CN111848910A - 一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯，原料包括含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇、二异氰酸酯、催化剂、单端双羟基有机硅、小分子二醇扩链剂、二胺扩链剂、水。本发明同时将聚氨酯键、磺酸基和碳酸酯引入到聚酯多元醇中，使得以此多元醇合成的水性聚氨酯具有良好的乳化稳定性、优异的理化性能，引入了碳酸酯键实现水性聚氨酯的降解，同时生产过程中不需要加入其它亲水扩链基团，不需要使用丙酮等有机溶剂，不仅减少了回收成本，而且绿色环保。

Description

一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯及 方法

技术领域

本发明属于高分子材料水性聚氨酯的合成领域，具体涉及一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯及方法。

背景技术

随着环保法律法规的日益完善和人们环保意识的不断增强，聚氨酯树脂的水性化得到迅猛的发展，在许多领域逐步取代溶剂型聚氨酯，广泛应用于皮革涂饰剂、织物、涂料、粘合剂等领域。目前，制备水性聚氨酯主要是采用亲水扩链剂和亲水基团引入聚氨酯分子中。根据亲水扩链剂的不同，水性聚氨酯又主要分为羧酸扩链剂和氨基磺酸或扩链剂两种。羧酸型水性聚氨酯固含量小于40%，一般采用亲水性的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸扩链剂扩链，转相后需用胺中和，中和成盐是一个可逆反应，此过程极易受到体系pH值的影响，使反应的稳定性难于控制，胺基的存在还会继续催化氨酯键反应，极易造成体系的不稳定，因为羧酸盐的亲水性不太好，要达到乳化分散，羧基的引入量比较多，从而导致耐水性变差，固含量难以提高,固含量一般小于40%；第三，固化成膜时，体系中的“胺残留”，会导致涂层黄变，耐水性能下降。磺酸型水性聚氨酯固含量高，但耐热性及耐水解性不好，初粘度和最终的粘结强度达不到要求；现有磺酸盐型扩链剂一般为二胺型扩链剂，胺基的存在，极易发生与异氰酸酯的二级反应，使的反应难于控制，体系的分子量、粘度无法保证。

为了解决上述采用水性扩链剂制备羧酸型和磺酸型水性聚氨酯所存在的问题，提高水性聚氨酯的性能，已有报道将磺酸盐引入聚酯多元醇中，以其为多元醇组分合成水性聚氨酯避免了胺盐中和或胺基扩链剂，可以制备高固含、稳定好和耐水性较好的水性聚氨酯分散体。中国专利CN 2010102820558A公开了一种磺酸型水性聚氨酯的制备方法，采用己二酸、己二醇、间苯二甲酸5-磺酸钠制成含磺酸基的聚酯二醇，但以该磺酸基聚乙二醇为原料制备的水性聚氨酯仍存在耐热性和耐水解性不好、成膜后性能较差等缺点。

在水性聚氨酯合成制备含亲水基团的预聚体中，小分子的扩链剂的引入使聚合物分子量增加，同时氢键生成，这些都带来了聚合物粘度的增加，因而必须采用丙酮、DMF等有机溶剂来控制关键的扩链步骤的体系粘度，制得含亲水基团的聚氨酯溶液。用水将该溶液稀释，先形成W/O的溶剂为连续相的乳液，然后再加入大量的水，发生相倒转，水变成连续相形成分散液，蒸馏去除溶剂得到水性聚氨酯的分散液。丙酮具有沸点低、易于从体系中脱除掉，能与水互溶，且低毒，能较好的溶解水性聚氨酯中的预聚体，大幅降低预聚体粘度等特点，同时工业生产中丙酮法生产水性聚氨酯还具有重现性好、产品质量稳定等优点。但目前丙酮的使用量大，同时污染环境，存在反应温度均一性差、副产物较多，造成乳液性能差。

综上所述，研发一种环保、亲水性能好、耐水性好且制备过程环保的水性聚氨酯具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的制备水性聚氨酯机械强度低、耐水水解性能不稳定、反应过程消耗大量丙酮且回收困难等问题，本发明提出了一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯及方法，同时将聚氨酯键、磺酸基和碳酸酯引入到聚酯多元醇中，使得以此多元醇合成的水性聚氨酯具有良好的乳化稳定性、优异的理化性能，引入了碳酸酯键实现水性聚氨酯的降解，同时生产过程中不需要加入其它亲水扩链基团，不需要使用丙酮等有机溶剂，不仅减少了回收成本，而且绿色环保。

本发明通过以下技术方案实现：

一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯，包括以下重量份的组分：

含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇 80~120份

二异氰酸酯 25~60份

催化剂 0.05~0.2份

单端双羟基有机硅1~5份

小分子二醇扩链剂2~8份

二胺扩链剂1~5份

水150-200份。

进一步地，所述含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇通过以下方法制备得到：

（1）将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，滴加完毕后在30~80℃条件下保温反应1~3小时，得含氨酯键的聚碳酸酯二元醇；

（2）将间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和步骤（1）中的含氨酯键的聚碳酸酯二元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，在氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3小时，降温，得磺化聚碳酸酯多元醇；

（3）将二元酸、酸酐和小分子多元醇中的一种或多种和步骤（2）中的磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，继续升温至180~230℃，加入催化剂，保温反应2~5h，抽真空至酸值将至0.5以下，降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。

进一步地，步骤（1）所述的二胺化合物为异佛尔酮二胺或乙二胺；所述的环状碳酸酯为碳酸丙烯酯。

进一步地，步骤（2）和步骤（3）中所述的催化剂为钛酸四异丁酯；步骤（2）中所述的抗氧化剂为抗氧剂1010；所述的二元酸、酸酐和小分子多元醇中的一种或多种为己二酸和甲基丙二醇。

进一步地，步骤（1）中环状碳酸酯与二胺化合物的摩尔比为4~8：1；步骤（2）中所述的间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠与二胺化合物的摩尔比为1：0.5~8；步骤（3）中所述的二元酸、酸酐和小分子多元醇中的一种或多种与二胺化合物的摩尔比为0.4~2：1。

进一步地，所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或六甲基二异氰酸酯；所述的二胺扩链剂为水合肼和2-甲基戊二胺中的一种；所述的单端双羟基有机硅为Coat OSiI2812；所述的小分子二醇扩链剂为1,4-环己烷二甲醇和3-甲基-1.5-戊二醇中的一种；所述的催化剂为有机铋。

本发明中，利用含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备水性聚氨酯的方法，包括以下步骤：

（1）含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇在115~120℃条件下真空脱水1~3小时后降温至50~80℃；

（2）步骤（1）中真空脱水的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，在80~90℃条件下反应1.5~3小时；

（3）加入1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇扩链剂和单端双羟基的有机硅80~90℃条件下反应1.5~3小时反应；

（4 降温至50℃左右用二胺的水溶液进行扩链，得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备水性聚氨酯。

进一步地，步骤（1）中所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇的制备方法为：

（1）将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，滴加完毕后在30~80℃条件下保温反应1~3小时，得含氨酯聚碳酸酯多元醇；

（2）将间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和步骤（1）中的含氨酯聚碳酸酯多元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，在氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3小时，降温，得磺化聚碳酸酯多元醇；

（3）将二元酸、酸酐和多元醇中的一种或多种和步骤（2）中的磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，继续升温至180~230℃，加入催化剂，保温反应2~5h，抽真空至酸值将至0.5以下，降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。

有益效果

（1）本发明中含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，引入的碳酸酯键可以改善所得聚氨酯制品的热稳定性、水解稳定性、耐化学性和/或机械强度、可降解性；将磺酸盐引入到聚氨酯树脂软段部分合成水性聚氨酯，可以避免二羟甲基羧酸胺盐的引入后易发生可逆反应或胺基扩链剂易发生二级反应的问题，可以制备高固含的水性聚氨酯分散体；

（2）本发明中含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇亲水基团含量比较高，平均每2-3个多元醇含有一个磺酸盐亲水基团，形成的仲胺基也具备一定的亲水性，加上聚碳酸酯微弱的亲水性，使后期合成水性聚氨酯时无需添加亲水单体和亲水氨基磺酸盐扩链剂；

（3）本发明中以含氨酯键的磺化聚碳酸酯为原料合成水性聚氨酯具有良好的乳化稳定性、优异的理化性能，引入了碳酸酯键实现水性聚氨酯的可降解性；而且碳酸丙烯酯和甲基丙二醇单体的引入，降低了多元醇的粘度,后期合成水性聚氨酯时不需要使用丙酮等有机溶剂，不仅减少了回收成本，而且绿色环保。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下列实施例中所述的份数为重量份。

实施例1

制备含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇：

（1）在聚酯釜中将60.1kg乙二胺投入反应釜，升温至40℃，滴加碳酸丙烯酯420.7kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在65-70℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，常温下为透明液体；

（2）将600kg间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、0.3kg钛酸四异丁酯和0.3kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的多醇混合，在氮气的氛围下缓慢升温至210℃保温，待反应透明继续保温2h后降温，甲醇会随着反应进行蒸出，得到小分子量的含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇，为透明液体；

（3）降温至100℃，将210kg甲基丙二醇、100kg己二酸和步骤（2）中多醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至220℃添加0.3kg钛酸四异丁酯，继续保温3小时左右取中间样测算值为15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温为透明液体的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，收率为89%，，羟值为56，平均分子量约为2000。

利用制备得到的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备水性聚氨酯：

（1）将上述制备的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇100份在115℃条件下真空脱水3小时后降温至50℃；

（2）步骤（1）中真空脱水的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇中加入二异氰酸酯33份和有机铋0.1份，在85℃条件下反应2小时；

（3）加入1,4-环己烷二甲醇扩链剂4份和3-甲基-1,5-戊二醇2份、单端双羟基的有机硅（CoatOSil 2812）3份，85℃条件下反应2小时；

（4）降温至50℃左右用二胺扩链剂（2-甲基戊二胺）的水溶液（2份2-甲基戊二胺加入145份水）进行扩链，得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯，得到的水性聚氨酯乳液为乳白带蓝色，固含量为50%。

实施例2

制备含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇：

（1）在聚酯釜中将170.3kg异佛尔酮二胺投入反应釜，升温至40℃，滴加碳酸丙烯酯420.7kg，此反应为放热反应，开启循环水把温度控制在65-70℃，3小时滴完，升温至85-90℃保温3h，得到含氨酯键的聚碳酸酯多元醇，常温下为透明液体；

（2）将600kg间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠、0.3kg钛酸四异丁酯和0.3kg抗氧剂1010继续投入反应釜和步骤（1）中的多醇混合，在氮气的氛围下缓慢升温至210℃保温，待反应透明继续保温2h后降温，甲醇会随着反应进行蒸出，得到小分子量的含氨酯键的磺化聚碳酸酯二醇，为透明液体；

（3）降温至100℃，将290kg甲基丙二醇、100kg己二酸和步骤（2）中多醇混合，氮气氛围下升温至150℃回流1小时，继续升温至220℃添加0.3kg钛酸四异丁酯，继续保温3小时左右取中间样测算值为15以内，抽真空至酸值降为0.5以下，得到常温为透明液体的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇，收率为90.3%，羟值为112，平均分子量约为1000。

利用制备得到的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备水性聚氨酯：

（1）将上述制备的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇100份在115℃条件下真空脱水3小时后降温至50℃；

（2）步骤（1）中真空脱水的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇中加入二异氰酸酯60份和有机铋0.15份，在85℃条件下反应2小时；

（3）加入1,4-环己烷二甲醇扩链剂5份和3-甲基-1,5-戊二醇4份、单端双羟基的有机硅（CoatOSil 2812）4份，85℃条件下反应2小时；

（4）降温至50℃左右用二胺扩链剂（2-甲基戊二胺）的水溶液（3份2-甲基戊二胺加入172份水）进行扩链，得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯；得到的水性聚氨酯乳液为乳白带蓝色，固含量为50%。

Claims (8)

1.一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份的组分：

含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇 80~120份

二异氰酸酯 25~60份

催化剂 0.05~0.2份

单端双羟基有机硅1~5份

小分子二醇扩链剂2~8份

二胺扩链剂1~5份

水150-200份。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇通过以下方法制备得到：

（1）将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，滴加完毕后在30~80℃条件下保温反应1~3小时，得含氨酯键的聚碳酸酯二元醇；

（2）将间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和步骤（1）中的含氨酯键的聚碳酸酯二元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，在氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3小时，降温，得磺化聚碳酸酯多元醇；

（3）将二元酸、酸酐和小分子多元醇中的一种或多种和步骤（2）中的磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，继续升温至180~230℃，加入催化剂，保温反应2~5h，抽真空至酸值将至0.5以下，降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。

3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯，其特征在于，步骤（1）所述的二胺化合物为异佛尔酮二胺或乙二胺；所述的环状碳酸酯为碳酸丙烯酯。

4.根据权利要求2所述的水性聚氨酯，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中所述的催化剂为钛酸四异丁酯；步骤（2）中所述的抗氧化剂为抗氧剂1010；所述的二元酸、酸酐和小分子多元醇中的一种或多种为己二酸和甲基丙二醇。

5.根据权利要求2所述的水性聚氨酯，其特征在于，步骤（1）中环状碳酸酯与二胺化合物的摩尔比为4~8：1；步骤（2）中所述的间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠与二胺化合物的摩尔比为1：0.5~8；步骤（3）中所述的二元酸、酸酐和小分子多元醇中的一种或多种与二胺化合物的摩尔比为0.4~2：1。

6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或六甲基二异氰酸酯；所述的二胺扩链剂为水合肼和2-甲基戊二胺中的一种；所述的单端双羟基有机硅为Coat OSiI 2812；所述的小分子二醇扩链剂为1,4-环己烷二甲醇和3-甲基-1.5-戊二醇中的一种；所述的催化剂为有机铋。

7.一种权利要求1~6任一项所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇在115~120℃条件下真空脱水1~3小时后降温至50~80℃；

（2）步骤（1）中真空脱水的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，在80~90℃条件下反应1.5~3小时；

（3）加入1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1.5-戊二醇扩链剂和单端双羟基的有机硅80~90℃条件下反应1.5~3小时反应；

（4）降温至50℃左右用二胺的水溶液进行扩链，得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备水性聚氨酯。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇的制备方法为：

（1）将二胺化合物滴加到环状碳酸酯中，滴加完毕后在30~80℃条件下保温反应1~3小时，得含氨酯聚碳酸酯多元醇；

（2）将间苯二甲酸二甲酯-5磺酸钠和步骤（1）中的含氨酯聚碳酸酯多元醇混合，加入催化剂和抗氧剂，在氮气条件下升温至180~220℃，反应至反应液透明后继续反应1~3小时，降温，得磺化聚碳酸酯多元醇；

（3）将二元酸、酸酐和多元醇中的一种或多种和步骤（2）中的磺化聚碳酸酯多元醇混合，氮气条件下130~160℃回流0.5~3h，继续升温至180~230℃，加入催化剂，保温反应2~5h，抽真空至酸值将至0.5以下，降温出料得含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇。