JP4627917B2 - ポリアミド樹脂組成物の製造法及びそれから得られる成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関し、詳しくは無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものであり、更に詳しくは、射出成形時の可塑化時間のバラツキが小さく、外観に非常に優れ、モールドデポジットが少なく、また機械的強度、剛性、電気特性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂組成物は、その優れた機械物性とガラス繊維等の無機充填剤で補強した際の高い補強効果発現性により自動車分野や電気、電子分野に多く用いられているが、その成形方法として射出成形を行う場合に長時間連続して行うと金型にモールドデポジットが発生するとともに、無機充填剤による外観不良を起こしやすいという傾向があり、その改善が求められていた。
【０００３】
ポリアミド樹脂と無機フィラーからなる組成物の種々の改良に関しては、例えば特開平６−１７９８１３号公報、特開平５−５９２７５号公報、特開昭６２−３２１４６号公報には、脂肪族ポリアミドに無機フィラーとビスアミド化合物を加えることが開示されているが、フィルムを目的としており無機フィラー濃度が低いため、高剛性を必要とする成形品とはなり得ない。
特開昭６１−５５１４６号公報には、ポリアミド樹脂に染料や顔料を添加した化合物に、脂肪族ビスアミド化合物を加えることで衝撃強度や引張強度を向上させる試みが開示されているが、モールドデポジットについては充分でない。
【０００４】
特公昭５８−４６１５２号公報、特公昭５９−１５１４９号公報、特公昭６１−３８７３５号公報には、ポリアミド樹脂にビスアミド化合物を加え、成形時の離型性を改良することが開示されているが、ポリアミド樹脂はナイロン６に限られている。
特公昭６３−５９８４７号公報には、ナイロンペレットにエチレンビスステアロアミドをまぶす方法が開示されているが、モールドデポジットに関しては充分でない。また、特開平４−１０１３１２号公報には、ポリアミド樹脂組成物の電気特性と摺動性を向上させる試みも開示されているが、成形加工での熱安定性、モールドデポジット、黒点、熱変色、耐熱エージング性、機械的強度、剛性、寸法特性についての効果は充分とは言えない。さらに特開平８−１９９０６３号公報では、ポリアミド樹脂と無機フィラーとビスアミド化合物からなる耐熱性、電気特性、寸法特性に優れ、モールドデポジットの少ないポリアミド樹脂組成物が開示されているが、射出成形時の可塑化時間のバラツキ及び外観が不充分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、電気特性、寸法特性が必要な用途に有効な組成物であってポリアミド樹脂の持つ機械的強度、剛性を保持しつつ、射出成形時の可塑化時間のバラツキが小さく、モールドデポジットが少なく、非常に外観に優れる無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物の製造法の提供を目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、粒子状の無機フィラーの投入方法が無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物の改良に極めて有効であるということを見出だし本発明に到達した。即ち本発明は、下記の通りである。
１．ポリアミド樹脂１００質量部に脂肪族ビスアミド化合物０．０５〜１０質量部を混合した混合物１００質量部に対して、粒子状の無機フィラーを２５〜１５０質量部混合してなるポリアミド樹脂組成物を押出機を用いて製造する際に、粒子状の無機フィラーをホッパー投入口を含む２カ所以上の投入口から分割投入し、前記分割投入の分割量が、無機フィラーの全量に対して２０／８０〜８０／２０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【０００７】
２．粒子状の無機フィラーが、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする１．記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
３．上記１．又は２．に記載の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物を成形してなるポリアミド樹脂組成物の成形品。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６などが挙げられ、半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｉがなど挙げられる。
【０００９】
ポリアミド樹脂の２５℃における相対粘度（ηｒ）［ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃測定］は、機械的強度の観点から２．０以上が好ましく、成形流動性の観点から３．５以下の範囲が好ましい。より好ましくは２．１〜３．３である。
末端基としては、アミノ基が、成形流動性の観点から２０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、機械的強度の観点から７０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリマーが好ましい。また、カルボキシル基は成形流動性の観点から２０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、機械的強度の観点から１００ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリマーが好ましい。且つ、各々の濃度が０．９×［ＣＯＯＨ］−２５≦［ＮＨ2］≦０．９×［ＣＯＯＨ］−１５で表される関係を満たすポリマーが好ましい。
【００１０】
水分は、成形流動性の観点から０．０３％以上が好ましく、成形加工時の加工安定性の観点から０．１５％以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．０４〜０．１４％の範囲である。
本発明に用いられる粒子状の無機フィラーは、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上が好ましく、中でも焼成カオリン、カオリンまたは焼成カオリン単独、タルク単独、タルクとカオリンまたは焼成カオリン、マイカ単独、ウオラストナイト単独がより好ましい。
【００１１】
ポリアミド樹脂組成物と粒子状の無機フィラーの割合は、ポリアミド樹脂と脂肪族ビスアミド化合物の組成物１００質量部に対して、機械的強度、剛性の観点から２５質量部以上であり、成形品の外観の観点から１５０質量部以下である。
本発明に用いる脂肪族ビスアミド化合物としては、下記の式（１）、（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ1ＣＯＮＨＲ2ＮＨＣＯＲ3・・・（１）
Ｒ4ＮＨＣＯＲ5ＣＯＮＨＲ6・・・（２）
（上記式において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立してＣ6〜Ｃ22の飽和脂肪族炭化水素、Ｒ2、及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ6の飽和脂肪族炭化水素鎖、及び／又は、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン鎖からなる化合物である。）
【００１２】
式（１）の化合物としては、例えば、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスベヘニルアミド等が挙げられる。
式（２）の化合物としては、例えば、ジオクタデシルアジピン酸アミド、ジオクタデシルコハク酸アミド、ジヘキシルアジピン酸アミド、ジヘキシルコハク酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、ジステアリルコハク酸アミド等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる脂肪族ビスアミド化合物の配合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、成形品の外観の観点から０．０５質量部以上であり、押出安定性の観点から１０質量部以下である。より好ましくは、０．１〜９質量部である。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、染料、顔料等の着色剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤等を添加することもできるし、他のポリアミド樹脂、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００１４】
本発明の組成物の製造は、公知の技術で行うことができるが、生産性に優れる押出機を使用するのが好ましい。また、押出機への無機フィラーの添加も公知技術で実施することができるが、本発明では、粒子状の無機フィラーを２カ所以上の投入口から投入することを特徴とする。使用できる投入口としては、種々のものが使用できるが、押出機の原料投入口、ベント口、サイドフィード口（押出機のシリンダーの途中から投入するフィード口）から投入するのが好ましい。
【００１５】
また、投入する際の、粒子状の無機フィラーの分割量は、粒子状の無機フィラーの全量に対して、機械特性、射出成形時の可塑化時間のバラツキ等の観点から２０／８０〜８０／２０が好ましい。
また、本発明の組成物の成形品は、特に限定されるものではないが、自動車用途では、コネクター、ラジエータータンク、インテークマニホールド、スライドスイッチの絶縁材料、ランプソケット、ドアロックボディ、ウォーターポンププーリー、エアコンアイドラプーリー、パワーステアリングプーリーなどに使用でき、電気、電子用途では、コネクター、ランプソケット、洗濯機部品などに使用できる。産業機器用途では、電動工具ハウジングなど、住宅建材用途では、温水洗浄便座用タンクなど、鉄道軌道用途では、レール部品、架橋部品などに使用できる。
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例によって本発明の範囲はなんら限定されるものではない。
実施例、比較例中の評価は次の方法で行った。
（１） 相対粘度（ηｒ）：
９５．５±０．０３％硫酸に１．０ｇ／ｄｌの濃度でポリマーを溶解し、２５℃、オストワルド粘度管で測定した。
（２） 末端基：
ポリマーを９０％フェノール水溶液に溶解し、１／４０Ｎの塩酸で滴定して求めたアミノ基濃度（２５℃）（［ＮＨ2］）とポリマーをベンジルアルコールに溶解し、１／１０Ｎのエチレングリコール溶液で滴定したカルボキシル基濃度（１６０℃）（［ＣＯＯＨ］）を用い算出した。
【００１７】
（３） 可塑化性評価（射出成形時の可塑化時間のバラツキ評価）：
日精樹脂社製ＰＳ−４０Ｅ５Ａ射出成形機により、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、休止時間０秒、射出圧力５５ＭＰａの一定条件下で短冊を２００ショット連続成形する際の可塑化時間を測定しバラツキ時間を求めた。
（４） 機械物性：
引張強度、伸度：ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。
【００１８】
（５） 電気特性評価：
射出成形による成形片を評価した。
耐アーク性：ＡＳＴＭ Ｄ４９５に準じて行った。
耐トラッキング性：ＩＥＣ法により測定。
（６） 寸法特性評価
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間 １３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａ の成形条件で成形し、得られた成形品を、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて反り率を測定した。
【００１９】
（７） モールドデポジット評価：
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間 １３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａ の成形条件で、５０００ショット連続成形し、金型表面の汚れ、成形品表面の荒れとモールドデポジットの状況を観察し、発生の少ないものを○、中程度のものを△、発生の多いものを×で表した。
（８） 成形品外観評価：
表面光沢度は、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間 １３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａ の成形条件で成形し、得られた成形品の表面を、堀場製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を使いＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した。
【００２０】
実施例及び比較例では、次のポリマー、原材料を使用した。
［１］ポリアミド樹脂
▲１▼ポリアミド６６（Ｎｙ６６）［ポリヘキサメチレンアジパミド］：旭化成（株）社製レオナ１３００，レオナ１２００
▲２▼ポリアミド６６／６Ｉ（Ｎｙ６６／６Ｉ）［ポリヘキサメチレンアジパミドとポリヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体］：製造例１に従って作成した。
▲３▼ポリアミド６６／６（Ｎｙ６６／６）［ポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロアミドの共重合体］：製造例２に従って作成した。
【００２１】
［２］粒子状の無機フィラー
▲１▼タルク：（株）龍森社製 ＣＲＳ６００２
▲２▼焼成カオリン：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製 ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ Ｗ
▲３▼ウォラストナイト：ＮＹＣＯ社製、ＮＹＡＤ ４００
［３］脂肪族ビスアミド化合物
▲１▼エチレンビスステアリルアミド：ライオン（株）社製、アーモワックスＥＢＳパウダー（ＥＢＳと略す）
【００２２】
【製造例１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１．８ＭＰａになったが、１．８ＭＰａ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ2気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃で測定）は、１．３８から２．３０になった。
【００２３】
【製造例２】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．９ｋｇに加えてε−カプロラクタム０．１ｋｇ及び純水１．０ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みＮ2置換しながら、よく攪拌した。攪拌しながら温度を室温から１時間かけて２２０℃まで昇温し、その際水蒸気を系外に抜きながら１．８ＭＰａに内圧を調整した。さらに加熱を続け、２時間で内温が２６０℃に達した時点で、内圧を徐々にさげ、約１時間かけて常圧までさげた。オートクレーブの排出バルブを閉じ、室温まで徐冷した。冷却後ポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、Ｎ2気流下、８０℃で２４時間乾燥した。その後、Ｎ2置換されたジャケット付きダブルコーンブレンダーを用い、２００℃で固相重合を行い、所定の粘度にした。
【００２４】
【実施例１】
ポリマーとしてＮｙ６６、粒状無機フィラーとしてウォラスナイト、ビスアミド化合物としてＥＢＳを用いた表１に示す組成物を製造する際に、ポリマーと粒子状の無機フィラー等の混練方法を次の方法で行った。
２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ社製ＺＳＫ２５）のシリンダー温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転１００ｒｐｍでポリマーと脂肪族ビスアミド化合物を所定量にブレンドしたものをホッパーから投入した。粒子状の無機フィラーの半分量をホッパー投入口と、シリンダーの途中からそれぞれフィードした。ポリマー投入部及び無機フィラー投入部は、充分Ｎ2パージし、押出機紡口の直前部からベント真空を行った（８６６５０Ｐａ）。吐出量８．０〜１０ｋｇ／Ｈｒ、樹脂温度２９０〜３１５℃であった。得られたペレットを成形して成形片を作成し、射出成形時の可塑化時間のバラツキ、外観性、引張物性、曲げ物性、寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例１】
粒子状の無機フィラーの全量を、ホッパー投入口から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例２】
粒子状の無機フィラーの全量を、シリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例２、３】
ポリマーとしてＮｙ６６／６Ｉ（実施例２）、Ｎｙ６６／６（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】
粒子状の無機フィラーの３２質量部をホッパー投入口、８質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【実施例５】
粒子状の無機フィラーの８質量部をホッパー投入口、３２質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【実施例６】
粒子状の無機フィラーとして、カオリンとタルクの混合物を使用し、３６質量部をホッパー投入口、３６質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３１】
【実施例７】
粒子状の無機フィラーとして、カオリンとタルクの混合物を使用し、５６質量部をホッパー投入口、１６質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３２】
【実施例８】
粒子状の無機フィラーとして、カオリンとタルクの混合物を使用し、１６質量部をホッパー投入口、５６質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３３】
【比較例３】
ＥＢＳを０．０１質量部とした以外は、実施例７と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】
本発明において、構造材部品に要求される幅広い成形条件において、特に射出成形時の可塑化時間のバラツキが小さく、高い表面光沢性、実使用時における高い強度剛性、寸法安定性のいずれの特性も優れた樹脂組成物の製造法及びそれから得られる表面光沢性の優れた成形品を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる押出機の略図である。
【符号の説明】
１．ホッパー（ホッパー投入口）
２．サイドフィード口（シリンダーの途中の投入口）
３．駆動モーター
４．押出機
５．ストランドバス
６．ストランドカッター
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関し、詳しくは無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものであり、更に詳しくは、射出成形時の可塑化時間のバラツキが小さく、外観に非常に優れ、モールドデポジットが少なく、また機械的強度、剛性、電気特性、寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂組成物は、その優れた機械物性とガラス繊維等の無機充填剤で補強した際の高い補強効果発現性により自動車分野や電気、電子分野に多く用いられているが、その成形方法として射出成形を行う場合に長時間連続して行うと金型にモールドデポジットが発生するとともに、無機充填剤による外観不良を起こしやすいという傾向があり、その改善が求められていた。
【０００３】
ポリアミド樹脂と無機フィラーからなる組成物の種々の改良に関しては、例えば特開平６−１７９８１３号公報、特開平５−５９２７５号公報、特開昭６２−３２１４６号公報には、脂肪族ポリアミドに無機フィラーとビスアミド化合物を加えることが開示されているが、フィルムを目的としており無機フィラー濃度が低いため、高剛性を必要とする成形品とはなり得ない。
特開昭６１−５５１４６号公報には、ポリアミド樹脂に染料や顔料を添加した化合物に、脂肪族ビスアミド化合物を加えることで衝撃強度や引張強度を向上させる試みが開示されているが、モールドデポジットについては充分でない。
【０００４】
特公昭５８−４６１５２号公報、特公昭５９−１５１４９号公報、特公昭６１−３８７３５号公報には、ポリアミド樹脂にビスアミド化合物を加え、成形時の離型性を改良することが開示されているが、ポリアミド樹脂はナイロン６に限られている。
特公昭６３−５９８４７号公報には、ナイロンペレットにエチレンビスステアロアミドをまぶす方法が開示されているが、モールドデポジットに関しては充分でない。また、特開平４−１０１３１２号公報には、ポリアミド樹脂組成物の電気特性と摺動性を向上させる試みも開示されているが、成形加工での熱安定性、モールドデポジット、黒点、熱変色、耐熱エージング性、機械的強度、剛性、寸法特性についての効果は充分とは言えない。さらに特開平８−１９９０６３号公報では、ポリアミド樹脂と無機フィラーとビスアミド化合物からなる耐熱性、電気特性、寸法特性に優れ、モールドデポジットの少ないポリアミド樹脂組成物が開示されているが、射出成形時の可塑化時間のバラツキ及び外観が不充分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、電気特性、寸法特性が必要な用途に有効な組成物であってポリアミド樹脂の持つ機械的強度、剛性を保持しつつ、射出成形時の可塑化時間のバラツキが小さく、モールドデポジットが少なく、非常に外観に優れる無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物の製造法の提供を目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、粒子状の無機フィラーの投入方法が無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物の改良に極めて有効であるということを見出だし本発明に到達した。即ち本発明は、下記の通りである。
１．ポリアミド樹脂１００質量部に脂肪族ビスアミド化合物０．０５〜１０質量部を混合した混合物１００質量部に対して、粒子状の無機フィラーを２５〜１５０質量部混合してなるポリアミド樹脂組成物を押出機を用いて製造する際に、粒子状の無機フィラーをホッパー投入口を含む２カ所以上の投入口から分割投入し、前記分割投入の分割量が、無機フィラーの全量に対して２０／８０〜８０／２０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【０００７】
２．粒子状の無機フィラーが、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする１．記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
３．上記１．又は２．に記載の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物を成形してなるポリアミド樹脂組成物の成形品。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６などが挙げられ、半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｉがなど挙げられる。
【０００９】
ポリアミド樹脂の２５℃における相対粘度（ηｒ）［ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃測定］は、機械的強度の観点から２．０以上が好ましく、成形流動性の観点から３．５以下の範囲が好ましい。より好ましくは２．１〜３．３である。
末端基としては、アミノ基が、成形流動性の観点から２０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、機械的強度の観点から７０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリマーが好ましい。また、カルボキシル基は成形流動性の観点から２０ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、機械的強度の観点から１００ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリマーが好ましい。且つ、各々の濃度が０．９×［ＣＯＯＨ］−２５≦［ＮＨ2］≦０．９×［ＣＯＯＨ］−１５で表される関係を満たすポリマーが好ましい。
【００１０】
水分は、成形流動性の観点から０．０３％以上が好ましく、成形加工時の加工安定性の観点から０．１５％以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．０４〜０．１４％の範囲である。
本発明に用いられる粒子状の無機フィラーは、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上が好ましく、中でも焼成カオリン、カオリンまたは焼成カオリン単独、タルク単独、タルクとカオリンまたは焼成カオリン、マイカ単独、ウオラストナイト単独がより好ましい。
【００１１】
ポリアミド樹脂組成物と粒子状の無機フィラーの割合は、ポリアミド樹脂と脂肪族ビスアミド化合物の組成物１００質量部に対して、機械的強度、剛性の観点から２５質量部以上であり、成形品の外観の観点から１５０質量部以下である。
本発明に用いる脂肪族ビスアミド化合物としては、下記の式（１）、（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ1ＣＯＮＨＲ2ＮＨＣＯＲ3・・・（１）
Ｒ4ＮＨＣＯＲ5ＣＯＮＨＲ6・・・（２）
（上記式において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立してＣ6〜Ｃ22の飽和脂肪族炭化水素、Ｒ2、及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ6の飽和脂肪族炭化水素鎖、及び／又は、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン鎖からなる化合物である。）
【００１２】
式（１）の化合物としては、例えば、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスベヘニルアミド等が挙げられる。
式（２）の化合物としては、例えば、ジオクタデシルアジピン酸アミド、ジオクタデシルコハク酸アミド、ジヘキシルアジピン酸アミド、ジヘキシルコハク酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、ジステアリルコハク酸アミド等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる脂肪族ビスアミド化合物の配合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、成形品の外観の観点から０．０５質量部以上であり、押出安定性の観点から１０質量部以下である。より好ましくは、０．１〜９質量部である。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、染料、顔料等の着色剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤等を添加することもできるし、他のポリアミド樹脂、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００１４】
本発明の組成物の製造は、公知の技術で行うことができるが、生産性に優れる押出機を使用するのが好ましい。また、押出機への無機フィラーの添加も公知技術で実施することができるが、本発明では、粒子状の無機フィラーを２カ所以上の投入口から投入することを特徴とする。使用できる投入口としては、種々のものが使用できるが、押出機の原料投入口、ベント口、サイドフィード口（押出機のシリンダーの途中から投入するフィード口）から投入するのが好ましい。
【００１５】
また、投入する際の、粒子状の無機フィラーの分割量は、粒子状の無機フィラーの全量に対して、機械特性、射出成形時の可塑化時間のバラツキ等の観点から２０／８０〜８０／２０が好ましい。
また、本発明の組成物の成形品は、特に限定されるものではないが、自動車用途では、コネクター、ラジエータータンク、インテークマニホールド、スライドスイッチの絶縁材料、ランプソケット、ドアロックボディ、ウォーターポンププーリー、エアコンアイドラプーリー、パワーステアリングプーリーなどに使用でき、電気、電子用途では、コネクター、ランプソケット、洗濯機部品などに使用できる。産業機器用途では、電動工具ハウジングなど、住宅建材用途では、温水洗浄便座用タンクなど、鉄道軌道用途では、レール部品、架橋部品などに使用できる。
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例によって本発明の範囲はなんら限定されるものではない。
実施例、比較例中の評価は次の方法で行った。
（１） 相対粘度（ηｒ）：
９５．５±０．０３％硫酸に１．０ｇ／ｄｌの濃度でポリマーを溶解し、２５℃、オストワルド粘度管で測定した。
（２） 末端基：
ポリマーを９０％フェノール水溶液に溶解し、１／４０Ｎの塩酸で滴定して求めたアミノ基濃度（２５℃）（［ＮＨ2］）とポリマーをベンジルアルコールに溶解し、１／１０Ｎのエチレングリコール溶液で滴定したカルボキシル基濃度（１６０℃）（［ＣＯＯＨ］）を用い算出した。
【００１７】
（３） 可塑化性評価（射出成形時の可塑化時間のバラツキ評価）：
日精樹脂社製ＰＳ−４０Ｅ５Ａ射出成形機により、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、休止時間０秒、射出圧力５５ＭＰａの一定条件下で短冊を２００ショット連続成形する際の可塑化時間を測定しバラツキ時間を求めた。
（４） 機械物性：
引張強度、伸度：ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。
【００１８】
（５） 電気特性評価：
射出成形による成形片を評価した。
耐アーク性：ＡＳＴＭ Ｄ４９５に準じて行った。
耐トラッキング性：ＩＥＣ法により測定。
（６） 寸法特性評価
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間 １３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａ の成形条件で成形し、得られた成形品を、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて反り率を測定した。
【００１９】
（７） モールドデポジット評価：
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間 １３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａ の成形条件で、５０００ショット連続成形し、金型表面の汚れ、成形品表面の荒れとモールドデポジットの状況を観察し、発生の少ないものを○、中程度のものを△、発生の多いものを×で表した。
（８） 成形品外観評価：
表面光沢度は、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間 １３／２５秒、射出圧力３４ＭＰａ の成形条件で成形し、得られた成形品の表面を、堀場製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を使いＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定した。
【００２０】
実施例及び比較例では、次のポリマー、原材料を使用した。
［１］ポリアミド樹脂
▲１▼ポリアミド６６（Ｎｙ６６）［ポリヘキサメチレンアジパミド］：旭化成（株）社製レオナ１３００，レオナ１２００
▲２▼ポリアミド６６／６Ｉ（Ｎｙ６６／６Ｉ）［ポリヘキサメチレンアジパミドとポリヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体］：製造例１に従って作成した。
▲３▼ポリアミド６６／６（Ｎｙ６６／６）［ポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロアミドの共重合体］：製造例２に従って作成した。
【００２１】
［２］粒子状の無機フィラー
▲１▼タルク：（株）龍森社製 ＣＲＳ６００２
▲２▼焼成カオリン：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製 ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ Ｗ
▲３▼ウォラストナイト：ＮＹＣＯ社製、ＮＹＡＤ ４００
［３］脂肪族ビスアミド化合物
▲１▼エチレンビスステアリルアミド：ライオン（株）社製、アーモワックスＥＢＳパウダー（ＥＢＳと略す）
【００２２】
【製造例１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１．８ＭＰａになったが、１．８ＭＰａ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れＮ2気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃で測定）は、１．３８から２．３０になった。
【００２３】
【製造例２】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．９ｋｇに加えてε−カプロラクタム０．１ｋｇ及び純水１．０ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みＮ2置換しながら、よく攪拌した。攪拌しながら温度を室温から１時間かけて２２０℃まで昇温し、その際水蒸気を系外に抜きながら１．８ＭＰａに内圧を調整した。さらに加熱を続け、２時間で内温が２６０℃に達した時点で、内圧を徐々にさげ、約１時間かけて常圧までさげた。オートクレーブの排出バルブを閉じ、室温まで徐冷した。冷却後ポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、Ｎ2気流下、８０℃で２４時間乾燥した。その後、Ｎ2置換されたジャケット付きダブルコーンブレンダーを用い、２００℃で固相重合を行い、所定の粘度にした。
【００２４】
【実施例１】
ポリマーとしてＮｙ６６、粒状無機フィラーとしてウォラスナイト、ビスアミド化合物としてＥＢＳを用いた表１に示す組成物を製造する際に、ポリマーと粒子状の無機フィラー等の混練方法を次の方法で行った。
２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ社製ＺＳＫ２５）のシリンダー温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転１００ｒｐｍでポリマーと脂肪族ビスアミド化合物を所定量にブレンドしたものをホッパーから投入した。粒子状の無機フィラーの半分量をホッパー投入口と、シリンダーの途中からそれぞれフィードした。ポリマー投入部及び無機フィラー投入部は、充分Ｎ2パージし、押出機紡口の直前部からベント真空を行った（８６６５０Ｐａ）。吐出量８．０〜１０ｋｇ／Ｈｒ、樹脂温度２９０〜３１５℃であった。得られたペレットを成形して成形片を作成し、射出成形時の可塑化時間のバラツキ、外観性、引張物性、曲げ物性、寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【比較例１】
粒子状の無機フィラーの全量を、ホッパー投入口から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例２】
粒子状の無機フィラーの全量を、シリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例２、３】
ポリマーとしてＮｙ６６／６Ｉ（実施例２）、Ｎｙ６６／６（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】
粒子状の無機フィラーの３２質量部をホッパー投入口、８質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【実施例５】
粒子状の無機フィラーの８質量部をホッパー投入口、３２質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【実施例６】
粒子状の無機フィラーとして、カオリンとタルクの混合物を使用し、３６質量部をホッパー投入口、３６質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３１】
【実施例７】
粒子状の無機フィラーとして、カオリンとタルクの混合物を使用し、５６質量部をホッパー投入口、１６質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３２】
【実施例８】
粒子状の無機フィラーとして、カオリンとタルクの混合物を使用し、１６質量部をホッパー投入口、５６質量部をシリンダーの途中から投入した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３３】
【比較例３】
ＥＢＳを０．０１質量部とした以外は、実施例７と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明において、構造材部品に要求される幅広い成形条件において、特に射出成形時の可塑化時間のバラツキが小さく、高い表面光沢性、実使用時における高い強度剛性、寸法安定性のいずれの特性も優れた樹脂組成物の製造法及びそれから得られる表面光沢性の優れた成形品を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる押出機の略図である。
【符号の説明】
１．ホッパー（ホッパー投入口）
２．サイドフィード口（シリンダーの途中の投入口）
３．駆動モーター
４．押出機
５．ストランドバス
６．ストランドカッター
Claims (3)
- ポリアミド樹脂１００質量部に脂肪族ビスアミド化合物０．０５〜１０質量部を混合した混合物１００質量部に対して、粒子状の無機フィラーを２５〜１５０質量部混合してなるポリアミド樹脂組成物を押出機を用いて製造する際に、粒子状の無機フィラーをホッパー投入口を含む２カ所以上の投入口から分割投入し、前記分割投入の分割量が、無機フィラーの全量に対して２０／８０〜８０／２０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 粒子状の無機フィラーが、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイトのうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物を成形してなるポリアミド樹脂組成物の成形品。
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