CN107353392A - 一种水性聚氨酯增稠剂及在免酒精润版液中的应用 - Google Patents

一种水性聚氨酯增稠剂及在免酒精润版液中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯增稠剂及在免酒精润版液中的应用，属于水性聚氨酯增稠剂。先将水性聚酯多元醇与异氰酸酯反应，生产预聚体，由于此时的预聚体体系中异氰酸酯远远过量，使水性聚酯多元醇反应充分，然后利用小分子扩链剂进行扩链，在投料前计算好扩链剂的投料量，待异氰酸根，即NCO%降到指定指标时，加入封端剂进行封端，使分子链上的亲油、亲水比例满足分散剂的要求。优点：采用三釜分立、连续生产，降低反应过程的副反应，保证水性聚酯多元醇的质量；增加了润版液的水膜厚度；使润版液保水性好，不易发霉；在润版液中不使用酒精或异丙醇，降低了污染，保证了安全，同时满足胶印对润版液的性能要求。

Description

一种水性聚氨酯增稠剂及在免酒精润版液中的应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯增稠剂，及其在免酒精润版液中的应用。
背景技术
目前常见的增稠剂有四种：
（1）无机类增稠剂，如膨润土类，这类增稠剂价格较低，耐腐蚀性强，缺点是流平性差，相容性差；
（2）纤维素类，如羧甲基纤维素，这类增稠剂易被细菌腐蚀降解，耐腐蚀性差；
（3）聚丙烯酸酯类，这类增稠剂易受pH值及电解质影响，触变性差，耐水解性差；
（4）水性聚氨酯类，具有特殊增稠机理的环保型增稠剂，也称为第三代增稠剂。这类增稠剂一般是聚乙二醇为软段，乙二醇为扩链剂，六次亚基二异氰酸酯为硬段，分子完全是水溶性结构，无疏水链段，这种分子结构的增稠剂容易造成涂膜薄。在胶版印刷中，润版液使用这种增稠剂，必然造成印版的水膜薄，不能满足印刷需要。
在胶印中，润版液与油墨一样是印刷中不可缺少的组成部分。其作用主要表面在：
（1）在印版空白部分形成水膜，并且水膜要有足够的厚度；
（2）在印刷过程中，润版液要及时补充印刷过程中损坏的水膜；
（3）润版液降低印版的表面温度。
为达到上述目的，润版液是一种多组分体系，其中增稠剂使用阿拉伯胶、纤维素等生物增稠剂以保持水膜，维持水膜厚度；同时传统的润版液中还加入酒精或异丙醇以降低表面张力、降低印版温度。酒精和异丙醇污染环境，存在安全隐患。
发明内容
本发明提供一种水性聚氨酯增稠剂及在免酒精润版液中的应用，以解决目前存在的水膜厚度不够，保水性差，使用酒精和异丙醇污染环境的问题。
本发明采用的技术方案是：是由下列步骤得到的：
（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制备：
（1） 采用酯交换反应釜：将2-甲基-1,3-丙二醇30~40重量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠60-70重量份、钛酸异辛酯0.5-0.7重量份加到酯交换釜中，加热至80℃，开动搅拌，同时开动下注氮，快速升温至200-210℃，恒温5-7h至甲醇出尽到理论量，备用；
（2）采用酯化反应釜：将已二酸50-60重量份、加入到1,4-丁二醇40-50重量份加入到酯化反应釜中，升温至80℃，开动搅拌，并继续升温至150-160℃，恒温2h后，无水流出时，继续升温至180-190℃恒温2h，检测酸值≤15mgKOH/g，备用；
（3）采用缩聚反应釜：将酯交换反应釜的物料与酯化反应釜中的物料投入到缩聚反应釜中，搅拌1h，升温至200-210℃，补加钛酸异辛酯催化剂0.2-0.5重量份，梯度抽真空：200mmHg，30min；400mmHg，30min；600-700mmHg，60min，测定羟值，酸值，待羟值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇备用；
（二）水性聚氨酯增稠剂的制备
取步骤（一）制备的磺酸型水性聚酯多元醇于反应容器中，加热至80℃，加入异氰酸酯，搅拌2-3h，加入小分子二元醇扩链剂，待NCO%在3.5-5.0%，加入十六醇70-90重量份封端，搅拌5-7h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠剂；
水性聚氨酯增稠剂在免酒精润版液中的应用：
取水性聚氨酯增稠剂5-10重量份，加入甘油30-50重量份、丙二醇丁醚20-40重量份、搅拌1h，然后加入柠檬酸二氢钠0.5-1.0重量份、柠檬酸氢二钠0.5-1.5重量份，苯甲酸0.1-0.2重量份，搅拌均匀，用水调节到指定粘度。
本发明所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的小分子二元醇扩链剂是：1,4-丁二醇、乙二醇、二缩二乙二醇中的一种，优选1,4-丁二醇，水性聚酯多元醇的摩尔数与小分子扩链剂摩尔数的比为1：（0.4-0.8）；
本发明所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的异氰酸酯为：六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；优选六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯的摩尔数与（水性聚酯多元醇的摩尔数+小分子扩链剂的摩尔数）的比为（1.05-1.2）：1。
本发明水性聚氨酯增稠剂的制备采用的是预聚体熔融分散法，先将水性聚酯多元醇与异氰酸酯反应，生产预聚体，由于此时的预聚体体系中异氰酸酯远远过量，使水性聚酯多元醇反应充分，然后利用小分子扩链剂进行扩链，在投料前计算好扩链剂的投料量，待异氰酸根，即NCO%降到指定指标时，加入封端剂进行封端，使分子链上的亲油、亲水比例满足分散剂的要求。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用三釜分立、连续生产的磺酸型水性聚酯多元醇的生产工艺，降低反应过程的副反应，保证水性聚酯多元醇的质量；
（2）在水性聚氨酯增稠剂的软段上引入亲水基团，端基引入疏水基团，同时硬段形成颗粒，增加了润版液的水膜厚度；
（3）在润版液中使用磺酸型水性聚氨酯增稠剂，使润版液保水性好，不易发霉；
（4）在润版液中不使用酒精或异丙醇，降低了污染，保证了安全，同时满足胶印对润版液的性能要求。
具体实施方式：
实施例1
是由下列步骤得到的：
（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制备：
（1） 采用酯交换反应釜：将2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）30重量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）60重量份、钛酸异辛酯0.5重量份加到酯交换釜中，加热至80℃，开动搅拌，同时开动下注氮，快速升温至200℃，恒温5h至甲醇出尽到理论量，备用；
（2）采用酯化反应釜：将已二酸（AA）50重量份、加入到1,4-丁二醇（1,4-BDO）40重量份加入到酯化反应釜中，升温至80℃，开动搅拌，并继续升温至150℃，恒温2h后，无水流出时，继续升温至180℃恒温2h，检测酸值≤15mgKOH/g，备用；
（3）采用缩聚反应釜：将酯交换反应釜的物料与酯化反应釜中的物料投入到缩聚反应釜中，搅拌1h，升温至200℃，补加钛酸异辛酯催化剂0.2重量份，梯度抽真空：200mmHg，30min；400mmHg，30min；600-700mmHg，60min，测定羟值，酸值，待羟值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇备用；
（二）水性聚氨酯增稠剂的制备
取步骤（一）制备的磺酸型水性聚酯多元醇于反应容器中，加热至80℃，加入异氰酸酯，搅拌2h，加入小分子二元醇扩链剂，待NCO%在3.5%，加入十六醇70重量份封端，搅拌5h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠剂；
水性聚氨酯增稠剂在免酒精润版液中的应用：
取水性聚氨酯增稠剂5重量份，加入甘油30重量份、丙二醇丁醚20重量份、搅拌1h，然后加入柠檬酸二氢钠0.5重量份、柠檬酸氢二钠0.5重量份，苯甲酸0.1重量份，搅拌均匀，用水调节到指定粘度；
所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的小分子二元醇扩链剂是：1,4-丁二醇，水性聚酯多元醇的摩尔数与小分子扩链剂摩尔数的比为1：0.4；
所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的异氰酸酯为：六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异氰酸酯的摩尔数与（水性聚酯多元醇的摩尔数+小分子扩链剂的摩尔数）的比为1.05：1。
实施例2
是由下列步骤得到的：
（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制备：
（1）采用酯交换反应釜：将2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）35重量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）65重量份、钛酸异辛酯0.6重量份加到酯交换釜中，加热至80℃，开动搅拌，同时开动下注氮，快速升温至205℃，恒温6h至甲醇出尽到理论量，备用；
（2）采用酯化反应釜：将已二酸（AA）55重量份、加入到1,4-丁二醇（1,4-BDO）45重量份加入到酯化反应釜中，升温至80℃，开动搅拌，并继续升温至155℃，恒温2h后，无水流出时，继续升温至185℃恒温2h，检测酸值≤15mgKOH/g，备用；
（3）采用缩聚反应釜：将酯交换反应釜的物料与酯化反应釜中的物料投入到缩聚反应釜中，搅拌1h，升温至205℃，补加钛酸异辛酯催化剂0.3重量份，梯度抽真空：200mmHg，30min；400mmHg，30min；600-700mmHg，60min，测定羟值，酸值，待羟值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇备用；
（二）水性聚氨酯增稠剂的制备
取步骤（一）制备的磺酸型水性聚酯多元醇于反应容器中，加热至80℃，加入异氰酸酯，搅拌2.5h，加入小分子二元醇扩链剂，待NCO%在4.5%，加入十六醇80重量份封端，搅拌6h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠剂；
水性聚氨酯增稠剂在免酒精润版液中的应用：
取水性聚氨酯增稠剂7.5重量份，加入甘油40重量份、丙二醇丁醚30重量份、搅拌1h，然后加入柠檬酸二氢钠0.8重量份、柠檬酸氢二钠1.0重量份，苯甲酸0.15重量份，搅拌均匀，用水调节到指定粘度；
所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的小分子二元醇扩链剂是：乙二醇，水性聚酯多元醇的摩尔数与小分子扩链剂摩尔数的比为1：0.6；
所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的异氰酸酯为：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），异氰酸酯的摩尔数与（水性聚酯多元醇的摩尔数+小分子扩链剂的摩尔数）的比为1.12：1。
实施例3
是由下列步骤得到的：
（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制备：
（1）采用酯交换反应釜：将2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）40重量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）70重量份、钛酸异辛酯0.7重量份加到酯交换釜中，加热至80℃，开动搅拌，同时开动下注氮，快速升温至210℃，恒温7h至甲醇出尽到理论量，备用；
（2）采用酯化反应釜：将已二酸（AA）60重量份、加入到1,4-丁二醇（1,4-BDO）50重量份加入到酯化反应釜中，升温至80℃，开动搅拌，并继续升温至160℃，恒温2h后，无水流出时，继续升温至190℃恒温2h，检测酸值≤15mgKOH/g，备用；
（3）采用缩聚反应釜：将酯交换反应釜的物料与酯化反应釜中的物料投入到缩聚反应釜中，搅拌1h，升温至210℃，补加钛酸异辛酯催化剂0.5重量份，梯度抽真空：200mmHg，30min；400mmHg，30min；600-700mmHg，60min，测定羟值，酸值，待羟值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇备用；
（二）水性聚氨酯增稠剂的制备
取步骤（一）制备的磺酸型水性聚酯多元醇于反应容器中，加热至80℃，加入异氰酸酯，搅拌3h，加入小分子二元醇扩链剂，待NCO%在5.0%，加入十六醇90重量份封端，搅拌7h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠剂；
水性聚氨酯增稠剂在免酒精润版液中的应用：
取水性聚氨酯增稠剂10重量份，加入甘油50重量份、丙二醇丁醚40重量份、搅拌1h，然后加入柠檬酸二氢钠1.0重量份、柠檬酸氢二钠1.5重量份，苯甲酸0.2重量份，搅拌均匀，用水调节到指定粘度。
所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的小分子二元醇扩链剂是：二缩二乙二醇，水性聚酯多元醇的摩尔数与小分子扩链剂摩尔数的比为1：0.8；
所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），异氰酸酯的摩尔数与（水性聚酯多元醇的摩尔数+小分子扩链剂的摩尔数）的比为1.2：1。
下面结合具体实验例对本发明进一步描述，但本发明保护范围并不仅限于此：
实验例1
（1）在酯交换釜中，将378.942g2-甲基-1,3-丙二醇（MPO）、836.139g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）、6.075g钛酸异丙酯加到反应容器中，加热至80℃，开动搅拌，同时开动下注氮（下注氮一直开着），快速升温至210℃，恒温5h，产生360g甲醇，收率85%；
（2）酯化反应釜：将663.987g已二酸（AA）、加入到549.538g1,4-丁二醇（1,4-BDO）加入到酯化反应釜中，升温至80℃，开动搅拌，并继续升温至150-160℃，恒温2h后，无水份流出，继续升温至180℃恒温2h，检测酸值≤15mgKOH/g，备用；
（3）缩聚反应釜：将酯交换反应釜的物料与酯化反应釜中的物料投入到缩聚反应釜中，搅拌1h，升温至210℃，补加0.2g钛酸异辛酯催化剂，梯度抽真空：200mmHg,30min;400mmHg,30min;600-700mmHg,60min,测定羟值为110mgKOH/g,酸值0.2mgKOH/g,分子量为：1018，总收率84.5%。
实验例2
取实验例1中的磺酸型水性聚酯多元醇101.8g加到反应容器中，加热至80℃，加入88.305g六次甲基二异氰酸酯（HDI），搅拌2h，加入36.048g1,4-丁二醇扩链剂，待NCO%含量3.5%，加入45.68g十六醇封端，80℃搅拌7h后，加入634g水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠剂，固含量30%；
取5g水性聚氨酯增稠剂，加入23.685g水，搅拌30min，加入33g甘油、37g丙二醇丁醚、搅拌1h，然后加入0.5g柠檬酸二氢钠、0.615g柠檬酸氢二钠、0.2g苯甲酸，搅拌3h，即可。
实验例3
取实验例1中的磺酸型水性聚酯多元醇101.8g加到反应容器中，加热至80℃，加入181.656g六次甲基二异氰酸酯（HDI），搅拌2h，加入72.096g1,4-丁二醇扩链剂，待NCO%含量4.5%，加入92.35g十六醇封端，80℃搅拌7h后，加入1045g水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠剂，固含量30%；
取5g水性聚氨酯增稠剂，加入22.57g水，搅拌30min，加入40g甘油、30g丙二醇丁醚、搅拌1h，然后加入1.0g柠檬酸二氢钠、1.23g柠檬酸氢二钠、0.2g苯甲酸，搅拌3h，即可。
实验例4
取实验例1中的磺酸型水性聚酯多元醇101.8g加到反应容器中，加热至80℃，加入129.514g六次甲基二异氰酸酯（HDI），搅拌2h，加入54.072g1,4-丁二醇扩链剂，待NCO%含量5.0%，加入82.37g十六醇封端，80℃搅拌7h后，加入858g水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠剂，固含量30%；
取5g水性聚氨酯增稠剂，加入23.127g水，搅拌30min，加入45g甘油、25g丙二醇丁醚、搅拌1h，然后加入0.75g柠檬酸二氢钠、0.923g柠檬酸氢二钠、0.2g苯甲酸，搅拌3h，即可。

Claims (6)

1.一种水性聚氨酯增稠剂，其特征在于：是由下列步骤得到的：
（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制备：
（1）采用酯交换反应釜：将2-甲基-1,3-丙二醇30~40重量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠60-70重量份、钛酸异辛酯0.5-0.7重量份加到酯交换釜中，加热至80℃，开动搅拌，同时开动下注氮，快速升温至200-210℃，恒温5-7h至甲醇出尽到理论量，备用；
（2）采用酯化反应釜：将已二酸50-60重量份、加入到1,4-丁二醇40-50重量份加入到酯化反应釜中，升温至80℃，开动搅拌，并继续升温至150-160℃，恒温2h后，无水流出时，继续升温至180-190℃恒温2h，检测酸值≤15mgKOH/g，备用；
（3）采用缩聚反应釜：将酯交换反应釜的物料与酯化反应釜中的物料投入到缩聚反应釜中，搅拌1h，升温至200-210℃，补加钛酸异辛酯催化剂0.2-0.5重量份，梯度抽真空：200mmHg，30min；400mmHg，30min；600-700mmHg，60min，测定羟值，酸值，待羟值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇备用；
（二）水性聚氨酯增稠剂的制备
取步骤（一）制备的磺酸型水性聚酯多元醇于反应容器中，加热至80℃，加入异氰酸酯，搅拌2-3h，加入小分子二元醇扩链剂，待NCO%在3.5-5.0%，加入十六醇70-90重量份封端，搅拌5-7h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠剂。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯增稠剂在免酒精润版液中的应用，其特征在于：取水性聚氨酯增稠剂5-10重量份，加入甘油30-50重量份、丙二醇丁醚20-40重量份、搅拌1h，然后加入柠檬酸二氢钠0.5-1.0重量份、柠檬酸氢二钠0.5-1.5重量份，苯甲酸0.1-0.2重量份，搅拌均匀，用水调节到指定粘度。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯增稠剂，其特征在于：所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的小分子二元醇扩链剂是：1,4-丁二醇、乙二醇、二缩二乙二醇中的一种，水性聚酯多元醇的摩尔数与小分子扩链剂摩尔数的比为1：（0.4-0.8）。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯增稠剂，其特征在于：小分子二元醇扩链剂是1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯增稠剂，其特征在于：所述步骤（二）中水性聚氨酯增稠剂制备中的异氰酸酯为：六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；异氰酸酯的摩尔数与（水性聚酯多元醇的摩尔数+小分子扩链剂的摩尔数）的比为（1.05-1.2）：1。
6.根据权利要求5所述的水性聚氨酯增稠剂，其特征在于：异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
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