TWI383020B - A thermoplastic resin composition and a molded article - Google Patents

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Description

熱可塑性樹脂組合物及成形品
本發明係有關於一種以聚酯樹脂等的縮聚物為主成分之熱塑性樹脂組成物及其成型品，更詳而言之，係有關於一種賦與發揮優異的尺寸穩定性、表面平滑性、光澤、以及透明性之成型品的熱塑性樹脂組成物、及其成型品。
以聚酯樹脂為代表的縮聚物係，由於發揮優異的機械強度，故使用於瓶子、膜片、薄膜等的各種領域。特別是聚酯樹脂由於發揮優異的透明性與衛生性，故作為瓶子、泡罩型包裝等的食品包裝材料而廣為使用。近年來，因對於降低環境負荷之關懷，而使廢棄樹脂的回收、以及再利用的行動活躍起來，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂瓶的回收量、及再利用量每年都有所增加。再生PET樹脂製品的主要需求係蛋包裝用的膜片、衣服與地毯用的纖維。然而，再生PET樹脂的回收量一直在增加，而膜片、纖維等的再利用製品之需求卻停滯不增。
因此現在，欲擴大再生PET樹脂製品的需求，而要求新製品的開發。本來，PET樹脂因其熔融黏度及熔融張力較低，故適於纖維等具有細小直徑的成型品、以及薄膜等具有小截面積的成型品。然而，PET樹脂因其熔融張力過低，於成型時產生收縮現象而無法得到既定尺寸的成型品，故不適合具有大直徑或大截面積的成型品、特別是擠壓成型品。更且，PET樹脂在真空成型時，容易發生起因於收縮現象的厚薄不均情形。因此，PET樹脂本來就具有的低黏度與低熔融張力則成為開發新製品的障礙。甚且，再生PET樹脂具有多次的熱歷程，因再生PET樹脂進行水解，故再生PET樹脂的熔融黏度及熔融張力比未使用的PET樹脂低。因此，使用再生PET樹脂的新製品之開發極為困難。
作為提高PET樹脂的熔融黏度及熔融張力的方法，於專利文獻1及專利文獻2揭露，將具有環氧基的聚合物調配於PET樹脂的方法。並且，於專利文獻3揭露，將具有環氧基的化合物與有機鹼金屬鹽調配於PET樹脂的方法。
若依據專利文獻1~3所述的方法，則能夠提高聚酯樹脂的熔融黏度及熔融張力，並能夠改善成型時聚酯樹脂的收縮。然而，在這些方法中，因一部分在成型機內生成穩固的交聯物，故在成型機內的熔融樹脂之流動變得不均勻，其結果則會有成型品的尺寸穩定性、表面平滑性、光澤、以及透明性受損的問題。
專利文獻1：專利第2675718號公報專利文獻2：國際公開第03/066704號公報專利文獻3：再發表專利WO01/094443號公報
本發明係一種具有高熔融黏度及熔融張力之熱塑性樹脂組成物，其目的在於提供一種賦與發揮優異的尺寸穩定性、表面平滑性、光澤、以及透明性之成型品的熱塑性樹脂組成物。並且，本發明的目的在於提供一種發揮優異的尺寸穩定性、表面平滑性、光澤、以及透明性之成型品。
本發明之一實施例係提供一種熱塑性樹脂組成物。該熱塑性樹脂組成物含有：具有具備與環氧基的反應性之官能基的熱塑性樹脂(A)、具有環氧基之聚合物(B)、以及具有1個羧基同時和前述熱塑性樹脂(A)不同的化合物(C)。聚合物(B)的含量係，相對於熱塑性樹脂(A)每100重量份，則設定為0.1~20重量份。化合物(C)的含量係，相對於聚合物(B)每100重量份，則設定為0.025~7重量份。
本發明的另一實施例係提供一種藉由上述熱塑性樹脂組成物的成型而得到的成型品。
本發明的又一實施例係提供一種藉由上述熱塑性樹脂組成物的擠壓成型而得到的成型品。
以下，就本發明的實施例作詳細說明。於本發明中，合併丙烯基與甲基丙烯基而稱為(甲基)丙烯基。
有關本實施例的熱塑性樹脂組成物含有：具有具備與環氧基的反應性之官能基的熱塑性樹脂(A)、具有環氧基之聚合物(B)、以及具有1個羧基同時和前述熱塑性樹脂(A)不同的化合物(C)。
熱塑性樹脂(A)係熱塑性樹脂組成物的主要成分，擔任基於該熱塑性樹脂組成物的成型所得到的成型品之基本性能。作為具備與環氧基的反應性之官能基的具體實例，可舉出：羧基、羥基、醯胺基、以及氨基。作為熱塑性樹脂(A)的具體實例，可舉出：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚己內酯樹脂、聚丁二酸丁二醇酯樹脂、聚(丁二酸丁二醇酯/己二酸酯)樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、羧酸改性聚烯烴樹脂、羧酸改性苯乙烯．丁二烯．苯乙烯(SBS)樹脂、以及羧酸改性苯乙烯．乙烯．丁烯．苯乙烯(SEBS)樹脂。熱塑性樹脂(A)可為熱塑性樹脂的廢棄物經回收、及再利用者，亦即再生熱塑性樹脂。熱塑性樹脂(A)係由聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、以及聚苯醚樹脂所形成的群組之中所選出的至少一種為較佳，而聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、以及這些樹脂的再生樹脂為更佳，聚酯樹脂(包含再生聚酯樹脂)又更佳。
作為聚酯樹脂的具體實例，可舉出以二羧酸單位及二醇單位為構成單位之縮合型的聚合物或共聚物。作為用以形成二羧酸單位所使用的原料的具體實例，可舉出：芳香族二羧酸、及其二烷基酯化物或二烯丙酯化物。作為芳香族二羧酸的具體實例，可舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘1,4－二羧酸、萘2,6－二羧酸、雙(對－羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’－二苯基二羧酸、以及4,4’－二苯基醚二羧酸。隨著這些芳香族二羧酸，同時脂肪族二羧酸、或其二烷基酯化物或二烯丙酯化物亦可作為原料來使用。作為脂肪族二羧酸的具體實例，可舉出：戊二酸、己二酸、癸二酸、草酸、以及琥珀酸。
作為用以形成二醇單位所使用的原料的具體實例，可舉出：乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、癸二醇、1,4－環己烷二甲醇、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷、聚乙二醇、聚－1,3－丙二醇、以及聚四甲二醇。
聚酯樹脂最好是結晶性均聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂或結晶性共聚酯樹脂較佳，而結晶性均聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂及結晶性共聚酯樹脂係，包含對苯二甲酸單位及/或間苯二甲酸單位作為二羧酸單位；包含乙二醇作為二醇單位。並且，聚酯樹脂最好是非結晶性共聚酯樹脂較佳，而非結晶性共聚酯樹脂係包含對苯二甲酸單位作為二羧酸單位；包含乙二醇單位及1,4－環己烷二甲醇單位作為二醇單位。更且，聚酯樹脂可為聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6－萘酸乙二醇酯、或生物分解性聚酯樹脂。這些聚合物可單獨構成聚酯樹脂、亦可組合二種以上以構成聚酯樹脂。
聚合物(B)係擔任提高熱塑性樹脂組成物的熔融黏度及熔融張力之任務。聚合物(B)最好是藉由二種乙烯基單體的聚合反應而得到，二種乙烯基單體之中，僅其中一種乙烯基單體具有環氧基。作為這一種乙烯基單體的具體實例，可舉出：縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、具有環氧己烷構造之(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)烯丙基縮水甘油醚。這一種乙烯基單體係縮水甘油(甲基)丙烯酸酯較佳。
前述二種乙烯基單體之中，作為另一種乙烯基單體的實例，可舉出：具有碳數為1~22的烷基(烷基可為直鏈、亦可為支鏈)之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、以及(甲基)丙烯酸烷氧基甲矽烷基烷基酯。作為具有碳數為1~22的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯的具體實例，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
另一種乙烯基單體可為(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯基二烷基醯胺、乙烯酯類、乙烯醚類、(甲基)烯丙醚類、或是芳香族系乙烯基單體，亦可為α烯烴單體。作為乙烯酯類的具體實例，可舉出乙酸乙烯酯；作為芳香族系乙烯基單體的具體實例，可舉出苯乙烯與α－甲基苯乙烯。作為α烯烴單體的具體實例，可舉出乙烯、與丙烯。這些單體可單獨使用、亦可組合二種以上來使用。
聚合物(B)中的乙烯基單體的組成係，依照本發明的目的、及熱塑性樹脂組成物的成型品所要求的功能來加以選擇。例如，特別要求成型品的透明性的情形，則作為聚合物(B)中的乙烯基單體，選擇折射率接近熱塑性樹脂(A)的乙烯基單體為較佳。熱塑性樹脂(A)為聚對苯二甲酸乙二醇酯(折射率約1.565)的情形，則作為另一種乙烯基單體，選擇折射率較高的芳香族系乙烯基單體為較佳。作為此種芳香族系乙烯基單體的具體實例，可舉出苯乙烯與α－甲基苯乙烯。對於成型品特別要求柔軟性的情形，則作為另一種乙烯基單體，選擇具有較低的玻璃轉移溫度之乙烯基單體為較佳。作為具有較低的玻璃轉移溫度之乙烯基單體的具體實例，可舉出(甲基)丙烯酸丁酯、與(甲基)丙烯酸乙酯。聚合物(B)發揮作為相容化劑的功能的情形，例如聚合物(B)係聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚烯烴摻合組成物、或聚碳酸酯/聚烯烴摻合組成物的情形，則作為另一種乙烯基單體，選擇烯烴系乙烯基單體為較佳。作為烯烴系乙烯基單體的具體實例，可舉出：乙烯、丙烯、以及丁二烯。
聚合物(B)係以1~70重量%的比率含有其中一種乙烯基單體單位、且以30~99重量%的比率含有另一種乙烯基單體單位為較佳；而以5~60重量%的比率含有其中一種乙烯基單體單位、且以40~95重量%的比率含有另一種乙烯基單體單位為更佳；以10~50重量%的比率含有其中一種乙烯基單體單位、且以50~90重量%的比率含有另一種乙烯基單體單位又更佳。其中一種乙烯基單體單位的含量小於1重量%的情形，則由於聚合物(B)無法充分提高熱塑性樹脂組成物的熔融張力，故於成型時產生收縮現象而會有無法使成型品成型為目的的形狀之情形。此一種乙烯基單體單位的含量超過70重量%的情形，則基於熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)的過度交聯反應，熱塑性樹脂組成物於成型機內形成交聯物，而會有無法使成型品成型為目的的形狀之情形。聚合物(B)所具有的環氧基之平均個數係，聚合物(B)每1分子為1.2個以上較佳、1.5~100個更佳、2.0~50個又更佳。聚合物(B)每1分子的環氧基之平均個數係利用下式(1)而求得。
環氧基之平均個數＝a×b/100c (1)於式(1)中，a表示聚合物(B)所包含的具有環氧基的乙烯基單體單位的比率(重量%)，b表示聚合物(B)的數均分子量，c表示具有環氧基的乙烯基單體之分子量。
聚合物(B)所具有的環氧基之平均個數若小於1.2個的情形，則由於聚合物(B)無法充分提高熱塑性樹脂組成物的熔融黏度及熔融張力，故會有無法抑制在成型時收縮現象的產生之情形。
聚合物(B)的數均分子量係300~30000較佳、350~25000更佳、400~20000又更佳。聚合物(B)的數均分子量若小於300的情形，則由於聚合物(B)所具有的環氧基之平均個數偏低，而有聚合物(B)無法充分提高熱塑性樹脂組成物的熔融黏度及熔融張力的情形。聚合物(B)的數均分子量若超過30000的情形，則由於聚合物(B)所具有的環氧基之平均個數偏高，熱塑性樹脂組成物在成型機內引起過度的交聯反應，而有熱塑性樹脂組成物的成型性惡化的情形。
聚合物(B)可藉由整體聚合法、溶液聚合法、以及乳化聚合法等的習知聚合方法來加以製造。聚合物(B)藉由連續整體聚合法加以製造為較佳、而藉由高溫連續整體聚合法加以製造則更佳。聚合物(B)的聚合溫度係130~350℃為較佳、而150~330℃更佳、170~270℃又更佳。若在上述聚合溫度的範圍內，則不需使用自由基聚合引發劑、或鏈轉移劑；或者藉由使用極少量的自由基聚合引發劑、或鏈轉移劑，而能夠有效地獲得達到目的的分子量之聚合物(B)。聚合溫度若小於130℃的情形，則為了得到目的的分子量，由於必須大量使用自由基聚合引發劑、或鏈轉移劑，故所得到的聚合物(B)中容易包含很多的不純物。因此，熱塑性樹脂組成物及成型品會有發生著色、異臭等的問題之情形。聚合溫度若超過350℃的情形，則由於引起聚合物(B)的熱分解，故會有無法有效地獲得聚合物(B)的情形。
聚合物(B)的高溫連續聚合可依照例如特表昭57－502171號公報、特開昭59－6207號公報、或特開昭60－215007號公報所揭露的習知方法來進行。例如，聚合物(B)係藉由，於加壓下將可加壓的反應器設定於既定溫度之後，由各乙烯基單體、與依需要的聚合溶劑所形成的乙烯基單體的混合物，並將此混合物以一定的供給速度供給至反應器中，以回收等於乙烯基單體的混合物之供給量的量的聚合反應液來加以製造。乙烯基單體的混合物可依需要來調配聚合引發劑。聚合引發劑的調配量係，相對於乙烯基單體的混合物每100重量份，則為0.001~2重量份較佳。聚合物(B)在製造時的壓力係依存於反應溫度、與所使用的乙烯基單體的混合物及溶劑的沸點，由於壓力不致對反應造成影響，故能夠維持前述反應溫度的壓力即可。乙烯基單體的混合物在反應器內的滯留時間係1~60分鐘較佳、2~40分鐘更佳。滯留時間若小於1分鐘，則會有乙烯基單體無法充分反應之虞。滯留時間若超過60分鐘，則會有聚合物(B)的生產性惡化的情形。
具有1個羧基同時和前述熱塑性樹脂(A)不同的化合物(C)(以下稱為羧基化合物(C))係擔任以下任務：調節熱塑性樹脂組成物的熔融黏度及熔融張力，以防止熱塑性樹脂組成物在成型前或成型中因熱塑性樹脂組成物凝膠化所引起的成型不當的情形產生。此處，羧基化合物(C)係，具有1個羧基的熱塑性樹脂(A)、而不包含以例如羧基與羥基作為末端基之聚酯樹脂。
各羧基化合物(C)所具有的羧基由於能夠充分防止成型時的不當情形產生，故其全部或一部分不會與金屬形成鹽為較佳。亦即，至少一部分羧基係酸的狀態為較佳。作為金屬的具體實例，可舉出：鈉、鉀、鎂、以及鈣。
作為羧基化合物(C)的具體實例，可舉出：低級脂肪族羧酸化合物、高級脂肪族羧酸化合物、以及芳香族羧酸化合物。作為低級脂肪族羧酸化合物的具體實例，可舉出：乙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、以及異戊酸。作為高級脂肪族羧酸化合物的具體實例，可舉出：癸酸、十一烷酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸、以及硬脂酸。作為芳香族羧酸化合物的具體實例，可舉出：苯甲酸、甲基苯甲酸、4－乙基苯甲酸、2,4－二甲基苯甲酸、鄰甲苯基乙酸、間甲苯基乙酸、對甲苯基乙酸、2－苯基丁酸、4－苯基丁酸、1－萘甲酸、以及2－萘甲酸。單官能羧酸的酐，例如苯甲酸酐、丁酸酐、己酸酐、以及丙酸酐，因藉由水解以轉化成具有1個羧基的化合物，故包含於羧基化合物(C)。而二元羧酸的酐，例如鄰苯二甲酸酐、及順丁烯二酸酐，因藉由水解以轉化成具有2個羧基的化合物，故不包含於羧基化合物(C)。
羧基化合物(C)係碳數為5以上的羧酸化合物較佳、而芳香族羧酸化合物為更佳。羧基化合物(C)若為芳香族羧酸化合物的情形，則羧基化合物(C)容易使係熱塑性樹脂組成物的成分之熱塑性樹脂(A)與聚合物(B)的相容性良好並使成型品均勻。
羧基化合物(C)的沸點係100℃以上為較佳、150℃以上更佳、200℃以上又更佳。羧基化合物(C)的沸點若小於100℃的情形，則在熱塑性樹脂組成物的製造之加熱熔融過程中，羧基化合物(C)容易揮發掉。因此，會有熱塑性樹脂組成物中的羧基化合物(C)的含量之控制困難，同時作業環境不適當的情形。
熱塑性樹脂組成物中的羧基化合物(C)的含量係，相對於聚合物(B)每100重量份，則為0.025~7重量份，而0.04~6重量份較佳、0.05~5重量份更佳。羧基化合物(C)的含量若小於0.025重量份的情形，則在熱塑性樹脂組成物成型時熱塑性樹脂組成物的成型穩定性(流動性)變得不穩定，所得到的成型品之尺寸穩定性減低。羧基化合物(C)的含量若超過7重量份的情形，則因聚合物(B)無法充分提高熱塑性樹脂組成物的熔融黏度及熔融張力，故成型品的尺寸穩定性降低而無法得到依設計的尺寸之成型品。
熱塑性樹脂組成物中的聚合物(B)的含量係，相對於熱塑性樹脂(A)每100重量份，則為0.1~20重量份，而0.2~16重量份較佳。聚合物(B)的含量若小於0.1重量份的情形，則因聚合物(B)無法充分提高熱塑性樹脂組成物的熔融黏度及熔融張力，故成型品的尺寸穩定性降低而無法得到依設計的尺寸之成型品。聚合物(B)的含量若超過20重量份的情形，則因在熱塑性樹脂組成物成型時熱塑性樹脂組成物的成型穩定性(流動性)變得不穩定，故所得到的成型品之尺寸穩定性減低。
熱塑性樹脂組成物係除了熱塑性樹脂(A)、聚合物(B)、以及羧基化合物(C)之外，可含有填充顏料、著色顏料、可塑劑、流動性調節劑、以及其他可調配於熱塑性樹脂的習知成分。
熱塑性樹脂組成物可藉由任何的方法將熱塑性樹脂(A)、聚合物(B)、以及羧基化合物(C)加以混合而得到。例如，熱塑性樹脂組成物可藉由擠塑成型機或捏和機來混合各原料而得到。作為擠塑成型機的具體實例，可舉出：單螺桿擠塑機、嚙合式同向平行軸雙螺桿擠塑機、嚙合式異向平行軸雙螺桿擠塑機、嚙合式異向斜軸雙螺桿擠塑機、非嚙合式雙螺桿擠塑機、不完全嚙合式雙螺桿擠塑機、捏和式擠塑機、行星齒輪式擠塑機、傳遞混合擠塑機、活塞擠塑機、以及滾柱擠塑機。並且，在上述混合之前，各原料可利用例如漢歇爾混合機、或轉鼓來進行預混。熱塑性樹脂組成物的各原料之形狀可為丸粒狀、粉末狀、或是液態。
可使聚合物(B)與羧基化合物(C)預先和一定量的熱塑性樹脂相混合以調製為主膠料，藉由該主膠料與熱塑性樹脂(A)的混合以製造熱塑性樹脂組成物。以下，稱此製造方法為主膠料法。主膠料法係因比較少量的成分之羧基化合物(C)容易均勻混合於熱塑性樹脂組成物中，故較佳。使用於主膠料的調製之熱塑性樹脂可為熱塑性樹脂(A)的一部分，亦可為和該熱塑性樹脂(A)不同的熱塑性樹脂(D)，或可為熱塑性樹脂(A)的一部分與熱塑性樹脂(D)兩者。使用於主膠料的調製之熱塑性樹脂若為熱塑性樹脂(D)的情形，則熱塑性樹脂組成物進一步含有熱塑性樹脂(D)。因此，熱塑性樹脂(A)與(D)之中，僅熱塑性樹脂(A)具有具備與環氧基的反應性之官能基。藉由主膠料的調製以及主膠料和熱塑性樹脂(A)剩餘部分的混合之熱塑性樹脂組成物的製造，係可使用上述所例示的壓塑機、或捏和機來施行。
使用於主膠料的調製之熱塑性樹脂若為熱塑性樹脂(A)的一部分的情形，則主膠料中的熱塑性樹脂(A)的含量係，相對於主膠料中的熱塑性樹脂(A)、聚合物(B)、以及羧基化合物(C)的含量之合計的每100重量份，則30~85重量份較佳、而40~80重量份更佳、45~75重量份又更佳。另一方面，主膠料中的聚合物(B)以及羧基化合物(C)的含量之合計係，相對於主膠料中的熱塑性樹脂(A)、聚合物(B)、以及羧基化合物(C)的含量之合計的每100重量份，則15~70重量份較佳、而20~60重量份更佳、25~55重量份又更佳。
藉由使用這種主膠料，熱塑性樹脂組成物的熔融黏度及熔融張力特別高，其結果，可得到發揮優異的尺寸穩定性、表面平滑性、光澤、以及透明性之成型品。
藉由含有熱塑性樹脂(A)的一部分之主膠料的使用來製造熱塑性樹脂組成物的情形，與主膠料相混合的熱塑性樹脂(A)剩餘的量係藉由從最後熱塑性樹脂組成物所含有的熱塑性樹脂(A)的總量減去供給主膠料的調製之熱塑性樹脂(A)的量而求得。
使用於主膠料的調製之熱塑性樹脂若為熱塑性樹脂(D)的情形，則主膠料中的聚合物(B)及羧基化合物(C)的含量之合計係，相對於主膠料中的熱塑性樹脂(D)、聚合物(B)、以及羧基化合物(C)的含量之合計的每100重量份，則為15~70重量份較佳、而20~60重量份更佳、25~55重量份又更佳。另一方面，主膠料中的熱塑性樹脂(D)的含量係，相對於主膠料中的熱塑性樹脂(D)、聚合物(B)、以及羧基化合物(C)的含量之合計的每100重量份，則為30~85重量份較佳、而40~80重量份更佳、45~75重量份又更佳。
藉由使用這種主膠料，則熱塑性樹脂組成物的熔融黏度及熔融張力特別高，其結果為可得到發揮優異的尺寸穩定性、表面平滑性、光澤、以及透明性之成型品。
取代熱塑性樹脂(A)藉由使用含有熱塑性樹脂(D)的主膠料來製造熱塑性樹脂組成物的情形，則與主膠料相混合的熱塑性樹脂(A)的量等於調配於熱塑性樹脂組成物的熱塑性樹脂(A)的總量。
使用於主膠料的調製之熱塑性樹脂若為熱塑性樹脂(A)的一部分及熱塑性樹脂(D)兩者的情形，則主膠料中的熱塑性樹脂(A)及(D)的含量之合計等於前述各主膠料中的熱塑性樹脂(A)或(D)的含量。使用於主膠料的調製之熱塑性樹脂(A)由於特別能夠提高熱塑性樹脂組成物的前述各項特性，故其一部分或全部為熱塑性樹脂(A)較佳。
作為使用於主膠料調製之熱塑性樹脂(D)的具體實例，可舉出：聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、以及丙烯酸樹脂。作為聚烯烴樹脂的具體實例，可舉出：低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯．丙烯共聚物、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、以及聚乙烯．丙烯酸乙酯共聚物。作為苯乙烯樹脂的具體實例，可舉出：聚苯乙烯樹脂、丙烯腈．苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯．苯乙烯共聚物、以及丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物。作為丙烯酸樹脂的具體實例，可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。
熱塑性樹脂組成物可藉由擠塑成型機、或注塑成型機以供作各種成型品之製造。作為由熱塑性樹脂組成物所得到的成型品，可舉出例如：膜片、薄膜等的擠壓成型品；壓延成型品；管線、踢腳線等的異型擠壓成型品；注塑成型品；瓶子等的吹塑成型品；以及壓伸成型品。
熱塑性樹脂組成物由於具有高熔融黏度及熔融張力，故可發揮優異的耐收縮性。因此，基於擠壓成型而由熱塑性樹脂組成物來製造成型品的方法，由於可有效利用熱塑性樹脂組成物的特徵，故較佳。作為利用擠壓成型所得到的成型品的具體實例，可舉出：透明膜片、透明薄膜、以及異型成型品。
以下係對本發明的實施例與比較例加以說明，但本發明並不限於以下的實施例。
(聚合物1之製造)
將具有油夾套的加壓式的攪拌槽型反應器(容量：1公升)的油夾套昇溫至200℃。另一方面，調製由74重量份的苯乙烯(以下稱為St)、20重量份的縮水甘油甲基丙烯酸酯(以下稱為GMA)、6重量份的丙烯酸丁酯(以下稱為BA)、15重量份的二甲苯、以及作為聚合引發劑的0.5重量份的過氧化二第三丁基(以下稱為DTBP)所形成的單體混合液之後，添加於原料儲槽內。其次，將單體混合液由原料儲槽連續供給至反應器，使反應器的內容液的重量約成為一定量的580g左右，由反應器的出口連續回收反應液。將連續供給時的單體混合液之供給速度設定為48g/分鐘，同時將單體混合液的滯留時間設定為12分鐘。再以約210℃來保持連續供給時的反應器內的溫度。
反應器內的溫度穩定後經過36分鐘之後，由回收的反應液去除揮發成分，開始進行幾乎不含揮發成分的聚合物1的回收。由反應液中施行揮發成分的去除可利用薄膜蒸發器來進行，薄膜蒸發器的真空度約保持在30kPa，同時溫度保持在250℃。由反應液中施行揮發成分的去除則進行180分鐘，大約回收7kg的聚合物1。
由凝膠滲透層析儀(以下稱為GPC)所求得的基於換算為聚苯乙烯的聚合物1之數均分子量(以下稱為Mn)係3800，聚合物1的重均分子量(以下稱為Mw)係9800。聚合物1每分子所包含的環氧基的平均個數(以下稱為Fn)為4.5。
(聚合物2之製造)
除了使用由38重量份的St、8重量份的BA、25重量份的GMA、29重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)、15重量份的二甲苯、以及0.3重量份的DTBP所形成的單體混合液之外，藉由與聚合物1同樣的方法來製造聚合物2。由GPC所求得的基於換算為聚苯乙烯的聚合物2之Mn係2900，Mw係10800。聚合物2的Fn為5.1。
(聚合物3及4之製造)
除了如下面第1表所示來變更單體的組成之外，藉由與聚合物1同樣的方法來製造聚合物3及4。聚合物3及4的Mn、Mw、以及Fn如第1表所示。
(主膠料1~16之調製)
使用係非結晶性共聚酯樹脂的Eastman Chemical Company公司製Eastar 6763(以下稱為PET－G)作為主膠料用的熱塑性樹脂(以下稱為載體)。添加20重量%的聚合物1、及0.005重量%的苯甲酸於79.995重量%的PET－G之後，利用漢歇爾混合機對各成分均勻地進行預混。其次，使用同向平行軸雙螺桿擠塑機(PLASTIC工學研究所製、ST－40)對各成分加以熔融混煉，以調製主膠料1。並且，除了如下面第2表所示以變更原料的種類及量之外，藉由與主膠料1同樣的方法來調製主膠料2~16。
(主膠料17~21之調製)
使用係結晶性共聚酯樹脂的三菱化學股份公司製Novapet BK－2180(以下僅稱為BK－2180)作為載體。添加0.05重量%的苯甲酸於84.55重量%的BK－2180之後，利用漢歇爾混合機對各成分均勻地加以混合。其次，將該混合物置入同向平行軸雙螺桿擠塑機(PLASTIC工學研究所製、ST－40)的料斗內。接著，在擠塑機內將BK－2180與苯甲酸的混合物加以熔融時，利用液體添加裝置將聚合物4添加於擠塑機內並與混合物進行混合使成為15.4重量%，而得到主膠料17。並且，除了如第2表所示以變更原料的種類及量之外，藉由與主膠料17同樣的方法來調製主膠料18~21。
(熱塑性樹脂組成物之製造)
使用試驗用捏和機(東洋精機股份公司製Labo Plastmill 30C150型R－60 Mill)，於280℃對於如下面第3表所示來調配的實施例1~14的熱塑性樹脂組成物、以及如下面第4表所示來調配的比較例1~10的熱塑性樹脂組成物加以混煉5分鐘。混煉開始後，計測每1分鐘熱塑性樹脂組成物的混煉轉矩，觀測熱塑性樹脂組成物的熔融狀態。實施例1~8及比較例1~5的混煉轉矩之測定結果如下面第5表所示。
如第5表所示，實施例1的混煉轉矩比比較例1高。因此，對於實施例1的熱塑性樹脂組成物可確認其增黏效果、亦即熔融黏度的增大效果。實施例1的增黏作用係在混煉開始後1~2分鐘左右即快速終了，且實施例1的熱塑性樹脂組成物於取出時並不會凝膠化。另一方面，於比較例2中，歷經混煉開始後1~5分鐘熱塑性樹脂組成物的增黏作用持續著，熱塑性樹脂組成物於取出時即凝膠化。更且，比較例4及5的熱塑性樹脂組成物於取出時即凝膠化。
(擠壓膜片成型試驗、膜片表面平滑性評估)
對於實施例9~14的熱塑性樹脂組成物以及比較例6~10的比較用樹脂組成物，使用裝設有膜片成型用的魚尾式模頭之直徑40mm的單螺桿擠塑機，成型為具有0.5mm厚度的膜片。將成型時的螺桿轉速設定為20轉/分鐘，成型溫度設定為280℃。
為了評估成型的各膜片的表面狀態，利用表面光澤計(日本電色股份公司製光澤計VG2000型)來測定膜片的表面光澤(60度光澤)。甚且，藉由目視以評估膜片的透明性。膜片的表面光澤之測定結果如下面第6表所示。
如第6表所示，實施例9的膜片的表面平滑性相當高(60度光澤係相當大)，此膜片發揮優異的透明性。實施例10~14的膜片亦發揮良好的透明性。另一方面，於比較例6、及8~10中，各膜片的表面粗糙而不具光澤，且各膜片為不透明。比較例7的膜片相較於實施例12的膜片，表面光澤較差。再就是各實施例的膜片的尺寸穩定性比各比較例的膜片高。因此可知，由實施例9~14的熱塑性樹脂組成物能夠得到發揮優異的尺寸穩定性、表面平滑性、光澤、以及透明性之成型品。

Claims (8)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，係含有：具有具備與環氧基的反應性之官能基的聚酯樹脂(A)、藉由具有環氧基之乙烯基單體10-50重量%、芳香族系乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯合計量50-90重量%聚合反應而得到的聚合物(B)[但，前述具有環氧基之乙烯基單體、芳香族系乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯合計為100重量%]、以及具有1個羧基同時和前述聚酯樹脂(A)不同的化合物(C)，而前述聚酯樹脂(A)為以二羧酸單位及二醇單位為構成單位之縮合型的聚合物或共聚物，且前述聚合物(B)的含量係，相對於前述聚酯樹脂(A)每100重量份，則設定為0.1~20重量份；前述化合物(C)的含量係，相對於前述聚合物(B)每100重量份，則設定為0.025~7重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂組成物，其中前述聚合物(B)所具有的環氧基之平均個數係相對於聚合物(B)每1分子，則為1.2個以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂組成物，其中前述聚合物(B)的數均分子量係300~30000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂組成物，係由具有具備與環氧基的反應性之官能基的聚酯樹脂(A)與主膠料混合而得，其中前述主膠料為將具有具備與環氧基的反應性之官能基的聚酯樹脂(A)、藉由具有環氧基之乙烯基單體10-50重量%、芳香族系乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯合計量 50-90重量%聚合反應而得到的聚合物(B)[但，前述具有環氧基之乙烯基單體、芳香族系乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯合計為100重量%]、以及具有1個羧基同時和前述聚酯樹脂(A)不同的化合物(C)混合而得；前述主膠料中的聚酯樹脂(A)、聚合物(B)、以及化合物(C)的含量之合計的每100重量份，則聚酯樹脂(A)的含量設定為30~85重量份，且聚合物(B)及化合物(C)的含量之合計設定為15~70重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的熱塑性樹脂組成物，係由具有具備與環氧基的反應性之官能基的聚酯樹脂(A)與主膠料混合而得，其中前述主膠料為將不具有具備與環氧基的反應性之官能基的熱塑性樹脂(D)、藉由具有環氧基之乙烯基單體10-50重量%、芳香族系乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯合計量50-90重量%聚合反應而得到的聚合物(B)[但，前述具有環氧基之乙烯基單體、芳香族系乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯合計為100重量%]、以及具有1個羧基同時和前述聚酯樹脂(A)不同的化合物(C)混合而得；前述主膠料中的聚合物(B)、化合物(C)、以及熱塑性樹脂(D)的含量之合計的每100重量份，則聚合物(B)及化合物(C)的含量之合計設定為15~70重量份，且熱塑性樹脂(D)的含量設定為30~85重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的熱塑性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂(D)係由聚烯烴樹脂、以及聚苯乙烯 樹脂所形成的群組之中所選出的至少一種。
  7. 一種成型品，係如申請專利範圍第1至6項中之任一項所述的熱塑性樹脂組成物藉由成型而得到者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的成型品，其中前述成型為擠壓成型。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5500033B2 (ja) * 2010-10-05 2014-05-21 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物及び成形品
JP6558869B2 (ja) * 2013-08-08 2019-08-14 住友ゴム工業株式会社 高性能タイヤ用トレッドゴム組成物及び高性能タイヤ
JP6521559B2 (ja) * 2013-08-08 2019-05-29 住友ゴム工業株式会社 高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物及び高性能ウェットタイヤ
JP6119936B1 (ja) 2015-09-02 2017-04-26 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
WO2017110917A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体、ならびにポリエステル樹脂組成物の製造方法
CN110234706B (zh) 2017-02-02 2022-01-11 东洋纺株式会社 聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体
JP6642701B2 (ja) 2017-02-02 2020-02-12 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
US11795298B2 (en) 2018-03-26 2023-10-24 Toyobo Mc Corporation Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56159247A (en) * 1980-05-12 1981-12-08 Toray Ind Inc Thermoplastic resin composition
US5395889A (en) * 1991-12-27 1995-03-07 Ge Plastics Japan Low-gloss thermoplastic resin compositions
JP2000109661A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物の流動性改良方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01245054A (ja) * 1988-03-25 1989-09-29 Nippon Petrochem Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP3346885B2 (ja) * 1994-05-09 2002-11-18 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2004323554A (ja) * 2003-04-21 2004-11-18 Toyobo Co Ltd 押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物、その成形品およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56159247A (en) * 1980-05-12 1981-12-08 Toray Ind Inc Thermoplastic resin composition
US5395889A (en) * 1991-12-27 1995-03-07 Ge Plastics Japan Low-gloss thermoplastic resin compositions
JP2000109661A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物の流動性改良方法

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