KR20160059178A - 생분해성 폴리에스터 수지 조성물을 이용한 발포체 제조방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스터 수지 조성물을 이용한 발포체 제조방법 Download PDF

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Abstract

생분해성 수지를 이용한 발포체 제조방법에 있어서 발포용 수지 조성물로 특정 물성의 생분해성 수지 조성물을 이용하여 발포배율을 현저히 향상시키면서 발포 과정에서 발포성, 제품 성형성 등이 우수한 폴리에스터 발포체 제조방법이 개시된다. 본 발명은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1:1~1:2의 몰비로 포함하는 조성물을 180~220℃에서 1~5시간 동안 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계; 상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로 티타늄계 촉매 0.0001~0.01몰과, 상기 티타늄계 촉매 1몰 기준으로 인계 열안정제 0.1~1몰 존재하에 상기 올리고머를 230~270℃에서 1~5시간 동안 2torr 이하의 감압 조건에서 축중합하여 폴리에스터 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스터 수지에 발포제를 첨가 및 용융혼합하여 압출하는 단계;를 포함하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.

Description

생분해성 폴리에스터 수지 조성물을 이용한 발포체 제조방법{PREPARING METHOD OF A FOAM USING BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 발포체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 폴리에스터 수지 조성물을 이용한 발포체 제조방법에 관한 것이다.
기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에서 널리 사용되고 있으나, 사용 후 폐기 시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점이 있다. 최근 수요가 급증하고 있는 플라스틱 소재의 1회용품은 회수가 원활하지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름 등은 토양에 묻혀 농작물의 성장에 지장을 초래하고 있다. 이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라, 사용 후 폐기 시 자연적으로 분해되는 분해성 플라스틱의 개발이 활발히 이루지고 있다. 분해성 플라스틱은 분해 메커니즘에 따라 생분해성, 생붕괴성, 광분해성 등으로 구분되며, 생성 경로에 따라 미생물 생산형, 천연물 이용형, 합성 고분자형으로 분류될 수 있다.
합성 고분자 중에서 지방족 폴리에스터 수지는 완전 생분해 가능한 것으로 알려져 있다. 예컨대 상용화된 폴리머인 PBS(polybutylene succinate)는 모노머로 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)과 숙신산(succinic acid)을 이용하여 중합 가능하며, 관련 연구 및 상품 개발이 완료된 상태이다. 최근에는 바이오매스 원료로부터 바이오 숙신산이 생산되면서 지속 가능한 친환경 생분해성 수지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
한편, 근래 들어 폴리에스터 발포체에 대한 관심이 대두되고 있다. 폴리에스터는 다른 고분자보다 다소 높은 밀도(약 1.33g/㎤)를 가지고 있어 필름이나 시트, 음식용기 등의 무게를 감소시키기 위해 발포를 하는 것이 바람직한데, 이러한 발포체는 미발포 제품보다 더 우수한 절연, 보온 능력을 가지므로 폴리에스터 발포체의 시장 잠재성은 크다고 할 것이다.
그러나 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 융점이나 용융점도가 낮고, 이 때문에 내열성이나 기계적 강도도 낮다. 또한 결정화 속도가 느리므로 성형 시에 드로다운되거나 충분한 발포배율이 얻어지지 않는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제2014-0016548호는 생분해성 수지를 포함하는 발포용 수지 조성 및 발포체 제조 방법으로, 발포용 수지 조성물로 이중 결합이 포함된 모노머가 결합된 생분해성 폴리에스테르 수지를 에틸렌-비닐아세테이트 수지에 적용시켜 에틸렌-비닐아세테이트 수지와의 상용성을 개선시킨 기술을 개시하고 있으나, 조성물에 함유된 생분해성 폴리에스테르의 함량은 20~50중량% 수준이고, 발포배율 향상에 관해서는 언급하지 않고 있다.
한국 공개특허공보 제2007-0005603호는 생분해성 수지로 제조한 발포쉬트를 이용하여 성형성이 우수한 발포 물품을 제조하는 방법으로, 지방족 폴리에스테르 수지에 발포 첨가제를 넣어서 발포 조건을 최적화하여 성형성이 우수한 발포 물품을 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 적합한 발포 조건에 주안을 두고 있어 발포와 수지 조성물과의 연관성에 대해서는 크게 시사하는 바가 없다.
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 생분해성 수지를 이용한 발포체 제조방법에 있어서 발포용 수지 조성물로 특정 물성의 생분해성 수지 조성물을 이용하여 발포배율을 현저히 향상시키면서 발포 과정에서 발포성, 제품 성형성 등이 우수한 폴리에스터 발포체 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1:1~1:2의 몰비로 포함하는 조성물을 180~220℃에서 1~5시간 동안 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계; 상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로 티타늄계 촉매 0.0001~0.01몰과, 상기 티타늄계 촉매 1몰 기준으로 인계 열안정제 0.1~1몰 존재하에 상기 올리고머를 230~270℃에서 1~5시간 동안 2torr 이하의 감압 조건에서 축중합하여 폴리에스터 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스터 수지에 발포제를 첨가 및 용융혼합하여 압출하는 단계;를 포함하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 에스터화 반응은 무촉매 가열 에스터화(thermal esterification) 반응인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 지방족 디카르복실산은 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 이들의 무수물 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 티타늄계 촉매는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 및 티타늄아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 인계 열안정제는 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 축중합은 반응물의 점도가 토크값 기준으로 10~30Nm일 때 종료되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 폴리에스터 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 170,000~210,000, 수평균 분자량(Mn)이 70,000~110,000, 다분산지수(PDI)가 1.7~2.2, 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 0.1~30g/10min 및 고유점도가 1~1.8㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 발포제는 화학 발포제 또는 물리 발포제이고, 상기 화학 발포제는 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 아질산암모늄(NH4NO2), 보론화수소나트륨, 아조디카르본산아미드(ADCA), 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(oxy bis(benzene sulfonyl hydrazide); OBSH), 디나이트로펜타메틸렌테트라민(dinitro pentamethylene tetramine; DPT), p-톨루엔술포닐히드라지드(p-toluene sulfonyl hydrazide; TSH) 및 p-톨루엔술포닐세미카바지드(p-toluene sulfonyl semicarbazide; PTSS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 물리 발포제는 지방족 탄화수소, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 이산화탄소, 공기, 질소, 수증기, 메탄 및 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 제조된 폴리에스터 수지에 안정제 및 핵제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 안정제는 폐놀계 안정제, 아민계 안정제, 인계 열안정제 및 유황계 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 핵제는 무기 핵제로서 탈크, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 제조된 폴리에스터 수지 100중량부에 대하여 상기 발포제를 0.1~30중량부, 상기 안정제를 0.00001~0.001중량부 및 상기 핵제를 0.1~5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 압출은 압출부 온도 125~160℃ 및 다이부 온도 115~135℃ 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 특정 분자량, 다분산지수, 용융지수 및 고유점도의 물성을 갖는 발포용 생분해성 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 발포체를 제조함으로써 발포배율을 현저히 향상시키면서도 발포성, 성형성 등 제반 가공성이 우수한 폴리에스터 발포체 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 발포체를 나타낸 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1:1~1:2의 몰비로 포함하는 조성물을 180~220℃에서 1~5시간 동안 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계; 상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로 티타늄계 촉매 0.0001~0.01몰과, 상기 티타늄계 촉매 1몰 기준으로 인계 열안정제 0.1~1몰 존재하에 상기 올리고머를 230~270℃에서 1~5시간 동안 2torr 이하의 감압 조건에서 축중합하여 폴리에스터 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스터 수지에 발포제를 첨가 및 용융혼합하여 압출하는 단계;를 포함하는 폴리에스터계 발포체 제조방법을 개시한다. 먼저 본 발명에 따른 발포체 제조방법에 사용되는 발포용 폴리에스터 수지 조성물 제조과정에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 발포용 폴리에스터 수지 조성물은 기본적으로 지방족 디카르복실산(무수물 또는 이들의 유도체)과 지방족 디올을 포함하는 조성물을 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계; 및 티타늄계 촉매와 인계 열안정제 존재하에 올리고머를 축중합하는 단계;를 포함한다.
상기 에스터화 반응은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 에스터화 반응(esterification)시켜 올리고머를 제조하는 단계로, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 1:1~1:2의 몰비로 포함되며, 바람직하게는 1:1~1:1.5의 몰비로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1~1:1.2의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 몰비 범위에서 반응 효율이 좋고, 최종 제조되는 폴리에스터 수지의 발포성 및 성형성 측면에서 유리하다.
상기 지방족 디카르복실산은 예컨대, 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 이들의 무수물 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 발포 용도를 고려할 때 바람직하게는 숙신산이 모노머로 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 에스터화 반응 단계는 무촉매 가열 에스터화(thermal esterification) 반응으로서, 촉매를 사용하지 않고 일정한 온도에서 원료를 반응시킬 수 있다. 이와 같이 에스터화 반응을 촉매를 사용하지 않고 수행함에 따라 생성되는 올리고머 및 폴리에스터 수지의 열 안정성을 확보하고, 색상 변색을 최소화함과 동시에 이를 이용한 발포 시 발포배율을 극대화할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 에스터화 반응은 180~220℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 190~210℃, 더욱 바람직하게는 195~205℃에서 수행될 수 있다. 상기 에스터화 반응 온도가 180℃ 미만일 경우 물과 같은 부산물 유출이 어렵고 모노머의 반응성이 낮아 중합 시간이 증가할 수 있고, 220℃를 초과할 경우 에스터 반응 올리고머의 열분해가 발생할 수 있고 지방족 디올의 반응 원료가 부산물과 같이 과량으로 유출될 수 있다.
또한 상기 에스터화 반응은 1~5시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1~3시간, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5시간 동안 수행될 수 있다. 에스터화 반응 시간이 단축되면 공정 효율과 생산 속도를 향상시킬 수 있으나, 반응 시간이 너무 짧으면 합성 시간이 충분하지 않게 되어 제조되는 올리고머가 충분한 분자량을 가질 수 없고, 이에 따라 후단의 축중합 공정에서 올리고머가 승화하여 반응기 튜브 등의 장치가 막힐 수 있다. 반대로 에스터화 반응 시간이 너무 길어지면 적절한 분자량 및 물성을 갖는 올리고머를 얻기 어려울 수 있고, 합성되는 올리고머의 반응성이 저하되어 최종 폴리에스터 수지의 분자량이나 발포성 등 물성 및 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 지방족 디올로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 등이 사용될 수 있다. 다만 전술한 바람직한 지방족 디카르복실산과의 에스터와 반응으로 생성되는 올리고머의 중합도에 따른 분자량 범위와 최종 폴리에스터 수지의 물성, 특히 발포배율, 발포성 및 성형성 개선을 위해서는 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이상의 에스터화 반응을 통해 형성되는 올리고머는 수평균 분자량이 1,700~2,200, 중량평균 분자량이 2,900~3,800 및 다분산지수(PDI)가 1.6~1.9일 수 있고, 바람직하게는 수평균 분자량이 1,900~2,100, 중량평균 분자량이 3,300~3,600 및 다분산지수(PDI)가 1.7~1.8일 수 있다. 상기 분자량 및 다분산지수 범위를 충족할 경우 올리고머의 축중합에 의해 형성되는 폴리에스터 수지에 요구되는 내열성, 인장강도 등의 물성이 만족스럽고, 폴리에스터 수지의 생분해성, 발포성, 성형성 등의 물성 및 가공성 저하를 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 축중합 반응은 상기 에스터화 반응으로 형성된 올리고머를 축중합(polycondensation)하여 폴리에스터 수지를 제조하는 단계로, 티타늄계 촉매 및 인계 열안정제 존재하에 수행된다.
상기 티타늄계 촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 그 구성이 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 티타늄아세토아세테이트 등이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 테트라부톡시티타네이트가 사용될 수 있다.
이때 상기 티타늄계 촉매의 함량은 최소한도의 축중합 반응을 유도할 수 있으면서도, 부반응을 억제하고, 적정한 반응 속도와 최종 폴리에스터 수지의 발포 특성 및 변색 방지를 확보할 수 있는 범위에서 결정되는 것이 바람직하다. 따라서 상기 에스터화 반응에 사용되는 지방족 디카르복실산 1몰을 기준으로 0.0001~0.01몰의 티타늄계 촉매 존재하에 수행되고, 바람직하게는 0.0005~0.002몰의 티타늄계 촉매 존재하에 수행될 수 있다. 상기 티타늄계 촉매 함량이 0.0001몰 미만일 경우 어느 일정 시간에 촉매로서 활성을 잃어 분자량을 올리는데 한계가 있을 수 있고, 0.01몰을 초과할 경우 반응 속도는 향상되나 발포 특성이 저하될 수 있고 황색도가 증가할 수 있다.
축중합 단계에서 반응 진행에 따라 유발될 수 있는 수지의 열분해와 부반응을 완화하기 위하여, 티타늄계 촉매와 함께 인계 열안정제가 사용된다. 상기 인계 열안정제로는 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸 포스페이트가 사용될 수 있다.
이때, 인계 열안정제의 함량은 안정제의 첨가에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도 수지의 물성에 영향을 미치지 않는 범위에서 결정될 수 있는데, 상기 티타늄계 촉매 1몰에 대하여 0.1~1몰이 사용되며, 바람직하게는 0.4~0.6몰로 사용될 수 있다.
본 발명에서 축중합 단계는 반응 온도는 230~270℃에서 1~5시간 동안, 바람직하게는 240~260℃에서 2~4시간 동안 수행되며, 상기 축중합 반응 온도가 230℃ 미만일 경우 올리고머의 반응성이 낮아 중합시간이 증가해서 바람직하지 않고, 270℃를 초과할 경우 생성된 중합체의 열분해가 발생하여 바람직하지 않다.
이때 상기 축중합은 반응물의 점도가 토크값 기준으로 10~30Nm일 때 종료되도록 함으로써 최적 분자량 수준을 가져 후속 발포 공정에서 우수한 발포 성능이 부여되도록 할 수 있다.
한편 본 발명에서 축중합 반응은 향상된 발포 특성의 유지와 함께 축중합 시 중합체의 황변현상을 저감시키기 위해 2단계의 반응 온도로 나누어 수행될 수 있다. 즉 초기 축중합 반응은 240~260℃, 바람직하게는 245~255℃에서 수행(제1 축중합 단계)될 수 있고, 이후 중합물의 점도 증가를 고려하여 220~240℃, 바람직하게는 225~235℃에서 수행(제2 축중합 단계)될 수 있다. 이와 같은 단계적 반응을 통해 축중합 반응 초기에는 일정 수준 이상의 반응 온도를 유지시켜 주어 반응성 및 중합 속도를 향상시키고, 반응 후반에는 반응 온도를 낮추어 중합물의 점도가 증가하면서 생성되는 자체 발열량을 저감시켜 황변현상을 막아 주어 우수한 색상의 폴리에스터 수지가 생산되도록 할 수 있다.
이때 제1 축중합 단계에서 일정 수준까지 반응을 시킨 후 점차 반응 온도를 낮추어 일정 온도 범위에서 제2 축중합 단계를 시작하게 되는데, 중합물의 최적 점도 범위에서 축중합 단계를 전환하는 것이 중요하다. 따라서 제1 축중합 단계는 반응물의 점도가 토크값 기준으로 5~20Nm일 때, 바람직하게는 10~15Nm일 때 종료되도록 하고, 이후 반응 온도를 낮추고 반응물의 점도가 토크값 기준으로 15~30Nm일 때, 바람직하게는 20~25Nm이 될 때 제2 축중합 단계가 시작되도록 할 수 있다. 또한 축중합 반응 시간은 사용되는 촉매와 안정제의 함량에 따라 차이가 있을 수 있으나, 상기 반응 온도 조건에 따른 중합물의 점도 변화를 고려할 때 제1 축중합 단계는 0.5~2시간 동안, 바람직하게는 1~1.5시간 동안 수행될 수 있고, 제2 축중합 단계는 1~3시간 동안, 바람직하게는 1.5~2.5시간 동안 수행될 수 있다.
한편 상기 축중합 단계는 760torr 미만의 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 즉 진공 감압 조건 하에서 반응이 수행됨으로써 축중합 반응이 촉진되어 충분한 발포 성능, 분자량과 기계적 물성을 갖는 폴리에스터 수지를 얻도록 할 수 있다. 이때 진공 감압은 2torr 이하의 감압 조건에서 수행되도록 하는 것이 바람직하고, 0.5torr 이하 조건으로 수행되는 것이 가장 바람직하다. 감압 조건이 2torr를 초과할 경우 과량으로 투입된 디올 화합물 및 기타 미반응 모노머의 제거에 유리하지 않아 중합 시간이 증가할 수 있고 특히 발포 성능이 만족스럽지 않을 수 있으며, 감압 조건이 낮을수록 반응성은 향상되나 0.1torr 미만으로 낮추기는 사실상 어렵기 때문에 최대한 낮은 진공 감압 조건이 유지되도록 하는 것이 좋다.
이상과 같은 방법으로 제조되는 발포용 폴리에스터 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 170,000~210,000, 바람직하게는 180,000~200,000일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 70,000~110,000, 바람직하게는 80,000~100,000일 수 있고, 다분산지수(PDI)가 1.7~2.2, 바람직하게는 1.8~2.1일 수 있고, 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 0.1~30g/10min, 바람직하게는 10~20g/10min일 수 있고, 고유점도가 1.5~1.7㎗/g일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따라 제조되는 발포용 폴리에스터 수지는 후속 발포성형 시 발포체 밀도가 0.01~0.8g/㎤, 바람직하게는 0.01~0.6g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.01~0.4g/㎤, 가장 바람직하게는 0.01~0.3g/㎤ 수준으로 우수한 발포배율을 구현할 수 있게 된다.
본 발명에서 발포용 폴리에스터 수지 제조는 전술한 단계 이외에도 상기 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계가 더욱 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조방법이 한정되는 것은 아니다. 이하, 상기 발포용 폴리에스터 수지를 이용한 발포체 제조에 관해 자세히 설명한다.
상기와 같이 제조된 발포용 폴리에스터 수지에 발포제를 첨가 및 용융혼합 후 압출하는 단계를 거쳐 생분해성 폴리에스터 발포체가 제조된다.
상기 발포제로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 화학 발포제나 물리 발포제가 사용될 수 있다. 즉 상기 화학 발포제로는 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 아질산암모늄(NH4NO2), 보론화수소나트륨, 아조디카르본산아미드(ADCA), 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(oxy bis(benzene sulfonyl hydrazide); OBSH), 디나이트로펜타메틸렌테트라민(dinitro pentamethylene tetramine; DPT), p-톨루엔술포닐히드라지드(p-toluene sulfonyl hydrazide; TSH) 및 p-톨루엔술포닐세미카바지드(p-toluene sulfonyl semicarbazide; PTSS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 상기 물리 발포제는 지방족 탄화수소, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 이산화탄소, 공기, 질소, 수증기, 메탄 및 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 발포제는 상기 제조된 폴리에스터 수지 100중량부에 대하여 0.1~30중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 1~10중량부로 사용될 수 있다. 상기 발포제 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 발포배율일 낮을 수 있고, 30중량부를 초과할 경우에는 함량 대비 발포배율 향상에 한계가 있어 효율 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명에서는 발포제를 첨가하여 발포 공정을 수행하기 전에 압출 발포 시 열화에 의한 산화 방지를 위한 안정제와, 결정성 증대를 위한 핵제를 상기 제조된 폴리에스터 수지에 혼합하는 단계를 추가 수행할 수 있다.
이때 사용될 수 있는 안정제로는 예컨대, 폐놀계 안정제, 아민계 안정제, 인계 열안정제 및 유황계 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 핵제로는 무기 핵제로서 탈크, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 안정제로 페놀계 안정제가, 상기 핵제로는 기핵 작용에 유리한 판상 구조의 핵제로서 탈크가 사용될 수 있다.
상기 안정제 및 핵제 함량은 상기 폴리에스터 수지 100중량부에 대하여 안정제 0.00001~0.001중량부(0.1~10ppm) 및 핵제 0.1~5중량부인 것이 바람직하고, 안정제 0.00005~0.0005중량부(0.5~5ppm) 및 핵제 0.5~2중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조된 폴리에스터 수지에 안정제 및 핵제를 첨가하여 발포용 수지 조성물을 준비하고, 발포제를 첨가 및 용융혼합한 후 압출하여 발포체를 제조하게 된다. 이때 용융된 혼합물의 원활한 이송 및 최적의 발포 형상을 만들기 위해 압출기 실린더 내의 온도 구배를 통해 조절할 수 있다. 즉 압출부의 경우 폴리에스테르 수지 용융온도의 +25~35℃로, 발포가 일어나는 다이부에서는 폴리에스테르 수지 용융온도의 ±10℃로 조절할 수 있다.
이와 같이 제조되는 발포체는 전술한 바와 같이 밀도가 0.01~0.8g/㎤, 바람직하게는 0.01~0.6g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.01~0.4g/㎤, 가장 바람직하게는 0.01~0.3g/㎤ 수준으로 우수한 발포배율로 구현될 수 있게 된다. 압출기에 의한 발포 성형품은 가공된 다이의 형태에 따라 막대형, 시트형, 원형 등을 포함할 수 있으며, 이는 필름성형, 시트성형, 중공성형, 열성형 방법 등을 조합하여 재성형 될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
자체 제작한 PBS 중합 파일롯트 장비의 첫 번째 교반조형 반응기(size: 12ℓ)에 1,4-부탄디올(BASF, 99.5%) 2,973g, 바이오 유래 숙신산(Sigma-Aldrich, 9.59%) 3,542g을 투입한 후 질소 기류하에서 혼합하면서 에스터화 반응을 진행하였다. 반응온도 200℃에서 2시간 동안 200rpm의 교반속도로 이론치의 물이 유출될 때까지 반응시켜 수평균 분자량 1,900~2,000인 올리고머를 얻었다. 이후 올리고머를 두 번째 반응기로 이송시켜 축중합 반응을 진행하였다. 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 5g, 안정제로서 트리에틸 포스페이트 1.4g을 첨가하고, 250℃의 온도에서 100rpm의 교반속도로 0.5torr 이하의 감압 조건을 유지하면서 3시간 동안 올리고머의 축중합 반응을 진행하였고, 교반기의 토크값을 관찰하여 반응 종료시점을 결정함에 따라 목표 분자량 수준의 최종 중합물을 얻을 수 있었다. 최종 중합물은 토크값 13.4Nm에서 수평균 분자량이 40,000~60,000이었다.
상기 중합된 생분해성 폴리에스터인 PBS 수지 100중량부에 대하여 페놀계 안정제인 SONGNOX®1010 1ppm과 핵제로서 탈크(KCM 6300) 1중량부를 첨가하여 발포용 조성물을 제조하였다.
압출기(Haake 압출 성형기, 스크류 지름 19.05mm(3/4"), L/D ratio=33:1)를 이용, 상기 제조된 발포용 조성물을 원료로 하여 이송측 배럴 온도 160℃, 토출측 노즐다이 온도 150℃, 물리 발포제로서 CO2 0.1㎖/min 및 토출 속도 120rpm을 유지하는 운전조건에서 발포체를 성형하였다.
실시예 2
실시예 1에서 토크값 19.3Nm에서 수평균 분자량 50,000~70,000으로 토출된 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발포체를 성형하였다.
실시예 3
실시예 1에서 토크값 25Nm에서 수평균 분자량 80,000~100,000으로 토출된 중합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 발포체를 성형하였고, 성형된 발포체를 도 1에 나타내었다.
시험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 PBS 중합물의 물성, 발포성, 성형성 및 발포체의 발포 밀도를 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 분자량
제조된 PBS 중합물을 0.01g/㎖ 농도로 클로로포름에 전처리 한 다음에 겔 투과 크로마토그래피(GPC-Waters2690 model HPLC/RI Detector)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산지수(PDI)를 측정하였다. 이때 35℃에서 1.0㎖/min의 유속으로 측정하였다.
(2) 고유점도(IV)
제조된 PBS 중합물을 페놀과 사염화에탄을 6:4의 몰비로 섞은 혼합 용매에 0.2g/㎗의 농도로 녹여 우벨로드 모세관 점도계로 측정하였다.
(3) 용융지수
ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16㎏ 하중 조건하에서 측정하였다.
(4) 발포성
압출기에서 발포되어 나온 발포체를 에이징한 후 발포체의 형태 및 기포의 크기 균일성을 육안으로 관찰하여 "○"(표면이 균일하고 거칠어짐이 없음), "△"(표면이 일부 균일하지 않으나 거칠어짐이 없음) 및 "X"(표면이 불균일하고 파포에 의한 거칠어짐이 있음)로 평가하였다.
(5) 성형성
사출성형장치를 이용하여 컵형으로 사출성형을 수행하고 사출물을 육안으로 관찰하여 "○"(표면이 균일하고 겔이 보이지 않음), "△"(표면이 일부 균일하지 않고 약간의 겔이 보임)및 "X"(표면이 불균일하고 많은 겔이 보임)로 평가하였다.
(6) 발포 밀도
제조된 발포체를 물 속에 침지했을 때 겉보기상 증가한 물의 체적을 발포체의 체적으로 하고, 발포체의 질량을 체적으로 나누어 밀도를 계산하였다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 특정 분자량, 다분산지수, 용융지수 및 고유점도의 물성을 갖는 발포용 생분해성 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제조된 발포체의 경우 0.8g/㎤ 이하의 발포 밀도를 갖는 것을 알 수 있으며, 보다 바람직한 분자량, 다분산지수, 용융지수 및 고유점도의 물성을 갖는 발포용 생분해성 폴리에스터 수지 조성물을 이용할 경우 발포배율이 현저히 증가할 뿐 아니라, 발포성, 성형성 등 가공성 면에서도 우수한 성능을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1:1~1:2의 몰비로 포함하는 조성물을 180~220℃에서 1~5시간 동안 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계;
    상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로 티타늄계 촉매 0.0001~0.01몰과, 상기 티타늄계 촉매 1몰 기준으로 인계 열안정제 0.1~1몰 존재하에 상기 올리고머를 230~270℃에서 1~5시간 동안 2torr 이하의 감압 조건에서 축중합하여 폴리에스터 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에스터 수지에 발포제를 첨가 및 용융혼합하여 압출하는 단계;
    를 포함하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스터화 반응은 무촉매 가열 에스터화(thermal esterification) 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산은 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 이들의 무수물 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 촉매는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 및 티타늄아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인계 열안정제는 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 축중합은 반응물의 점도가 토크값 기준으로 10~30Nm일 때 종료되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 170,000~210,000, 수평균 분자량(Mn)이 70,000~110,000, 다분산지수(PDI)가 1.7~2.2, 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 0.1~30g/10min 및 고유점도가 1~1.8㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 화학 발포제 또는 물리 발포제이고, 상기 화학 발포제는 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 아질산암모늄(NH4NO2), 보론화수소나트륨, 아조디카르본산아미드(ADCA), 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(oxy bis(benzene sulfonyl hydrazide); OBSH), 디나이트로펜타메틸렌테트라민(dinitro pentamethylene tetramine; DPT), p-톨루엔술포닐히드라지드(p-toluene sulfonyl hydrazide; TSH) 및 p-톨루엔술포닐세미카바지드(p-toluene sulfonyl semicarbazide; PTSS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 물리 발포제는 지방족 탄화수소, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 이산화탄소, 공기, 질소, 수증기, 메탄 및 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 폴리에스터 수지에 안정제 및 핵제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 안정제는 폐놀계 안정제, 아민계 안정제, 인계 열안정제 및 유황계 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 핵제는 무기 핵제로서 탈크, 실리카, 카올린 및 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제조된 폴리에스터 수지 100중량부에 대하여 상기 발포제를 0.1~30중량부, 상기 안정제를 0.00001~0.001중량부 및 상기 핵제를 0.1~5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 압출은 압출부 온도 125~160℃ 및 다이부 온도 115~135℃ 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 발포체 제조방법.
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