JP2004323554A - 押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物、その成形品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステル系樹脂の押出発泡成形に適切な高分岐状ポリエステルでかつ、高分子量セグメント比率が高い分子設計にすることで通常の線状ポリエステルの溶融粘度特性を大幅改良することで、押出発泡成形時のガス抜けを防止し、均一で細かい気泡を有するポリエステル発泡体を容易に、安定的に製造する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)非晶性ポリエステル、並びに(B)(B1)結晶性ポリエステルおよび(B2)結晶核剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含むことを特徴とする、あるいはポリエステル樹脂および重量平均分子量が200以上50万以下の反応性化合物を含むことを特徴とする押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)非晶性ポリエステル、並びに(B)(B1)結晶性ポリエステルおよび(B2)結晶核剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含むことを特徴とする、あるいはポリエステル樹脂および重量平均分子量が200以上50万以下の反応性化合物を含むことを特徴とする押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する分野】
発泡倍率が高く、また均一で細かい気泡有し、かつ充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性、断熱性、剛性および緩衝性に優れた発泡体を安定的に製造することができる押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物、それを用いた成形品およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、中空成形品、繊維およびフィルムなどの広範囲の用途に利用されているが、これを発泡成形用に利用すると、均一な細かい気泡ができず、ガスが抜けやすい為に熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡成形は非常に難しい。
【0003】
これまでに、特許文献1では熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、0.1〜3重量%のジグリシジルエステル化合物を混合せしめて押出発泡成形することによるポリエステル発泡体の製造法が提案されている。また、特許文献2において熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、多官能グリシジルエステル化合物0.03〜2.5mol%と多官能カルボン酸無水物0.01〜2mol%を混合せしめて押出発泡成形することによるポリエステル発泡体の製造方法の製造法が提案されている。
【0004】
さらに、特許文献3では熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡成形において、1分子中に2以上の酸無水物基を有する化合物を加える、着色異物の混在することがない熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造法が提案されている。特許文献4ではPMDAをあらかじめポリエステル樹脂に濃度を違えて溶融混合した2種のポリエステル樹脂を用いて押出発泡することによるポリエステル樹脂発泡体の製造法が提案されている。
【0005】
特許文献5においては、固有粘度が1.05dl/gより小さいポリアルキレンテレフタレート(PET/PBT)に分岐剤を混合して、固体粒状に変換し、この粒子を固有粘度が1.1dl/gより大きくなるまで加熱する(固相重合する)ことにより得られる樹脂を用いた発泡体の製造法が提案されている。
【0006】
特許文献6には、ポリアルキレンテレフタレート(例えば、PBT)のブロー成形製造法において、エステル交換反応時にペンタエリスリトールを用いて分岐させたポリアルキレンテレフタレート(例えば、PBT)を用いることが提案されている。
【0007】
上記した特許文献1〜4に記載の方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に添加剤を混合或いはあらかじめ溶融混合して押出発泡を行う方法であり、いずれの方法においても、熱可塑性ポリエステル系樹脂に添加剤を定量的に、均一に混合分散させる必要があり、また、この混合物としてから押出発泡成形するまでの経過時間の違いにより、押出発泡体の品質が変わるため、熱可塑性ポリエステル系樹脂と添加剤を混合した後押出発泡成形までの経過時間をできるだけ短くまた一定にする必要がある。
【0008】
さらに詳しくは、上記の方法で用いられる添加剤の添加量は、極めて少量であり、またこの添加量が0.01重量部変わるだけでも押出発泡体の品質が変わるため、極めて正確な計量と均一な混合分散が必要である。特許文献2では、この添加方法について、(1) 熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットに添加剤をまぶして押出機のホッパーに投入し溶融混合する方法、(2) 先に多官能グリシジルエステル化合物あるいは多官能カルボン酸無水物のいずれかと、熱可塑性ポリエステル樹脂とを溶融混合してペレットを作成し、そのペレットと多官能カルボン酸無水物あるいは多官能グリシジルエステル化合物の残ったものとを溶融混合する方法(2段で押出)、(3) 押出機中で溶融した熱可塑性ポリエステル樹脂に、押出機のシリンダーに設けられた供給口から添加剤を投入する方法、が提案されているが、いずれの添加方法を用いても極めて正確な計量と均一な混合分散が必要である。
【0009】
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、加熱溶融に先立って充分な乾燥が必要であり、この乾燥が不十分だったり、乾燥後外気にさらすことにより再吸湿すると、加熱溶融時に加水分解し良品が得られない。したがって、充分な乾燥を行っても添加剤との混合過程、押出発泡成形までの経過時間、この間の雰囲気中の水分管理が必要となり、これらのことを充足する計量、混合装置は極めて複雑で高価な装置となるばかりか、外乱的要因によって変動する危険に絶えず曝されている。
【0010】
特許文献5に記載の方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に分岐剤を溶融混合した後固相重合する方法であり、ポリエステル発泡体を製造するには、熱可塑性ポリエステル樹脂を製造し(エステル交換後重縮合することにより製造)、得られた樹脂を分岐剤と溶融混合して固体状態にし、次いで固相重合により樹脂の重合度を増大させた後、溶融押出発泡するという複数の工程を経なければならない。このように多くの工程からなると、経済的、エネルギー的に不利である。また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加熱溶融する際に水分が極微量存在しても極めて加水分解し易い熱可塑性樹脂の筆頭に挙げられることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂を何回も加熱溶融する工程を経なければならないこの方法では品質の低下を招くので、望ましい方法ではない。
【0011】
特許文献6には、熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造(エステル交換後重縮合)時に分岐剤を使用して分岐した熱可塑性ポリエステル系樹脂を製造し、この樹脂を用いてブロー成形する方法が記載されている。即ち、この方法によれば、まず、ジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールのエステル交換反応時に分岐剤としてペンタエリスリトールを用いて、分岐したポリブチレンテレフタレートを製造することが記載されているが、エステル交換反応時に分岐剤を使用していることから、分岐させた後に、重縮合反応釜にて高重合化(ポリマー化)することとなる。しかしながら、この方法には、エステル交換時に分岐させていることから、そのエステル交換生成物(プレポリマー)を重縮合釜に移した後の重縮合反応が十分に高くは進まない(高重合ポリマーが得難い) という問題がある。また、重縮合反応時に温度の均一化を図り、重縮合触媒を均一に分散し、重縮合反応によって生じるメタノールや過剰なブタンジオールを効率よく除去するために、反応物を攪拌する必要があるが、分岐したプレポリマーは、粘度が高く攪拌能力が従来の方法では不足することから高重合度の樹脂が得難い。
【0012】
【特許文献1】
特公昭61−48409号公報
【特許文献2】
特公平3−16977号公報
【特許文献3】
特開平2−150434号公報
【特許文献4】
米国特許第5288764号明細書
【特許文献5】
米国特許第4132707号明細書
【特許文献6】
米国特許第4419485号明細書
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ポリエステル系樹脂の押出発泡成形に適切な高分岐状ポリエステルでかつ、高分子量セグメント比率が高い分子設計にすることで通常の線状ポリエステルの溶融粘度特性を大幅改良することで、押出発泡成形時のガス抜けを防止し、均一で細かい気泡を有するポリエステル発泡体を容易に、安定的に製造する樹脂組成物を提供することにある。
【0014】
【課題を解決する為の手段】
本発明によれば、上記目的は、
(I)(A)非晶性ポリエステル、(B)(B1)結晶性ポリエステルおよび(B2)結晶核剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分、および、所望により(C)反応性化合物を含むことを特徴とする押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物、
【0015】
(II)ポリエステル樹脂、および重量平均分子量が200以上50万以下の反応性化合物を特徴とする押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物、
および
【0016】
(III)押出発泡成形後における樹脂の還元粘度/成形前における樹脂の還元粘度比が1.01〜3.00である樹脂から成ることを特徴とする押出発泡成形品により達成される。
【0017】
上記の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物(I)または(II)を押出発泡成形加工して得られた成形品とその製造方法、および押出発泡成形品(III)の製造方法も本発明に包含される。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、特に制限されず、ジカルボン酸成分とアルコール成分よりなるポリエステルであればよい。
【0019】
本発明のポリエステル樹脂組成物、好ましくは非晶性ポリエステルであり、とりわけポリエステル樹脂組成物(I)の成分(A)として用いるポリエステルは非晶性ポリエステルである。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶化収縮が起こりにくく、製品に高い寸法精度を付与することができる。
【0020】
本明細書において、「非晶性ポリエステル」とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて、−100℃から300℃まで20℃/minの速度で昇温し、次に−100℃まで50℃/minで降温し、続いて−100℃〜300℃まで20℃/minの速度で昇温した場合、二回の昇温過程のいずれにおいても融解ピークを示さないものを意味する。一方、「結晶性ポリエステル」とは、二回の昇温過程のいずれかで明確な融解ピークを示すものを意味する。
【0021】
本発明において、ポリエステル樹脂として非晶性ポリエステルを用いる場合、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸および炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう「主成分」とは、全酸成分及びアルコール成分をそれぞれ100モル%としたとき、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸および炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールそれぞれの割合が、少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも60モル%、さらに好ましくは少なくとも65モル%であることをいう。炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸および炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールのいずれかが50モル%未満になると、押出発泡加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
【0022】
さらには、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると、押出発泡加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくは、このような芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を少なくとも50モル%、さらには少なくとも60モル%含み、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。
【0023】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸をカルボン酸成分として含んでいても良く、例えば他の多価カルボン酸として、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【0024】
本発明に用いるポリエステル樹脂のアルコール成分は、炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが好ましい。原料入手の汎用性やコストの観点から、炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールは、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールから選ばれる少なくとも1種である。このような脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコールを少なくとも50モル%、さらには少なくとも60モル%以上含むと、成形品の耐衝撃性を向上させる傾向にあり、さらに好ましい。
【0025】
好適な非晶性ポリエステルの組み合わせは、具体的には、(テレフタル酸/イソフタル酸)/エチレングリコール=(90〜70/10〜30)/100モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/1,2−プロピレングリコール)=100/(80〜50/20〜50モル%)、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/1,3−プロピレングリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜70/10〜30)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/1,4−ブタンジオール)=(95〜70/5〜30)/(90〜50/10〜50)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/2−メチル−1,3−プロパンジオール)=100/(60〜80/40〜20)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/2−メチル−1,3−プロパンジオール)=(95〜80/5〜20)/(70〜90/30〜10)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/ネオペンチルグリコール)=100/(85〜60/15〜40)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/ネオペンチルグリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜70/10〜30)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/ジエチレングリコール)=100/(75〜50/25〜50)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/ジエチレングリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜75/10〜25)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール)=100/(80〜60/20〜40)モル%が挙げられる。
【0026】
より好ましい組み合わせは、テレフタル酸/(エチレングリコール/ネオペンチルグリコール)=100/(85〜60/15〜40)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/ネオペンチルグリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜70/10〜30)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/ジエチレングリコール)=100/(75〜50/25〜50)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/ジエチレングリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜75/10〜25)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール)=100/(80〜60/20〜40)モル%である。
【0027】
この中でも、エチレングリコールとネオペンチルグリコール(60/40〜90/10(モル比))、エチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノール(60/40〜90/10(モル比))の組み合わせは、押出し加工性と成形品の透明性を両立させやすいので、とりわけ好ましく、さらにはエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせが最も好ましい。
【0028】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分をアルコール成分として含んでいても良く、他の多価アルコールとしては、例えば1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、4,4‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールA[2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン]、テトラブロモビスフェノールA、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールA、ヒドロキシアクリル酸、3−オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、サリチル酸、m−オキシ安息香酸ア、p−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【0029】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂(例えばポリエステル樹脂組成物(I)に用いる(B1)結晶性ポリエステル樹脂)の融点は、90〜220℃であることが好ましい。融点の下限は、より好ましくは100℃、さらに好ましくは110℃である。一方、上限は、より好ましくは200℃、さらに好ましくは190℃である。
【0030】
融点が90℃未満になると結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が低下する。一方融点が220℃を越えると押出発泡加工する際の押出し機バレル温度を高く設定する必要が生じるため、ポリエステルの加水分解により分子量が低下するため加工時の樹脂ダレが生じ、発泡成形困難となったり、成形品の機械的強度の低下が起こったりする。
【0031】
本発明に用いる結晶性ポリエステルは、その全アルコール成分を100モル%としたとき、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも1種を50モル%以上含むことが好ましい。より好ましくは55モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上である。耐溶剤性を発揮させるためには成形品中に存在する結晶性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であるが、十分な結晶性を付与するには上記成分を50モル%以上含むことが好ましい。逆に50モル%未満になると耐溶剤性が低下する虞がある。上記成分の中でも特にエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールを使用すると比較的結晶化が速やかに進行するので耐溶剤性の観点より好ましい。
【0032】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価カルボン酸成分および/または多価アルコール成分をカルボン酸成分および/またはアルコール成分として含んでいても良い。多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。一方、多価アルコール成分としては例えば1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【0033】
本発明において用いるポリエステル樹脂の組成を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する1H−NMRや13C−NMR、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、1H−NMRが簡便であり好ましい。
【0034】
本発明に用いるポリエステル樹脂(非晶性ポリエステルまたは結晶性ポリエステル)の数平均分子量は、好ましくは15000〜40000、より好ましくは18000〜35000、さらに好ましくは20000〜35000である。数平均分子量が15000未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できなくなることがある。一方、40000以上になると溶融粘度が上がり過ぎるために、押出発泡成形加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に押出発泡成形性を悪くしてしまう虞がある。
【0035】
本発明に用いるポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは100当量/106g以下、より好ましくは50当量/106g以下、さらに好ましくは40当量/106g以下である。一方、酸価の下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が100当量/106gを越えると、押出発泡加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する場合がある。また、樹脂の分解が進むことにより、押出発泡加工時の樹脂ダレも悪化する虞がある。
【0036】
本発明のポリエステル樹脂組成物(I)において、(A)非晶性ポリエステルに(B1)結晶性ポリエステルを添加する場合、両ポリエステルの合計100重量部に対し、(A)非晶性ポリエステルの配合下限は、好ましくは30重量部、より好ましくは50重量部、特に好ましくは65重量部であり、その配合上限は好ましくは97重量部、より好ましくは90重量部である。従って、(B1)結晶性ポリエステルの配合下限は、好ましくは3重量部、より好ましくは5重量部であり、その配合上限は好ましくは70重量部、より好ましくは50重量部、特に好ましくは35重量部である。
【0037】
(A)非晶性ポリエステルの配合量が30重量部未満であると、押出発泡成形加工時に樹脂ダレを起こさないようにする上で加工温度での粘弾性を調整しづらくなることがある。また非晶性ポリエステルの配合量が97重量部を越えると、結晶性樹脂の効果が十分現れず、成形品の耐溶剤性や耐洗剤性が発現しないことがある。
【0038】
本発明のポリエステル樹脂組成物(I)では、(B1)結晶性ポリエステルに替えてまたは加えて、(A)非晶性ポリエステルに(B2)結晶核剤を添加することができる。この場合、(B2)結晶核剤の配合下限は、ポリエステル樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1重量部、より好ましくは0.5重量部であり、配合上限は、好ましくは10重量部、より好ましくは5重量部である。配合量が0.1重量部より少ないと、微結晶化効果が得られず、耐溶剤性効果が薄れることがある。逆に、10重量部を越えると、押出発泡加工時の流動性や、成形品としての機械的物性が低下することがある。
【0039】
結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる。生成する球晶の直径が非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後高い機械的強度を実現でき、また、成形品の耐溶剤性を保持することができる。なお、球晶の直径は、300nm以下、さらには200nm以下、特には100nm以下が好ましい。
【0040】
結晶核剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中で、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体は、特に効果が大きいので、好ましい。
【0041】
非晶性ポリエステルは一般的には耐溶剤性に乏しく、溶剤の接触等により表面が荒れたり非晶性樹脂でありながら溶剤の接触により結晶白化する。本発明によれば、(A)非晶性ポリエステルに(B1)結晶性ポリエステルおよび/または(B2)結晶核剤を加えることにより、耐溶剤性を向上させることが出来る。また、(B1)結晶性ポリエステルおよび/または(B2)結晶核剤を添加することにより、押出発泡成形品の結晶球晶サイズを制御し、機械的強度を向上させることができる。
【0042】
本発明では、より好ましくは、(B1)結晶性ポリエステルおよび(B2)結晶核剤の両方を用いる。
【0043】
本発明に用いる反応性化合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に有するものであれば特に限定されない。反応性化合物はそのような官能基を1分子あたり少なくとも2個有することが、樹脂に部分的に架橋を導入できるので、好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができる。
【0044】
反応性化合物の持つ官能基の具体例としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端に開環付加する官能基が挙げられる。また、1分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。
【0045】
このうち、好ましい官能基としては、反応の速さより、グリシジル基あるいはイソシアネート基があげられる。
【0046】
反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものであってもよい。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能であり、また、上記のような官能基を有する低分子量化合物も、次にあげる分子量の要件を満足する限り、使用することが可能である。
【0047】
具体例としては、スチレン/メチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等が挙げられ、これらを混合して使用することも可能である。
【0048】
本発明に用いる反応性化合物の重量平均分子量は、未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を両立させるために、200以上50万以下であることが好ましい。下限は、好ましくは500、より好ましくは700、最も好ましくは1000である。一方、上限は、好ましくは30万、より好ましくは10万、最も好ましくは5万である。
【0049】
反応性化合物の重量平均分子量が200未満であると、未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面印刷性の低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方、重量平均分子量が50万を越えると、折り曲げ加工時に、反応性化合物と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためか、ボイドが発生し、機械的強度が大幅低下する可能性が大きくなる。
【0050】
特に、上述の反応性化合物としては、(X)20〜99重量%のビニル芳香族モノマー、(Y)1.0〜80重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはグリシジルアルキル(メタ)アクリレート、および(Z)0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、(X)が25〜90重量%、(Y)が10〜75重量%、(Z)が0〜35重量%からなる樹脂で、最も好ましくは、(X)が30〜85重量%、(Y)が15〜70重量%、(Z)が0〜30重量%からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル樹脂との反応性が低下し、成形時に樹脂ダレを起こす虞がある。
【0051】
上述の反応性化合物の反応性官能基であるグリシジル濃度は、200当量/106g以上5000当量/106g以下が好ましい。下限は、好ましくは500当量/106g、より好ましくは700当量/106g、最も好ましくは1000当量/106gである。一方、上限は、好ましくは4000当量/106g、より好ましくは3500当量/106g、最も好ましくは3000当量/106gである。
【0052】
反応性化合物のグリシジル濃度が200当量/106g未満であると、押出発泡成形加工時のポリエステル系樹脂の溶融粘度向上効果が低く、ガス抜けして高倍率の発泡体を得るのが難しくなることがある。一方、グリシジル濃度が5000当量/106gを越えると、押出発泡成形加工時に押出機内での反応性化合物と非晶性ポリエステル間の反応が過剰に起こり、溶融粘度が増大し過ぎて、押出機のゲルが多量に発生する虞があること、また成形時の溶融強度が大幅に増大し過ぎて、用いる成形機によっては、押出し成形の適応範囲を超える場合があり、汎用機械適応性を欠く可能性がある。
【0053】
反応性化合物の添加量は、その分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、ポリエステル樹脂組成物(I)では非晶性ポリエステル100重量部またはポリエステル樹脂組成物(II)ではポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1重量%以上20重量%以下が好ましい。より好ましくは、下限は0.5重量%、上限は15重量%である。反応性化合物の添加量が0.1重量%未満であると、目標とする樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また20重量%を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【0054】
結晶核剤および/または反応性化合物をポリエステル樹脂に添加する方法は、いかなる方法でもよく、例えば、溶融押出発泡時にポリエステル樹脂中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加する方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練しておき、再度押出発泡する方法等がある。
【0055】
本発明のポリエステル樹脂組成物(I)または(II)の溶融粘度(220℃、剪断速度100sec−1で測定)は、好ましくは6000〜600000dPa・sec、より好ましくは7000〜100000dPa・sec、さらに好ましくは8000〜50000dPa・secである。溶融粘度が6000dPa・sec未満であると、加工時の樹脂ダレが悪化し、発泡成形できない場合がある。一方600000dPa・secを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でないことがある。
【0056】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【0057】
本発明の樹脂組成物を押出発泡する条件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応性化合物の混合が必要であるため、溶融体の混合効果がある条件を採用する必要がある。具体的には、一軸式の押出機、二軸式の押出機等を用いて押出発泡成形を行うが、押出発泡成形時に樹脂と反応性化合物が充分混合されるのであれば、他の成形機を用いても良い。
【0058】
さらに、まず樹脂と反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーを再度押出す手段も問題なく使用できる。
【0059】
本発明のポリエステル発泡体の製造方法において、用いられる押出機は、単軸押出機、多軸押出機、およびタンデム押出機のいずれの押出機を用いることができ、また成形法は、これらの押出機を用いた押出成形法、および中空成形法などのいずれの方法によることができ、押出成形法、異形押出し成形法、または中空成形法に使用する金型は、フラット金型、サーキュラ金型、ノズル金型、異形押出し用金型のいずれであってもよい。
【0060】
また、本発明のポリエステル発泡体の製造方法において、ポリエステルを発泡剤と溶融混合する方法としては、押出機中にて溶融状態と成したポリエステルと発泡剤を混合する方法であり、具体的には、押出機シリンダー途中より発泡剤を注入して、溶融状態のポリエステルと混合する方法、押出機先端部(ヘッド)に発泡剤を注入して、溶融状態のポリエステルと混合する方法、タンデム押出機において1段目の押出機と2段目の押出機の間、1段目の押出機先端部、2段目の押出機途中または2段目の押出機先端部等に発泡剤を注入して、溶融状態のポリエステルと混合する方法および予めポリエステルと発泡剤を混合し、押出機にて溶融状態と成したポリエステルと発泡剤を混合する方法のいずれの方法によることができる。
【0061】
ここで溶融状態とは、少なくともポリエステル樹脂組成物が軟化温度以上の温度となり流動しうる状態をいう。押出発泡成形加工温度は、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動できる範囲であればいかなる温度であってもよいが、ポリエステル樹脂の性質上、100℃以上350℃以下が好ましく、150℃以上300℃以下がより好ましい。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすことがある。
【0062】
押出発泡成形における吐出量、その他の条件は、装置の適正条件に適宜調整すればよい。また、本発明のポリエステル発泡体の製造方法において、「低圧下に押し出す」とは、押出機から溶融物を押し出す時に、そのスクリュウ先端部に生じる圧力(以下押出圧力と称す)以下の圧力帯に押し出すことであり、この低圧下の実際の圧力は、大気圧より高くても低くても、また大気圧であってもよく、押出圧力以下であればよい。
【0063】
本発明のポリエステル発泡体の製造方法における「発泡剤」は、加熱によりガス化ないし膨張するものである限り、どのようなものであっても、これを使用することができる。大別すると、ポリエステルの軟化点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物や、加熱するとポリエステル内で気化する液体や、加圧下でポリエステルに溶解させ得る不活性な気体など、その何れをも用いることができる。具体的には、アゾジカルボンアミド;ジニトロソペンタメチレンテトラミン;ヒドラゾカルボンアミド;重炭酸ナトリウム;例えば、炭酸ガス、窒素等の不活性ガス;例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン等の飽和脂肪族炭化水素;例えば、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、1,1,2−トリメチルシクロプロパン等の飽和脂環族炭化水素;例えば、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素;例えば、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、フレオン(デュポン社の登録商標)等のハロゲン化炭化水素;例えば、ジメチルエーテル、2−エトキシエタノール等のエーテル;例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトンを使用することができる。発泡剤は、ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して 0.1〜20重量部添加するのが好ましい。
【0064】
また、押出発泡に際し、気泡を細かくするために、発泡核剤を添加するのが好ましい。発泡核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機物質、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、二酸化炭素、窒素等の無機ガスを加熱することにより発生する有機化合物であるアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルジニトリル、アゾジカルバミン酸アミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が例示される。発泡核剤は、ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して0.01〜5重量部添加するのが好ましい。
【0065】
さらに、押出発泡に際し、反応促進剤を添加するのこともできる。反応促進剤を添加することにより、ポリエステルの溶融粘度、ダイスエル、メルトテンションを改質し、それによって押出発泡成形性の向上が図られる。反応促進剤は、押出機内及び押出口金内で溶融体の発泡を抑制するに足る溶融粘度、押出口金を出た溶融体中の発泡剤が膨張する際、破泡することなく均一微細な気泡を形成しかつ引き取れるに足るメルトテンションと、発泡体のコルゲートを少なく、また肉厚が厚く、発泡倍率の高い発泡体を得るためにダイスエルは、2以上に改質できるものであればよく、例えば、ジグリシジルフタレートと、周期律表第I族金属、第II族金属またはそれらの化合物の併用、1分子中に2以上の酸無水物基を有する化合物もしくは、周期律表第I、II、III 族金属またはそれらの化合物との併用等が好ましいがこれらに限定されるものではない。
【0066】
前記1分子中に酸無水物を2つ以上有する化合物は、芳香族無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物等およびまた各種酸無水物を混合、あるいは変性して用いることができる。好ましいものとして、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、更に好ましくは、無水ピロメリット酸が挙げられる。
【0067】
I、II、III 族金属化合物は有機系金属化合物及び無機系金属化合物であり、無機系金属化合物の具体例として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。有機系金属化合物の具体例としてステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸アルミニウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸アルミニウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸カリウム、ナトリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられる。これらの中で好ましくは、I、II族金属化合物であり、更に望ましくはI族金属化合物である。またI、II、III 族金属化合物は気泡を微細にする作用効果のみならず、1分子中に酸無水物を2つ以上有する化合物の増粘効果を促進する働きもある。
【0068】
反応促進剤は、ポリエステル系樹脂組成物100重量部に対して0.01〜5重量部添加するのが好ましい。
【0069】
本発明の押出発泡成形品(III)は、(成形後における樹脂の還元粘度)の(成形前における樹脂の還元粘度)に対する比が1.01〜3.00である。
【0070】
この成形品に用いる樹脂の種類は特に制限されないが、好ましくはポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、上記のような本発明のポリエステル樹脂組成物であるのがとりわけ好ましい。
【0071】
本明細書において、(成形後における樹脂の還元粘度)/(成形前における樹脂の還元粘度)比とは、押出発泡成形加工の前に測定した樹脂(若しくは樹脂を含む混合物または組成物)の還元粘度、および樹脂(若しくは樹脂を含む混合物または組成物)を成形加工した後に測定した還元粘度を用いて計算される比のことを意味する。
【0072】
押出機には、樹脂単独、樹脂を含む混合物、あらかじめ樹脂を含む混合物を溶融混練して製造した、通常ペレット状の樹脂組成物(これらをまとめて「樹脂」ということがある。)の何れかをホッパーから投入して押出発泡するのであるが、ここで成形前における樹脂の還元粘度は、樹脂単独または樹脂を含む組成物の場合はそのまま成形前に測定すればよい。樹脂を含む混合物の場合はそれらを粉砕して均一にした後還元粘度を測定するのであり、溶融混合した後の還元粘度を測定するのではない。溶融混合してしまうと反応が起こり正確な還元粘度が測定できないことがあるからである。
【0073】
この還元粘度比によって、ポリエステル樹脂系の押出発泡成形時に発生する樹脂ダレ、ガス抜けを防止することができる。つまり、押出発泡成形加工過程において、例えば、反応性化合物によりポリエステル樹脂系を分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって、押出発泡成形吐出時の溶融強度を保持させることができる。
【0074】
(成形後の還元粘度)/(成形前の還元粘度)比は、さらに好ましくは1.03〜2.00であり、最も好ましくは1.06〜1.80である。この比が、1.01未満になると成形後に成形品を構成する樹脂系の成形時の樹脂ダレ、およびガス抜けが改善されず、また成形品の機械的物性の低下等が起こってしまうことがある。また、この比が3.00を超えると、成形時の溶融強度が大幅に増大し過ぎて、用いる成形機によっては、押出し成形の適応範囲を超える場合があり、汎用機械適応性を欠く可能性がある。
【0075】
また、本発明の押出発泡成形品の製造に用いる樹脂は、成形前の還元粘度0.40〜2.0dl/gであり、かつ成形後の還元粘度が、0.41〜2.5dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは、成形前の還元粘度0.50〜1.5dl/gであり、かつ成形後の還元粘度が、0.51〜2.0dl/gであり、最も好ましくは、成形前の還元粘度0.60〜1.2dl/gであり、かつ成形後の還元粘度が、0.61〜1.5dl/gである。
【0076】
成形前の還元粘度が0.40dl/g以下であると、粘度が低すぎて押出し成形性が悪く、成形品としての機械的物性が悪くなる可能性がある。また、成形前の還元粘度が2.5dl/gを超える樹脂を用いて、押出し成形した場合、反応性化合物により分岐構造が導入されることによって、過度に溶融粘度が向上してしまい、樹脂流動性が低下して成形性が低下したり、また、ゲル状物を発生させる可能性がある。一方、成形後の還元粘度が0.41dl/gの場合、成形後に成形品を構成する樹脂の成形時の樹脂ダレが改善されず、また成形品の機械的物性の低下等が起こってしまう。また、成形後の還元粘度が2.5dl/gを超えると、ゲル状物を発生させる可能性があることや、成形時の溶融強度が大幅に増大し過ぎて、用いる成形機によっては、押出し成形の適応範囲を超える場合があり、汎用機械適応性を欠く可能性がある。
【0077】
本発明のポリエステル樹脂または樹脂組成物には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【0078】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、3−メチル−4−イソプロピルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキジフェニル)プロパン、ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)スルフィド、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)スルフィド、ビス(3−tert−ブチル−5−エチル−2−ヒドロキジフェニル)メタン、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキジフェニル)メタン、ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、エチレンビス[3,3−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチラ−ト]、ビス[2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル5−メチルベンジル)−4−メチル−6−tert−ブチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、4−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、p−フェニルフェノール、カテコール、ヒドロキノン、4−tert−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、2,4,5−トリヒドロキシブチルフェノン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキジベンジル)ベンゼン、1,6−ビス[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]ヘキサン、テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキジフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]スルフィド、n−オタタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート、ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキジフェニル)プロピオニルアミノ]ヘキサン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−4−メチルフェノール、ビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレート、トリス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は、単独でまたは2種以上の混合物として用いてもよい。
【0079】
該フェノール系酸化防止剤の配合量の上限は、好ましくは1.0重量部、特に好ましくは0.8重量部であり、一方、下限は、好ましくは0.01重量部、特に好ましくは0.02重量部である。配合量が0.01重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、1.0重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【0080】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス(メチルフェニル)ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス[デシルポリ(オキシエチレン)]ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ(デシル)チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ(オキシエチレン)・ビス(エチルフェニル)ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・2−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・(トリデシル)チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・p−tert−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス[オタデシルポリ(オキシエチレン)]ホスファイト,オクチルポリ(オキシプロピレン)・トリデシルポリ(オキシプロピレン)ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ(オキシエチレン)ホスファイト、ビス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジホスファイト、テトライソオクチル・4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジホスファイト、テトラキス(ノニルフェニル)・ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス(ノニルフェニル)・ビス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]トリホスファイト、ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]ペンタホスファイト、ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキス(4,4’−イソプロピリデンジフェニル)ペンタホスファイト、デカキス(ノニルフェニル)・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタホスファイト、ビス(ブトキシカルボエチル)・2,2−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス(イソオクトキシカルボメチル)・2,2−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・2,2’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ(ヘキサメチレン)トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、4,4’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル(C12〜C15)ホスファイト、2−tert−ブチル−4−[1−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキジフェニル)イソプロピル]フェニルジ(p−ノニルフェニル)ホスファイト、ジトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジオクタデシル・2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ヘキサトリデシル・4,4’,4”−1,1,3−ブタントリイル−トリス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス(2,2−ジメチレントリメチレン)ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス(2,2−ジメチレントリメチレン)ジホスファイト、ジデシル・2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
【0081】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量の上限は、好ましくは3.0重量部、特に好ましくは2.0重量部であり、下限は、好ましくは0.01重量部、特に好ましくは0.02重量部である。配合量が0.01重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、3.0重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【0082】
フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【0083】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物の引張モード貯蔵弾性率は、好ましくは、25℃において107Pa以上で、かつ180℃より低い温度で107Pa以下である。さらに、250℃以下の領域で、107Paから106Paまでを示す温度領域の幅が60℃以上であることが好ましい。25℃において107 Pa未満であると、塩化ビニル樹脂成形品代替用途には不向きである。また、該温度領域の幅を60℃以上有することで、押出発泡成形加工中に、押出機の温度制御のぶれや分布にも対応して適した粘弾性を保持することができる。
【0084】
この押出発泡成形加工に適した粘弾性とする為には、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステルに適当量配合することで達成できる。また、結晶核剤の添加量により、調整することもできる。
【0085】
あるいは、この押出発泡成形加工に適した粘弾性は、TDIの二量体のようなイソシアネート系硬化剤や、ビスフェノールA型またはフェノールノボラック型のエポキシ系硬化剤を少量配合反応させることで分子鎖中に分岐を導入しても達成できる。特にTDIの二量体(商品例としてBASF社の「デスモジュールTT」)は反応性が高く、水酸基末端のポリエステルへの分岐導入に適している。添加量はポリエステル100重量部に対し、0.05重量部以上10重量部未満が好ましく、より好ましくは、0.2重量部以上2重量部未満である。
【0086】
さらに、この押出発泡成形加工に適した粘弾性は、超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子を配合混練しても達成できる。特にフッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子(商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンA−3000」)は、極少量の添加量で容易に粘弾性を調整できるので、押出発泡成形用途に好適である。添加量はポリエステル100部に対し、0.01部以上1部未満が好ましい。より好ましくは、0.02部以上、0.5部未満である。
【0087】
本明細書において、引張モードでの貯蔵弾性率は、シート状の樹脂サンプルについて動的粘弾性測定装置を用いて測定する。サンプルシートのサイズは、例えば、長さ15mm(掴み代除く)、幅4mm、厚さ約1mmで、測定条件は、周波数を10Hzに固定して、20℃/分の昇温速度で−20℃から測定不能となるまで(最大250℃)のスキャンとする。
【0088】
サンプルシートは、例えば、ポリエステル樹脂の軟化点より10℃以上高い温度に設定したヒートプレス等により、ポリエステル樹脂をポリイミドフィルム等の耐熱性の高いフィルムに挟んでプレスし、平滑なシートを製造して調製することができる。
【0089】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【0090】
組成:樹脂を重クロロホルムに溶解し、1H−NMRにより定量した。
【0091】
ガラス転移温度、融点:示差走査熱量計を用い、測定試料10mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し20℃/minの昇温速度で測定した。
【0092】
数平均分子量および重量平均分子量:ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【0093】
酸価:クロロホルム30mlに樹脂1gを溶解し、0.1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【0094】
貯蔵弾性率:ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、200℃に調整した卓上型ヒートプレス(テスター産業株式会社製)上にポリイミドフィルム(東レデュポン社製「カプトン」)を介して載せ、2N/mm2の圧力で20秒保持して、1mm厚みのシートサンプルを得た。これを、長さ15mm(掴み代除く)、幅4mmに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置「DVA−200」にサンプルセットして、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を10Hzに固定して、20℃/分の昇温速度で−20℃から測定不能となるまで(最大250℃)のスキャンとした。
【0095】
非晶性ポリエステル(A)の合成例
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル960重量部、エチレングリコール527重量部、ネオペンチルグリコール156重量部、テトラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜220℃で2時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を220℃から270℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル(A)を得た。
【0096】
非晶性ポリエステル(A)はNMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸100モル%、ジオール成分はエチレングリコール80モル%、ネオペンチルグリコール20モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は78℃、数平均分子量は28000、酸価30当量/106gであった。
【0097】
非晶性ポリエステル(B)〜(D)および結晶性ポリエステル(a)〜(d)は、非晶性ポリエステル(A)と同様にして製造した。組成、及び測定結果を表1に示す。表1中の数値は、樹脂中の各成分のモル%である。
【0098】
【表1】
【0099】
実施例1
表1に示したポリエステルと表2に示した各成分とを、表2に示した量(重量部)にて混合し、該混合物を、回転数150rpm、全バレル温度180℃に設定した同方向2軸押出機(株式会社池貝製作所「PCM−65」で混練した。混練した樹脂を、単軸押し出し機(L/D=50、フルフライトスクリュー、スクリュー径65mm)に発泡シートを成形する口径80mmφ、スリット幅0.5mmのサーキュラ金型を取り付け、シリンダー途中から発泡剤としてブタンガスを溶融物100部に対して、2.0部の割合で注入し、以下の押出発泡条件にて、大気中へ押出した。
【0100】
押出機供給部温度:190〜220℃
押出機圧縮部温度:210〜220℃
押出機溶融部温度:210〜220℃
押出機ヘッド温度:210〜220℃
押出機金型部温度:210〜220℃
スクリュー回転数:30rpm
【0101】
押出した溶融混合物を発泡させて引取りつつ直径が205mmで、長さが740mmの円筒形マンドレルにて円筒形に成形し、その円筒形発泡体の一部を切開し、シート状として巻き取った。その際、円筒形マンドレルには冷却水を循環させ表面温度を25℃に保った。円筒形発泡体の一部を切開する前に発泡体が割れるという現象は、24時間で一度もなかった。得られた発泡体は、緩衝性、機械的特性および耐熱性にも同時にすぐれたものであった。樹脂ダレ評価と発泡シート成形状況は以下のように評価した。評価結果を表2に示す。
【0102】
(発泡成形状況)
◎:発泡シート成形状況は、樹脂のタレもなくスムーズなものであり、発泡倍率も非常に高いものであった。
○:発泡シート成形状況は、樹脂タレもなくスムーズなものであり、発泡倍率も比較的高いものであった。
×:発泡シート成形状況は、樹脂のタレが生じ、発泡シート成形ができなかった。
【0103】
(発泡倍率)
得られた発泡体の質量を、水没法によって測定した体積を除してその密度を求め、かかる密度と用いられた未発泡のポリエステル樹脂組成物の密度から以下の式に基づいて発泡倍率を算出した。
(発泡倍率)=(未発泡のポリエステル樹脂組成物の密度)/(発泡体の密度)
【0104】
(気泡状態)
気泡構造えられた発泡体の断面を切出してその気泡構造を目視にて観察し、さらに独立気泡率を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎:均一できわめて微細な気泡であり、独立気泡率が85%以上の独立気泡構造を有する。
○:均一で微細な気泡であり、独立気泡率が80%以上、85%未満の独立気泡構造を有する。
△:やや不均一な気泡であるが、独立気泡率が50%以上、80%未満の独立気泡構造を有する。
×:不均一な気泡であり、独立気泡構造がほとんど認められない。
なお、本発明において、独立気泡率が80%以上の独立気泡構造を有する場合、良好な発泡体として合格であるとする。
【0105】
(耐溶剤性)
成形品をメチルエチルケトンに10分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。
5:変化無し
4:やや膨潤するが大きな変化はなし
3:白化が起こる
2:白化が起こりかつ表面が少し膨潤する
1:白化が起こりかつ表面が溶ける
【0106】
実施例2〜13および比較例1〜2
表2に記載した原料を用いて実施例1と同様な手順により発泡押出し成形とその評価を行った。結果を表2に併せて示す。
【0107】
尚、表2に記載された結晶核剤、安定剤、硬化剤、添加剤は以下の化合物を意味する。
I:ステアリン酸ナトリウム
II:トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート
III:BASF社製「デスモジュールTT」
IV:三菱レイヨン株式会社製「メタブレンA−3000」
【0108】
【表2】
【0109】
反応性化合物(R)の合成例
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン 50部をいれ70℃に昇温した後、スチレン36.4重量部、グリシジルメタクリレート37.3重量部、メチルメタクリレート 26.3重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル2重量部を 50重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を 1.2ml/minで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物(R)を得た。
【0110】
この反応性化合物(R)は、NMR分析の結果、モノマー成分はスチレン40モル%、グリシジルメタクリレート30モル%、メチルメタクリレート30モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は50℃、重量平均分子量は25000であった。
【0111】
実施例14
非晶性ポリエステル(A)90重量部、結晶性ポリエステル(a)10重量部、反応性化合物(R)10重量部、結晶核剤ステアリン酸ナトリウム1重量部、安定剤としてトリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート0.3重量部を混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、実施例1〜13と同様の装置および条件により混練し、押出発泡成形加工して、発泡シート成形品の生産状況を同様の評価基準で評価した。
なお、得られた発泡体は、緩衝性、機械的特性および耐熱性にも同時にすぐれたものであった。
結果を表3に示す。
【0112】
実施例15〜25および比較例3
表3に記載した原料を用いて実施例14と同様にして行った。
尚、表3に記載された結晶核剤、安定剤、添加剤は、表2に記載のものと同じであり、耐溶剤性の評価方法も、表2の場合と同じである。
【0113】
【表3】
【0114】
結晶性ポリエステル樹脂(e)の合成例
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸530重量部、イソフタル酸85重量部、アジピン酸203重量部、1,4−ブタンジオール928重量部、テトラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜220℃で2時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を220℃から260℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(e)を得た。
【0115】
ポリエステル樹脂(e)は、NMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸63モル%、イソフタル酸10モル%、アジピン酸27モル%、ジオール成分は1,4−ブタンジオール100モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は−6℃、数平均分子量は35000、酸価28当量/106gであった。
ポリエステル樹脂(f)および(g)は、ポリエステル樹脂(e)と同様にして製造した。組成、及び測定結果を表4に示す。表4中の数値は、樹脂中の各成分のモル%である。
【0116】
非晶性ポリエステル(E)の合成例
撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル960重量部、エチレングリコール527重量部、ネオペンチルグリコール156重量部、テトラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜220℃で2時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を220℃から270℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル(E)を得た。
【0117】
非晶性ポリエステル(E)は、NMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸100モル%、ジオール成分はエチレングリコール80モル%、ネオペンチルグリコール20モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は78℃、数平均分子量は28000、酸価30当量/106gであった。
【0118】
結晶性ポリエステル(f)、(g)、非晶性ポリエステル(F)〜(H)は、非晶性ポリエステル(E)と同様にして製造した。組成、及び測定結果を表4に示す。
【0119】
【表4】
【0120】
実施例26
ポリエステル(e)100重量部、反応性化合物(R)10重量部、安定剤としてトリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート0.3重量部を混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、実施例1〜13と同様の装置および条件により混練し、発泡成形加工して、発泡成形状況、発泡倍率、気泡状態を実施例14〜25と同様に、また溶融強度を以下の方法で評価した。結果を表5に示す。尚、表5における配合比はポリエステル100重量部に対する割合である。
【0121】
(溶融強度)
回転数100rpm、全バレル温度200℃に設定した押出機(L/D=30、スクリュー径=20mm、フルフライト、圧縮比2.0、押出し孔と地面との距離:1m)を用いて、樹脂組成物を吐出量48g/分で水平方向に押出した時の溶融樹脂の吐出時から地面につくまでの時間を測定し、評価した。この時間が長いほど、ポリマーが自重に負けて細化しないため、溶融強度が高いと判断できる。
結果を表5に示す。
【0122】
実施例27〜33および比較例4〜10
表5に記載した原料を用いて実施例26と同様にして行った。 尚、表5に記載された安定剤および添加剤は、表2に記載のものと同じである。また、非晶性ポリエステル(E)〜(H)を使った実施例29〜33および比較例7〜10については、結果を表5に示す。
【0123】
【表5】
【0124】
ポリエステル樹脂(I)、(h)および(i)の合成例
結晶性ポリエステル樹脂(I)、並びに非晶性ポリエステル樹脂(h)および(i)は、それぞれポリエステル樹脂(E)並びにポリエステル樹脂(e)と同様にして製造した。組成および測定結果を表6に示す。
還元粘度は以下の方法により測定したものである。
【0125】
還元粘度:測定用サンプル0.1gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)混合溶媒25mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて30℃にて測定した。単位をdl/gで示す。
【0126】
なお、ガラス転移温度、融点および酸価は、表1の場合と同様の方法で測定したものである。
【0127】
【表6】
【0128】
実施例34
ポリエステル(e)100重量部、反応性化合物(R)10重量部、安定剤としてビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレート0.3重量部を混合し、該混合物を、回転数150rpm、全バレル温度180℃に設定した同方向2軸押出機(株式会社池貝製作所「PCM−65」で混練した。この樹脂組成物の還元粘度は、0.80dl/gであった。
【0129】
次に混練した樹脂組成物を、単軸押し出し機(L/D=50、フルフライトスクリュー、スクリュー径65mm)に発泡シートを成形する口径80mmφ、スリット幅0.5mmのサーキュラ金型を取り付け、シリンダー途中から発泡剤としてブタンガスを溶融物100部に対して、2.0部の割合で注入し、以下の押出発泡条件にて、大気中へ押出した。
押出機供給部温度:190〜220℃
押出機圧縮部温度:210〜220℃
押出機溶融部温度:210〜220℃
押出機ヘッド温度:210〜220℃
押出機金型部温度:210〜220℃
スクリュー回転数:30rpm
【0130】
押出した溶融混合物を発泡させて引取りつつ直径が205mmで、長さが740mmの円筒形マンドレルにて円筒形に成形し、その円筒形発泡体の一部を切開し、シート状として巻き取った。その際、円筒形マンドレルには冷却水を循環させ表面温度を25℃に保った。円筒形発泡体の一部を切開する前に発泡体が割れるという現象は、24時間で一度もなかった。押出発泡成形機により成形し、その発泡シート成形状況を評価した。成形後の還元粘度は0.87dl/gであった。なお、発泡シート成形状況は実施例1〜13と同様に評価した。評価結果を表7に示す。
【0131】
実施例35〜41および比較例11〜20
表7および8に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で実施例34と同様にして成形を行った。尚、表7および8に記載された安定剤Xは、ビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレートであり、添加剤IVは表2に記載のものと同様である。表7、8における配合比はポリエステル100重量部に対する割合である。
【0132】
【表7】
【0133】
【表8】
【0134】
表中、樹脂ダレの評価は以下のように行った。
(溶融強度)
回転数100rpm、全バレル温度200℃に設定した押出機(L/D=30、スクリュー径=20mm、フルフライト、圧縮比2.0、押出し孔と地面との距離:1m)を用いて、樹脂組成物を吐出量48g/分で水平方向に押出した時の溶融樹脂の吐出時から地面につくまでの時間を測定し、評価した。この時間が長いほど、ポリマーが自重に負けて細化しないため、溶融強度が高いと判断できる。
【0135】
表7および8から分かるように、実施例34〜42は成形時の樹脂ダレが小さいため、押出発泡成形においてその発泡成形状況および、発泡倍率が高く、気泡径が小さいため、充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性、断熱性、剛性および緩衝性に優れている。
【0136】
一方、比較例11〜20は、成形後における樹脂の還元粘度/成形前における樹脂の還元粘度比が1.01〜3.00の範囲にはなく、本発明の範囲外である。比較例19は、ポリエステルに無水トリメリット酸を共重合することで、ポリマーを分岐状としたが、樹脂ダレが改善されず、押出発泡成形加工状況と発泡倍率が低く、気泡状態も悪かった。比較例19および20は、成形前の還元粘度が高く、樹脂ダレが改善され、押出発泡成形加工状況も改善はされたが、成形に適した溶融粘度にするためには押出発泡温度を高温にせざるを得ず、その結果樹脂ダレが起こり易くなり、発泡倍率も向上しない。さらに、その樹脂の分解が進んだためか成形後の還元粘度が低下した。
【0137】
【発明の効果】
本発明押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物は発泡倍率が高く、また均一で細かい気泡有し、かつ充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性、断熱性、剛性および緩衝性に優れた発泡体を安定的に製造することができ、建材用、包装用を問わず幅広い分野での応用が期待できる。
【発明の属する分野】
発泡倍率が高く、また均一で細かい気泡有し、かつ充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性、断熱性、剛性および緩衝性に優れた発泡体を安定的に製造することができる押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物、それを用いた成形品およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、中空成形品、繊維およびフィルムなどの広範囲の用途に利用されているが、これを発泡成形用に利用すると、均一な細かい気泡ができず、ガスが抜けやすい為に熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡成形は非常に難しい。
【0003】
これまでに、特許文献1では熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、0.1〜3重量%のジグリシジルエステル化合物を混合せしめて押出発泡成形することによるポリエステル発泡体の製造法が提案されている。また、特許文献2において熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、多官能グリシジルエステル化合物0.03〜2.5mol%と多官能カルボン酸無水物0.01〜2mol%を混合せしめて押出発泡成形することによるポリエステル発泡体の製造方法の製造法が提案されている。
【0004】
さらに、特許文献3では熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡成形において、1分子中に2以上の酸無水物基を有する化合物を加える、着色異物の混在することがない熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造法が提案されている。特許文献4ではPMDAをあらかじめポリエステル樹脂に濃度を違えて溶融混合した2種のポリエステル樹脂を用いて押出発泡することによるポリエステル樹脂発泡体の製造法が提案されている。
【0005】
特許文献5においては、固有粘度が1.05dl/gより小さいポリアルキレンテレフタレート(PET/PBT)に分岐剤を混合して、固体粒状に変換し、この粒子を固有粘度が1.1dl/gより大きくなるまで加熱する(固相重合する)ことにより得られる樹脂を用いた発泡体の製造法が提案されている。
【0006】
特許文献6には、ポリアルキレンテレフタレート(例えば、PBT)のブロー成形製造法において、エステル交換反応時にペンタエリスリトールを用いて分岐させたポリアルキレンテレフタレート(例えば、PBT)を用いることが提案されている。
【0007】
上記した特許文献1〜4に記載の方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に添加剤を混合或いはあらかじめ溶融混合して押出発泡を行う方法であり、いずれの方法においても、熱可塑性ポリエステル系樹脂に添加剤を定量的に、均一に混合分散させる必要があり、また、この混合物としてから押出発泡成形するまでの経過時間の違いにより、押出発泡体の品質が変わるため、熱可塑性ポリエステル系樹脂と添加剤を混合した後押出発泡成形までの経過時間をできるだけ短くまた一定にする必要がある。
【0008】
さらに詳しくは、上記の方法で用いられる添加剤の添加量は、極めて少量であり、またこの添加量が0.01重量部変わるだけでも押出発泡体の品質が変わるため、極めて正確な計量と均一な混合分散が必要である。特許文献2では、この添加方法について、(1) 熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットに添加剤をまぶして押出機のホッパーに投入し溶融混合する方法、(2) 先に多官能グリシジルエステル化合物あるいは多官能カルボン酸無水物のいずれかと、熱可塑性ポリエステル樹脂とを溶融混合してペレットを作成し、そのペレットと多官能カルボン酸無水物あるいは多官能グリシジルエステル化合物の残ったものとを溶融混合する方法(2段で押出)、(3) 押出機中で溶融した熱可塑性ポリエステル樹脂に、押出機のシリンダーに設けられた供給口から添加剤を投入する方法、が提案されているが、いずれの添加方法を用いても極めて正確な計量と均一な混合分散が必要である。
【0009】
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、加熱溶融に先立って充分な乾燥が必要であり、この乾燥が不十分だったり、乾燥後外気にさらすことにより再吸湿すると、加熱溶融時に加水分解し良品が得られない。したがって、充分な乾燥を行っても添加剤との混合過程、押出発泡成形までの経過時間、この間の雰囲気中の水分管理が必要となり、これらのことを充足する計量、混合装置は極めて複雑で高価な装置となるばかりか、外乱的要因によって変動する危険に絶えず曝されている。
【0010】
特許文献5に記載の方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に分岐剤を溶融混合した後固相重合する方法であり、ポリエステル発泡体を製造するには、熱可塑性ポリエステル樹脂を製造し(エステル交換後重縮合することにより製造)、得られた樹脂を分岐剤と溶融混合して固体状態にし、次いで固相重合により樹脂の重合度を増大させた後、溶融押出発泡するという複数の工程を経なければならない。このように多くの工程からなると、経済的、エネルギー的に不利である。また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加熱溶融する際に水分が極微量存在しても極めて加水分解し易い熱可塑性樹脂の筆頭に挙げられることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂を何回も加熱溶融する工程を経なければならないこの方法では品質の低下を招くので、望ましい方法ではない。
【0011】
特許文献6には、熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造(エステル交換後重縮合)時に分岐剤を使用して分岐した熱可塑性ポリエステル系樹脂を製造し、この樹脂を用いてブロー成形する方法が記載されている。即ち、この方法によれば、まず、ジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールのエステル交換反応時に分岐剤としてペンタエリスリトールを用いて、分岐したポリブチレンテレフタレートを製造することが記載されているが、エステル交換反応時に分岐剤を使用していることから、分岐させた後に、重縮合反応釜にて高重合化(ポリマー化)することとなる。しかしながら、この方法には、エステル交換時に分岐させていることから、そのエステル交換生成物(プレポリマー)を重縮合釜に移した後の重縮合反応が十分に高くは進まない(高重合ポリマーが得難い) という問題がある。また、重縮合反応時に温度の均一化を図り、重縮合触媒を均一に分散し、重縮合反応によって生じるメタノールや過剰なブタンジオールを効率よく除去するために、反応物を攪拌する必要があるが、分岐したプレポリマーは、粘度が高く攪拌能力が従来の方法では不足することから高重合度の樹脂が得難い。
【0012】
【特許文献1】
特公昭61−48409号公報
【特許文献2】
特公平3−16977号公報
【特許文献3】
特開平2−150434号公報
【特許文献4】
米国特許第5288764号明細書
【特許文献5】
米国特許第4132707号明細書
【特許文献6】
米国特許第4419485号明細書
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ポリエステル系樹脂の押出発泡成形に適切な高分岐状ポリエステルでかつ、高分子量セグメント比率が高い分子設計にすることで通常の線状ポリエステルの溶融粘度特性を大幅改良することで、押出発泡成形時のガス抜けを防止し、均一で細かい気泡を有するポリエステル発泡体を容易に、安定的に製造する樹脂組成物を提供することにある。
【0014】
【課題を解決する為の手段】
本発明によれば、上記目的は、
(I)(A)非晶性ポリエステル、(B)(B1)結晶性ポリエステルおよび(B2)結晶核剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分、および、所望により(C)反応性化合物を含むことを特徴とする押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物、
【0015】
(II)ポリエステル樹脂、および重量平均分子量が200以上50万以下の反応性化合物を特徴とする押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物、
および
【0016】
(III)押出発泡成形後における樹脂の還元粘度/成形前における樹脂の還元粘度比が1.01〜3.00である樹脂から成ることを特徴とする押出発泡成形品により達成される。
【0017】
上記の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物(I)または(II)を押出発泡成形加工して得られた成形品とその製造方法、および押出発泡成形品(III)の製造方法も本発明に包含される。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、特に制限されず、ジカルボン酸成分とアルコール成分よりなるポリエステルであればよい。
【0019】
本発明のポリエステル樹脂組成物、好ましくは非晶性ポリエステルであり、とりわけポリエステル樹脂組成物(I)の成分(A)として用いるポリエステルは非晶性ポリエステルである。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶化収縮が起こりにくく、製品に高い寸法精度を付与することができる。
【0020】
本明細書において、「非晶性ポリエステル」とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて、−100℃から300℃まで20℃/minの速度で昇温し、次に−100℃まで50℃/minで降温し、続いて−100℃〜300℃まで20℃/minの速度で昇温した場合、二回の昇温過程のいずれにおいても融解ピークを示さないものを意味する。一方、「結晶性ポリエステル」とは、二回の昇温過程のいずれかで明確な融解ピークを示すものを意味する。
【0021】
本発明において、ポリエステル樹脂として非晶性ポリエステルを用いる場合、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸および炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう「主成分」とは、全酸成分及びアルコール成分をそれぞれ100モル%としたとき、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸および炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールそれぞれの割合が、少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも60モル%、さらに好ましくは少なくとも65モル%であることをいう。炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸および炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールのいずれかが50モル%未満になると、押出発泡加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
【0022】
さらには、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると、押出発泡加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくは、このような芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を少なくとも50モル%、さらには少なくとも60モル%含み、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。
【0023】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸をカルボン酸成分として含んでいても良く、例えば他の多価カルボン酸として、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【0024】
本発明に用いるポリエステル樹脂のアルコール成分は、炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが好ましい。原料入手の汎用性やコストの観点から、炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールは、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールから選ばれる少なくとも1種である。このような脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコールを少なくとも50モル%、さらには少なくとも60モル%以上含むと、成形品の耐衝撃性を向上させる傾向にあり、さらに好ましい。
【0025】
好適な非晶性ポリエステルの組み合わせは、具体的には、(テレフタル酸/イソフタル酸)/エチレングリコール=(90〜70/10〜30)/100モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/1,2−プロピレングリコール)=100/(80〜50/20〜50モル%)、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/1,3−プロピレングリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜70/10〜30)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/1,4−ブタンジオール)=(95〜70/5〜30)/(90〜50/10〜50)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/2−メチル−1,3−プロパンジオール)=100/(60〜80/40〜20)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/2−メチル−1,3−プロパンジオール)=(95〜80/5〜20)/(70〜90/30〜10)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/ネオペンチルグリコール)=100/(85〜60/15〜40)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/ネオペンチルグリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜70/10〜30)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/ジエチレングリコール)=100/(75〜50/25〜50)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/ジエチレングリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜75/10〜25)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール)=100/(80〜60/20〜40)モル%が挙げられる。
【0026】
より好ましい組み合わせは、テレフタル酸/(エチレングリコール/ネオペンチルグリコール)=100/(85〜60/15〜40)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/ネオペンチルグリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜70/10〜30)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/ジエチレングリコール)=100/(75〜50/25〜50)モル%、(テレフタル酸/イソフタル酸)/(エチレングリコール/ジエチレングリコール)=(95〜80/5〜20)/(90〜75/10〜25)モル%、テレフタル酸/(エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール)=100/(80〜60/20〜40)モル%である。
【0027】
この中でも、エチレングリコールとネオペンチルグリコール(60/40〜90/10(モル比))、エチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノール(60/40〜90/10(モル比))の組み合わせは、押出し加工性と成形品の透明性を両立させやすいので、とりわけ好ましく、さらにはエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせが最も好ましい。
【0028】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分をアルコール成分として含んでいても良く、他の多価アルコールとしては、例えば1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、4,4‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールA[2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン]、テトラブロモビスフェノールA、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールA、ヒドロキシアクリル酸、3−オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、サリチル酸、m−オキシ安息香酸ア、p−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【0029】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂(例えばポリエステル樹脂組成物(I)に用いる(B1)結晶性ポリエステル樹脂)の融点は、90〜220℃であることが好ましい。融点の下限は、より好ましくは100℃、さらに好ましくは110℃である。一方、上限は、より好ましくは200℃、さらに好ましくは190℃である。
【0030】
融点が90℃未満になると結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が低下する。一方融点が220℃を越えると押出発泡加工する際の押出し機バレル温度を高く設定する必要が生じるため、ポリエステルの加水分解により分子量が低下するため加工時の樹脂ダレが生じ、発泡成形困難となったり、成形品の機械的強度の低下が起こったりする。
【0031】
本発明に用いる結晶性ポリエステルは、その全アルコール成分を100モル%としたとき、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも1種を50モル%以上含むことが好ましい。より好ましくは55モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上である。耐溶剤性を発揮させるためには成形品中に存在する結晶性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であるが、十分な結晶性を付与するには上記成分を50モル%以上含むことが好ましい。逆に50モル%未満になると耐溶剤性が低下する虞がある。上記成分の中でも特にエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールを使用すると比較的結晶化が速やかに進行するので耐溶剤性の観点より好ましい。
【0032】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価カルボン酸成分および/または多価アルコール成分をカルボン酸成分および/またはアルコール成分として含んでいても良い。多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。一方、多価アルコール成分としては例えば1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【0033】
本発明において用いるポリエステル樹脂の組成を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する1H−NMRや13C−NMR、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、1H−NMRが簡便であり好ましい。
【0034】
本発明に用いるポリエステル樹脂(非晶性ポリエステルまたは結晶性ポリエステル)の数平均分子量は、好ましくは15000〜40000、より好ましくは18000〜35000、さらに好ましくは20000〜35000である。数平均分子量が15000未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できなくなることがある。一方、40000以上になると溶融粘度が上がり過ぎるために、押出発泡成形加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に押出発泡成形性を悪くしてしまう虞がある。
【0035】
本発明に用いるポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは100当量/106g以下、より好ましくは50当量/106g以下、さらに好ましくは40当量/106g以下である。一方、酸価の下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が100当量/106gを越えると、押出発泡加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する場合がある。また、樹脂の分解が進むことにより、押出発泡加工時の樹脂ダレも悪化する虞がある。
【0036】
本発明のポリエステル樹脂組成物(I)において、(A)非晶性ポリエステルに(B1)結晶性ポリエステルを添加する場合、両ポリエステルの合計100重量部に対し、(A)非晶性ポリエステルの配合下限は、好ましくは30重量部、より好ましくは50重量部、特に好ましくは65重量部であり、その配合上限は好ましくは97重量部、より好ましくは90重量部である。従って、(B1)結晶性ポリエステルの配合下限は、好ましくは3重量部、より好ましくは5重量部であり、その配合上限は好ましくは70重量部、より好ましくは50重量部、特に好ましくは35重量部である。
【0037】
(A)非晶性ポリエステルの配合量が30重量部未満であると、押出発泡成形加工時に樹脂ダレを起こさないようにする上で加工温度での粘弾性を調整しづらくなることがある。また非晶性ポリエステルの配合量が97重量部を越えると、結晶性樹脂の効果が十分現れず、成形品の耐溶剤性や耐洗剤性が発現しないことがある。
【0038】
本発明のポリエステル樹脂組成物(I)では、(B1)結晶性ポリエステルに替えてまたは加えて、(A)非晶性ポリエステルに(B2)結晶核剤を添加することができる。この場合、(B2)結晶核剤の配合下限は、ポリエステル樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1重量部、より好ましくは0.5重量部であり、配合上限は、好ましくは10重量部、より好ましくは5重量部である。配合量が0.1重量部より少ないと、微結晶化効果が得られず、耐溶剤性効果が薄れることがある。逆に、10重量部を越えると、押出発泡加工時の流動性や、成形品としての機械的物性が低下することがある。
【0039】
結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる。生成する球晶の直径が非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後高い機械的強度を実現でき、また、成形品の耐溶剤性を保持することができる。なお、球晶の直径は、300nm以下、さらには200nm以下、特には100nm以下が好ましい。
【0040】
結晶核剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中で、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体は、特に効果が大きいので、好ましい。
【0041】
非晶性ポリエステルは一般的には耐溶剤性に乏しく、溶剤の接触等により表面が荒れたり非晶性樹脂でありながら溶剤の接触により結晶白化する。本発明によれば、(A)非晶性ポリエステルに(B1)結晶性ポリエステルおよび/または(B2)結晶核剤を加えることにより、耐溶剤性を向上させることが出来る。また、(B1)結晶性ポリエステルおよび/または(B2)結晶核剤を添加することにより、押出発泡成形品の結晶球晶サイズを制御し、機械的強度を向上させることができる。
【0042】
本発明では、より好ましくは、(B1)結晶性ポリエステルおよび(B2)結晶核剤の両方を用いる。
【0043】
本発明に用いる反応性化合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に有するものであれば特に限定されない。反応性化合物はそのような官能基を1分子あたり少なくとも2個有することが、樹脂に部分的に架橋を導入できるので、好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができる。
【0044】
反応性化合物の持つ官能基の具体例としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端に開環付加する官能基が挙げられる。また、1分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。
【0045】
このうち、好ましい官能基としては、反応の速さより、グリシジル基あるいはイソシアネート基があげられる。
【0046】
反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものであってもよい。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能であり、また、上記のような官能基を有する低分子量化合物も、次にあげる分子量の要件を満足する限り、使用することが可能である。
【0047】
具体例としては、スチレン/メチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等が挙げられ、これらを混合して使用することも可能である。
【0048】
本発明に用いる反応性化合物の重量平均分子量は、未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を両立させるために、200以上50万以下であることが好ましい。下限は、好ましくは500、より好ましくは700、最も好ましくは1000である。一方、上限は、好ましくは30万、より好ましくは10万、最も好ましくは5万である。
【0049】
反応性化合物の重量平均分子量が200未満であると、未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面印刷性の低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方、重量平均分子量が50万を越えると、折り曲げ加工時に、反応性化合物と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためか、ボイドが発生し、機械的強度が大幅低下する可能性が大きくなる。
【0050】
特に、上述の反応性化合物としては、(X)20〜99重量%のビニル芳香族モノマー、(Y)1.0〜80重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはグリシジルアルキル(メタ)アクリレート、および(Z)0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、(X)が25〜90重量%、(Y)が10〜75重量%、(Z)が0〜35重量%からなる樹脂で、最も好ましくは、(X)が30〜85重量%、(Y)が15〜70重量%、(Z)が0〜30重量%からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル樹脂との反応性が低下し、成形時に樹脂ダレを起こす虞がある。
【0051】
上述の反応性化合物の反応性官能基であるグリシジル濃度は、200当量/106g以上5000当量/106g以下が好ましい。下限は、好ましくは500当量/106g、より好ましくは700当量/106g、最も好ましくは1000当量/106gである。一方、上限は、好ましくは4000当量/106g、より好ましくは3500当量/106g、最も好ましくは3000当量/106gである。
【0052】
反応性化合物のグリシジル濃度が200当量/106g未満であると、押出発泡成形加工時のポリエステル系樹脂の溶融粘度向上効果が低く、ガス抜けして高倍率の発泡体を得るのが難しくなることがある。一方、グリシジル濃度が5000当量/106gを越えると、押出発泡成形加工時に押出機内での反応性化合物と非晶性ポリエステル間の反応が過剰に起こり、溶融粘度が増大し過ぎて、押出機のゲルが多量に発生する虞があること、また成形時の溶融強度が大幅に増大し過ぎて、用いる成形機によっては、押出し成形の適応範囲を超える場合があり、汎用機械適応性を欠く可能性がある。
【0053】
反応性化合物の添加量は、その分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、ポリエステル樹脂組成物(I)では非晶性ポリエステル100重量部またはポリエステル樹脂組成物(II)ではポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1重量%以上20重量%以下が好ましい。より好ましくは、下限は0.5重量%、上限は15重量%である。反応性化合物の添加量が0.1重量%未満であると、目標とする樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また20重量%を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【0054】
結晶核剤および/または反応性化合物をポリエステル樹脂に添加する方法は、いかなる方法でもよく、例えば、溶融押出発泡時にポリエステル樹脂中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加する方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練しておき、再度押出発泡する方法等がある。
【0055】
本発明のポリエステル樹脂組成物(I)または(II)の溶融粘度(220℃、剪断速度100sec−1で測定)は、好ましくは6000〜600000dPa・sec、より好ましくは7000〜100000dPa・sec、さらに好ましくは8000〜50000dPa・secである。溶融粘度が6000dPa・sec未満であると、加工時の樹脂ダレが悪化し、発泡成形できない場合がある。一方600000dPa・secを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でないことがある。
【0056】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【0057】
本発明の樹脂組成物を押出発泡する条件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応性化合物の混合が必要であるため、溶融体の混合効果がある条件を採用する必要がある。具体的には、一軸式の押出機、二軸式の押出機等を用いて押出発泡成形を行うが、押出発泡成形時に樹脂と反応性化合物が充分混合されるのであれば、他の成形機を用いても良い。
【0058】
さらに、まず樹脂と反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーを再度押出す手段も問題なく使用できる。
【0059】
本発明のポリエステル発泡体の製造方法において、用いられる押出機は、単軸押出機、多軸押出機、およびタンデム押出機のいずれの押出機を用いることができ、また成形法は、これらの押出機を用いた押出成形法、および中空成形法などのいずれの方法によることができ、押出成形法、異形押出し成形法、または中空成形法に使用する金型は、フラット金型、サーキュラ金型、ノズル金型、異形押出し用金型のいずれであってもよい。
【0060】
また、本発明のポリエステル発泡体の製造方法において、ポリエステルを発泡剤と溶融混合する方法としては、押出機中にて溶融状態と成したポリエステルと発泡剤を混合する方法であり、具体的には、押出機シリンダー途中より発泡剤を注入して、溶融状態のポリエステルと混合する方法、押出機先端部(ヘッド)に発泡剤を注入して、溶融状態のポリエステルと混合する方法、タンデム押出機において1段目の押出機と2段目の押出機の間、1段目の押出機先端部、2段目の押出機途中または2段目の押出機先端部等に発泡剤を注入して、溶融状態のポリエステルと混合する方法および予めポリエステルと発泡剤を混合し、押出機にて溶融状態と成したポリエステルと発泡剤を混合する方法のいずれの方法によることができる。
【0061】
ここで溶融状態とは、少なくともポリエステル樹脂組成物が軟化温度以上の温度となり流動しうる状態をいう。押出発泡成形加工温度は、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動できる範囲であればいかなる温度であってもよいが、ポリエステル樹脂の性質上、100℃以上350℃以下が好ましく、150℃以上300℃以下がより好ましい。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすことがある。
【0062】
押出発泡成形における吐出量、その他の条件は、装置の適正条件に適宜調整すればよい。また、本発明のポリエステル発泡体の製造方法において、「低圧下に押し出す」とは、押出機から溶融物を押し出す時に、そのスクリュウ先端部に生じる圧力(以下押出圧力と称す)以下の圧力帯に押し出すことであり、この低圧下の実際の圧力は、大気圧より高くても低くても、また大気圧であってもよく、押出圧力以下であればよい。
【0063】
本発明のポリエステル発泡体の製造方法における「発泡剤」は、加熱によりガス化ないし膨張するものである限り、どのようなものであっても、これを使用することができる。大別すると、ポリエステルの軟化点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物や、加熱するとポリエステル内で気化する液体や、加圧下でポリエステルに溶解させ得る不活性な気体など、その何れをも用いることができる。具体的には、アゾジカルボンアミド;ジニトロソペンタメチレンテトラミン;ヒドラゾカルボンアミド;重炭酸ナトリウム;例えば、炭酸ガス、窒素等の不活性ガス;例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン等の飽和脂肪族炭化水素;例えば、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、1,1,2−トリメチルシクロプロパン等の飽和脂環族炭化水素;例えば、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素;例えば、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、フレオン(デュポン社の登録商標)等のハロゲン化炭化水素;例えば、ジメチルエーテル、2−エトキシエタノール等のエーテル;例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトンを使用することができる。発泡剤は、ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して 0.1〜20重量部添加するのが好ましい。
【0064】
また、押出発泡に際し、気泡を細かくするために、発泡核剤を添加するのが好ましい。発泡核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機物質、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、二酸化炭素、窒素等の無機ガスを加熱することにより発生する有機化合物であるアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルジニトリル、アゾジカルバミン酸アミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が例示される。発泡核剤は、ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して0.01〜5重量部添加するのが好ましい。
【0065】
さらに、押出発泡に際し、反応促進剤を添加するのこともできる。反応促進剤を添加することにより、ポリエステルの溶融粘度、ダイスエル、メルトテンションを改質し、それによって押出発泡成形性の向上が図られる。反応促進剤は、押出機内及び押出口金内で溶融体の発泡を抑制するに足る溶融粘度、押出口金を出た溶融体中の発泡剤が膨張する際、破泡することなく均一微細な気泡を形成しかつ引き取れるに足るメルトテンションと、発泡体のコルゲートを少なく、また肉厚が厚く、発泡倍率の高い発泡体を得るためにダイスエルは、2以上に改質できるものであればよく、例えば、ジグリシジルフタレートと、周期律表第I族金属、第II族金属またはそれらの化合物の併用、1分子中に2以上の酸無水物基を有する化合物もしくは、周期律表第I、II、III 族金属またはそれらの化合物との併用等が好ましいがこれらに限定されるものではない。
【0066】
前記1分子中に酸無水物を2つ以上有する化合物は、芳香族無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物等およびまた各種酸無水物を混合、あるいは変性して用いることができる。好ましいものとして、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、更に好ましくは、無水ピロメリット酸が挙げられる。
【0067】
I、II、III 族金属化合物は有機系金属化合物及び無機系金属化合物であり、無機系金属化合物の具体例として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。有機系金属化合物の具体例としてステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸アルミニウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸アルミニウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸カリウム、ナトリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられる。これらの中で好ましくは、I、II族金属化合物であり、更に望ましくはI族金属化合物である。またI、II、III 族金属化合物は気泡を微細にする作用効果のみならず、1分子中に酸無水物を2つ以上有する化合物の増粘効果を促進する働きもある。
【0068】
反応促進剤は、ポリエステル系樹脂組成物100重量部に対して0.01〜5重量部添加するのが好ましい。
【0069】
本発明の押出発泡成形品(III)は、(成形後における樹脂の還元粘度)の(成形前における樹脂の還元粘度)に対する比が1.01〜3.00である。
【0070】
この成形品に用いる樹脂の種類は特に制限されないが、好ましくはポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、上記のような本発明のポリエステル樹脂組成物であるのがとりわけ好ましい。
【0071】
本明細書において、(成形後における樹脂の還元粘度)/(成形前における樹脂の還元粘度)比とは、押出発泡成形加工の前に測定した樹脂(若しくは樹脂を含む混合物または組成物)の還元粘度、および樹脂(若しくは樹脂を含む混合物または組成物)を成形加工した後に測定した還元粘度を用いて計算される比のことを意味する。
【0072】
押出機には、樹脂単独、樹脂を含む混合物、あらかじめ樹脂を含む混合物を溶融混練して製造した、通常ペレット状の樹脂組成物(これらをまとめて「樹脂」ということがある。)の何れかをホッパーから投入して押出発泡するのであるが、ここで成形前における樹脂の還元粘度は、樹脂単独または樹脂を含む組成物の場合はそのまま成形前に測定すればよい。樹脂を含む混合物の場合はそれらを粉砕して均一にした後還元粘度を測定するのであり、溶融混合した後の還元粘度を測定するのではない。溶融混合してしまうと反応が起こり正確な還元粘度が測定できないことがあるからである。
【0073】
この還元粘度比によって、ポリエステル樹脂系の押出発泡成形時に発生する樹脂ダレ、ガス抜けを防止することができる。つまり、押出発泡成形加工過程において、例えば、反応性化合物によりポリエステル樹脂系を分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって、押出発泡成形吐出時の溶融強度を保持させることができる。
【0074】
(成形後の還元粘度)/(成形前の還元粘度)比は、さらに好ましくは1.03〜2.00であり、最も好ましくは1.06〜1.80である。この比が、1.01未満になると成形後に成形品を構成する樹脂系の成形時の樹脂ダレ、およびガス抜けが改善されず、また成形品の機械的物性の低下等が起こってしまうことがある。また、この比が3.00を超えると、成形時の溶融強度が大幅に増大し過ぎて、用いる成形機によっては、押出し成形の適応範囲を超える場合があり、汎用機械適応性を欠く可能性がある。
【0075】
また、本発明の押出発泡成形品の製造に用いる樹脂は、成形前の還元粘度0.40〜2.0dl/gであり、かつ成形後の還元粘度が、0.41〜2.5dl/gであることが好ましく、さらに好ましくは、成形前の還元粘度0.50〜1.5dl/gであり、かつ成形後の還元粘度が、0.51〜2.0dl/gであり、最も好ましくは、成形前の還元粘度0.60〜1.2dl/gであり、かつ成形後の還元粘度が、0.61〜1.5dl/gである。
【0076】
成形前の還元粘度が0.40dl/g以下であると、粘度が低すぎて押出し成形性が悪く、成形品としての機械的物性が悪くなる可能性がある。また、成形前の還元粘度が2.5dl/gを超える樹脂を用いて、押出し成形した場合、反応性化合物により分岐構造が導入されることによって、過度に溶融粘度が向上してしまい、樹脂流動性が低下して成形性が低下したり、また、ゲル状物を発生させる可能性がある。一方、成形後の還元粘度が0.41dl/gの場合、成形後に成形品を構成する樹脂の成形時の樹脂ダレが改善されず、また成形品の機械的物性の低下等が起こってしまう。また、成形後の還元粘度が2.5dl/gを超えると、ゲル状物を発生させる可能性があることや、成形時の溶融強度が大幅に増大し過ぎて、用いる成形機によっては、押出し成形の適応範囲を超える場合があり、汎用機械適応性を欠く可能性がある。
【0077】
本発明のポリエステル樹脂または樹脂組成物には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【0078】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、3−メチル−4−イソプロピルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキジフェニル)プロパン、ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)スルフィド、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)スルフィド、ビス(3−tert−ブチル−5−エチル−2−ヒドロキジフェニル)メタン、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキジフェニル)メタン、ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、エチレンビス[3,3−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチラ−ト]、ビス[2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル5−メチルベンジル)−4−メチル−6−tert−ブチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、4−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、p−フェニルフェノール、カテコール、ヒドロキノン、4−tert−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、2,4,5−トリヒドロキシブチルフェノン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキジベンジル)ベンゼン、1,6−ビス[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]ヘキサン、テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキジフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]スルフィド、n−オタタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート、ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキジフェニル)プロピオニルアミノ]ヘキサン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−4−メチルフェノール、ビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレート、トリス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,1,3−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は、単独でまたは2種以上の混合物として用いてもよい。
【0079】
該フェノール系酸化防止剤の配合量の上限は、好ましくは1.0重量部、特に好ましくは0.8重量部であり、一方、下限は、好ましくは0.01重量部、特に好ましくは0.02重量部である。配合量が0.01重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、1.0重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【0080】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス(メチルフェニル)ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス[デシルポリ(オキシエチレン)]ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ(デシル)チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ(オキシエチレン)・ビス(エチルフェニル)ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・2−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・(トリデシル)チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・p−tert−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス[オタデシルポリ(オキシエチレン)]ホスファイト,オクチルポリ(オキシプロピレン)・トリデシルポリ(オキシプロピレン)ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ(オキシエチレン)ホスファイト、ビス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジホスファイト、テトライソオクチル・4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジホスファイト、テトラキス(ノニルフェニル)・ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス(ノニルフェニル)・ビス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]トリホスファイト、ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキス[ポリ(プロピレンオキシ)イソプロピル]ペンタホスファイト、ヘプタキス(ノニルフェニル)・テトラキス(4,4’−イソプロピリデンジフェニル)ペンタホスファイト、デカキス(ノニルフェニル)・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタホスファイト、ビス(ブトキシカルボエチル)・2,2−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス(イソオクトキシカルボメチル)・2,2−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・2,2’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ(ヘキサメチレン)トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、4,4’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル(C12〜C15)ホスファイト、2−tert−ブチル−4−[1−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキジフェニル)イソプロピル]フェニルジ(p−ノニルフェニル)ホスファイト、ジトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジオクタデシル・2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ヘキサトリデシル・4,4’,4”−1,1,3−ブタントリイル−トリス(2−tert−ブチル−5−メチルフェニル)トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス(プロピレンオキシイソプロピル)オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス(2,2−ジメチレントリメチレン)ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス(2,2−ジメチレントリメチレン)ジホスファイト、ジデシル・2,2−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は単独でも2種以上の混合物として用いてもよい。
【0081】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量の上限は、好ましくは3.0重量部、特に好ましくは2.0重量部であり、下限は、好ましくは0.01重量部、特に好ましくは0.02重量部である。配合量が0.01重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、3.0重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【0082】
フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【0083】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物の引張モード貯蔵弾性率は、好ましくは、25℃において107Pa以上で、かつ180℃より低い温度で107Pa以下である。さらに、250℃以下の領域で、107Paから106Paまでを示す温度領域の幅が60℃以上であることが好ましい。25℃において107 Pa未満であると、塩化ビニル樹脂成形品代替用途には不向きである。また、該温度領域の幅を60℃以上有することで、押出発泡成形加工中に、押出機の温度制御のぶれや分布にも対応して適した粘弾性を保持することができる。
【0084】
この押出発泡成形加工に適した粘弾性とする為には、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエステルに適当量配合することで達成できる。また、結晶核剤の添加量により、調整することもできる。
【0085】
あるいは、この押出発泡成形加工に適した粘弾性は、TDIの二量体のようなイソシアネート系硬化剤や、ビスフェノールA型またはフェノールノボラック型のエポキシ系硬化剤を少量配合反応させることで分子鎖中に分岐を導入しても達成できる。特にTDIの二量体(商品例としてBASF社の「デスモジュールTT」)は反応性が高く、水酸基末端のポリエステルへの分岐導入に適している。添加量はポリエステル100重量部に対し、0.05重量部以上10重量部未満が好ましく、より好ましくは、0.2重量部以上2重量部未満である。
【0086】
さらに、この押出発泡成形加工に適した粘弾性は、超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子を配合混練しても達成できる。特にフッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子(商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンA−3000」)は、極少量の添加量で容易に粘弾性を調整できるので、押出発泡成形用途に好適である。添加量はポリエステル100部に対し、0.01部以上1部未満が好ましい。より好ましくは、0.02部以上、0.5部未満である。
【0087】
本明細書において、引張モードでの貯蔵弾性率は、シート状の樹脂サンプルについて動的粘弾性測定装置を用いて測定する。サンプルシートのサイズは、例えば、長さ15mm(掴み代除く)、幅4mm、厚さ約1mmで、測定条件は、周波数を10Hzに固定して、20℃/分の昇温速度で−20℃から測定不能となるまで(最大250℃)のスキャンとする。
【0088】
サンプルシートは、例えば、ポリエステル樹脂の軟化点より10℃以上高い温度に設定したヒートプレス等により、ポリエステル樹脂をポリイミドフィルム等の耐熱性の高いフィルムに挟んでプレスし、平滑なシートを製造して調製することができる。
【0089】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【0090】
組成:樹脂を重クロロホルムに溶解し、1H−NMRにより定量した。
【0091】
ガラス転移温度、融点:示差走査熱量計を用い、測定試料10mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し20℃/minの昇温速度で測定した。
【0092】
数平均分子量および重量平均分子量:ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【0093】
酸価:クロロホルム30mlに樹脂1gを溶解し、0.1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【0094】
貯蔵弾性率:ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、200℃に調整した卓上型ヒートプレス(テスター産業株式会社製)上にポリイミドフィルム(東レデュポン社製「カプトン」)を介して載せ、2N/mm2の圧力で20秒保持して、1mm厚みのシートサンプルを得た。これを、長さ15mm(掴み代除く)、幅4mmに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性測定装置「DVA−200」にサンプルセットして、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を10Hzに固定して、20℃/分の昇温速度で−20℃から測定不能となるまで(最大250℃)のスキャンとした。
【0095】
非晶性ポリエステル(A)の合成例
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル960重量部、エチレングリコール527重量部、ネオペンチルグリコール156重量部、テトラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜220℃で2時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を220℃から270℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル(A)を得た。
【0096】
非晶性ポリエステル(A)はNMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸100モル%、ジオール成分はエチレングリコール80モル%、ネオペンチルグリコール20モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は78℃、数平均分子量は28000、酸価30当量/106gであった。
【0097】
非晶性ポリエステル(B)〜(D)および結晶性ポリエステル(a)〜(d)は、非晶性ポリエステル(A)と同様にして製造した。組成、及び測定結果を表1に示す。表1中の数値は、樹脂中の各成分のモル%である。
【0098】
【表1】
【0099】
実施例1
表1に示したポリエステルと表2に示した各成分とを、表2に示した量(重量部)にて混合し、該混合物を、回転数150rpm、全バレル温度180℃に設定した同方向2軸押出機(株式会社池貝製作所「PCM−65」で混練した。混練した樹脂を、単軸押し出し機(L/D=50、フルフライトスクリュー、スクリュー径65mm)に発泡シートを成形する口径80mmφ、スリット幅0.5mmのサーキュラ金型を取り付け、シリンダー途中から発泡剤としてブタンガスを溶融物100部に対して、2.0部の割合で注入し、以下の押出発泡条件にて、大気中へ押出した。
【0100】
押出機供給部温度:190〜220℃
押出機圧縮部温度:210〜220℃
押出機溶融部温度:210〜220℃
押出機ヘッド温度:210〜220℃
押出機金型部温度:210〜220℃
スクリュー回転数:30rpm
【0101】
押出した溶融混合物を発泡させて引取りつつ直径が205mmで、長さが740mmの円筒形マンドレルにて円筒形に成形し、その円筒形発泡体の一部を切開し、シート状として巻き取った。その際、円筒形マンドレルには冷却水を循環させ表面温度を25℃に保った。円筒形発泡体の一部を切開する前に発泡体が割れるという現象は、24時間で一度もなかった。得られた発泡体は、緩衝性、機械的特性および耐熱性にも同時にすぐれたものであった。樹脂ダレ評価と発泡シート成形状況は以下のように評価した。評価結果を表2に示す。
【0102】
(発泡成形状況)
◎:発泡シート成形状況は、樹脂のタレもなくスムーズなものであり、発泡倍率も非常に高いものであった。
○:発泡シート成形状況は、樹脂タレもなくスムーズなものであり、発泡倍率も比較的高いものであった。
×:発泡シート成形状況は、樹脂のタレが生じ、発泡シート成形ができなかった。
【0103】
(発泡倍率)
得られた発泡体の質量を、水没法によって測定した体積を除してその密度を求め、かかる密度と用いられた未発泡のポリエステル樹脂組成物の密度から以下の式に基づいて発泡倍率を算出した。
(発泡倍率)=(未発泡のポリエステル樹脂組成物の密度)/(発泡体の密度)
【0104】
(気泡状態)
気泡構造えられた発泡体の断面を切出してその気泡構造を目視にて観察し、さらに独立気泡率を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎:均一できわめて微細な気泡であり、独立気泡率が85%以上の独立気泡構造を有する。
○:均一で微細な気泡であり、独立気泡率が80%以上、85%未満の独立気泡構造を有する。
△:やや不均一な気泡であるが、独立気泡率が50%以上、80%未満の独立気泡構造を有する。
×:不均一な気泡であり、独立気泡構造がほとんど認められない。
なお、本発明において、独立気泡率が80%以上の独立気泡構造を有する場合、良好な発泡体として合格であるとする。
【0105】
(耐溶剤性)
成形品をメチルエチルケトンに10分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。
5:変化無し
4:やや膨潤するが大きな変化はなし
3:白化が起こる
2:白化が起こりかつ表面が少し膨潤する
1:白化が起こりかつ表面が溶ける
【0106】
実施例2〜13および比較例1〜2
表2に記載した原料を用いて実施例1と同様な手順により発泡押出し成形とその評価を行った。結果を表2に併せて示す。
【0107】
尚、表2に記載された結晶核剤、安定剤、硬化剤、添加剤は以下の化合物を意味する。
I:ステアリン酸ナトリウム
II:トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート
III:BASF社製「デスモジュールTT」
IV:三菱レイヨン株式会社製「メタブレンA−3000」
【0108】
【表2】
【0109】
反応性化合物(R)の合成例
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン 50部をいれ70℃に昇温した後、スチレン36.4重量部、グリシジルメタクリレート37.3重量部、メチルメタクリレート 26.3重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル2重量部を 50重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を 1.2ml/minで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物(R)を得た。
【0110】
この反応性化合物(R)は、NMR分析の結果、モノマー成分はスチレン40モル%、グリシジルメタクリレート30モル%、メチルメタクリレート30モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は50℃、重量平均分子量は25000であった。
【0111】
実施例14
非晶性ポリエステル(A)90重量部、結晶性ポリエステル(a)10重量部、反応性化合物(R)10重量部、結晶核剤ステアリン酸ナトリウム1重量部、安定剤としてトリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート0.3重量部を混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、実施例1〜13と同様の装置および条件により混練し、押出発泡成形加工して、発泡シート成形品の生産状況を同様の評価基準で評価した。
なお、得られた発泡体は、緩衝性、機械的特性および耐熱性にも同時にすぐれたものであった。
結果を表3に示す。
【0112】
実施例15〜25および比較例3
表3に記載した原料を用いて実施例14と同様にして行った。
尚、表3に記載された結晶核剤、安定剤、添加剤は、表2に記載のものと同じであり、耐溶剤性の評価方法も、表2の場合と同じである。
【0113】
【表3】
【0114】
結晶性ポリエステル樹脂(e)の合成例
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸530重量部、イソフタル酸85重量部、アジピン酸203重量部、1,4−ブタンジオール928重量部、テトラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜220℃で2時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を220℃から260℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(e)を得た。
【0115】
ポリエステル樹脂(e)は、NMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸63モル%、イソフタル酸10モル%、アジピン酸27モル%、ジオール成分は1,4−ブタンジオール100モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は−6℃、数平均分子量は35000、酸価28当量/106gであった。
ポリエステル樹脂(f)および(g)は、ポリエステル樹脂(e)と同様にして製造した。組成、及び測定結果を表4に示す。表4中の数値は、樹脂中の各成分のモル%である。
【0116】
非晶性ポリエステル(E)の合成例
撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル960重量部、エチレングリコール527重量部、ネオペンチルグリコール156重量部、テトラブチルチタネート0.34重量部加え、170〜220℃で2時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を220℃から270℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で55分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル(E)を得た。
【0117】
非晶性ポリエステル(E)は、NMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸100モル%、ジオール成分はエチレングリコール80モル%、ネオペンチルグリコール20モル%の組成を有していた。またガラス転移温度は78℃、数平均分子量は28000、酸価30当量/106gであった。
【0118】
結晶性ポリエステル(f)、(g)、非晶性ポリエステル(F)〜(H)は、非晶性ポリエステル(E)と同様にして製造した。組成、及び測定結果を表4に示す。
【0119】
【表4】
【0120】
実施例26
ポリエステル(e)100重量部、反応性化合物(R)10重量部、安定剤としてトリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート0.3重量部を混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、実施例1〜13と同様の装置および条件により混練し、発泡成形加工して、発泡成形状況、発泡倍率、気泡状態を実施例14〜25と同様に、また溶融強度を以下の方法で評価した。結果を表5に示す。尚、表5における配合比はポリエステル100重量部に対する割合である。
【0121】
(溶融強度)
回転数100rpm、全バレル温度200℃に設定した押出機(L/D=30、スクリュー径=20mm、フルフライト、圧縮比2.0、押出し孔と地面との距離:1m)を用いて、樹脂組成物を吐出量48g/分で水平方向に押出した時の溶融樹脂の吐出時から地面につくまでの時間を測定し、評価した。この時間が長いほど、ポリマーが自重に負けて細化しないため、溶融強度が高いと判断できる。
結果を表5に示す。
【0122】
実施例27〜33および比較例4〜10
表5に記載した原料を用いて実施例26と同様にして行った。 尚、表5に記載された安定剤および添加剤は、表2に記載のものと同じである。また、非晶性ポリエステル(E)〜(H)を使った実施例29〜33および比較例7〜10については、結果を表5に示す。
【0123】
【表5】
【0124】
ポリエステル樹脂(I)、(h)および(i)の合成例
結晶性ポリエステル樹脂(I)、並びに非晶性ポリエステル樹脂(h)および(i)は、それぞれポリエステル樹脂(E)並びにポリエステル樹脂(e)と同様にして製造した。組成および測定結果を表6に示す。
還元粘度は以下の方法により測定したものである。
【0125】
還元粘度:測定用サンプル0.1gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)混合溶媒25mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて30℃にて測定した。単位をdl/gで示す。
【0126】
なお、ガラス転移温度、融点および酸価は、表1の場合と同様の方法で測定したものである。
【0127】
【表6】
【0128】
実施例34
ポリエステル(e)100重量部、反応性化合物(R)10重量部、安定剤としてビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレート0.3重量部を混合し、該混合物を、回転数150rpm、全バレル温度180℃に設定した同方向2軸押出機(株式会社池貝製作所「PCM−65」で混練した。この樹脂組成物の還元粘度は、0.80dl/gであった。
【0129】
次に混練した樹脂組成物を、単軸押し出し機(L/D=50、フルフライトスクリュー、スクリュー径65mm)に発泡シートを成形する口径80mmφ、スリット幅0.5mmのサーキュラ金型を取り付け、シリンダー途中から発泡剤としてブタンガスを溶融物100部に対して、2.0部の割合で注入し、以下の押出発泡条件にて、大気中へ押出した。
押出機供給部温度:190〜220℃
押出機圧縮部温度:210〜220℃
押出機溶融部温度:210〜220℃
押出機ヘッド温度:210〜220℃
押出機金型部温度:210〜220℃
スクリュー回転数:30rpm
【0130】
押出した溶融混合物を発泡させて引取りつつ直径が205mmで、長さが740mmの円筒形マンドレルにて円筒形に成形し、その円筒形発泡体の一部を切開し、シート状として巻き取った。その際、円筒形マンドレルには冷却水を循環させ表面温度を25℃に保った。円筒形発泡体の一部を切開する前に発泡体が割れるという現象は、24時間で一度もなかった。押出発泡成形機により成形し、その発泡シート成形状況を評価した。成形後の還元粘度は0.87dl/gであった。なお、発泡シート成形状況は実施例1〜13と同様に評価した。評価結果を表7に示す。
【0131】
実施例35〜41および比較例11〜20
表7および8に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で実施例34と同様にして成形を行った。尚、表7および8に記載された安定剤Xは、ビス[S−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)]チオテレフタレートであり、添加剤IVは表2に記載のものと同様である。表7、8における配合比はポリエステル100重量部に対する割合である。
【0132】
【表7】
【0133】
【表8】
【0134】
表中、樹脂ダレの評価は以下のように行った。
(溶融強度)
回転数100rpm、全バレル温度200℃に設定した押出機(L/D=30、スクリュー径=20mm、フルフライト、圧縮比2.0、押出し孔と地面との距離:1m)を用いて、樹脂組成物を吐出量48g/分で水平方向に押出した時の溶融樹脂の吐出時から地面につくまでの時間を測定し、評価した。この時間が長いほど、ポリマーが自重に負けて細化しないため、溶融強度が高いと判断できる。
【0135】
表7および8から分かるように、実施例34〜42は成形時の樹脂ダレが小さいため、押出発泡成形においてその発泡成形状況および、発泡倍率が高く、気泡径が小さいため、充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性、断熱性、剛性および緩衝性に優れている。
【0136】
一方、比較例11〜20は、成形後における樹脂の還元粘度/成形前における樹脂の還元粘度比が1.01〜3.00の範囲にはなく、本発明の範囲外である。比較例19は、ポリエステルに無水トリメリット酸を共重合することで、ポリマーを分岐状としたが、樹脂ダレが改善されず、押出発泡成形加工状況と発泡倍率が低く、気泡状態も悪かった。比較例19および20は、成形前の還元粘度が高く、樹脂ダレが改善され、押出発泡成形加工状況も改善はされたが、成形に適した溶融粘度にするためには押出発泡温度を高温にせざるを得ず、その結果樹脂ダレが起こり易くなり、発泡倍率も向上しない。さらに、その樹脂の分解が進んだためか成形後の還元粘度が低下した。
【0137】
【発明の効果】
本発明押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物は発泡倍率が高く、また均一で細かい気泡有し、かつ充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性、断熱性、剛性および緩衝性に優れた発泡体を安定的に製造することができ、建材用、包装用を問わず幅広い分野での応用が期待できる。
Claims (33)
- (A)非晶性ポリエステル、並びに
(B)(B1)結晶性ポリエステルおよび(B2)結晶核剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分
を含むことを特徴とする押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。 - さらに(C)反応性化合物を含む請求項1に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- (A)非晶性ポリエステルが、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含む酸成分と、炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを少なくとも50モル%含むアルコール成分からなる請求項1または2に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 前記炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のカルボン酸である請求項3に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 前記炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオールおよび2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のグリコールである請求項3に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- (C)反応性化合物が、グリシジル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を1分子あたり少なくとも2個含有する請求項2に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- (C)反応性化合物の添加量が、(A)非晶性ポリエステル100重量部に対して0.1重量%以上20重量%以下である請求項2または6に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- (C)反応性化合物が、200以上50万以下の重量平均分子量を有する請求項2、6および7のいずれかに記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- (C)反応性化合物が、(X)20〜99重量%のビニル芳香族モノマー、(Y)1.0〜80重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはグリシジルアルキル(メタ)アクリレート、(Z)0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項8に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- (B1)結晶性ポリエステル樹脂が、90〜220℃の融点を有する請求項1または2に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- (B1)結晶性ポリエステルが、その全アルコール成分(100モル%)に対して、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種のグルコール成分を少なくとも50モル%含む請求項10に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物を押出発泡加工して得られた成形品。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂組成物を押出機内にて発泡剤と溶融混合し、この溶融物を低圧下に押出発泡することを特徴とするポリエステル樹脂発泡体の製造方法。
- ポリエステル樹脂、および重量平均分子量が200以上50万以下の反応性化合物を含むことを特徴とする押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 反応性化合物が、グリシジル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を1分子あたり少なくとも2個含有する請求項14に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 反応性化合物が、(X)20〜99重量%のビニル芳香族モノマー、(Y)1.0〜80重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはグリシジルアルキル(メタ)アクリレート、(Z)0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項14に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 反応性化合物の添加量が、ポリエステル樹脂100重量部に対して0.1重量%以上20重量%以下である請求項14〜16のいずれかに記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステルである請求項14〜17のいずれかに記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂が、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含む酸成分と、炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを少なくとも50モル%含むアルコール成分からなる請求項14〜18のいずれかに記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 前記炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のカルボン酸である請求項19に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 前記炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオールおよび2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のグリコールである請求項19に記載の発泡押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項14〜21のいずれかに記載の樹脂組成物を押出発泡成型加工して得られた成形品。
- 請求項14〜21のいずれかに記載の樹脂組成物を押出機内にて発泡剤と溶融混合し、この溶融物を低圧下に押出発泡することを特徴とするポリエステル樹脂発泡体の製造方法。
- 押出発泡成形後における樹脂の還元粘度/成形前における樹脂の還元粘度比が1.01〜3.00である樹脂から成ることを特徴とする押出発泡成形品。
- 前記樹脂がポリエステル樹脂である請求項24に記載の押出発泡成形品。
- 前記ポリエステル樹脂が、グリシジル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を1分子あたり少なくとも2個含有する反応性化合物を含む請求項25に記載の押出発泡成形品。
- 前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステルである請求項25または26に記載の押出発泡成形品。
- 前記非晶性ポリエステルが、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含む酸成分と、炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを少なくとも50モル%含むアルコール成分からなる請求項27に記載の押出発泡成形品。
- 前記炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のカルボン酸である請求項28に記載の押出発泡成形品。
- 前記炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオールおよび2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のグリコールである請求項28に記載の押出発泡成形品。
- 前記反応性化合物が、200以上50万以下の重量平均分子量を有する請求項26に記載の押出発泡成形品。
- 反応性化合物が、(X)20〜99重量%のビニル芳香族モノマー、(Y)1.0〜80重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはグリシジルアルキル(メタ)アクリレート、(Z)0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項31に記載の押出発泡成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項24〜32のいずれかに記載の押出発泡成形品を構成する原料を押出機内で発泡剤と溶融混合し、この溶融物を低圧下に押出発泡することを特徴とするポリエステル樹脂発泡体製造方法。
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