CN104004176A - 制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过碱催化的环氧烷（环氧化物）加成到在室温下是固体并具有Zerevitinov-活性氢原子的引物化合物上来制备聚醚多元醇的方法，其特定的特征在于甚至在省略溶剂时也能获得视觉清澈和/或均匀的产物。

Description

制备聚醚多元醇的方法
本发明涉及通过碱催化的环氧烷（环氧化物）加成到在室温下是固体并具有Zerevitinov-活性氢原子的引物（starter）化合物上来制备聚醚多元醇的方法。
基于在室温下是固体的高官能度引物化合物，例如糖、寡糖和多糖、糖醇（例如甘露醇或山梨糖醇）和季戊四醇的聚醚多元醇通常与多官能异氰酸酯反应产生聚氨酯，在这种情况下获得发泡或固体聚氨酯材料的可能性相等。通常通过聚醚多元醇的结构和在此，又通过引物化合物和加成上的环氧烷组合物的选择满足对材料的机械性质、易燃性、反应组分的充分固化特性或材料的亲水性或疏水性的具体要求。环氧烷可以在混合物中计量加入或单独地接连，即逐嵌段（blockwise）计量加入。在此应特别强调使用环氧乙烷作为纯嵌段，或使用具有高环氧乙烷含量的嵌段以及由更高级的环氧烷，例如环氧丙烷形成的那些，因为由此不仅可以获得具有提高的亲水性的聚氨酯材料，如果环氧乙烷作为末端嵌段计量加入，还可以获得具有提高的伯端基比例的聚醚多元醇，这赋予该聚醚多元醇提高的对异氰酸酯的反应性。
通过如例如US 4,332,936中所述在对环氧烷无反应性的溶剂存在下进行环氧烷加成，容易使在室温下是固体的引物化合物发生环氧烷加成反应。但是，一般而言，出于可持续性和产品卫生的原因，有机溶剂的使用是不合意的。此外，在这种情况下必须为溶剂提供有价值的反应器体积。
还可以使用在室温下是液体的引物化合物（助-引物）和/或其环氧烷加成产物作为固体引物化合物的悬浮助剂。如果在这种情况中使用在室温下是固体的引物化合物的环氧烷加成产物，原则上也可以获得完全基于无溶剂形式的高熔点引物化合物的聚醚多元醇。例如在FR-A 1285708和US 3,190,927中描述了这样的方法。但是，最终产物通常表现出不足的对在室温下是固体的引物化合物的溶解能力，在这种情况中，也如使用溶剂的情况中那样，需要为悬浮介质提供相应的反应器体积。
如果使用水作为在反应条件下是固体的引物化合物的悬浮介质/溶剂，可以在合适的点停止环氧烷加成反应并可以通过蒸馏除去过量水。例如在DE-A 1443022和US 4,430,490中描述了这样的程序。但是，这些产生由于用作环氧烷加成中的悬浮介质和溶剂的水的部分反应而具有较低官能度的最终产物。此外，这些所谓的含水法（water method）中的反应的可控制性不如使用其它助-引物的情况中好。必须清除形成的含二醇的废水，或在再循环至该方法时将其二醇含量调节至恒定值。同样地，未反应的水的中间蒸馏脱除意味着时间和能量的额外支出。
因此希望在70至180℃的常用于碱催化的环氧烷加成反应的反应温度下，在极少存在对环氧烷无反应性的溶剂和其它悬浮助剂的情况下，进行环氧烷加成反应。但是，在制备具有纯环氧乙烷嵌段的嵌段聚醚多元醇或具有大于或等于75重量%的氧乙烯单元比例的那些的情况中，发现在不存在溶剂的情况下难以由固体引物化合物获得清澈均匀的最终产物。
关于对在室温下是固体的引物略述的问题，尤其是在具有占所有氧化烯单元质量的5至85重量%的氧乙烯单元总含量的嵌段聚醚多元醇的情况中，现有技术中公开的方法未提供令人满意的解决方案。
因此本发明的一个目的是找出制备基于在室温下是固体的引物化合物的聚醚多元醇的方法，所得聚醚多元醇由具有大于或等于75重量%的氧乙烯单元含量的嵌段形成。在此应避免使用溶剂和任何大量的在室温下是液体的助-引物，结果在于在最终产物中不存在浑浊或不均匀性。
令人惊讶地，通过制备具有n个各自包含至少75重量%氧乙烯单元的En嵌段和m个不同于En嵌段的Am嵌段的聚醚多元醇的方法实现该目的，其中n和m各自是1至10的自然数，其中至少一种具有至少一个Zerevitinov-活性氢原子的引物化合物在所述方法中在添加催化剂的情况下与环氧乙烷和至少一种其它环氧烷化合物反应，且所述至少一种引物化合物具有≥ 40℃的熔点，其中在En嵌段的计量添加过程中在下列不等式的条件下实施与环氧乙烷的反应：
in [℃ * h] (1)
其中
Tn是指在用于En嵌段的环氧乙烷的计量添加过程中以℃计的平均反应温度，
x(cat)是指以摩尔计的所用催化剂的量，
tn是指以小时计的En嵌段中的环氧乙烷的计量添加时间，
xn(EO)是指以摩尔计的用于En嵌段的计量加入的环氧乙烷量，且
n如上定义，
且其中基于计量加入的所有环氧烷的总质量，所述聚醚多元醇中的氧乙烯单元总含量为5至85重量%。
联系可计数参数使用的词语“一种”在此处和下文中应被理解为只有从文中显而易见时（例如通过词语“正好一种”）才是指数值一。否则，如“一种环氧化物”、“一种引物化合物”等措辞始终是指使用两种或更多种环氧化物、两种或更多种引物化合物等实施方案。
本发明的方法能使在室温下是固体的引物化合物与环氧烷反应产生聚醚多元醇，在此不再需要使用溶剂、助-引物或其它悬浮助剂。这从经济原因和工艺技术原因看都有利，因为由此省略额外的加工和后处理步骤，并通常是可再生和资源保护性操作的发展所希望的。本发明的方法能够实现的成果在于，不使用溶剂，获得基于在室温下是固体的引物化合物的清澈均匀的环氧烷加成产物，这些可以以多种方式用作包含多异氰酸酯的聚氨酯材料的组分。
引物化合物在本发明中被理解为是指具有至少一个Zerevitinov活性氢原子的化合物。键合到N、O或S上的氢当通过经由Zerevitinov发现的方法与甲基碘化镁反应产生甲烷时，被称作Zerevitinov活性氢（或称作“活性氢”）。具有Zerevitinov活性氢的化合物的典型实例是含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基团作为官能团的化合物。在室温下是固体的引物化合物被理解为是指熔点为40℃或更高的那些引物化合物，液体引物化合物是指熔点小于40℃的那些。
下面详细例示本发明。各种实施方案在此可以按需要互相合并，除非本领域技术人员从本文中明显看出相反的意思。
优选地，根据本发明，该引物化合物是在≤ 40℃下是固体形式的引物化合物。其实例是单糖、寡糖和多糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1,12-十二烷二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、环状多元醇（例如肌醇）、芳族羟基化合物（例如酚、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、1,3,5-三羟基苯、双酚A或双酚F）、甲醛和酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合产物、曼尼希碱、基于氢化淀粉水解产物的高官能度引物化合物、聚胺（例如基于高官能度多环苯胺/甲醛缩合产物的化合物（“聚合MDA”）和甲苯二胺的异构体或异构体混合物（尤其是2,4-TDA、2,6-TDA、2,3-TDA、3,4-TDA））。也可以使用具有羧酸基团的化合物（例如丙二酸、戊二酸或己二酸）或具有羟基和羧酸官能的化合物（例如羟基苯甲酸的异构体、羟甲基苯甲酸的异构体、二羟基苯甲酸的异构体、三羟基苯甲酸的异构体、扁桃酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸和粘酸）。所用引物化合物优选是季戊四醇、蔗糖、三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇，特别优选使用山梨糖醇。
根据本发明使用的引物化合物也可以作为混合物使用。与固体引物化合物一起，根据本发明还可以使用少量，占所有引物化合物总质量的最多30重量%的熔点低于40℃的那些。这些引物化合物是例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和在室温下是液体的更高级脂族单醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油和三乙醇胺以及水。根据本发明，所用引物化合物的至少70重量%具有≥ 40℃的熔点，优选完全使用一种或多种具有≥ 40℃的熔点的引物化合物。
为了促进根据本发明使用的在室温下是固体的引物化合物的操作（例如为了与碱性催化剂反应的情况中的脱质子步骤），该引物化合物可以以水溶液形式使用，并可以在开始实际环氧烷加成反应开始之前或在已运行的环氧烷加成反应中断后将反应混合物脱水，例如借助汽提步骤。在本发明的方法的一个优选实施方案中，在引物化合物与环氧乙烷和所述至少一种其它环氧烷化合物的反应中不使用溶剂。
不要求使用溶剂的本发明的方法应该被理解为是，在不额外添加对环氧烷无反应性的溶剂和/或水的情况下施加常见的反应条件。无溶剂法因此包括使用由于它们的制造方法仍可能含有痕量溶剂（≤ 5重量%），尤其是最多2重量%水的引物化合物和环氧烷，只要这些不是有意混入的。
除环氧乙烷外，适用于本发明的方法的环氧烷是例如环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯（butadiene monoxide）、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷。在本发明的方法中优选使用环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)。
通过本发明的方法制成的聚醚多元醇具有嵌段结构——其具有至少一个En嵌段和至少一个Am嵌段。在本发明的方法中计量加入并富含氧乙烯单元（具有至少75重量%的氧乙烯单元含量）的En嵌段可作为内部嵌段或作为末端嵌段计量加入。优选地，通过本发明的方法制成的聚醚多元醇具有En嵌段作为末端嵌段，因为具有富含氧乙烯单元的末端嵌段的产物以提高的伯端基比例为特征，这赋予该聚醚多元醇提高的对异氰酸酯的反应性。优选地，至少一个En嵌段含有至少90重量%氧乙烯单元；更优选地，至少一个En嵌段含有100重量%氧乙烯单元。
在本发明的一个优选实施方案中，通过本发明的方法制成的聚醚多元醇除源自引物的结构单元外完全由En和Am嵌段构成。优选至少一个Am嵌段，更优选所有Am嵌段包含不多于40重量%，优选不多于25重量%的氧乙烯单元。
通过本发明的方法制成的聚醚多元醇中的氧乙烯单元总含量为计量加入的所有环氧烷的总质量的5至85重量%。优选地，通过本发明的方法制成的聚醚多元醇含有占计量加入的所有环氧烷的总质量的最多60重量%，更优选最多45重量%，最优选最多30重量%的氧乙烯单元。
通过本发明的方法制成的聚醚多元醇因此是包含具有高环氧乙烷含量的嵌段En以及具有低环氧乙烷含量的嵌段Am的嵌段共聚物。在本发明的方法的一个优选实施方案中，在这些嵌段共聚物的制备中除环氧乙烷外仅使用环氧丙烷。具有低乙烯含量的嵌段Am因此优选富含氧丙烯单元。
在环氧化物计量添加阶段过程中可以在短期内间断或连续改变嵌段组成。
在本发明的方法中，优选使用碱性催化剂，例如碱金属氢化物、碱金属羧酸盐（例如单官能羧酸）、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐（例如单官能醇）或胺。M. Ionescu等人在"Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, 第151-218页中给出适用于本发明的方法的胺的综述。例如，可以使用N,N-二甲基苄基胺、二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲基胺、三乙胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、未取代的咪唑和/或烷基取代的咪唑衍生物。本发明的方法中所用的碱性催化剂更优选是碱金属氢氧化物（例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯）、单-或多官能醇的碱金属醇盐、咪唑或烷基取代的咪唑衍生物（例如N-甲基咪唑）。在本发明的方法中非常特别优选使用氢氧化钾。
碱金属氢氧化物可以以固体形式或作为高浓缩水溶液供应到在室温下是固体的引物化合物中。借助在环氧烷计量添加阶段上游的汽提步骤，可以除去溶解水和通过碱金属氢氧化物与引物化合物中的Zerevitinov-活性氢原子的反应生成的水。如果在碱金属氢氧化物催化的情况中使用在室温下是固体的引物化合物的水溶液，适当地仅进行一个汽提步骤，即，例如，在实际环氧烷加成阶段开始前，或较不优选地，在已运行的环氧烷加成反应中断后。
发现在不早于第一内部嵌段Am的计量添加完成时，调节如用于计量添加一个或多个嵌段En的不等式(1)规定的催化剂量是有益的。然后优选在重新开始环氧烷计量添加之前除去由这种步骤带入该过程的水和/或由碱金属氢氧化物与引物化合物的Zerevitinov-活性氢原子反应生成的水。
碱性催化剂通常以最终产物量的0.004至1.0重量%，优选0.02至1.0重量%的量使用，在具有大于或等于75重量%的氧乙烯单元含量的嵌段的计量添加过程中满足不等式(1)中表述的条件。
优选地，所述至少一种引物化合物在本发明的方法中在70至170℃的温度下，更优选在100至160℃的温度下与环氧乙烷和至少一种其它环氧烷化合物反应。在环氧烷计量添加阶段过程中可以在上述界限内改变该温度，在En嵌段的计量添加过程中随时间保持这样的平均反应温度Tn以满足不等式(1)中表述的条件。
为了在使用敏感引物化合物（例如蔗糖）的情况下实现高环氧烷转化与低副产物形成之间的最佳平衡，可以首先在低反应温度（例如在70至110℃）下烷氧基化并仅在引物转化率充足时（例如一旦至少50重量%的所用引物化合物已在至少一个Zerevitinov-活性氢原子处与环氧烷反应）才移向更高反应温度（例如移向110至130℃）。同样可以在更高温度下进行后反应（即在将温度升至100至170℃，优选100至150℃后）。如果制备长链聚醚多元醇，即具有大于500 Da的等效摩尔质量（equivalent molar mass）的聚醚多元醇，在达到高等效摩尔质量的情况中和在计量添加含环氧丙烷的嵌段的情况中，例如在500 Da或更高的等效摩尔质量下，建议将反应温度限制为120℃，优选110℃或更低的值，以将环氧丙烷的副反应（尤其是其重排成烯丙醇）减少至可容许的程度。这种副反应程度当然随计量加入的环氧烷混合物中的环氧丙烷含量提高；因此，当计量加入的环氧烷混合物中的环氧丙烷含量超过30重量%的值时，尤其在其超过50重量%或甚至70重量%的值时，推荐限制反应温度。而具有高环氧乙烷含量的嵌段或纯环氧乙烷嵌段的计量添加以及后反应可以在更高温度下进行（即在将温度升至100至170℃，优选100至150℃后）。可能必须通过冷却使放热的环氧烷加成反应的温度保持在所需水平。根据涉及用于放热反应的聚合反应器的设计的现有技术（例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 第167页及以下各页, 第5版, 1992），通常经由反应器壁（例如夹套、半盘管（half-coil pipe））以及借助布置在反应器内部和/或在外部布置在泵送循环系统中，例如冷却盘管、冷却盒或板式、壳管式或混合器热交换器中的其它热交换表面实现这样的冷却。应该有利地设计这些以致甚至在计量添加阶段开始时（即在低装料位下）和在多相反应器内容物存在下（例如在固体分散体存在下），也可以实现有效冷却。
可通过本发明的方法获得的聚醚多元醇的计算OH值优选具有28 mg KOH/g至500 mg KOH/g，更优选50 mg KOH/g至400 mg KOH/g，最优选80 mg KOH/g至350 mg KOH/g的值。
OH值与等效摩尔质量的关系表示在公式(2)中。等效摩尔质量被理解为是指含有活性氢原子的材料的数均总摩尔质量除以活性氢原子数（官能度）。
OH值[mg KOH/g] = 56 100 [mg KOH/mol] / 等效摩尔质量[g/mol] (2)。
在本发明的方法中所述至少一种引物化合物与环氧乙烷和至少一种其它环氧烷化合物的反应中的反应进程根据等式(2)中给出的关系与OH值的降低相关联。
已经发现，尽管满足不等式(1)中表述的条件，有时仍获得具有比较宽的摩尔质量分布的聚醚多元醇。当在所述至少一种引物化合物与环氧乙烷和至少一种其它环氧烷化合物的反应过程中采用下列不等式(3)时，获得具有特别窄的摩尔质量分布，即低多分散度（PD）的聚醚多元醇：
in [℃ * mol/kg] (3)
其中
Ta是指在所述至少一种引物化合物的反应过程中以℃计的平均反应温度，
x(cat)是指以摩尔计的所用催化剂的量，且
ma是指所述至少一种引物化合物的转化完成时以kg计的混合物质量。
多分散度(PD)是指分子量分布Mw/Mn，其中Mw是重均摩尔质量，Mn是数均摩尔质量。
在本发明的一个优选实施方案中，不等式(3)适用于1000 mg KOH/g或更低，更优选850 mg KOH/g或更低的OH值。不等式(3)适用的OH值范围的下限取决于所述至少一种引物化合物的转化完成时聚醚多元醇的OH值。优选地，不等式(3)适用于最多215 mg KOH/g的OH值，其中ma是指达到215 mg KOH/g的OH值时以kg计的混合物质量。
通常，在所有反应阶段中必须通过标准搅拌单元的设计和使用确保反应器内容物的良好混合，合适的搅拌单元在此尤其是布置在一个或多个料位上的搅拌器或在整个装料高度上发挥作用的搅拌器类型（参见例如Handbuch Apparate [Apparatus Handbook]；Vulkan-Verlag Essen, 第1版(1990), 第188-208页）。在此特别具有技术相关性的是在整个反应器内容物中平均引入的体积特异性混合功率并通常基于反应器体积在0.2 W/l至5 W/l的范围内，在搅拌器单元本身的区域中和可能在相对较低装料位的情况中存在相应较高的体积特异性局部功率输入。为了实现最佳搅拌作用，可以根据一般现有技术在反应器内布置挡板（例如平板或管式挡板）和冷却盘管（或冷却盒）的组合，这些也可能在容器底部延伸。也可以根据计量添加阶段过程中的装料位改变混合单元的搅拌功率，以确保关键反应阶段中的特别高的功率输入。例如，在（附加）使用蔗糖或在室温下是固体的引物粘性熔体的情况中，特别剧烈混合在反应开始时可能存在的含固体的分散体是有利的。此外，当使用固体引物时，这必须通过选择保证反应混合物中的固体充分分散的搅拌器单元来确保。在此优选使用靠近底部的搅拌器位置(level)和特别适合悬浮液的搅拌器单元。此外，搅拌器几何应有助于减轻反应产物的发泡。例如在计量添加和后反应阶段结束后，当在减压下在1毫巴至500毫巴的绝对压力下另外除去残留环氧烷时，观察到反应混合物的发泡。对于这些情况，已经发现合适的搅拌器单元是实现液面的连续混合的那些。根据要求，搅拌轴具有底轴承（base bearing）和任选在容器中的另外支承轴承。可以从顶部或底部驱动搅拌轴（借助该轴的中心或偏心布置）。
或者，也可以仅借助经过热交换器的泵送循环系统实现必要的混合，或作为除搅拌器单元外的另一混合组件运行这种泵送循环系统，在这种情况下按需要循环泵送反应器内容物（通常每小时1至50次）。借助泵送循环，例如借助任何外部热交换器，或在再循环到反应器中的情况下，借助喷嘴或注射器引入的比混合能量可能合计为平均0.2至5 W/l的值，这基于反应阶段结束时反应器和泵送循环系统中存在的液体体积。
可以以不同方式向反应器供应环氧烷：一种选项是计量添加到气相中或直接计量添加到液相中，例如借助浸渍管或在充分混合区中靠近反应器底部的分配环。实施所述至少一种环氧烷的连续计量添加以不超过安全相关的压力限值。这些在特定情况中当然取决于装置特征，通常在1毫巴至10巴，更优选1毫巴至4巴的压力范围内实施该操作。尤其在计量添加含环氧乙烷的环氧烷混合物或纯环氧乙烷的情况中，应该有利地确保在启动和计量添加阶段过程中在反应器内保持充足的惰性气体分压。这例如借助稀有气体或氮气建立。在计量添加到液相中的情况下，应将计量单元设计成自排空，例如通过在分配环下侧上提供计量孔。通常，装置措施，例如止回阀的安装应防止反应介质回流到计量单元和反应物储器中。如果计量加入环氧烷混合物，各环氧烷可单独或作为混合物供应至反应器。可以例如借助存在于共用混合区中的混合单元实现环氧烷的互相预混（“在线掺合”）。还发现在泵压力侧将环氧烷逐一或以预混形式计量添加到例如经过一个或多个热交换器运行的泵送循环系统中也有用。在该情况中，将高剪切混合单元集成到环氧烷/反应介质流中有利于与反应介质充分混合。
通常，多种多样的不同反应器类型适用于实施本发明的方法。通常使用具有1:1至10:1的高度/直径比的圆筒形容器。可用的反应器底包括半球形底、碟形底、平底或锥形底。
在环氧化物计量添加结束后或在改变计量加入的环氧烷混合物的组成的情况中，可能接着后反应阶段，其中耗尽残留环氧烷。当在反应槽中不能再检出进一步压降时，达到这种后反应阶段的终点。可任选在减压下、在1毫巴至500毫巴的绝对压力下或通过汽提定量除去(后)反应阶段后的痕量的未反应环氧烷。通过在同时施加减压下将惰性气体或蒸汽引入液相中，例如通过在5毫巴至500毫巴的绝对压力下输送通过惰性气体，汽提除去挥发性组分，例如（残余）环氧烷。在减压下或通过汽提的挥发性组分，例如未转化的环氧烷的脱除在20℃至200℃，优选50℃至160℃的温度下和优选在搅拌下实施。汽提操作也可以在所谓的汽提塔中进行，在此与产物流对流输送惰性气体或蒸汽流。优选在不存在蒸汽的情况下用惰性气体进行汽提操作。
在达到恒压或在减压和/或汽提下除去挥发性成分后，任选对产物施以后处理步骤，以除去任何催化剂残留。在用胺催化的环氧烷加成反应的情况中，通常不需要这样的后处理步骤。可以以各种方式从粗产物中任选除去催化剂：例如，可以用稀无机酸，如硫酸或磷酸中和碱性催化剂。例如通过过滤除去中和过程中形成的盐。例外是EP-A 2028211、WO-A 2009/152954、WO-A 2011/039145和WO-A 2009/106244中所述的聚醚多元醇制备法，它们包括无除盐步骤的后处理法。或者，可以用羟基羧酸（例如乳酸，如WO-A 98/20061和US-A 2004/167316中所述）实施中和。如US 4,521,548中所述，羧酸，例如甲酸同样适用于中和。通过用羧酸（例如羟基羧酸或甲酸）中和形成的金属羧酸盐可溶于聚醚多元醇以产生清澈溶液，因此在此也可以省略去除盐。同样可以如例如DE-A 100 24 313中所述使用酸性阳离子交换剂除去催化剂。此外，可以借助吸附剂，例如页硅酸盐（sheet silicate）（膨润土、绿坡缕石）、硅藻土或借助合成硅酸镁（如AMBOSOL®或BriteSorb®）除去催化剂。在RO 118433、US 4,507,475、EP-A 0693513和EP-A 1751213中描述了这样的提纯法。可用疏水溶剂促进的相分离法原则上同样可行，但基于在室温下是固体的引物化合物制成的含氧乙烯单元的聚醚多元醇的水溶性可能太高以致无法有效实施相分离法。例如在WO-A 01/14456、JP-A 6-157743、WO-A 96/20972和US-A 3,823,145中描述了相分离法。
已经发现始终在惰性气体气氛下操作多元醇通常相当有利。例如在碱金属氢氧化物催化下获得的除去催化剂之前的碱性聚醚多元醇或在胺催化下获得的产物尤其如此。对于无盐、后处理过和稳定化的最终产物或借助双金属氰化物催化（DMC催化）制成的聚醚多元醇而言，推荐绝氧操作和储存。适用于此目的的惰性气体是例如稀有气体、氮气或二氧化碳；稀有气体或氮气特别合适。防止氧侵入非常基本防止产物变色；这在常用的升高的温度（为了通过降低产物粘度而便于聚醚多元醇的操作）下尤其如此。此外，在惰性气体气氛下，也生成量低得多的过氧化物基团，这些通过聚醚链的裂解有助于形成更低分子量的氧化降解产物，例如乙醛、甲醇、甲酸、甲酸酯、丙酮和甲醛。因此，可以降低聚醚多元醇中的挥发性有机化合物的含量，并可以避免恶臭公害、对健康的损害和低劣质量。任选可以将老化稳定剂，例如抗氧化剂添加到通过本发明的方法制成的聚醚多元醇中。本发明的方法可用于制备在20℃下特别视觉清澈和/或均匀的聚醚多元醇。
通过本发明的方法制成的聚醚多元醇可用作制造固体或发泡聚氨酯材料和聚氨酯弹性体的起始组分。该聚氨酯材料和弹性体还可含有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和缩二脲结构单元。还可以制备所谓的异氰酸酯预聚物，其制备涉及使用至少一种(多)异氰酸酯和可通过本发明的方法获得的至少一种聚醚多元醇，异氰酸酯基团与羟基的摩尔比大于1，以使所得预聚物含有异氰酸酯基团。该预聚物中的异氰酸酯基团可以在一个或多个步骤中与含有Zerevitinov-活性氢原子的化合物反应以制造实际最终产物，例如固体或发泡聚氨酯材料或聚氨酯弹性体。相反，也可以以异氰酸酯基团与羟基的摩尔比小于1的方式使(多)异氰酸酯和可通过本发明的方法获得的至少一种聚醚多元醇反应，因此所得预聚物含有羟基。该预聚物中的羟基可以在一个或多个步骤中与含异氰酸酯的化合物反应以制造实际最终产物，例如固体或发泡聚氨酯材料或聚氨酯弹性体。
为了制造固体或发泡聚氨酯材料和聚氨酯弹性体，可通过本发明的方法获得的至少一种聚醚多元醇任选与其它异氰酸酯反应性组分混合并任选在发泡剂、催化剂和/或其它添加剂，例如泡孔稳定剂（cell stabilizer）存在下与有机多异氰酸酯反应。
实施例
所用原材料 :
IRGANOX® 1076:
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Ciba Specialty Chemicals (现在是BASF))
试验和测定方法 :
OH值和粘度。
根据DIN 53240的方法测定OH值。借助旋转粘度计（Physica MCR 51，制造商：Anton Paar）通过DIN 53019的方法（CC27心轴类型，剪切速率范围16-128 s-1）测量粘度。
摩尔质量分布
借助尺寸排阻色谱法（SEC）测定摩尔质量分布。使用来自Agilent的Agilent 1100 Series。报道该分子量分布Mw/Mn的多分散度（PD），其中Mw是重均摩尔质量，Mn是数均摩尔质量。进一步的细节：
- 柱组合：1 PSS前置柱（polydispersity）, 5 μl, 8 x 50 mm；2 PSS SVD, 5 μl, 100 A°, 8 x 300 mm；2 PSS SVD, 5 μl, 1000 A°, 8 x 300 mm；PSS是柱制造商（Polymer Standard Solutions, Mainz）
- 评估软件：来自PSS的WIN GPC
- 溶剂：THF (Merck LiChrosolv®)
- 流速：1 ml/min
- 检测器类型：RI检测器（折光指数），Shodex RI 74
- 所用校准标样：基于聚苯乙烯的来自PSS的校准标样。
实施例1:
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入163.5克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和10.797克含有44.78重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器（cross-beam stirrer），200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至130℃并在800 rpm的搅拌器速度下经3.07小时将875.5克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着1.43小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共218.9克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在130℃下经3.2小时计量添加到高压釜顶空中。在3.68小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和35.23克12.22重量%硫酸水溶液，并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.1093克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（depth filter）（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有182 mg KOH/g的OH值和808 mPas（在25℃下）的粘度的清澈产物。多分散度为1.09。
实施例2
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入163.0克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和5.380克含有44.76重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至150℃并在800 rpm的搅拌器速度下经3.07小时将872.8克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着0.67小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共218.2克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在150℃下经3.2小时计量添加到高压釜顶空中。在3.11小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和17.40克12.22重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.1038克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有172 mg KOH/g的OH值和843 mPas（在25℃下）的粘度的清澈产物。多分散度为1.03。
实施例3
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入163.1克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和10.850克含有44.76重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至150℃并在800 rpm的搅拌器速度下将120克环氧丙烷计量添加到高压釜中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。然后将高压釜内容物冷却至120℃。在120℃下，添加另外的749克环氧丙烷。经3.88小时加入所有量的环氧丙烷。在环氧丙烷的计量添加结束后，将该混合物再加热至150℃，此后接着1小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为214 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共217.3克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在150℃下经3.15小时计量添加到高压釜顶空中。在0.55小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和17.40克12.22重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.1038克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有171 mg KOH/g的OH值和847 mPas（在25℃下）的粘度的清澈产物。多分散度为1.03。
实施例4
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入163.7克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和5.449克含有44.76重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至150℃并在800 rpm的搅拌器速度下将120克环氧丙烷计量添加到高压釜中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。然后将高压釜内容物冷却至120℃。在120℃下，添加另外753克环氧丙烷。经5.6小时加入所有量的环氧丙烷。在环氧丙烷的计量添加结束后，将该混合物再加热至150℃，此后接着2.17小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共219.2克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在150℃下经3.23小时计量添加到高压釜顶空中。在1.05小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和17.58克12.22重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.100克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有171 mg KOH/g的OH值和836 mPas（在25℃下）的粘度的清澈产物。多分散度为1.03。
实施例5
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入162.9克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和10.790克含有44.76重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至150℃并在800 rpm的搅拌器速度下经2.38小时将872.6克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着0.83小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共218.1克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在150℃下经3.22小时计量添加到高压釜顶空中。在0.67小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和35.22克12.22重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.0969克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有182 mg KOH/g的OH值和773 mPas（在25℃下）的粘度的清澈产物。多分散度为1.18。
实施例6
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入163.1克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和22.022克含有44.76重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至150℃并在800 rpm的搅拌器速度下经3.50小时将873.4克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着0.58小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为212 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共218.4克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在150℃下经1.12小时计量添加到高压釜顶空中。在0.17小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和70.50克12.22重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.0978克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有181 mg KOH/g的OH值和773 mPas（在25℃下）的粘度的清澈产物。多分散度为1.15。
实施例7
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入92.9克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和2.985克含有44.59重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至150℃并在800 rpm的搅拌器速度下经5.7小时将908.3克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着3.0小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为123 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共227.0克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在150℃下经6.08小时计量添加到高压釜顶空中。在0.87小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和10.356克11.74重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入0.6008克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有104 mg KOH/g的OH值和656 mPas（在25℃下）的粘度的清澈产物。多分散度为1.03。
实施例8
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入279.1克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和8.552克含有46.59重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至150℃并在800 rpm的搅拌器速度下经4.1小时将804.4克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着1.2小时的后反应期。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共201.0克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在150℃下经1.83小时计量添加到高压釜顶空中。在0.93小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和30.405克11.74重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入0.600克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有290 mg KOH/g的OH值和2470 mPas（在25℃下）的粘度的清澈产物。多分散度为1.03。
实施例9（对比）
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入163.8克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和10.948克含有44.78重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至120℃并在800 rpm的搅拌器速度下经11.6小时将877.1克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着1.0小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共219.3克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在120℃下经1.3小时计量添加到高压釜顶空中。在1.0小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和36.156克12.13重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入1.9725克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有162 mg KOH/g的OH值的浑浊产物。该材料在室温下固化变成固体蜡状物质。多分散度为1.10。
实施例10（对比）
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入162.8克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和10.775克含有44.78重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至120℃并在800 rpm的搅拌器速度下经7.9小时将869.1克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着3.85小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共217.3克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在120℃下经0.63小时计量添加到高压釜顶空中。在1.18小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和34.824克12.13重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.3614克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得一开始清澈但迅速变浑浊的具有164 mg KOH/g的OH值和1700 mPas（在25℃下）的粘度的产物。多分散度为1.04。
实施例11（对比）
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入162.8克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和10.829克含有44.78重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至130℃并在800 rpm的搅拌器速度下经5.2小时将872.0克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着2.37小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共218.0克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在130℃下经0.8小时计量添加到高压釜顶空中。在0.58小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和35.635克12.13重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.0037克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得一开始清澈但迅速变浑浊并随后固化产生蜡状固体产物，其具有167 mg KOH/g的OH值的。多分散度为1.03。
实施例12（对比）
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入162.5克含有70重量%山梨糖醇的山梨糖醇水溶液和10.762克含有44.78重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至150℃并在800 rpm的搅拌器速度下经3.18小时将869.1克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着0.63小时的后反应期。基于引物化合物的OH值以及引物化合物、催化剂和环氧丙烷的摩尔量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共217.3克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在150℃下经0.92小时计量添加到高压釜顶空中。在0.55小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热30分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和34.670克12.13重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌30分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.0677克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得一开始清澈但随后变轻微浑浊的具有169 mg KOH/g的OH值和840 mPas（在25℃下）的粘度的产物。多分散度为1.10。
实施例13（对比）
向在氮气气氛下的2升实验室高压釜中装入115.4克甘油和10.574克含有46.49重量% KOH的KOH水溶液。然后将高压釜的内容物在搅拌（交叉梁搅拌器，200 rpm）的同时和在施加减压下在115℃下脱水，同时经3小时每分钟引入50毫升氮气。在此过程中，到脱水期结束时，建立100-120毫巴的压力。将该混合物加热至120℃并在800 rpm的搅拌器速度下经4.27小时将871.6克环氧丙烷计量添加到高压釜顶空中；在0.05巴的绝对压力下开始该计量添加。在环氧丙烷的计量添加结束后接着1.53小时的后反应期。基于引物的OH值、计量加入的引物量、催化剂量和环氧丙烷量计算的此时反应器内容物的OH值为213 mg KOH/g。然后借助氮气将反应器压力调节至2.75巴并同样将总共218.2克环氧乙烷（“富含氧乙烯单元的嵌段”）在120℃下经1.18小时计量添加到高压釜顶空中。在1.03小时的后反应期后，产物通过在减压（10毫巴）下加热120分钟而脱挥发分。在冷却至80℃后，加入120毫升蒸馏水和35.458克12.114重量%硫酸水溶液并将该混合物在80℃下搅拌60分钟。将形成的混合物排放到玻璃烧瓶中，并加入2.0287克IRGANOX® 1076。此后，产物在18毫巴（水喷射真空）下脱水1小时，然后在110℃和1毫巴下脱水3小时。在经深度过滤器（T 750，来自Seitz）过滤后，获得具有176 mg KOH/g的OH值的清澈储存稳定产物。
在这一对比例中，根据对比例9的值设定根据不等式(1)的关键参数，只是使用在室温下是液体的引物（甘油）。
试验结果整理在表1和表2中：
表2:
实施例 (Tn * x(cat) * tn) / xn(EO) [℃ * h] (Ta * x(cat))/ma [℃ * mol / kg]#
1 7.2 11.4
2 4.2 6.6
3 8.3 10.6
4 4.2 5.3
5 8.4 13.2
6 6.0 26.9
7 4.2 6.4
8 4.3 8.6##
9（对比） 2.7 10.6
10（对比） 1.3 10.5
11（对比） 1.8 11.5
12（对比） 2.4 13.2
13（对比） 2.5 6.5
# 经过850至215 mg KOH/g的OH值范围
## 经过850 mg KOH/g至聚醚多元醇的目标OH值的OH值范围。

Claims (16)

1.制备聚醚多元醇的方法，该聚醚多元醇具有n个各自包含至少75重量%氧乙烯单元的En嵌段和m个不同于En嵌段的Am嵌段，其中n和m各自是1至10的自然数，其中至少一种具有至少一个Zerevitinov-活性氢原子的引物化合物在所述方法中在添加催化剂的情况下与环氧乙烷和至少一种其它环氧烷化合物反应，且所述至少一种引物化合物具有≥ 40℃的熔点，
其特征在于
在En嵌段的计量添加过程中在下列不等式的条件下实施与环氧乙烷的反应：
in [℃ * h] (1)
其中
Tn是指在用于En嵌段的环氧乙烷的计量添加过程中以℃计的平均反应温度，
x(cat)是指以摩尔计的所用催化剂的量，
tn是指以小时计的En嵌段中的环氧乙烷的计量添加时间，
xn(EO)是指以摩尔计的用于En嵌段的计量加入的环氧乙烷量，且
n如上定义，
且其中基于计量加入的所有环氧烷的总质量，所述聚醚多元醇中的氧乙烯单元总含量为5至85重量%。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种引物化合物与环氧乙烷和至少一种其它环氧烷化合物的反应过程中的OH值降低并适用下列不等式(3)：
in [℃ * mol/kg] (3)
其中
Ta是指在所述至少一种引物化合物的反应过程中以℃计的平均反应温度，
x(cat)是指以摩尔计的所用催化剂的量，且
ma是指所述至少一种引物化合物的转化完成时以kg计的混合物质量，
其中不等式(3)特别适用于1000 mg KOH/g或更低，优选850 mg KOH/g或更低的OH值。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于不等式(3)适用于最多215 mg KOH/g的OH值，其中ma是指达到215 mg KOH/g的OH值时以kg计的混合物质量。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述聚醚多元醇的OH值为28 mg KOH/g至500 mg KOH/g。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述聚醚多元醇除源自引物的结构单元外完全由En和Am嵌段构成。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于至少一个Am嵌段，优选所有Am嵌段含有不多于25重量%的氧乙烯单元。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述聚醚多元醇含有占计量加入的所有环氧烷的总质量的最多45重量%，优选30重量%的氧乙烯单元。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于以所有引物化合物总质量的最多30重量%的比例使用至少一种熔点< 40℃的其它引物化合物。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在所述引物化合物与环氧乙烷和所述至少一种其它环氧烷化合物的反应中不使用溶剂。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述催化剂是碱性催化剂，尤其是氢氧化钾，和/或在于所述催化剂以最终产物量的0.004至1.0重量%，尤其是0.02至1.0重量%的浓度使用。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于至少一个En嵌段含有至少90重量%氧乙烯单元。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于一个En嵌段是末端嵌段。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述至少一种引物化合物与环氧乙烷和至少一种其它环氧烷化合物的反应在70至170℃，尤其是100至160℃的温度下实施。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所用引物化合物是季戊四醇、蔗糖、三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所用环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷。
16.通过根据权利要求1至15任一项的方法制成的聚醚多元醇。
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