェニレンスルフィドはリト
ンP4であり、これは238℃での16時間の固相重合により
分子量が改良されたものであった。押出機への第一の送
給の配合条件は以下の通りであった： トルクは60％であり、ダイ圧力は1200kPa（12kg/c
m2）であり、スクリューrpmは100であり、溶融温度は31
4℃でありそして供給速度は10.3kg/時であった。ペレッ
トの嵩密度は0.70g/cm3であった。ペレットは黄かっ色
であった。
第二押出送給の条件は以下の通りであった： 溶融温度は319℃であり、そしてスクリュー速度は100
rpmであった。
ブレンドの灰分と元素分析は以下の結果となった： 灰分（％） 35.8 Ｓ含量（％） 1.74 Cu含量（ppm） 330 このサンプルのＩ型引張試験片を、実施例35からのブ
レンドおよび本例で用いた対照とともに220℃で120時間
熱老化させた。初期引張強度と保持引張強度のパーセン
トは以下の通りであった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−126172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−161428（ＪＰ，Ａ) 米国特許4603166（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 77/06,81/02 C08K 7/02,7/16

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアミド成分とポリアリーレンスルフィ
    ド成分とのブレンドからなる組成物であって、ポリアミ
    ド成分はテレフタルアミド単位、イソフタルアミド単位
    およびアジパミド単位からなる群から選ばれる少なくと
    も２種類の反復単位から構成されるポリフタルアミドで
    あり、そしてこのポリフタルアミドは、ポリフタルアミ
    ドとガラス繊維との合計重量を基準として33重量パーセ
    ントのガラス繊維を充填すると、ASTM Ｄ−648により
    測定して1820kPa（264psi）で少なくとも240℃の熱撓み
    温度を有することを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】ポリフタルアミド成分は： （式中、Ｒ、R1およびR2は独立して２価炭化水素基であ
    る）からなる群から選ばれる少なくとも２種類の反復単
    位を含む請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】Ｒ、R1およびR2はヘキサメチレンである請
    求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】単位Ａ、ＢおよびＣに含まれるジカルボン
    酸成分のモル比は65〜90:25〜0:35〜５である請求項３
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】単位Ａ、ＢおよびＣに含まれるジカルボン
    酸成分のモル比は40〜65:0〜15:20〜60である請求項３
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】単位Ａ、ＢおよびＣに含まれるジカルボン
    酸成分のモル比は70〜99:30〜1:0である請求項３記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】ポリフタルアミド成分はポリ（ヘキサメチ
    レンフタルアミド）成分であり、ポリフタルアミドとガ
    ラス繊維との合計重量を基準として33重量％のガラス繊
    維を充填すると、ASTM Ｄ−648により測定して1820kPa
    （264psi）で少なくとも240℃の熱撓み温度を有し、そ
    して、次式： からなる群から選ばれる少なくとも２種類の反復単位か
    ら主としてなり、Ａ、ＢおよびＣ単位中のジカルボン酸
    成分の合計に基づきＢ単位中のジカルボン酸成分のモル
    ％は０乃至35％であり、ただし、このパーセントが19乃
    至35％であるときには、Ａ、ＢおよびＣ単位中のジカル
    ボン酸成分に基づきＡ成分中のジカルボン酸のモル％
    は、Ｂ単位中のジカルボン酸成分の前記モル％の少なく
    とも４倍から75％引いた値である請求項２記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】ポリフタルアミド成分とポリアリーレンス
    ルフィド成分との総重量に基づき10乃至90重量％のポリ
    フタルアミド成分と90乃至10重量％のポリアリーレンス
    ルフィド成分が存在する請求項１乃至７のいずれかに記
    載の組成物。
  9. 【請求項９】ポリアリーレンスルフィド成分はポリフェ
    ニレンスルフィドである請求項１乃至８のいずれかに記
    載の組成物。
  10. 【請求項１０】繊維状または粒状の物質を含む請求項１
    〜９のいずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】粒状あるいは繊維状物質の量は組成物の
    重量に基づき10乃至60重量％である請求項１〜10のいず
    れかに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】請求項１〜11のいずれかに記載の組成物
    を含む成形品。
  13. 【請求項１３】請求項１〜９のいずれかに記載の組成物
    を含む繊維。
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