JP3464242B2 - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強化ポリアミド樹脂組成
物の製造方法に関するものであって、より詳しくは強
度、剛性と共に成形流動性や表面外観にも優れた強化ポ
リアミド樹脂組成物を安定的に製造できる方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、ガラス繊維を始めと
する無機充填剤による補強効果が優れることから自動車
機構部品や電気・電子部品に用いられている。このよう
な強化ポリアミド樹脂の機械的特性例えば強度、剛性を
向上させるには、無機充填剤の配合割合を高くする必要
がある。しかしながら、従来の強化ポリアミド樹脂は、
無機充填剤の配合割合を高くすると成形流動性が悪くな
り、大型部品や複雑形状部品の成形が困難になるばかり
か、無機充填剤が成形品表面に浮きでて表面外観を損ね
ていた。特開平４−７７５５４号公報には、このような
強化ポリアミド樹脂の成形流動性や成形品の表面外観を
改良するため、重合時の水分コントロールによって低粘
度のポリアミドを用いることが述べられている。しかし
ながら、この低粘度ポリアミドを用いて、通常の押出機
で無機充填剤を配合する場合、この低粘度ポリアミドの
オートクレーブやベッセルからの払い出しが困難で収率
が低下するばかりか、低粘度ポリアミドのペレットサイ
ズが不均一になり、押出機への供給時の負荷変動の原因
となり、必ずしも安定的に強化ポリアミド樹脂が得られ
るとはいいがたい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、強度、剛性と共に成形流動性や表面外観にも優れた
強化ポリアミド樹脂組成物を安定的に製造できる方法を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミド樹
脂３０〜６０重量％と無機充填剤７０〜４０重量％から
成るポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、トップ
フィードより供給されるポリアミド樹脂を吸水させて加
水分解する方法またはポリアミド樹脂と共にアミンもし
くはカルボン酸をトップフィードより供給してアミド交
換する方法を用いて該ポリアミド樹脂を押出機で溶融混
練させて、該ポリアミド樹脂の溶融粘度を２００ポイズ
〜７００ポイズ（ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、１０
００ｓｅｃ^-1の剪断速度で測定）に低下させながら、無
機充填剤をサイドフィードより配合することを特徴とす
る強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法であり、本製造
方法により上記課題が達成できる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、本発明の製造方法によっ
て最終的に得られた強化ポリアミド樹脂組成物中のポリ
アミド樹脂の溶融粘度であり、絶乾時、ポリアミド樹脂
の融点＋２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1の条件で測
定したときの粘度をいう。簡便には、無機充填剤を配合
せずに押出機で溶融混練して得られたポリアミド樹脂を
上記条件で測定した溶融粘度で代替することができる。
このような溶融粘度は、フローテスターやキャピログラ
フを用いて測定することができ、測定されたデータは、
公知の手法で補正するのが好ましい。

【０００６】また上記測定条件での溶融粘度と溶液粘度
（ＡＳＴＭ Ｄ７８９での蟻酸粘度）との関係がわかっ
ていれば、溶液粘度で代替しても良い。本発明の最終的
に得られたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の
溶融粘度（２００ポイズ〜７００ポイズ）は、ナイロン
６６の場合、ＡＳＴＭ Ｄ７８９での蟻酸粘度（ＶＲ）
で、１４〜３３に相当する。無機充填剤を配合するとき
のポリアミド樹脂の溶融粘度は、ポリアミド樹脂の融点
＋２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1 の条件で測定した
溶融粘度で２００ポイズ〜７００ポイズである。２００
ポイズ未満では、無機充填剤の分散が良好にならず、得
られた強化ポリアミド樹脂組成物の物性が低くなり、７
００ポイズを越えると、得られた強化ポリアミド樹脂組
成物の成形流動性やその表面外観が悪くなる。

【０００７】本発明の製造方法は、通常の２軸押出機を
用いて、トップフィードよりポリアミド樹脂を供給し、
該ポリアミド樹脂を溶融後、サイドフィードより無機充
填剤を配合する。ポリアミド樹脂と無機充填剤をドライ
ブレンドして、単軸押出機等で配合する方法も知られて
いるが、特に無機充填剤がガラス繊維のような繊維状物
の場合、ポリアミド樹脂を溶融させるまでの繊維の破損
が激しく、またサージングやベントアップ等の押出不良
現象が発生し易く好ましくない。

【０００８】トップフィードより供給するポリアミド樹
脂は、ジカルボン酸とジアミンの重縮合物、ω−アミノ
酸の自己縮合物、環状ラクタムの開環重合物等であり、
具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０の脂
肪族ポリアミド樹脂や、吸水特性、耐熱性、表面外観等
を更に改良するため、主鎖に芳香環を有するポリアミド
でも良く、これらの共重合樹脂及びブレンド樹脂でもよ
い。これらのポリアミドの溶融粘度は、オートクレーブ
やベッセルからの払い出しが安定運転でき、ペレットの
粒径が均一になるほどに高められていてよく、ナイロン
６６の場合、ＡＳＴＭ Ｄ７８９での蟻酸粘度（ＶＲ）
で３７〜５０である。

【０００９】トップフィードより供給されたポリアミド
樹脂は、２軸押出機のバレルからの熱と、スクリューに
よる剪断発熱によって溶融され、更に低分子量化され、
本発明の溶融粘度に低下する。ポリアミド樹脂の低分子
量化方法はトップフィードより供給されるポリアミド樹
脂を吸水させて加水分解する方法と、ポリアミド樹脂と
共にアミンやカルボン酸をトップフィードより供給して
アミド交換する方法が用いられるが、トップフィードか
らの逃散、更にはそれによる重縮合等による粘度ばらつ
きを抑制する目的で芳香環やナフタレン環を持つ高沸
点、高分解温度のアミンやカルボン酸を添加するのが好
ましい。更に少量添加での粘度低下、あるいは粘度低下
後の末端基バランス等からジアミンやジカルボン酸を添
加するのが特に好ましい。具体的にはパラキシリレンジ
アミン、メタキシリレンジアミン、テレフタル酸、イソ
フタル酸等である。本発明の溶融粘度は、トップフィー
ドより供給するポリアミド樹脂の初期の粘度、添加する
アミン、カルボン酸の種類や、スクリュー回転数、吐出
量などの運転条件によって変わるが０．５〜２重量部添
加することで本発明の溶融粘度に到達する。また特にジ
アミンやジカルボン酸を添加したとき、溶融粘度が低下
したポリアミド樹脂の末端基は、その反応率に応じてそ
れぞれアミノ基、カルボキシル基が増大する。よって造
粒後の、例えば射出成形時の再溶融することによる粘度
（分子量）の増大を抑制する目的で、トップフィードす
るポリアミド樹脂の末端基は溶融粘度低下後の末端基の
バランスが崩れるように設定するのが好ましい。つまり
ジアミンを添加する場合はアミノ末端基の方が多いポリ
アミド樹脂を、ジカルボン酸を添加する場合はカルボキ
シル基末端基の方が多いポリアミド樹脂をトップフィー
ドより供給すると、得られた強化ポリアミド樹脂組成物
の粘度が安定し、特に好ましい。

【００１０】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物中の無
機充填剤の量は、４０〜７０重量％である。４０重量％
未満では強度、剛性などの機械的特性が低く、本発明の
目的ではない。また７０重量％を越えると、原理的に限
界であり、均一な混合分散が達成できない。無機充填剤
としてガラス繊維を用いる場合、ガラス繊維の形状とし
ては任意のものが用いられるが、供給精度等の点から長
さ１ｍｍ〜６ｍｍのチョップドストランドの短繊維が好
ましい。これらのガラス繊維長は、２軸押出機のスクリ
ューデザイン、スクリュー回転数、吐出量などの運転条
件、ガラス繊維の配合前の予熱等により最適にコントロ
ールされる。

【００１１】無機充填剤としてウォラストナイト、焼成
カオリン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チ
タンを用いる場合、それらの形状としては任意のものを
用いることができる。またポリアミド樹脂との接着性を
向上させるため、これらの無機充填剤は、カップリング
剤等で表面処理したものを用いるのが好ましい。無機充
填剤として、ガラス繊維とウォラストナイト、焼成カオ
リン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チタン
から選ばれる少なくとも１種類以上との組み合わせを用
いる場合、ポリアミド樹脂への配合方法は、一括して供
給する方法やそれぞれ別々に多段供給する方法が用いら
れる。

【００１２】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物は、ポ
リアミド樹脂に添加される公知の物質、例えば熱可塑性
樹脂、相溶化剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑
剤、結晶化促進剤、ガラスビーズ、シリカを本発明の目
的を損なわない範囲で含有していても良い。これらの配
合方法は、トップフィードよりポリアミド樹脂と共に配
合する方法や無機充填剤と共に配合する方法が用いられ
る。

【００１３】

【実施例】以下、実施例で本発明の強化ポリアミド樹脂
組成物を、ポリアミド樹脂としてナイロン６６を利用し
た場合を例にして詳述する。これらの例は、例示のため
に示すもので本発明はこれらに限定されない。なお、実
施例に記載した強化ポリアミド樹脂組成物の評価は、次
の方法に従って実施した。 （１）溶融粘度 旭化成工業（株）製レオナ１２００（蟻酸粘度３７）、
同レオナ１３００（蟻酸粘度４６）、更にアジピン酸と
ヘキサメチレンジアミンの塩に対ポリマーで０．５８重
量％の酢酸を添加して重縮合したナイロン６６（蟻酸粘
度２２）の３種類のポリマーをそれぞれ、島津製作所製
島津フローテスターＣＦＴ−５００形（ノズル形状：Ｌ
／Ｄ＝１／１）を用いて、２８５℃で荷重を変えて流量
を測定し、上記３種類のポリマー毎に、各荷重における
剪断速度と溶融粘度を算出し、両者（剪断速度と溶融粘
度）の関係から剪断速度１０００ｓｅｃ^-1 に対応する溶
融粘度（η）を読みとった。次いで、この溶融粘度
（η）と蟻酸粘度（ＶＲ）を回帰し、以下の式を得た。

【００１４】

【数１】Ｌｏｇη＝０．０２８５＊ＶＲ＋１．８９１ η ：２８５℃、１０００ｓｅｃ^-1での溶融粘度 ＶＲ：蟻酸粘度

【００１５】以下、溶融粘度の評価は、実施例、比較例
で得た強化ポリアミド樹脂ペレット（原材料を含む）の
蟻酸粘度（ＶＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に従って測定
し、上式から溶融粘度（η）を算出した。 （２）灰分 実施例、比較例で得た強化ポリアミド樹脂ペレットを６
５０℃の電気炉に４５分間投入して、樹脂分を焼却し、
前後の重量から、灰分を算出した。 （３）機械的物性 実施例、比較例で得た強化ポリアミド樹脂ペレットを、
東芝機械（株）製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、ス
クリュー回転数１５０ｒｐｍ，樹脂温度３００℃の成形
条件で、厚み３ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルとＡＳＴＭ
短冊を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、Ｄ７９０、Ｄ２５
６に従って引張試験、曲げ試験、アイゾット試験を行っ
た。 （４）成形流動性 実施例、比較例で得た強化ポリアミド樹脂ペレットを、
東芝機械（株）製ＩＳ１５０Ｅ、またはＩＳ９０Ｂ射出
成形機を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ，樹脂
温度３００℃、射出圧力６７０ｋｇ／ｃｍ²の成形条件
で、幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍのスパイラルフロー長さ
（ＳＦＤ）を測定した。 （５）表面外観 上記（３）で得た成形品の表面外観を目視で判断すると
共に、ＨＯＲＩＢＡ製グロスチェッカーＩＧ−３２０を
用いて表面光沢を測定した。

【００１６】

【実施例１】本実施例では、まず、旭化成工業（株）製
レオナ１２００（蟻酸粘度３７［回帰式による溶融粘度
８８２ポイズ］、アミノ末端基２７ミリ当量／ｋｇ、カ
ルボキシル基末端基１２２ミリ当量／ｋｇ）１００重量
部に三井石油化学工業（株）製テレフタル酸を１重量部
ドライブレンドし、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４５φ２軸
押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数６０ｒｐ
ｍ）のトップフィードに１２ｋｇ／ｈで供給した。この
状態でペレットサンプリングをした後、Ｃ５ゾーンよ
り、旭ファイバーグラス（株）製ガラス繊維チョップト
ストランド（０３ＪＡＦＴ−２Ａ）を１８ｋｇ／ｈで供
給し、紡口より押し出されたストランドをペレタイズし
て、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を得た。上述の方法
で評価した結果を表１に示す。

【００１７】

【実施例２】旭化成工業（株）製レオナＡＹＲ（蟻酸粘
度４６［回帰式による溶融粘度１５９２ポイズ］、アミ
ノ末端基７７ミリ当量／ｋｇ、カルボキシル基末端基４
７ミリ当量／ｋｇ）を用い、三菱ガス化学（株）製メタ
キシリレンジアミンをＦＵＲＵＥサイエンス（株）製ロ
ーラーポンプＲＰ−Ｎ３を使用して、上記ポリアミド樹
脂１００重量部に対して１重量部になるようトップフィ
ードより添加した以外は、実施例１と同様にガラス繊維
強化ポリアミド樹脂を得た。上述の方法で評価した結果
を表１示す。

【００１８】

【実施例３】トップフィードするポリアミド樹脂として
旭化成工業（株）製レオナ１２００を用いた以外は実施
例２と同様の方法でガラス繊維強化ポリアミド樹脂を得
た。上述の方法で評価した結果を表１に示す。

【００１９】

【比較例１】旭化成工業（株）製レオナ１２００のみを
トップフィードより供給した以外は、実施例１と同様の
方法でガラス繊維強化ポリアミド樹脂を得た。上述の方
法で評価した結果を表１に示す。

【００２０】

【比較例２】アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩
に対ポリマーで０．５８重量％の酢酸を添加して重縮合
したナイロン６６（蟻酸粘度２２［回帰式による溶融粘
度３３０ポイズ］）を用いた以外は、比較例１と同様の
方法でガラス繊維強化ポリアミド樹脂を得た。この際、
上記実施例と同様な運転条件にも関わらず、サージング
が発生し、運転は不安定であった。

【００２１】

【実施例４】旭化成工業（株）製レオナ１２００（蟻酸
粘度３７［回帰式による溶融粘度８８２ポイズ］、アミ
ノ末端基２７ミリ当量／ｋｇ、カルボキシル基末端基１
２２ミリ当量／ｋｇ）１００重量部に三井石油化学工業
（株）製テレフタル酸を１．５重量部ドライブレンド
し、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ４
０φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍ）のバレルＮｏ１に３６ｋｇ／ｈで供給し
た。更にバレルＮｏ６より旭ファイバーグラス製ガラス
繊維チョップトストランド（０３ＪＡＦＴ−２Ａ）を６
ｋｇ／ｈｒで供給し、更にバレルＮｏ８より、シランカ
ップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＥ１００３）を
２重量部（下記焼成カオリンの１００重量部に対して）
添加して、予め表面処理した焼成カオリン（ＥＮＧＥＬ
ＨＡＲＤ社製ＳＡＴＩＮＴＯＮＥＮｏ１）を１８ｋｇ／
ｈｒで供給して、強化ポリアミド樹脂組成物を得た。上
述の方法で評価した結果を表２に示す。

【００２２】

【実施例５】旭化成工業（株）製レオナ１２００（蟻酸
粘度３７［回帰式による溶融粘度８８２ポイズ］、アミ
ノ末端基２７ミリ当量／ｋｇ、カルボキシル基末端基１
２２ミリ当量／ｋｇ）１００重量部に三井石油化学工業
（株）製テレフタル酸を１重量部ドライブレンドし、Ｗ
ＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ４０φ２
軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００
ｒｐｍ）のバレルＮｏ１に２４ｋｇ／ｈで供給した。更
にバレルＮｏ６より、旭ファイバーグラス製ガラス繊維
チョップトストランド（０３ＪＡ４１６）を１８ｋｇ／
ｈｒで供給し、更にバレルＮｏ８より、マイカ（レプコ
社製Ｓ−２００Ｔ）を１８ｋｇ／ｈｒで供給して強化ポ
リアミド樹脂組成物を得た。上述の方法で評価した結果
を表２に示す。

【００２３】

【比較例３】トップフィードより供給するポリアミド樹
脂を、旭化成工業（株）製レオナ１２００に変更した以
外は実施例５と同様の方法で強化ポリアミド樹脂組成物
を得た。上述の方法で評価した結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】表１、表２に示されるように、本発明に
よれば、高剛性、高強度で、且つ成形流動性、表面外観
に優れた、強化ポリアミド樹脂組成物が安定的に得ら
れ、傘の骨、机の足、シャフトのような長尺部品や、エ
ンジンマウント、各種ブラケット、タイヤ中子、クラッ
チペダル、アクセルペダル、シリンダーヘッドカバー、
エンジン遮蔽カバー、インテークマニホールドのような
自動車大型部品、スイッチのような電気部品に好適に用
いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−25553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−66653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−12261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−110761（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−238908（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−37154（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 77/00 - 77/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂３０〜６０重量％と無機
   充填剤７０〜４０重量％から成るポリアミド樹脂組成物
   の製造方法であって、トップフィードより供給されるポ
   リアミド樹脂を吸水させて加水分解する方法またはポリ
   アミド樹脂と共にアミンもしくはカルボン酸をトップフ
   ィードより供給してアミド交換する方法を用いて該ポリ
   アミド樹脂を押出機で溶融混練させて、該ポリアミド樹
   脂の溶融粘度を２００ポイズ〜７００ポイズ（ポリアミ
   ド樹脂の融点＋２０℃、１０００ｓｅｃ^-1の剪断速度で
   測定）に低下させながら、無機充填剤をサイドフィード
   より配合することを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成
   物の製造方法。
2. 【請求項２】 無機充填剤がガラス繊維であることを特
   徴とする請求項１に記載の強化ポリアミド樹脂組成物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 無機充填剤が、ウォラストナイト、焼成
   カオリン、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、酸化チ
   タンから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特
   徴とする請求項１または２に記載の強化ポリアミド樹脂
   組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法で得られる強化ポリアミド樹脂組成物。