JP2519050B2 - ポリエステル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステル樹脂に高濃度（10重量％以上）
の白色無機顔料を添加し、分散性良好な高品質のポリエ
ステル樹脂組成物を製造する方法に関し、白色フィルム
原料に供するものである。

（従来の技術） 現在、ポリエチレンテレフタレート（PET）に代表さ
れるポリエステル樹脂に酸化チタンで代表される白色無
機顔料を分散含有させるには白色無機顔料をそのまま
か、あるいはエチレングリコールなどのエステル形成性
多価アルコールに懸濁したスラリーをエステル化工程、
あるいは重縮合工程に添加する方法が行われている。同
方法は特公昭33−945号、同39−4312号、同42−20796
号、同43−12013号、同45−20775号、同45−23029号、
同47−10861号、同47−11499号、同49−10557号、同50
−15837号、同55−29087号、同56−18135号、同59−141
5号等に開示されている。

しかし、これらの方法では得られる重合物中に白色無
機顔料が凝集沈殿する傾向があり、たかだか数％しか添
加出来ない。このため、比較的多量（10％以上）の白色
無機顔料を均一に混練分散するには、高粘性のポリエス
テル樹脂に添加し高い剪断力を働かせる必要がある。こ
の目的には二軸混練押出機等を使用するが白色無機顔料
を分散性良く混練するためには、スクリューの回転数を
上げかつ滞留時間を長くするのが一般的である。しかし
ながら、このような条件で混練すると高い剪断力により
樹脂が発熱し重合度の低下、着色、分解物の発生が起き
る。特にポリエステル樹脂は熱劣化が激しく品質上大き
な問題となる。

又、特開昭61−250034号でポリエステル樹脂と顔料と
を融合混合してマスターバッチを調製し、このマスター
バッチを固相重合してから、さらにポリエステル樹脂と
溶融混合する方法を開示している。

同方法によれば熱劣化により低下した重合度を上げ、
分解副生物を除去するために固相重合を５時間から20時
間もの長時間行っているが、ランニングコストが高い、
樹脂の品質が十分ではない等満足すべきものではない。

又、特公昭48−17664号で真空状態又は不活性ガス気
流中大気と遮断された系内に設置された２軸スクリュー
型混練機、ローラー型混練気を用い分子量の低下を防ぎ
ながら混練する方法が開示されている。同方法は分子量
低下を防ぐ点で優れた方法であるが、２軸スクリュー型
混練機に於て真空下に分子量を上げ得る広い表面積を得
る為には上部バレルとスクリュー間に一定以上の空間が
必要であり、この為、バレルとスクリュー間の剪断力の
低下、溶融ポリマーのショートパスによる分散混合不良
等を起こし凝集し易い顔料の混練には適合しない。ロー
ラ型混練機に於てはそのローラー間距離を数十ミクロン
程度に精密に保持する必要があるが、数百Kg/Hr以上の
処理に於て、該特許に示された温度下でこの精度を保つ
ことは機械的に極めて困難であり装置コストの非常に高
いものとなる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記欠点に鑑みなされたもので、白色無機顔
料とポリエステル樹脂を溶融混合する際に重合度低下、
色調不良、副生成物の発生等による物性の劣化が少な
く、かつ白色無機顔料が均一に含有されたポリエステル
樹脂組成物を得ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の製造法はポリエステル樹脂に少なくとも10重
量％の白色無機顔料を添加分散しポリエステル樹脂組成
物を製造するに際し、極限粘度が0.4以上のポリエステ
ル樹脂に白色無機顔料を混練した後、ポリエステルの融
点以上300℃以上の温度範囲でかつ5Torr以下の減圧下に
おいて重合反応させることを特徴とする。

本発明において、ポリエステル樹脂に白色無機顔料を
混練するのに用いられる混練機は連続押出機タイプのも
のが好ましく、分散混練されたポリエステル樹脂組成物
は連続して重合反応器へ供給され混練機で受けた重合度
低下等の物性劣化を回復し、又副生成物を系外へ排除し
て成形装置へ送られる。

本発明においてポリエステル樹脂とは、ポリエステル
のみからなる熱可塑性樹脂はもちろんのこと、主成分で
あるポリエステルの樹脂特性を実用的に変動させない範
囲において他のポリマー、添加剤等を加えたものも包含
される。本発明に用いられるポリエステル樹脂として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール
等のグリコール類との縮合物のポリマー、例えばポリエ
チレンテレフタタレート、ポリエチレン2,6ジナフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等あるいはこれらの共重合体が挙げられ
る。これらの中で特にポリエチレンテレフタレート（PE
T）は安価で物性が優れているため好ましいものであ
る。

又、本発明に用いられるポリエステル樹脂の極限粘度
（以下IVと略称する）は、0.40以上が好ましく、0.50〜
1.20がより好ましく、0.60〜1.00がさらに好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂の極限粘度はフェ
ノールと1,1,2,2−テトラクロルエタンとの重量比3/2の
混合物を溶媒として、20℃で測定した値である。

本発明における白色無機顔料とは、ポリエステル樹脂
に混練分散し、フイルム状に延伸成型した際にフィルム
に白色を呈するものであり、例えばタルク、リトポン、
酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、シリカ、カオリン等の群から選ばれる１
種または２種以上のものである。本発明は特に酸化チタ
ンを添加する場合に好ましく適用される。

酸化チタンとしては、ルチル型および／またアナター
ゼ型の酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタンは
平均粒子径が0.1〜0.5μｍの範囲にあることが好まし
い。

酸化チタンは、表面処理が施されているものが分散を
効果的に行えることから望ましい。ここで酸化チタンに
施される表面処理とは、酸素結合あるいは水酸基結合を
有するアルミニウム化合物、例えばアルミナ等および／
またはケイ素化合物、例えばシリカ等で表面処理を施す
か、または該処理の後さらに金属石けん、界面活性剤、
カップリング材、有機シラン化合物、多価アルコール等
で表面処理を施して、酸化チタン粒子とポリエステル樹
脂との親和性をもたせるための処理をいう。

また酸化チタンは含水率が0.5％以下であることが好
ましい。ここで、含水率とはJIS−Ｋ−5101顔料試験方
法21項に従って求めたもので110℃２時間の乾燥減量を
もって定義される。

上記白色無機顔料はポリエステル樹脂組成物中に最終
的に少なくとも10重量％含有されるが、好ましくは10〜
30重量％含有される場合に本発明は特に有効に効果を発
揮する。

本発明において、本発明の目的を害しない範囲で通常
用いられる他の添加剤、例えば蛍光増白剤、染料、紫外
線吸収剤、帯電防止材、酸化防止剤等を添加することが
できる。

またポリエステル以外の他のポリマー材料、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン等も添加することができ
る。

本発明において、ポリエステル樹脂に白色無機顔料を
添加、分散する方法は、樹脂と顔料をあらかじめドライ
ブレンドして混練押出機に供給する方法、樹脂と顔料を
別々に混練押出機に供給する方法、樹脂を２ケ所以上に
分けて供給する方法などいづれも適用しうる。混練押出
機を二軸としニーディングディスク等の混練手段を設け
ること、ベント口を設けてベントすることができる。

本発明では、混練押出機で十分に分散された白色無機
顔料を含有するポリエステル樹脂組成物を混練押出機か
ら吐出した後固化させずに、ポリエステルの融点以上30
0℃以下の温度範囲でかつ5Torr以下の減圧下において重
合反応させる。

重合反応器を設置する目的は、混練押出機から供給さ
れるポリマーが高温であり、且つ時間的温度変化を有す
る為に均一な温度にすること、また混練押出機により昇
温され熱劣化を受けたポリマーは重合度の低下等の品質
劣化がある為、この装置に於て重合度を上昇させ吐出口
にて所望の安定した粘度を得ることである。この様な目
的から、重合反応器にはポリマー温度を均一化させ、且
つポリマー表面更新作用をもつ攪拌翼を有することが好
ましい。ポリエステル樹脂組成物が1000ポイズ以上の高
粘性であるため、攪拌翼の形状は例えば横型二軸の円板
状攪拌翼を有したものが適する。横型一軸のものではい
わゆる共廻り現象のため、樹脂組成物が排出できないこ
とがある。又、混練押出機においては、白色無機顔料を
一次粒子まで分散させる剪断作用を主として働かせ、重
合反応器内攪拌で位置変換等の使用を働かせポリエステ
ル樹脂の均一分散を行うことは、混練押出機での滞留時
間を下げ熱劣化を押える点で有効である。

本発明は勿論、攪拌翼の形状を限定するものではな
く、上記目的に沿ったものであればいづれでも採用でき
る。

又、熱劣化を押さえ高品質のポリエステル樹脂組成物
を得るためには、混練押出機での発熱を冷媒ジャケット
を使用する等適当な方法で抑制することが好ましい。

ポリエステル樹脂は高温加圧下に於いて極めて速く劣
化を受け重合度低下、色調の低下、末端カルボキシル基
の増加を起こす。又、副生成物として主としてアセトア
ルデヒドが発生し成形時製品の品質低下を招く。これに
対して重合反応は300℃以下の温度範囲の減圧下におい
て劣化速度より速く進行する。従って本発明において
は、好ましくは混練押出機での発熱を冷媒ジャケット等
を使用又は混練押出機の後部で新たにチップを投入して
抑制し、ポリエステルの融点以上300℃以下、更に好ま
しくは275℃〜290℃の温度範囲でかつ5Torr以下の減圧
下、更に好ましくは1Torr以下の減圧下において重合反
応させることにより、混練押出機で受けた重合度低下を
回復させることができる。

重合反応器における反応時間は、混練押出機で低下し
た重合度を所望の水準に回復させるのに必要な時間とす
ることができる。通常この時間は５〜60分間である。

重合反応器吐出口での重合度はその粘度により推定出
来るため、粘度を適当な方法により検出し一定値になる
様真空度制御を行うことは勿論可能である。

第１図に本発明を実施するに用いられる装置のブロッ
ク構成図を示す。図中、11は混練押出機、12は重合反応
器、13は成形装置である。

第２図に重合反応器12の側断面図を示す。混練押出機
11より押出された溶融状態の樹脂組成物が入口21から送
りこまれ、攪拌翼駆動装置28で駆動される攪拌翼22によ
り攪拌を受けながら送られる。重合反応器12は脱気口26
から真空装置（図示せず）により減圧される。

また、内部樹脂温度を適正に保つよう熱媒ジャケット
23を有し、熱媒配管入口24、熱媒配管出口25を通して温
度制御された熱媒が通液される。

こうしてポリエステルの融点以上300℃以下の温度範
囲でかつ5Torr以下の減圧下において重合反応させ、所
望の粘度迄回復したポリエステル樹脂組成物はギヤポン
プ27により出口29から、直接成形装置13に送られるか、
又は一旦チップ化してからフィルム成形に供せられる。
フィルム成形する方法は、例えば特開昭61−118746号等
で示される公知の方法が適用できる。得られたフィルム
は反射写真用支持体として有用である。同フィルムを使
用した反射写真材料の調製についても、例えば特開昭61
−118746号等に示される。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ IV0.74のポリエチレンテレフタレート （PET）チップ100重量部と微量のアルミナ、シリカ、ポ
リジメチルシロキサンで表面処理を行った平均粒子径0.
3μｍのアナターゼ型酸化チタン20重量部を同方向回転
型二軸混練押出機（池貝鉄工所（株）PCM−65）を用い
て設定温度280℃，スクリュー回転数150rpm及び押圧量1
00kg/時の条件下で混練した後、固化せずに、第２図に
示す重合反応器を用いて、減圧度1.0Torrで290℃15分間
重合反応させ、吐出して水冷後ペレタイズして3mm角の
ペレットに成型した。

成形したペレットの色調を東京電色（株）製色差計TC
−1500DXで測定したところ黄色みをあらわすｂ値は1.5
で黄色みが少なく良好な白色であった。またペレットの
断面を電子顕微鏡で5000倍で観察したところ10μｍ以上
の粗大粒子はみられず、分散は良好であった。またペレ
ットのIVを測定したところ0.66であった。このペレット
を押出機により290℃で回転冷却ドラム上に押出し急冷
して厚さ1.1mm非晶質のシートを得た。次のこのシート
を100℃で縦方向に3.0倍延伸し、ついで横方向に110℃
で3.0倍延伸し、ついで200℃で熱固定した後冷却して巻
取った。得られたフィルムは厚さ125μｍで白色不透明
であった。なお延伸成形は連続して安定して行なうこと
ができた。

得られたフィルムはポリマーの分解副生物による着色
などが認められず良好な白色であり、反射写真用支持体
としてきわめて有用なものであった。

比較例１ 実施例１と同様にIV0.74のPETチップ100重量部と微量
のアルミナ、シリカ、ポリジメチルシロキサンで表面処
理を行った平均粒子径0.3μｍのアナターゼ型酸化チタ
ン20重量部を同方向回転型二軸混練押出機（池貝鉄工所
（株）PCM−65）で混練後、吐出して水冷後ペレタイズ
してペレットに成型した。

得られたペレットの色調を測定したところカラーｂ値
は2.8で黄色みが強く望ましいものではなかった。また
ペレットのIVは0.54であった。

次に、このペレットを用いて実施例１と同様にフィル
ム成形しようとしたところ、縦延伸後の横延伸の際にフ
ィルムが裂けてしまい連続して延伸することができなか
った。

実施例２ 実施例１と同様な方法により混練、重合反応を行うに
際し、重合反応条件を290℃、2.5Torrとし20分間反応さ
せた。得られたペレットの粘度は0.65でありカラーｂ値
は2.0であった。このペレットを用いて実施例１と同様
に押出し、二軸延伸成形したところ延伸は連続して安定
に行なうことができた。また、得られた白色フィルムは
反射写真用支持体として用いるのに十分な白色不透明で
あった。

比較例２ 実施例１と同様な方法により混練、重合反応を行うに
際し、重合反応条件を290℃、6Torrとし30分間反応させ
た。得られたペレットの粘度は0.48と低下しており、成
膜できる物性ではなかった。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように本発明によれば、分子量低
下、着色等の品質劣化が少なく白色度が良好なポリエス
テル樹脂組成物が得られ、しかも低いエネルギーコスト
と短縮された工程で得ることができる。

又、溶融ポリマーのまま直接成膜することにより、印
画紙、合成紙等のホワイトフィルムを低コストかつ短縮
された工程で得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに用いられる装置のブロック
構成図、第２図は重合反応器の側断面図である。 11…混練押出機、12…重合反応器、13…成形装置、22…
攪拌翼、23…熱媒ジャケット、27…ギヤポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 健太郎 防府市鐘紡町４番１号 鐘紡株式会社防 府合繊工場内 (72)発明者 中能 道照 防府市鐘紡町４番１号 鐘紡株式会社防 府合繊工場内 (72)発明者 栄 繁 防府市鐘紡町４番１号 鐘紡株式会社防 府合繊工場内 (72)発明者 大隈 和洋 防府市鐘紡町４番１号 鐘紡株式会社防 府合繊工場内 (56)参考文献 特開 昭59−80431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246236（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−11499（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル樹脂に少なくとも10重量％の
   白色無機顔料を添加分散しポリエステル樹脂組成物を製
   造するに際し、極限粘度が0.4以上のポリエステル樹脂
   に白色無機顔料を混練分散した後、ポリエステルの融点
   以上300℃以下の温度範囲でかつ5Torr以下の減圧下にお
   いて重合反応させることを特徴とするポリエステル樹脂
   組成物の製造法。
2. 【請求項２】前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレ
   フタレートであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル樹脂組成物の製造法。
3. 【請求項３】前記白色無機顔料が二酸化チタンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル樹脂組成物の製造法。
4. 【請求項４】前記ポリエステル樹脂に前記白色無機顔料
   を10重量％〜30重量％含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂組成物の製造
   法。