CN1648151A

CN1648151A - 一种水可分散的磺化聚酯多元醇及其制备方法

Info

Publication number: CN1648151A
Application number: CN 200410077614
Authority: CN
Inventors: 陈梁; 吕满庚
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: CN1295265C

Abstract

本发明涉及一种水可分散的磺化聚酯多元醇及其制备方法，其特征在于它是包括式(1)和式(2)结构单元的，由－R－OH封端的无规共聚多元醇，其中5≤m/n≤16，相对分子质量1500～5000，M表示一价阳离子，R、R′均表示亚烷基链或含有氧原子的亚烷基链，其碳原子和氧原子的总个数是2～10。其制备方法特征是间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸盐同二元醇经酯交换反应得到的磺化二元醇再进一步发生酯化脱水反应得到水可分散型磺化聚酯多元醇。由于亲水的磺化基团在聚酯主链中嵌段分散均匀，使水中的分散性更优越，因此在水溶性环保类产品中具有广阔的应用前景，是一种可直接用于制备水溶性聚氨酯涂料及黏合剂等的水溶性原料。

Description

一种水可分散的磺化聚酯多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯多元醇及其制备方法，尤其是涉及一种水可分散的磺化聚酯多元醇及其制备方法。

背景技术

聚氨酯树脂特殊的结构使其具有优异的化学性质和无可比拟的加工性能如独特的柔韧性，耐磨性，低温性，粘结性，光泽性以及高内聚力和固化速度，使聚氨酯产品在许多领域里得到了广泛的应用，但是目前国内用于涂料和粘合剂两大方面的聚氨酯产品大都是溶剂型的，在使用过程中产品挥发出的溶剂会直接危害作业人员的健康和污染大气环境。在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标，正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，随着人们环保意识的增强以及环保法规的推行，在涂料和粘合剂工业，聚氨酯产品水性化已成为该类产品发展的要求和必然趋势。

目前国内制备水性聚氨酯的路线为多异氰酸酯与多元醇反应，加入2.2-二羟甲基丙酸作为内乳化剂，制备预聚物，然后加入碱性化合物离子化，从而在水中分散，由于反应步骤多，导致合成的水性聚氨酯性能不稳定。因此如何在避免使用价格昂贵的原料如2.2-二羟甲基丙酸及毒性较大的三乙胺的情况下，通过简单和环保的步骤制成性能优良的水可分散聚酯多元醇及其水性聚氨酯就成为了聚氨酯工业的重要课题。

发明内容

本发明的目的在于合成一种性能优良的水可分散的聚酯多元醇，另一目的是提供一种步骤简单，原料便宜而又无毒的水可分散聚酯多元醇的制备方法。

本发明通过在聚酯单元中引入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸酯的磺酸基团，这种亲水基团使制成的聚酯多元醇具有良好的水分散性，从而实现了本发明的目的。

本发明的一种水可分散的磺化聚酯多元醇，其特征在于它是包括结构式(1)和式(2)结构单元的，由-R-OH封端的无规共聚多元醇，其中5≤m/n≤16，相对分子质量1500～5000，M表示一价阳离子，R、R′均表示亚烷基链或含有氧原子的亚烷基链，其碳原子和氧原子的总个数是2～10。

式(1) 式(2)

水可分散的磺化聚酯多元醇的核磁图中8.390归属式(1)的苯环上的氢，红外谱图中3448cm^-1处宽峰为羟基的振动吸收峰，1731.8cm^-1处的振动是C＝O基的振动吸收峰；1267cm^-1表示C-O振动吸收；1178.3cm^-1和1068.4cm^-1处振动是磺酸根的振动吸收。

本发明的水可分散的磺化聚酯多元醇的制备方法，其特征是由以下步骤组成：

(1)间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐与相对分子质量不超过600的饱和二元醇在催化剂的作用下160～250℃进行酯交换反应，得到具有与小分子二元醇等活性羟基的磺化二元醇；

(2)磺化二元醇与相对分子质量不超过600的饱和二元醇和相对分子质量不超过300的饱和二元酸在催化剂的作用下进行酯化脱水反应，得到水可分散的磺化聚酯多元醇。

所述的步骤(1)的配料比按摩尔数计是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐1份，饱和二元醇3～4份，催化剂添加量为原料总重量的0.08％～0.1％；所述的步骤(2)的配料比按摩尔数计，是磺化二元醇1份，饱和二元醇10～30份，饱和二元酸13～30份，催化剂添加量为原料总重量的0.08％～0.1％，在酯化初期和抽真空前分两次加入。

制备方法中所述的饱和二元醇是乙二醇、丁二醇、己二醇、二缩三乙二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酸酯二醇或其混合物等，只要具有两个羟基和饱和链的物质都可以用，其中优选乙二醇、丁二醇、己二醇、二缩三乙二醇或混合物等，所述的催化剂是钛酸四丁酯、三氧化锑、醋酸锌或其混合物等；所述的步骤(1)中所述的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐是铵盐、钾盐、钠盐或锂盐等，所述的步骤(2)中采用常规酯化脱水反应方法，从80～220℃经过阶段升温，进行酯化、分水、抽真空得到产物，所述的饱和二元酸是乙二酸、己二酸、间苯二甲酸、丙二酸、含酯键二元酸或含醚键饱和脂肪族二元酸或其混合物等，只要具有两个羧基和饱和链的物质都可以用，其中优选乙二酸、己二酸、间苯二甲酸、丙二酸或其混合物。

本发明通过小分子酯交换和缩聚得到长链水可分散型磺化聚酯多元醇，比较通过长链大分子聚酯或聚醚二醇交换来制备的聚酯多元醇，其亲水单体在聚酯主链中嵌段分散更均匀，水中分散性更优越。

在制备方法中的酯化脱水反应分批加入催化剂，降低了催化剂的水解速率，避免了反应中产生的大量的水使催化剂水解失活，特别是在抽空前体系中水很少的时候加入的催化剂，可以有效减少抽空时间，迅速降低体系酸值，减少二元醇的损失，从而提高了得到的聚酯多元醇的品质。

本发明的水可分散型磺化聚酯多元醇可直接用于制备水溶性聚氨酯涂料及黏合剂等，是一种重要的水溶性原料，在水溶性环保类产品中具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1

将4.5g 1，4-丁二醇、10g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和0.0116g钛酸四丁酯加入装有分馏装置的三口烧瓶，在240℃进行酯交换反应，随后降温至140℃，加入24.7g己二酸和21.3g1，4-丁二醇和0.0184g钛酸四丁酯和醋酸锌的混合物，在160℃回流2小时，再换为分馏装置，分水2小时，通氮气，分别在160、170、180、190、210、220℃保温1小时，补加和第二次等量的0.0184g钛酸四丁酯并在220℃1KPa下抽真空2小时，降至140℃出料，得到的白色蜡状固体通过核磁红外检测数据如上，证明是本发明水可分散的磺化聚酯多元醇，其中R＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，R’＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，相对分子质量＝1500，m/n＝5。

取15g上述产物置于三口烧瓶中，55℃条件下往其中滴加3.5g甲苯二异氰酸酯，反应1.5小时，滴加一滴二月桂酸二丁基锡，70℃反应直到NCO％含量小于5％，冷却至室温，加45g去离子水，高速分散，10分钟后加入0.26g乙二胺扩链，反应20分钟后得到通明蓝光水性聚氨酯乳液。

实施例2

将9.2g1，4-丁二醇、10g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和0.01536g钛酸四丁酯，加入装有回流装置的三口烧瓶，在180℃回流反应1小时，随后降温至80℃，加入49.3g己二酸、45.6g1，4-丁二醇和0.0379g钛酸四丁酯，在160℃回流1小时，再换为分馏装置，分水2小时，通氮气，分别在160、170、180、190、210、220℃保温1小时，补加0.0379g钛酸四丁酯并在220℃、1KPa下抽真空2小时，降至140℃出料，得到白色蜡状固体通过核磁红外检测数据如上，证明是本发明水可分散的磺化聚酯多元醇，其中R＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，R’＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，Mr＝3000，m/n＝10。

取1份上述产物置于三口烧瓶中，55℃条件下往其中滴加1.5份甲苯二异氰酸酯，反应1.5小时，滴加一滴二月桂酸二丁基锡，70℃反应直到NCO％含量小于5％，冷却至室温，加36g去离子水，高速分散，10分钟后加入0.2g乙二胺扩链，反应20分钟后得到透明蓝光水性聚氨酯乳液。

实施例3

将41.1g二缩三乙二醇、6g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和0.0377g钛酸四丁酯加入装有回流装置的三口烧瓶，在200℃进行酯交换反应1小时，随后降温至110℃，加入47.4g己二酸和0.0189g钛酸四丁酯，在160℃回流2小时，再换为分馏装置，分水2小时，通氮气，分别在160、170、180、190、210、220℃保温1小时，补加0.0189g钛酸四丁酯并在220℃、1KPa下抽真空1.5小时，降至140℃出料，得到的浅褐色液体通过核磁红外检测数据如上，证明是本发明水可分散的磺化聚酯多元醇，其中R＝-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH₂-，R’＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，Mr＝5000，m/n＝16。

取30g上述产物和2.7g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，滴加一滴二月桂酸二丁基锡，75℃条件反应搅拌反应直到NCO％含量小于5％，冷却至室温，加24.3g去离子水，高速分散，10分钟后加入0.2g乙二胺扩链，反应20分钟后得到透明蓝光水性聚氨酯乳液。

实施例4

将6.1g乙二醇、10.1g二缩三乙二醇、10g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和0.021g钛酸四丁酯加入装有分馏装置的三口烧瓶，在210℃进行酯交换反应。随后降温至110℃，加入58.5g己二酸和14.2g乙二醇、25.3g二缩三乙二醇和0.0392g钛酸四丁酯，在160℃回流2小时，再换为分馏装置，分水2小时，通氮气，分别在160、170、180、190、210、220℃保温1小时，补加0.0392g钛酸四丁酯并在220℃下1.3KPa下抽空2小时，降至140℃出料，得到的浅褐色蜡状固体通过核磁红外检测数据如上，证明是本发明水可分散的磺化聚酯多元醇，其中R是-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-，R’＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，Mr＝3000，m/n＝10

取30g上述产物和4.4g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，滴加一滴二月桂酸二丁基锡，75℃条件反应搅拌反应直到NCO％含量小于5％，冷却至室温，加40g去离子水，高速分散，10分钟后加入0.32g乙二胺扩链，反应20分钟后得到透明蓝光水性聚氨酯乳液。

实施例5

将54.7g1，4-丁二醇、10g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和0.0518g钛酸四丁酯加入装有分馏装置的三口烧瓶，在240℃进行酯交换反应。随后降温至140℃，加入69g己二酸和0.0276钛酸四丁酯和醋酸锌的混合物，在160℃回流2小时，再换为分馏装置，分水2小时，通氮气，分别在160、170、180、190、210、220℃保温1小时，补加0.0276g钛酸四丁酯并在220℃1KPa下抽真空2小时，降至140℃出料，得到白色蜡状固体通过核磁红外检测数据如上，证明是本发明水可分散的磺化聚酯多元醇，其中R＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，R’＝-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，Mr＝4000，m/n＝14。

取40g上述产物和5.6g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，滴加一滴二月桂酸二丁基锡，75℃条件反应搅拌反应直到NCO％含量小于5％，冷却至室温，加45g去离子水，高速分散，10分钟后加入0.45g乙二胺扩链，反应20分钟后得到透明蓝光水性聚氨酯乳液。

Claims

1.一种水可分散的磺化聚酯多元醇，其特征是包括结构式(1)和式(2)结构单元的，由-R-OH封端的无规共聚多元醇，其中5≤m/n≤16，相对分子质量1500～5000，M表示一价阳离子，R、R′均表示亚烷基链或含有氧原子的亚烷基链，其碳原子和氧原子的总个数是2～10。

式(1) 式(2)

2.一种水可分散的磺化聚酯多元醇的制备方法，其特征是由以下步骤组成：

3.根据权利要求2的一种水可分散的磺化聚酯多元醇的制备方法，其特征是所述的步骤(1)的配料比按摩尔数计，是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐1份，饱和二元醇3～4份，催化剂添加量为原料总重量的0.08％～0.1％；所述的步骤(2)的配料比按摩尔数计，是磺化二元醇1份，饱和二元醇10～30份，饱和二元酸13～30份，催化剂添加量为原料总重量的0.08％～0.1％；所述的酯化脱水反应从80～220℃经过阶段升温，进行酯化、分水、抽真空得到产物。

4.根据权利要求2或3的一种水可分散的磺化聚酯多元醇的制备方法，其特征是步骤(1)和步骤(2)中所述的饱和二元醇是的乙二醇、丁二醇、己二醇、二缩三乙二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酸酯二醇或其混合物，所述的催化剂是钛酸四丁酯、三氧化锑、醋酸锌或其混合物；步骤(1)中所述的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐是铵盐、钾盐、钠盐或锂盐，步骤(2)中所述的饱和二元酸是乙二酸、己二酸、间苯二甲酸、丙二酸、含酯键二元酸、含醚键饱和脂肪族二元酸或其混合物。

5.根据权利要求2或3的一种水可分散的磺化聚酯多元醇的制备方法，其特征是步骤(1)和步骤(2)中所述的饱和脂肪族二元醇是乙二醇、丁二醇、己二醇、二缩三乙二醇或其混合物，步骤(2)中所述的饱和脂肪族二元酸是乙二酸、己二酸、间苯二甲酸、丙二酸或其混合物。

6.根据权利要求2或3的一种水可分散的磺化聚酯多元醇的制备方法，其特征是步骤(2)中所述的催化剂在酯化初期和抽真空前分两次加入。