JP2001163986A - 成形品の製造方法および溶融粘度の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ダイレクトブロー成形またはインフレーシ
ョン成形を適用することができる、高い溶融粘度を備え
るとともに溶融粘度の制御が容易な、ポリエチレンナフ
タレンジカルボキシレート成形品の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 多官能芳香族カルボン酸および／または
その酸無水物を０．１〜５重量％含有するポリエチレン
ナフタレンジカルボキシレートのペレットであるマスタ
ーペレットとポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トのペレットとの混合物を成形機に供給して溶融混練を
行ない賦形して成形品を得る成形品の製造方法であっ
て、ペレットおよびマスターペレットとして特定の条件
を満足するものを用いることを特徴とする、成形品の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンナフ
タレンジカルボキシレートの成形品の製造方法および溶
融粘度の改良方法に関する。さらに詳しくは、ダイレク
トブロー成形およびインフレーション成形による賦形を
好適に適用することのできる、ポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレート成形品の製造方法および溶融粘度の
改良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートは、耐熱性、ガスバリア性、低吸着性、耐薬品性に
優れ、包装容器材料として注目されている。しかし、ポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレート自体は、加工
温度での溶融粘度が低く、ダイレクトブロー成形性およ
びインフレーション成形性に劣る。溶融粘度を改良する
方法として、ポリエチレンテレフタレートについては、
酸無水物を添加する方法（特開平8-239502号公報）およ
び多官能芳香族カルボン酸を重合時に添加する方法が知
られている。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】しかし、これらの方法
を、そのままポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トの生産プロセスに適用して溶融粘度を向上しようとし
ても、ポリエチレンテレフタレートに比較して溶融粘度
特性の制御が困難である。成形方法の応じて最適な溶融
粘度特性のものを得ようとしても困難であり、特に、ダ
イレクトブロー成形およびインフレーション成形に供す
ることのできる高い溶融粘度を備えながら溶融粘度の制
御の容易なポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
を得るのは困難である。

【０００４】そこで、本発明の目的は、賦形方法として
ダイレクトブロー成形またはインフレーション成形を適
用することができる、高い溶融粘度を備えるとともに溶
融粘度の制御が容易な、ポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレート成形品の製造方法を提供することにある。
本発明は、また、上記目的のためにポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレートの溶融粘度の改良方法、すなわ
ち、溶融粘度を向上し、かつその制御を容易にする方法
を提供することを課題とする。さらに、ダイレクトブロ
ー成形またはインフレーション成形を適用することがで
きる、耐熱性、ガスバリア性、低吸着性および耐薬品性
に優れる成形品の製造方法を提供することを課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、 多官能
芳香族ジカルボン酸および／またはその酸無水物をマス
ターペレットとして、ポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートのペレットに配合し、このときのマスターペ
レットの樹脂の溶融粘度とペレットの樹脂の溶融粘度が
特定の条件を満足すると、ダイレクトブロー成形および
／またはインフレーション成形を適用して、耐熱性、ガ
スバリア性、低吸着性に優れるポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートの成形品を製造することができるこ
とをみいだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、 項１）多官能芳香族カルボン酸および／またはその酸無
水物を０．１〜５重量％含有するポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートのペレットであるマスターペレッ
トとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレ
ットとの組成物を、成形機に供給し賦形して成形品を得
る成形品の製造方法であって、ペレットおよびマスター
ペレットとして下記の条件を全て満足するものを用いる
ことを特徴とする、成形品の製造方法、 50% ＜ (M2/M1）×100% ＜ 150% 60% ＞ (M3/M1）×100% （ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスター
ペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後
のメルトインデックス値である） 項２）成形機により賦形する際に、溶融粘度の低下率が
６０％未満となる条件で組成物を溶融混練する請求項１
記載の、成形品の製造方法、 項３）マスターペレットが、水分含有率１０００ｐｐｍ
以下のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用
いて溶融状態で３０〜１８０秒の滞留時間の条件で溶融
混練して製造されたマスターペレットである、項１記載
の成形品の製造方法、 項４）賦形がダイレクトブロー成形またはインフレーシ
ョン成形により行われる、項１記載の成形品の製造方
法、および、 項５）多官能芳香族カルボン酸および／またはその酸無
水物を０．１〜５重量％含有するポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートのペレットであるマスターペレッ
トとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのペレ
ットとの組成物を、成形機に供給して溶融混練するとき
に、ペレットおよびマスターペレットとして下記の条件
を全て満足するものを用いることを特徴とする、ポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートの溶融粘度の改良
方法である。 50% ＜ (M2/M1）×100% ＜ 150% 60% ＞ (M3/M1）×100% （ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスター
ペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後
のメルトインデックス値である） 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート］ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、
ナフタレンジカルボン酸を主体とするジカルボン酸単位
とエチレングリコールを主体とするジオール単位とから
なるポリエステルである。本発明において、エチレング
リコールは、全ジオール単位の５０〜１００モル%、好
ましくは８１〜１００モル％、さらに好ましくは、９１
〜１００モル％を占め、ナフタレンジカルボン酸は、全
ジカルボン酸単位の５０〜１００モル%、好ましくは８
１〜１００モル％、さらに好ましくは、９１〜１００モ
ル％を占める。

【０００８】共重合可能なジオール成分としては、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪
族グリコール；１，４−シクロヘキンサングリコール等
の脂環族グリコール；ビスフェノールA、ビスフェノー
ルAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオー
ル；ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどポリオール；レゾルシン、ハイドロキノン、
ジヒドロキシジフェニル、ビスヒドロキシエトキシフェ
ニルフルオレンなどフルオレン等を例示することができ
る。

【０００９】共重合可能なジカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルフタル酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等脂肪族ジカル
ボン酸；ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、フェ
ニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸等を例示することができる。

【００１０】共重合可能なオキシカルボン酸成分として
は、オキシ安息香酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸
等を例示することができる。

【００１１】特性を損なわない範囲で、三官能基以上の
化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペン
タエリスリトール、トリメリット酸等を共重合しても良
い。

【００１２】上記ポリエステルは、従来公知の、ポリエ
ステルの一般的な重合方法を適用して得ることができ
る。その一例として、エチレングリコール、ナフタレン
ジカルボン酸ジメチル、および必要に応じて共重合成分
を、メチルアルコールを留去しながらエステル交換反応
させ、その後減圧下で重縮合反応を行う方法を例示する
ことができる。更に、得られたポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレートの極限粘度数を上げるために、固相
重合を行っても良い。本発明に用いられるポリエチレン
ナフタレンジカルボキシレートは、その極限粘度数が、
２５℃オルトクロロフェノール溶媒中で、通常0.4〜1.1
dl/g、好ましくは0.5〜1.0dl/gのものである。

【００１３】上述のポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トのペレットとして用いられるとともに、マスターペレ
ットのポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとし
て用いられる。

【００１４】［マスターペレット］マスターペレットに
は、多官能芳香族カルボン酸および／またはその酸無水
物が配合されている。本発明において、多官能芳香族カ
ルボン酸とは、３官能であるトリメリット酸、４官能で
あるピロメリット酸である。したがって、多官能芳香族
カルボン酸の無水物はトリメリット酸の無水物およびピ
ロメリット酸の無水物である。他方、２官能であるフタ
ル酸は、溶融粘度改善の効果が発現しないため適さな
い。

【００１５】マスターペレットの製造に用いるポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレートとしては、水分含有
率１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下の
ものを用いる。この水分含有率は、ポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレートのペレットを通常の方法で乾燥
することにより達成することができる。水分含有率が１
０００ｐｐｍを超えると、本発明の溶融粘度特性の改良
効果が発現しない。

【００１６】マスターペレットは、ポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレートに、多官能芳香族カルボン酸お
よび／またはその酸無水物を配合し、その含有量を０．
１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％としたもの
である。配合量が０．１重量％未満では溶融粘度改良効
果が低く、５重量％を超えると三次元状に分岐した未溶
融ポリマーの「ゲル」が多量に発生するため使用に適し
ない。

【００１７】マスターペレットは、多官能芳香族カルボ
ン酸および／またはその無水物とポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートとを、溶融混合して製造すること
ができる。このとき、一般的には、スクリュ式押出機を
用いることができる。

【００１８】本発明の用いられるマスターペレットは、
その製造に当たり、溶融状態で混合される時間が重要で
ある。この溶融混合される時間すなわち押出機内での滞
留時間は好ましくは３０〜１８０秒、さらに好ましくは
３０〜１２０秒である。１８０秒を超えると、多官能カ
ルボン酸とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
末端との反応が進みすぎて網目状に架橋したポリマーと
なり、マスターペレットとして用いたときに、成形中に
フィッシュアイが多発する原因となる。

【００１９】本発明に用いるマスターペレットは、多官
能カルボン酸がポリマー末端と未反応の状態で存在し、
成形品の製造のために、ポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレートのペレットに配合されて溶融混練により可
塑化される段階で、速やかにポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートの末端との反応が進むものであり、こ
のようなマスターペレットとするためには、上述のよう
に、マスターペレットの製造に用いるポリエチレンナフ
タレンジカルボキシレートの水分含有率を１０００ｐｐ
ｍ以下とし、さらにマスターペレットの製造における溶
融混練時間を１８０秒以下とすることが好ましい。

【００２０】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
ト末端と多官能カルボン酸および／またはその酸無水物
との反応量は、測定が困難であるため、本発明では、マ
スターペレットのメルトインデックス値を指標として用
いる。この指標を用いれば、本発明におけるマスターペ
レットは、次の条件を満足するものである。 50% ＜ (M2/M1）×100% ＜ 150% （ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスター
ペレットのメルトインデックス値である）

【００２１】［溶融混練］本発明において、成形品の製
造のときに、このマスターペレットは、ポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートのペレットに配合されて、
マスターペレットとペレットの組成物、好ましくは均一
な混合物として溶融混練されるが、この溶融混練は、溶
融粘度の低下率が６０％未満となる条件で行われ、式で
表せば次のようになる。 60% ＞ (M3/M1）×100% （ただし、 M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートのペレットのメルトインデックス値、M3は組成物
の賦形後のメルトインデックス値である）

【００２２】マスターペレットの配合量は、ポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートのペレット１００重量
部に対して、好ましくは１〜３０重量部、さらに好まし
くは５〜１５重量部である。この範囲で配合することに
より、マスターペレットが均一に分散し溶融粘度改善効
果が得られる。なお本発明の手法ではマスターペレット
の添加量を調整することより溶融粘度を調整することが
可能なため、成形方法に適した溶融粘度となるように適
宜マスターペレット添加量を調整する必要が有る。

【００２３】本発明では、上記の溶融混練により、マス
ターペレットとペレットとを溶融混練した組成物とし、
これを任意の形状に賦形して成形品を得る。本発明は、
特にダイレクトブロー成形、インフレーション成形およ
び異形押出成形など高い溶融粘度が必要とされる成形方
法に好適に適用することができる。

【００２４】［添加剤等］なお、本発明の溶融粘度の改
善効果を阻害しない範囲で、各種ポリマー、添加剤、改
質剤、染料、顔料などを配合してもよい。

【００２５】特に、ポリエチレンテレフタレートは、本
発明におけるマスターペレットに対して好適な反応性を
有するため、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トにブレンドして併用することができる。ポリエチレン
ナフタレンジカルボキシレートの特性を損なわない範囲
の量、すなわち、樹脂成分の１０〜４０重量％のポリエ
チレンテレフタレートを配合することは、コストダウン
のうえで有利である。

【００２６】また、染料など着色剤のマスターペレット
と本発明の溶融粘度改良のためのマスターペレットを併
用することも可能である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、さらに詳細に本発明を
説明する。なお、特性は以下の方法で測定した。

【００２８】［メルトインデックス値（MI）値］MFR測
定機を用いて温度290℃、荷重2.16kg、滞留時間２minで
測定した。賦形後の組成物のMI値（M3）は、成形機から
吐出されたパリソンを破砕してサンプルとして用いた。

【００２９】［ダイレクトブロー性］成形機から吐出さ
れたパリソンの表面を目視にて観察して、ブツの発生状
況をみて、評価した。

【００３０】［原料］原料としては、次のものを用い
た。なお、表１において、ポリエチレンナフタレンジカ
ルボキシレートを「ＰＥＮ」、ポリエチレンテレフタレ
ートを「ＰＥＴ」と略記する。

【００３１】（１）ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレート ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエ
チレングリコールとを常法に従って酢酸マンガン触媒で
エステル交換反応させた後、リン酸を添加して反応を停
止させ、その後二酸化ゲルマニウムを添加して溶融重合
反応を行い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トを得た。これはナフタレンジカルボン酸100mol%およ
びエチレングリコール100mol%で構成され、MI値（M1）
は19g/10minであり、極限粘度数が２５℃のオルトクロ
ロフェノール溶媒中にて0.55であった。これを、水分含
有量４８０ｐｐｍの状態で実施例１〜３および比較例２
のマスターペレットの原料に用い、水分含有率２６００
ｐｐｍの状態で比較例３のマスターペレットの原料なら
びに実施例１〜３および比較例１〜３のポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレートのペレットとして用いた。

【００３２】（２）ポリエチレンテレフタレート ポリエチレンテレフタレートとして帝人（株）製ポリエ
チレンテレフタレートTR-8550Tを用いた。

【００３３】（３）多官能カルボン酸 多官能カルボン酸としてピロメリット酸２無水物を使用
した。

【００３４】［実施例１〜３、比較例１〜３］次のよう
にしてマスターペレットを製造した。除湿式乾燥機にて
予め水分量を調整したポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレート１００重量部とピロメリット酸２無水物１重
量部とを、同方向二軸押出機（日本製鋼所製TEX-30）に
投入して、シリンダー温度２８０℃にて溶融混合した。
このとき、原料供給量およびスクリュ回転数を適宜変更
することより、滞留時間を調整し、MI値（M2）を調整し
た。滞留時間およびMI値（M2）を表１に示す。

【００３５】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トのペレット、ポリエチレンテレフタレートのペレット
および上記マスターペレットとを、表１に記載の配合割
合で混合して、ダイレクトブロー成形機（日本製鋼所製
JEB-７）に供給して、100ml丸底ボトルの金型を用いて
ブロー成形して成形品を得た。なお、ダイレクトブロー
成形機では、シリンダー温度２８０℃、滞留時間4.5分
で組成物を溶融混練した。

【００３６】実施例および比較例の条件および評価の結
果を表１にまとめる。

【００３７】

【表１】

【００３８】マスターペレットを配合した場合には、溶
融粘度特性が改善され、成形性が良好であった。得られ
た成形品は、ブツの発生も無く、均一な表面状態であっ
た。

【００３９】マスターペレットを配合しない場合には、
比較例１のようにダイレクトブローには適さずドローダ
ウンが激しいため成形は困難な状況であった。

【００４０】マスターペレット製造時の溶融状態での滞
留時間が長いと、溶融粘度の改善効果が低下して、多く
の場合成形不可能となった。この場合は、たとえ成形品
が得られても、マスターペレット自体の溶融粘度が極端
に増加して、成形品のパリソンの表面には、一般にフィ
ッシュアイと呼ばれる透明だが粒状の異物が多発した
（比較例２）。

【００４１】マスターペレットの製造に用いるポリエチ
レンナフタレンジカルボキシレートの水分含有率が本発
明の範囲を超えて大きい（水分含有率2600ppm）場合、
マスターペレット自体の溶融粘度が極端に低下し、この
マスターペレットをポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレートに配合しても、溶融粘度の改善の効果は無く、
成形不可能な状態であった（比較例３）。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、賦形方法としてダイレ
クトブロー成形またはインフレーション成形を適用する
ことができる、高い溶融粘度を備えるとともに溶融粘度
の制御が容易な、ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート成形品の製造方法を提供することができる。さら
に、本発明によれば、ポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートの溶融粘度を高くし、かつ粘度の制御を容易
にする方法を提供することができる。この結果、ダイレ
クトブロー成形またはインフレーション成形を適用する
ことができる、耐熱性、ガスバリア性、低吸着性および
耐薬品性に優れる成形品の製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AB24 AC40 AC88 FA03 FB04 FC05 4F071 AA45 AA88 AC09 AF02 AF08 AF10 AF45 AH04 BA01 BB06 BB09 BB13 BC01 BC04 4J029 AA03 AE01 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BB13A CA04 CA06 CB05A CB06A FC35 FC36 KH01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能芳香族カルボン酸および／または
   その酸無水物を０．１〜５重量％含有するポリエチレン
   ナフタレンジカルボキシレートのペレットであるマスタ
   ーペレットとポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
   トのペレットとの組成物を、成形機に供給し賦形して成
   形品を得る成形品の製造方法であって、ペレットおよび
   マスターペレットとして下記の条件を全て満足するもの
   を用いることを特徴とする、成形品の製造方法。 50% ＜ (M2/M1）×100% ＜ 150% 60% ＞ (M3/M1）×100% （ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
   ートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスター
   ペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後
   のメルトインデックス値である）
2. 【請求項２】 成形機により賦形する際に、溶融粘度の
   低下率が６０％未満となる条件で組成物を溶融混練する
   請求項１記載の成形品の製造方法。
3. 【請求項３】 マスターペレットが、水分含有率１００
   ０ｐｐｍ以下のポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
   ートを用いて溶融状態で３０〜１８０秒の滞留時間の条
   件で溶融混合して製造されたマスターペレットである、
   請求項１記載の成形品の製造方法。
4. 【請求項４】 賦形がダイレクトブロー成形またはイン
   フレーション成形により行われる、請求項１記載の成形
   品の製造方法。
5. 【請求項５】 多官能芳香族カルボン酸および／または
   その酸無水物を０．１〜５重量％含有するポリエチレン
   ナフタレンジカルボキシレートのペレットであるマスタ
   ーペレットとポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
   トのペレットとの組成物を、成形機に供給して溶融混練
   するときに、ペレットおよびマスターペレットとして下
   記の条件を全て満足するものを用いることを特徴とす
   る、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの溶融
   粘度の改良方法。 50% ＜ (M2/M1）×100% ＜ 150% 60% ＞ (M3/M1）×100% （ただし、M1はポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
   ートのペレットのメルトインデックス値、M2はマスター
   ペレットのメルトインデックス値、M3は組成物の賦形後
   のメルトインデックス値である）