JP2000109660A

JP2000109660A - ポリエステル樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2000109660A
Application number: JP28650098A
Authority: JP
Inventors: Toru Takase; 透高瀬; Takuo Nakao; 卓生中尾
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルムや繊維等の成形品となす場合の粒子
の分散性に高度に優れ、成形時の工程安定性にも改善さ
れたポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供するこ
と。【解決手段】ニュートラル型ニーディングディスクを
含むベント付き二軸混練押出機に、ポリエステル樹脂と
粒子との水及び／又は沸点２４０℃以下の有機化合物の
スラリーを供給してポリエステル樹脂組成物を製造する
際に、供給された該ポリエステル樹脂の可塑化が完了す
る前に該供給するスラリー全体のうちの一部を供給し
て、溶融混練した後、同一の混練機内にて更に、該スラ
リーの残部を供給して溶融混練を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物の製造方法に関し、更に詳しくは、粒子の分散性と
固有粘度保持率とが改善されたポリエステル樹脂組成物
を容易に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは優れた物理的、化学的特
性を有しており、繊維、フイルム、その他成形品として
広く使用されている。しかし、その優れた特性にもかか
わらず、上記成形品を得る成形工程における成形加工性
の問題、あるいは成形品自体での取り扱いにおける滑り
性不良による作業性の悪化、製品価値の低下といった好
ましくないトラブルが発生することも知られている。

【０００３】これらの問題を解決するため、ポリエステ
ルに微粒子を含有させて成形品の表面に適度に微細な凹
凸を付与し、これにより成形品の表面の滑り性を向上さ
せる方法が数多く提案され、その一部は実用化されてい
る。例えば、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、カオリナイトなどの不活性無機粒子をポリエス
テルに添加する方法（特開昭５５−１３３４３１号公報
等）、あるいは、シリコン粒子、ポリスチレン粒子など
の耐熱性ポリマー粒子をポリエステルに添加する方法
（特開平３−１１５３５４号公報等）等を挙げることが
できる。

【０００４】しかし、これらの粒子を添加する方法は、
粗大粒子が混入しやすく、粗大粒子が混入した場合に
は、例えば磁気テープ用フイルムにおいては、電磁変換
特性を低下させたり、ドロップアウトを引き起こす原因
となる。また、製版印刷用、マイクロフイルム用などの
透明性が要求されるフイルムにおいては、透明性が著し
く低下するなど、フイルム品質を損ねてしまう。更に、
繊維用途においては、紡糸時のフイルター詰まりが発生
し生産性が低下したり、単糸切れが発生したりして好ま
しくない。

【０００５】そこでこのような粗大粒子を除去するた
め、ポリエステルの合成反応時に粒子を添加する場合
に、粉砕、分級などによりあらかじめ粗大粒子を除去し
たスラリーあるいは溶液を添加する方法も提案されてい
る（特公平１−４１１７０号公報、特開昭６３−１０５
０５９号公報等）。しかし、ポリエステルの合成反応時
に粒子を添加する方法では、粉砕、分級等の精製操作に
多大な費用や作業時間を要する上、たとえこれらの操作
を十分に行った後においても、ポリエステル合成系に添
加する時点や添加後のポリエステル内部にて粒子が再凝
集することがあり、製品ポリエステル中の粗大粒子を低
減することは難しいのが現状である。また、大量にポリ
エステルを製造する際にポリエステル合成系に粒子をそ
の都度添加していたのでは、ポリエステルの銘柄を変更
する度にポリエステル合成系の洗浄等による大量の銘柄
切り替えロスが発生する。

【０００６】これらの問題を回避するため、合成後のポ
リエステルに粒子を混練、配合する方法が近来、検討さ
れている。この場合、粉末状粒子を単軸あるいは二軸押
出機によって、ポリマー及び粉末状粒子に剪断応力を加
えながら添加する方法が提案されている（特開平２−３
４３０７号公報、特公平７−６２０７６号公報等）。

【０００７】しかし、粉末状の粒子中の粗大粒子を単軸
あるいは二軸押出機中を通過させるだけで完全に粉砕、
あるいは解砕することは現実には極めて難しく、また、
ポリエステル中に粉末状の粒子を均一に分散させるため
に剪断応力をかけすぎると、ポリエステルの固有粘度が
著しく低下して、成形性あるいは製品の品質が悪化する
という問題があった。

【０００８】一方、粒子を添加する場合、粒子の分散性
を上げるために粒子に表面処理を施したり、分散剤を添
加したり等、物理的あるいは化学的に改質する方法が知
られている（特開昭４９−９７８２２号公報、特開昭４
９−１２２５３５号公報等）。しかし、これらの特殊処
理方法は未処理の場合に比べてコスト高となり、また、
処理剤自身がポリエステル樹脂中で異物として作用し、
固有粘度の低下を招くことがあり好ましくない。更に、
種々の要求品質に対して複数種類の表面処理剤が必要と
なることや表面処理方法を変更する必要があること等、
銘柄切り替え時やポリエステル合成系の洗浄時にロスが
生じ、合成時に粒子を添加する場合と同様の問題があ
り、そのうえ、製品に要求される分散性に見合った種々
の表面改質処理剤や処理顔料を見つけることは容易では
なかった。

【０００９】これらの問題を解決するため、ベント付き
押出機を用いて、ポリエステルに平均粒径が０．０１〜
５μｍである無機粒子の水及び／又は沸点２００℃以下
の有機化合物のスラリーを添加する方法（特開平３−１
１５３５２号公報）や、湿式又は乾式の分級処理及び／
又は湿式の粉砕処理により実質的に３μｍ以上の粒子を
除去した平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸化チタンと
ポリエステルを同方向回転型二軸スクリュー混練押出機
で溶融混練する方法（特開平１−１７３０３１号公報）
が提案されているが、両者ともに粒子の添加方法や混練
条件に注目しておらず、溶融混練の十分な効果を奏する
までには至っていないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル中の粒子の分散性に優れ、実質的に粗大粒子が
存在せず、従って、繊維、フイルム、及び樹脂成形品と
する際の成形加工性に優れ、繊維の場合には単糸切れが
少なく、フイルムの場合には易滑性とフイルム表面の均
一性及び耐磨耗性に優れ、そして、樹脂成形品の場合に
は寸法安定性や耐衝撃性に優れ、且つベースポリマーに
対する固有粘度保持率が高いポリエステル組成物を容易
に製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述の従来
技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ベント付き混練押出
機を用いてポリエステル組成物を製造する際、特定の粒
子添加方法を用いれば、得られるポリエステル樹脂組成
物における粒子の分散性が飛躍的に向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明の目的は、少なくとも１
個のニュートラル型ニーディングディスクを含み、該デ
ィスクの１枚あたりのリード幅Ｗとスクリュー直径Ｄの
比Ｗ／Ｄを０．１〜１．０の範囲内に設定した混練ゾー
ンを複数箇所に備えたベント付き二軸混練押出機に、ポ
リエステル樹脂ならびに平均粒径が０．０１〜５μｍの
粒子の水及び／又は沸点２４０℃以下の有機化合物のス
ラリーを供給しポリエステル樹脂組成物を製造するに際
し、供給された該ポリエステル樹脂の可塑化が完了する
前に該供給するスラリー全体のうちの一部を供給し、該
ニーディングディスクを設置した第１の混練ゾーンを
２．０Ｄ長以上通過させて溶融混練し、その後該スラリ
ーの残部を供給し、第２以降の混練ゾーンで混練分散す
ることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物の製造方
法により達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の態様につい
て詳細に説明する。本発明の製造方法に用いるベント付
き二軸混練押出機は、少なくとも１つのベント孔を設け
た混練押出機で、かつニュートラル型ニーディングディ
スクを設けていることが必要である。二軸混練押出し機
としては混練押出機能を有していれば、市販のいずれの
タイプも用いることができる。

【００１４】ベント孔は大気に開放されたオープンベン
ト方式であっても、真空ポンプ又はエジェクターに接続
して真空に保持して使用してもよい。好ましくは複数の
ベント孔を設け、スラリーの供給口に隣接又は近隣する
位置にオープンベントを設け、スラリー媒体の留去を促
進し、それらのオープンベントより下流側の位置に真空
ベントを設けてポリエステル組成物の個有粘度が低下す
るのを防止するように構成する。

【００１５】ベント付き混練押出機の混練ゾーンは、１
枚あたりのリード幅Ｗとスクリュー直径Ｄの比Ｗ／Ｄを
０．１〜１．０の範囲に設定したニュートラル型ニーデ
ィングディスクを少なくとも１個具備する必要がある。

【００１６】該ニュートラル型ニーディングディスク
は、ポリエステル樹脂と粒子とからなる未混合物を滞留
させて強い剪断力を付与し、粒子とポリエステル樹脂と
の混練を促進し、スラリー残部の添加時にポリエステル
樹脂に高度な分散性との粘度を付与する働きを有する。

【００１７】ここで、該ニーディングディスクのＷ／Ｄ
が０．１より小さいと十分な混練効果を得ることができ
ず、逆に１．０を越えるとニーディングディスク同士及
びニーディングディスクとバレル内壁との剪断発熱が大
きくなり、樹脂の固有粘度の低下につながり、樹脂の推
進をも妨げてしまうので好ましくない。Ｗ／Ｄの好まし
い範囲は０．３〜０．６である。該ニュートラル型ニー
ディンググディスクはディスク枚数に応じて各ディスク
の位相のずれが４５°、６０°、９０°等となっている
が、いずれの位相のものでも好適に用いることができ
る。

【００１８】このような形状のニーディングディスクを
用い、ポリエステル樹脂と粒子とを混練するには、樹脂
を滞留させ、剪断を付与して粒子の分散を促進する尺度
として該ポリエステル樹脂を上記のベント付き混練押出
機内において２．０Ｄ長以上の領域を通過させる必要が
あり、十分な剪断量を付与するため２．５Ｄ長以上であ
ることがより好ましい。一方、１０Ｄ長を越えると剪断
力を極端に増加させることになり、ポリエステル樹脂の
劣化を招きやすい。

【００１９】本発明に用いられるニーディングディスク
は、他の形のディスクと併用してもよく、例えば、ロー
ターディスク、順方向及び逆方向のニーディングディス
クと組み合わせて用いて混練効果を相乗的に得ることが
できる。特に、ベント付き混練押出機内のニュートラル
型ニーディングディスクの直後に逆向きのフルフライト
スクリュー、逆向きのローター又は逆向きのニーディン
グディスクを、樹脂がベント付き混練押出機のポリエス
テル樹脂供給口にまで逆流しない範囲で組み合わせるこ
とにより、ニュートラル型ニーディングディスクにおけ
る混練効果を相乗的に向上させることができる。

【００２０】本発明の製造方法においては、粒子のスラ
リーを熱可塑性樹脂の可塑化が完了する前及び可塑化後
に分割して添加する必要がある。可塑化完了前にスラリ
ーの一部を添加し、ニュートラル型ニーディングディス
クによって溶融混練することにより、可塑化時に発生す
る高い剪断エネルギーを樹脂に付与することができ、高
度な分散を得られる。そして可塑化前に添加される粒子
は成形機内の滞留時間が可塑後に添加された粒子より長
いので、すなわち混練履歴が長いため混練分散が高度に
行われる。さらに粒子の一部をポリエステル樹脂に分散
させることによって樹脂の溶融粘度が上昇するため、可
塑化後に添加される粒子を相乗的に効率よく分散させる
ことができるのである。

【００２１】なお、第１の混練ゾーンと第２以降の混練
ゾーンとではニーディスクの形状、個数、それらの構成
が異なっていても何ら差し支えない。また、剪断発熱量
を適度なものとするには、スクリュー回転数を２００〜
６００ｒｐｍの範囲内に設定すれば良い。

【００２２】可塑化前に添加されたスラリーの分散媒
は、ポリエステルの可塑化前に全部又は一部をベント孔
より除去することもできるので、粒子の水及び／又は沸
点２４０℃以下の有機化合物のスラリーを一度に全量添
加する場合に比較してポリエステル樹脂の加水分解を抑
制することができ、スラリー可塑化時のポリエステル樹
脂の溶融粘度を高く保つのに有効に作用する。

【００２３】逆にスラリーの全量をポリエステルの可塑
化前に添加すると、粒子とポリエステル樹脂との表面張
力は一般にかけ離れているため、可塑化時の剪断力とニ
ーディングディスクのみで均一に粒子を分散させること
は困難であり、また、特に多量のスラリーを添加する場
合には、スラリー添加口周囲で蒸発する分散媒に飛沫同
伴する粒子も多くなるため、添加口の汚れも著しくな
り、清掃の手間、周期ともに不利となる。また、逆にス
ラリーの全量を可塑化後に供給すると、得られるポリエ
ステル樹脂組成物の固有粘度が低くなる。

【００２４】ポリエステル樹脂の可塑化前と可塑化後に
おけるスラリー添加量の割合は粒子の種類、添加量によ
って適宜選択すればよいが、粒子の一部をあらかじめ添
加し、ポリエステル樹脂の溶融粘度を上げることで後か
ら投入する粒子の分散を相乗的に高める利点をより効果
的にするため、スラリーの投入は最初の投入時に全投入
量の１／２以上の量を添加することが好ましい。また、
可塑化前と可塑化後とに添加するスラリーは、粒子の種
類又は組成、複数の粒子を含む場合には各粒子の割合、
スラリーの濃度、分散剤の種類と量等が異なっても一向
にかまわない。これらの条件は得られるポリエステル組
成物の使用目的と品質目標等によって適宜選択すればよ
い。

【００２５】なお、ポリエステル樹脂組成物を基準とし
て、粒子を５０ｗｔ％以上添加しようとする場合には、
スラリーの残部を更に、ベント付き混練押出機の数箇所
へ数段階で分割して供給してもよく、粒子添加量が樹脂
に対して適度なものとなり、粒子が良好な分散性を示
し、また、ベント部への分散媒蒸気が分散して吸引され
るので、真空系への負荷も更に少なくすることができ、
もってポリエステルの加水分解を低減することができ
る。

【００２６】本発明の製造方法において、ポリエステル
樹脂は、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレ
ート、エチレンナフタレートからなる繰り返し単位が７
０モル％以上のポリエステルからなる群から選ばれたポ
リエステル樹脂である。

【００２７】該ポリエステル樹脂には、ポリエステルの
物性を損なわない範囲で、具体的には該樹脂を基準とし
て３０モル％未満で他の成分が共重合されていてもよ
く、該他の成分としては、酸成分としてのイソフタル酸
成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分、アジ
ピン酸成分、セバシン酸成分、フタル酸成分、無水フタ
ル酸成分、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、５
−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸成分、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分、テレフタル酸成分、２，
６−ナフタレンジカルボン酸成分、などを挙げることが
できる。

【００２８】他方、ジオール成分としては、例えばエチ
レングリコール成分、１，４−ブタンジオール成分、ジ
エチレングリコール成分、プロピレングリコール成分、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール成分、ジ
プロピレングリコール成分、１，６−ヘキサンジオール
成分、１，４−ヘキサンジメタノール成分、ジメチロー
ルプロピオン酸成分、ポリ（エチレンオキシド）グリコ
ール成分、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
成分などを挙げることができ、これらの共重合成分とし
ての酸成分及びジオール成分は、複数の成分が共重合さ
れていても、その総共重合量がポリエステル樹脂を基準
として３０モル％未満であれば構わない。

【００２９】また、本発明におけるポリエステル樹脂
は、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩な
どの多価カルボン酸成分成分、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウ
ム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロ
キシ成分を本発明の製造方法の目的を奏する範囲内であ
れば共重合していてもよい。

【００３０】ポリエステル樹脂は、前記の例示した化合
物から常法によって得ることができる。すなわち、多価
カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物とをエステル化反応
させた後、高温、減圧下にて重縮合させるか、又は多価
カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価ヒドロキシ化
合物とをエステル交換反応後、高温、減圧下にて重縮合
させることで製造することができる。

【００３１】ポリエステル樹脂の固有粘度は、ベント付
き混練押出機内での混練が終了した後、ペレット化、製
糸、フィルム製膜等成形ができる範囲であれば特に制限
はないが、好ましい固有粘度の範囲は０．６０以上あ
る。この範囲にあるときに該ポリエステルの溶融粘度が
適度なものとなり、溶融成形性が更に良好となる。

【００３２】本発明の製造方法において、ポリエステル
樹脂に添加する粒子としては、無機粒子でも有機粒子で
も良く、ここで無機粒子としては、コロイダルシリカ、
湿式シリカ、乾式シリカなどの酸化珪素、酸化チタン、
炭酸カルシウム、カオリナイト、チャイナクレー、タル
ク、アルミナ、ゼオライト、グラファイト、長石、二硫
化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の粒
子を挙げることができ、一方、有機粒子としては、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリ
レート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂、
架橋シリコーン樹脂等の粒子を挙げることができる。

【００３３】これら粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍ
の範囲であることが必要である。平均粒径が５μｍを越
えると加工時の工程不良や製糸時の断糸が多くなり、実
用上問題がある。一方、０．０１μｍよりも小さい粒子
は、比表面積が極めて大きいため、ポリエステル樹脂内
部における粒子の再凝集が著しい。

【００３４】また、これらの粒子は、特開平７−２４７
１１９号公報、特開平４−７３３６号公報等によって提
案されている様に、粒子の表面を粒子内部の組成とは異
なる化合物で被覆していても、シランカップリング剤及
び／又はチタンカップリング剤などで処理されていても
固有粘度が著しく落ちない範囲であれば使用しても一向
に構わない。なかでも、酸化珪素、酸化チタン、アルミ
ナ、ポリスチレン、架橋シリコーン樹脂の粒子、あるい
はこれらの粒子の表面を他の化合物で適度に被覆した粒
子は好ましい。酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型
との２種の結晶系が知られているが、アナターゼ型の方
が樹脂の劣化が小さく好ましく用いられる。

【００３５】ポリエステル樹脂組成物を基準として粒子
含有量は、粒子の種類と運転条件、製品の品質目標によ
り、適宜設定すればよいが、０．１〜６０ｗｔ％の範囲
にあることが好ましい。該含有量が上記範囲にある時に
は、更に良好な混練効率が得られる。

【００３６】本発明の製造方法において、ポリエステル
樹脂への粒子添加方法としては、スラリー状態で添加す
る必要があり、分散媒としては水及び／又は沸点２４０
℃以下の有機化合物を用いることが必要である。なかで
も経済性や安全性、取り扱いの簡便さから水を最も好ま
しく用いることができる。沸点が２４０℃を越える有機
化合物ではスラリーを添加しても揮発除去しがたく、ポ
リエステル樹脂を分解するか、又は見かけ上可塑化剤の
ように作用し樹脂の溶融粘度を下げてしまうので使用す
ることができない。

【００３７】また、スラリー中の粒子濃度は、スラリー
の前処理及びポリエステル樹脂へのスラリー添加時に、
ハンドリングが困難でなければ任意の濃度を設定するこ
とができるが、就中、全スラリー重量を基準として粒子
含有量が、１〜７０ｗｔ％の範囲にあるとスラリー粘度
と分散媒の使用量とのバランスが良好となりが好ましい
ことが多い。

【００３８】ここで、沸点２４０℃以下の有機化合物と
しては、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−
１，３−ジオキソラン、エチレングリコールエーテルな
どのエーテル類、その他エステル類、ケトン類、アミン
類などを挙げることができ、就中、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、β−オキシエチルエーテル、β−オキシエチルメ
チルエーテルを用いることが好ましい。

【００３９】また、前記の粒子をスラリー状とするに当
たり、これら分散媒としての水及び／又は沸点２４０℃
以下の有機化合物は、一種を単独で用いても、２種以上
を併用してもどちらでも良い。更に、均一に粒子が分散
したスラリーを得るために、本発明の効果を損なわない
範囲で分散剤を添加してもよく、該分散剤としては、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合
物の塩、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリア
ルキレンポリアミン、アンモニア、各種のアンモニア
塩、水酸化ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ピロリン酸ナトリウムなどの各種のナトリウム塩、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド、テトラメチルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイドなど
のオニウム化合物等を挙げることができる。

【００４０】このようにしてベント付き二軸混練押出機
で得られたポリエステル組成物は、そのまま繊維化工
程、製膜工程あるいは成形工程等へと送ることもできる
し、造粒化工程で、ペレット化することもできる。

【００４１】本発明の製造方法において、ポリエステル
樹脂組成物の固有粘度保持率は、出発原料のポリエステ
ル樹脂の固有粘度を基準とした際に６０％以上保持して
いると、次工程での工程安定性が安定するとともに、製
品の物性も向上するので好ましく、ニーディングディス
クの種類やスクリュー構成の選択、追加添加するポリエ
ステル樹脂の固有粘度及び添加量を適宜設定することに
よって該保持率の範囲内とすることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるもので
は無い。尚、実施例中の各値は以下の方法に従って測定
した。

【００４３】（１）粒子の平均粒径：島津製作所製ＣＰ
−５０型ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌＰａｒｔｉｃｌｅ
ＳｉｚｅＡｎａｌｙｓｅｒを用いて測定する。そし
て、この測定器によって得られる遠心沈降曲線をもとに
算出した各粒径の粒子とその存在量とのｃｕｍｕｌａｔ
ｉｖｅ曲線から、５０ｍａｓｓｐｅｒｃｅｎｔに相
当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とした
（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、
頁２４２〜２４７参照）。

【００４４】（２）固有粘度：常法にしたがって、１，
１，２，２−テトラクロルエタン４０重量部とフェノー
ル６０重量部の混合溶媒中３５℃にて測定した。

【００４５】（３）固有粘度保持率：ポリエステル樹脂
の固有粘度を基準とした時のポリエステル樹脂組成物の
固有粘度の比率を求め、固有粘度保持率とした。

【００４６】（４）ポリエステル中の粗大粒子：ポリマ
ー５０ｍｇを２枚のカバーグラス間に挟み込んで２８０
℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用い
て観察し、画像解析装置「ルーゼックス５００」で顕微
鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウント
し、以下の基準に従って判定した。特級：５．０μｍを越える粒子が全く見当らないもの。１級：５．０μｍを越える粒子数が５個／ｍｍ²未満で
あるもの。２級：５．０μｍを越える粒子数が５〜１０個／ｍｍ²
であるもの。３級：５．０μｍを越える粒子数が１０個／ｍｍ²を越
えるもの。なお、特級及び１級のみを実用に供することができる。

【００４７】（５）ポリエステルを濾過した時の濾過圧
力上昇速度：小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポ
リマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、更にそ
の出側に内径６４ｍｍの２４００メッシュ金網フイルタ
ーを２枚重ねて装着し、溶融ポリマーの温度を２９０℃
一定にコントロールして、毎分３３．３ｇの速度でポリ
マーを１０時間連続して濾過した。この時のフイルター
入側の圧力上昇値の平均値をもって、濾過圧力上昇速度
とする。なお、この時、濾過するポリマー中の粒子添加
量は０．３重量％に統一し、以下の濾過圧上昇速度の基
準に従って判定した。特級：毎時５ｋｇ／ｃｍ²未満であるもの。１級：毎時５ｋｇ／ｃｍ²以上１０ｋｇ／ｃｍ²未満であ
るもの。２級：毎時１０ｋｇ／ｃｍ²以上２０ｋｇ／ｃｍ²以下で
あるもの。３級：毎時２０ｋｇ／ｃｍ²を越えるもの。なお、特級及び１級のみを実用に供することができる。

【００４８】（６）ポリエステル中の粒子の分散性：ポ
リエステル中の粒子の添加量を０．３重量％になるよう
に、必要ならポリエステルベースチップで希釈した後、
小型１軸スクリュータイプ押出機で押出したポリエステ
ルをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームで切断して切
断面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率＝５０００〜
１００００倍）。３０組の互いに隣接する２つの粒子に
ついて、その粒子間の直線距離を測定し、平均値、標準
偏差、変動係数を求め、次のように判定した。特級：変動係数が０．０５未満であるもの。１級：変動係数が０．０５〜０．１であるもの。２級：変動係数が０．１〜０．２であるもの。３級：変動係数が０．２以上であるもの。なお、特級及び１級のみを実用に供することができる。

【００４９】［実施例１］スラリーの調製：表面を粒子の重量を基準として０．３
ｗｔ％のトリメチロールプロパンを吸着被覆させた平均
粒径０．３７μｍのアナターゼ型二酸化チタン６０重量
部と水４０重量部とを激しく攪拌してスラリーとした。
更に、該スラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ
を充填した攪拌ミルに供給して均一なスラリーを得た。
その後、フィルターメディアとしてポリプロピレンを用
いた多孔質フィルターによりスラリーを濾過し、ごみ等
を除去した。濾過後の粒子の平均粒径は０．３４μｍで
あった。

【００５０】ポリエステル樹脂組成物の製造：次いで、
ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６３
５）を１７０℃で４時間乾燥したのち、チップ供給口及
びスラリー供給ため上流側供給口と下流側供給口とを備
え、Ｗ／Ｄが０．２、位相９０°ずれ、ディスク長１．
６Ｄのニュートラル型ニーディングディスクを備え、更
にスラリー供給口の下流側に隣接してそれぞれ２個所の
常圧ベント孔、及び第２の常圧ベント孔より下流に真空
ベント孔を２つ備えた、同方向回転型二軸スクリュータ
イプ混練押出機のチップ供給口に７５ｋｇ／ｈの流量に
て供給した。

【００５１】更に、スラリーの上流側供給口には上述操
作によって調製したスラリーを２０．８ｋｇ／ｈの流量
にて供給し、発生するベーパーを常圧ベントによって除
去した。

【００５２】ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融混
練した後、該ポリエチレンテレフタレート樹脂が可塑し
た後に設置した下流側供給口より、調製したスラリーを
２０．８ｋｇ／ｈの流量にて連続して供給した。尚、真
空ベント孔には各々独立したスチームエジェクターを設
け、上流側のベント孔を８Ｔｏｒｒ、下流側のベント孔
を０．５Ｔｏｒｒに保持し、樹脂温度は２８５℃に保持
して溶融押出しし、ペレット化して、固有粘度０．５９
５のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを
得た。このポリエチレンテレフタレート樹脂組成物ペレ
ットを用いて特性を評価した結果を表１に示す。

【００５３】［実施例２〜４］実施例１において、粒子
の表面処理剤種類と量、分散媒の種類、スラリーの粒子
濃度、スラリー供給量、ポリエステル樹脂供給量、ニュ
ートラル型ニーディングディスクの形状を表１記載の通
りに変更したこと以外は同様の操作を行ってポリエチレ
ンテレフタレート樹脂組成物ペレットを得た。

【００５４】尚、実施例２においては、アルミナを粒子
重量基準で０．５％表面処理した酸化チタンがスラリー
の全重量を基準として３０重量％となるように水／テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ)（８：２重量比）の混合分散
媒に混合分散しスラリーを調製した。

【００５５】また、実施例３においては、全酸成分を基
準として５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を１０
モル％、全ジオール成分を基準としてジエチレングリコ
ール成分を３５モル％共重合した、固有粘度０．３６の
水溶性共重合ポリエチレンテレフタレートを、粒子重量
基準で６％添加したスラリーを用いた。また、スラリー
の残部を更に、２分割して供給した。各々の操作の結果
を表１に示す。

【００５６】［比較例１］実施例１において、スラリー
の全量をポリエチレンテレフタレート樹脂と同一の供給
口から供給したこと以外は同様の操作を行った。結果を
表１に示す。

【００５７】［比較例２］実施例１において、スラリー
の全量をスラリーの下流側供給口から供給し、上流側供
給口からは供給しないこと以外は同様の操作を行った。
結果を表１に示す。

【００５８】［比較例３］実施例１において、スラリー
から代えて、平均粒径０．３７μｍのアナターゼ型酸化
チタン粉末をポリエチレンテレフタレート樹脂と上流側
供給口から１２．６ｋｇ／ｈの流量、可塑後位置の下流
側供給口から１２．６ｋｇ／ｈの流量にて供給したこと
以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００５９】［比較例４］実施例１において、ニュート
ラル型ニーディングディスクから代えて、周回ピッチ
０．５Ｄ、長さ２．０Ｄのフルフライトセグメントを挿
入したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示
す。

【００６０】［比較例５〜７］実施例１において、ニュ
ートラル型ニーディングディスクとして、Ｗ／Ｄ及びス
クリュー長さＤを表１に示すように変更したこと以外は
同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００６１】［実施例５、６］実施例１において、粒子
の種類、表面処理剤の量、スラリー濃度、ポリエチレン
テレフタレート樹脂及びスラリーの供給量を表１に記載
した通りに変更したこと以外は同様の操作を行った。結
果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリエステ
ル樹脂組成物中の粒子を幅広い濃度範囲で、しかも粗大
粒子が実質的にない良好な分散状態とすることができ、
粒子含量を所望の濃度に調製してフィルム、繊維等の成
形品を直接製造してもよく、粒子を高濃度に含有したポ
リエステル組成物を製造し、別途製造した粒子を含まな
いポリエステルか、或いは少ないポリエステル組成物に
より希釈して所望の粒子濃度に調整することもできる。

【００６４】更に、繊維、フイルム、及び樹脂成形品に
成形加工する場合の成形加工性に優れ、また繊維、フイ
ルム、及び樹脂成形品としたときの製品品質にも優れた
ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101:00）Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｆターム(参考） 4F201 AA24 AB19 AM32 AR12 AR15 BA01 BC01 BC12 BC38 BD05 BK13 BK26 BK36 BK49 BK73 BQ07 BQ16 BQ50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個のニュートラル型ニーデ
ィングディスクを含み、該ディスクの１枚あたりのリー
ド幅Ｗとスクリュー直径Ｄの比Ｗ／Ｄを０．１〜１．０
の範囲内に設定した混練ゾーンを複数箇所に備えたベン
ト付き二軸混練押出機に、ポリエステル樹脂ならびに平
均粒径が０．０１〜５μｍの粒子の水及び／又は沸点２
４０℃以下の有機化合物のスラリーを供給しポリエステ
ル樹脂組成物を製造するに際し、供給された該ポリエステル樹脂の可塑化が完了する前に
該供給するスラリー全体のうちの一部を供給し、該ニー
ディングディスクを設置した第１の混練ゾーンを２．０
Ｄ長以上通過させて溶融混練し、その後該スラリーの残
部を供給し、第２以降の混練ゾーンで混練分散すること
を特徴とする、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】スラリー中の粒子濃度を全スラリー重量
を基準として１〜７０ｗｔ％の範囲とする、請求項１記
載の製造方法。
【請求項３】ポリエステル樹脂を基準とした時の粒子
含有量が０．１〜６０ｗｔ％となるように該スラリーを
添加する、請求項１記載のポリエステル組成物の製造方
法。
【請求項４】ポリエステル樹脂の可塑化が完了する前
に供給するスラリーの量が全スラリー供給量の１／２以
上の範囲である請求項１記載のポリエステル組成物の製
造方法。