JP3590554B2 - 成形品の製造方法および溶融粘度の改良方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの成形品の製造方法および溶融粘度の改良方法に関する。さらに詳しくは、ダイレクトブロー成形およびインフレーション成形による賦形を好適に適用することのできる、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート成形品の製造方法および溶融粘度の改良方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、耐熱性、ガスバリア性、低吸着性、耐薬品性に優れ、包装容器材料として注目されている。しかし、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート自体は、加工温度での溶融粘度が低く、ダイレクトブロー成形性およびインフレーション成形性に劣る。
溶融粘度を改良する方法として、ポリエチレンテレフタレートについては、酸無水物を添加する方法(特開平8−239502号公報)および多官能芳香族カルボン酸を重合時に添加する方法が知られている。
【0003】
【発明の解決しようとする課題】
しかし、これらの方法を、そのままポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの生産プロセスに適用して溶融粘度を向上しようとしても、ポリエチレンテレフタレートに比較して溶融粘度特性の制御が困難である。成形方法の応じて最適な溶融粘度特性のものを得ようとしても困難であり、特に、ダイレクトブロー成形およびインフレーション成形に供することのできる高い溶融粘度を備えながら溶融粘度の制御の容易なポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得るのは困難である。
【0004】
そこで、本発明の目的は、賦形方法としてダイレクトブロー成形またはインフレーション成形を適用することができる、高い溶融粘度を備えるとともに溶融粘度の制御が容易な、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート成形品の製造方法を提供することにある。本発明は、また、上記目的のためにポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの溶融粘度の改良方法、すなわち、溶融粘度を向上し、かつその制御を容易にする方法を提供することを課題とする。さらに、ダイレクトブロー成形またはインフレーション成形を適用することができる、耐熱性、ガスバリア性、低吸着性および耐薬品性に優れる成形品の製造方法を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、 多官能芳香族ジカルボン酸および/またはその酸無水物をマスターペレットとして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットに配合し、このときのマスターペレットの樹脂の溶融粘度とペレットの樹脂の溶融粘度が特定の条件を満足すると、ダイレクトブロー成形および/またはインフレーション成形を適用して、耐熱性、ガスバリア性、低吸着性に優れるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの成形品を製造することができることをみいだし、本発明に到達した。
【0006】
すなわち、本発明は、
項1)多官能芳香族カルボン酸および/またはその酸無水物を0.1〜5重量%含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットであるマスターペレットとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットとの組成物を、成形機に供給し賦形して成形品を得る成形品の製造方法であって、ペレットおよびマスターペレットとして下記の条件を全て満足するものを用いることを特徴とする、成形品の製造方法、
50% < (M2/M1)×100% < 150%
60% > (M3/M1)×100%
(ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスターペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後のメルトインデックス値である)
項2)成形機により賦形する際に、溶融粘度の低下率が60%未満となる条件で組成物を溶融混練する請求項1記載の、成形品の製造方法、
項3)マスターペレットが、水分含有率1000ppm以下のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いて溶融状態で30〜180秒の滞留時間の条件で溶融混練して製造されたマスターペレットである、項1記載の成形品の製造方法、
項4)賦形がダイレクトブロー成形またはインフレーション成形により行われる、項1記載の成形品の製造方法、および、
項5)多官能芳香族カルボン酸および/またはその酸無水物を0.1〜5重量%含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットであるマスターペレットとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットとの組成物を、成形機に供給して溶融混練するときに、ペレットおよびマスターペレットとして下記の条件を全て満足するものを用いることを特徴とする、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの溶融粘度の改良方法である。
50% < (M2/M1)×100% < 150%
60% > (M3/M1)×100%
(ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスターペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後のメルトインデックス値である)
以下、本発明を詳細に説明する。
【0007】
[ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート]
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ナフタレンジカルボン酸を主体とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主体とするジオール単位とからなるポリエステルである。本発明において、エチレングリコールは、全ジオール単位の50〜100モル%、好ましくは81〜100モル%、さらに好ましくは、91〜100モル%を占め、ナフタレンジカルボン酸は、全ジカルボン酸単位の50〜100モル%、好ましくは81〜100モル%、さらに好ましくは、91〜100モル%を占める。
【0008】
共重合可能なジオール成分としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族グリコール;1,4−シクロヘキンサングリコール等の脂環族グリコール;ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール;ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどポリオール;レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ビスヒドロキシエトキシフェニルフルオレンなどフルオレン等を例示することができる。
【0009】
共重合可能なジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等脂肪族ジカルボン酸;ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、フェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を例示することができる。
【0010】
共重合可能なオキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸等を例示することができる。
【0011】
特性を損なわない範囲で、三官能基以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸等を共重合しても良い。
【0012】
上記ポリエステルは、従来公知の、ポリエステルの一般的な重合方法を適用して得ることができる。その一例として、エチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、および必要に応じて共重合成分を、メチルアルコールを留去しながらエステル交換反応させ、その後減圧下で重縮合反応を行う方法を例示することができる。更に、得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの極限粘度数を上げるために、固相重合を行っても良い。本発明に用いられるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、その極限粘度数が、25℃オルトクロロフェノール溶媒中で、通常0.4〜1.1dl/g、好ましくは0.5〜1.0dl/gのものである。
【0013】
上述のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットとして用いられるとともに、マスターペレットのポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとして用いられる。
【0014】
[マスターペレット]
マスターペレットには、多官能芳香族カルボン酸および/またはその酸無水物が配合されている。本発明において、多官能芳香族カルボン酸とは、3官能であるトリメリット酸、4官能であるピロメリット酸である。したがって、多官能芳香族カルボン酸の無水物はトリメリット酸の無水物およびピロメリット酸の無水物である。他方、2官能であるフタル酸は、溶融粘度改善の効果が発現しないため適さない。
【0015】
マスターペレットの製造に用いるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとしては、水分含有率1000ppm以下、好ましくは500ppm以下のものを用いる。この水分含有率は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットを通常の方法で乾燥することにより達成することができる。水分含有率が1000ppmを超えると、本発明の溶融粘度特性の改良効果が発現しない。
【0016】
マスターペレットは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに、多官能芳香族カルボン酸および/またはその酸無水物を配合し、その含有量を0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜2重量%としたものである。配合量が0.1重量%未満では溶融粘度改良効果が低く、5重量%を超えると三次元状に分岐した未溶融ポリマーの「ゲル」が多量に発生するため使用に適しない。
【0017】
マスターペレットは、多官能芳香族カルボン酸および/またはその無水物とポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、溶融混合して製造することができる。このとき、一般的には、スクリュ式押出機を用いることができる。
【0018】
本発明の用いられるマスターペレットは、その製造に当たり、溶融状態で混合される時間が重要である。この溶融混合される時間すなわち押出機内での滞留時間は好ましくは30〜180秒、さらに好ましくは30〜120秒である。180秒を超えると、多官能カルボン酸とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート末端との反応が進みすぎて網目状に架橋したポリマーとなり、マスターペレットとして用いたときに、成形中にフィッシュアイが多発する原因となる。
【0019】
本発明に用いるマスターペレットは、多官能カルボン酸がポリマー末端と未反応の状態で存在し、成形品の製造のために、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットに配合されて溶融混練により可塑化される段階で、速やかにポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの末端との反応が進むものであり、このようなマスターペレットとするためには、上述のように、マスターペレットの製造に用いるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの水分含有率を1000ppm以下とし、さらにマスターペレットの製造における溶融混練時間を180秒以下とすることが好ましい。
【0020】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート末端と多官能カルボン酸および/またはその酸無水物との反応量は、測定が困難であるため、本発明では、マスターペレットのメルトインデックス値を指標として用いる。この指標を用いれば、本発明におけるマスターペレットは、次の条件を満足するものである。
50% < (M2/M1)×100% < 150%
(ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスターペレットのメルトインデックス値である)
【0021】
[溶融混練]
本発明において、成形品の製造のときに、このマスターペレットは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットに配合されて、マスターペレットとペレットの組成物、好ましくは均一な混合物として溶融混練されるが、この溶融混練は、溶融粘度の低下率が60%未満となる条件で行われ、式で表せば次のようになる。
60% > (M3/M1)×100%
(ただし、 M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後のメルトインデックス値である)
【0022】
マスターペレットの配合量は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレット100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは5〜15重量部である。この範囲で配合することにより、マスターペレットが均一に分散し溶融粘度改善効果が得られる。なお本発明の手法ではマスターペレットの添加量を調整することより溶融粘度を調整することが可能なため、成形方法に適した溶融粘度となるように適宜マスターペレット添加量を調整する必要が有る。
【0023】
本発明では、上記の溶融混練により、マスターペレットとペレットとを溶融混練した組成物とし、これを任意の形状に賦形して成形品を得る。本発明は、特にダイレクトブロー成形、インフレーション成形および異形押出成形など高い溶融粘度が必要とされる成形方法に好適に適用することができる。
【0024】
[添加剤等]
なお、本発明の溶融粘度の改善効果を阻害しない範囲で、各種ポリマー、添加剤、改質剤、染料、顔料などを配合してもよい。
【0025】
特に、ポリエチレンテレフタレートは、本発明におけるマスターペレットに対して好適な反応性を有するため、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートにブレンドして併用することができる。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの特性を損なわない範囲の量、すなわち、樹脂成分の10〜40重量%のポリエチレンテレフタレートを配合することは、コストダウンのうえで有利である。
【0026】
また、染料など着色剤のマスターペレットと本発明の溶融粘度改良のためのマスターペレットを併用することも可能である。
【0027】
【実施例】
以下、実施例により、さらに詳細に本発明を説明する。
なお、特性は以下の方法で測定した。
【0028】
[メルトインデックス値(MI)値]
MFR測定機を用いて温度290℃、荷重2.16kg、滞留時間2minで測定した。賦形後の組成物のMI値(M3)は、成形機から吐出されたパリソンを破砕してサンプルとして用いた。
【0029】
[ダイレクトブロー性]
成形機から吐出されたパリソンの表面を目視にて観察して、ブツの発生状況をみて、評価した。
【0030】
[原料]
原料としては、次のものを用いた。なお、表1において、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを「PEN」、ポリエチレンテレフタレートを「PET」と略記する。
【0031】
(1)ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとを常法に従って酢酸マンガン触媒でエステル交換反応させた後、リン酸を添加して反応を停止させ、その後二酸化ゲルマニウムを添加して溶融重合反応を行い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得た。これはナフタレンジカルボン酸100mol%およびエチレングリコール100mol%で構成され、MI値(M1)は19g/10minであり、極限粘度数が25℃のオルトクロロフェノール溶媒中にて0.55であった。
これを、水分含有量480ppmの状態で実施例1〜3および比較例2のマスターペレットの原料に用い、水分含有率2600ppmの状態で比較例3のマスターペレットの原料ならびに実施例1〜3および比較例1〜3のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットとして用いた。
【0032】
(2)ポリエチレンテレフタレート
ポリエチレンテレフタレートとして帝人(株)製ポリエチレンテレフタレートTR−8550Tを用いた。
【0033】
(3)多官能カルボン酸
多官能カルボン酸としてピロメリット酸2無水物を使用した。
【0034】
[実施例1〜3、比較例1〜3]
次のようにしてマスターペレットを製造した。
除湿式乾燥機にて予め水分量を調整したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート100重量部とピロメリット酸2無水物1重量部とを、同方向二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30)に投入して、シリンダー温度280℃にて溶融混合した。このとき、原料供給量およびスクリュ回転数を適宜変更することより、滞留時間を調整し、MI値(M2)を調整した。滞留時間およびMI値(M2)を表1に示す。
【0035】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレット、ポリエチレンテレフタレートのペレットおよび上記マスターペレットとを、表1に記載の配合割合で混合して、ダイレクトブロー成形機(日本製鋼所製JEB−7)に供給して、100ml丸底ボトルの金型を用いてブロー成形して成形品を得た。なお、ダイレクトブロー成形機では、シリンダー温度280℃、滞留時間4.5分で組成物を溶融混練した。
【0036】
実施例および比較例の条件および評価の結果を表1にまとめる。
【0037】
【表1】
【0038】
マスターペレットを配合した場合には、溶融粘度特性が改善され、成形性が良好であった。得られた成形品は、ブツの発生も無く、均一な表面状態であった。
【0039】
マスターペレットを配合しない場合には、比較例1のようにダイレクトブローには適さずドローダウンが激しいため成形は困難な状況であった。
【0040】
マスターペレット製造時の溶融状態での滞留時間が長いと、溶融粘度の改善効果が低下して、多くの場合成形不可能となった。この場合は、たとえ成形品が得られても、マスターペレット自体の溶融粘度が極端に増加して、成形品のパリソンの表面には、一般にフィッシュアイと呼ばれる透明だが粒状の異物が多発した(比較例2)。
【0041】
マスターペレットの製造に用いるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの水分含有率が本発明の範囲を超えて大きい(水分含有率2600ppm)場合、マスターペレット自体の溶融粘度が極端に低下し、このマスターペレットをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに配合しても、溶融粘度の改善の効果は無く、成形不可能な状態であった(比較例3)。
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、賦形方法としてダイレクトブロー成形またはインフレーション成形を適用することができる、高い溶融粘度を備えるとともに溶融粘度の制御が容易な、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート成形品の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの溶融粘度を高くし、かつ粘度の制御を容易にする方法を提供することができる。この結果、ダイレクトブロー成形またはインフレーション成形を適用することができる、耐熱性、ガスバリア性、低吸着性および耐薬品性に優れる成形品の製造方法が提供される。
Claims (5)
- 多官能芳香族カルボン酸および/またはその酸無水物を0.1〜5重量%含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットであるマスターペレットとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットとの組成物を、成形機に供給し賦形して成形品を得る成形品の製造方法であって、ペレットおよびマスターペレットとして下記の条件を全て満足するものを用いることを特徴とする、成形品の製造方法。
50% < (M2/M1)×100% < 150%
60% > (M3/M1)×100%
(ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスターペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後のメルトインデックス値である) - 成形機により賦形する際に、溶融粘度の低下率が60%未満となる条件で組成物を溶融混練する請求項1記載の成形品の製造方法。
- マスターペレットが、水分含有率1000ppm以下のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いて溶融状態で30〜180秒の滞留時間の条件で溶融混合して製造されたマスターペレットである、請求項1記載の成形品の製造方法。
- 賦形がダイレクトブロー成形またはインフレーション成形により行われる、請求項1記載の成形品の製造方法。
- 多官能芳香族カルボン酸および/またはその酸無水物を0.1〜5重量%含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットであるマスターペレットとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットとの組成物を、成形機に供給して溶融混練するときに、ペレットおよびマスターペレットとして下記の条件を全て満足するものを用いることを特徴とする、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの溶融粘度の改良方法。
50% < (M2/M1)×100% < 150%
60% > (M3/M1)×100%
(ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスターペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後のメルトインデックス値である)
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