CN116082627A

CN116082627A - 一种环氧基封端的脂肪醇聚醚、脂肪醇聚醚的封端方法

Info

Publication number: CN116082627A
Application number: CN202211731259.4A
Authority: CN
Inventors: 朱宗将; 刘博�; 刘绍忠; 范雷
Original assignee: Jiangsu Oxiranchem Co ltd
Current assignee: Jiangsu Oxiranchem Co ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-05-09

Abstract

本发明涉及一种环氧基封端的脂肪醇聚醚、脂肪醇聚醚的封端方法，该环氧基封端的脂肪醇聚醚中含有源自起始剂的R基团、氧化乙烯和/或氧化丙烯链段以及环氧封端基团。该封端方法包括如下步骤：(1)将脂肪醇聚醚与环氧氯丙烷混合，得混合物料；(2)在第一温度下将无机碱投料至混合物料中，然后在第一温度下保持第一段时间，得第一中间物料；(3)向第一中间物料中加入无机酸性物，然后在第二温度下保持第二段时间，得第二中间物料；脱除低馏分物。本发明的脂肪醇聚醚的封端方法对设备的要求低，工艺操作流程简单、副产物少，所制备的环氧基封端的脂肪醇聚醚的环氧封端率高。

Description

一种环氧基封端的脂肪醇聚醚、脂肪醇聚醚的封端方法

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种环氧基封端的脂肪醇聚醚、脂肪醇聚醚的封端方法。

背景技术

不饱和聚醚的环氧封端产品主要用于制备聚氨酯用的硅油作为生产聚氨酯系列产品的助剂。聚氨酯用硅油，也称为泡沫稳定剂主要是硅氧烷-聚醚的嵌段结构，不饱和聚醚作为生产泡沫稳定剂的主要原料，其中的环氧结构可以提供泡沫稳定剂新的活性中心，为其结构和性能方面的改性提供更多的可能。

聚醚的羟基环氧封端工艺主要有一步法和两步法两种工艺，其中一步法工艺以Williamson工艺为主，如专利CN106957423A，以二氯甲烷或苯系物作为溶剂使多元醇与NaOH或KOH反应，然后脱除其中的溶剂和水分过滤得到所要的聚醚产品。该工艺需要大量有毒的溶剂参与，且在脱除和回收溶剂的过程中也难免造成较大的能耗。

两步法工艺如专利CN113980262A，以路易斯酸或固体酸为催化剂先使定量的环氧氯丙烷对聚醚多元醇封端，在脱除催化剂或使催化剂失活后与NaOH反应完成环氧化过程。该工艺的优点是封端的过程可控且封端效果较为理想，但整体工艺流程过于复杂且催化剂的回收再利用较为困难。

如何设计一种流程简单、可控性高的环氧封端工艺以制备环氧封端率高的环氧基封端的脂肪醇聚醚产品是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧基封端的脂肪醇聚醚、脂肪醇聚醚的封端方法，以通过简单的流程或工艺制得环氧封端率高的环氧基封端的脂肪醇聚醚产品。

第一方面，本发明涉及一种环氧基封端的脂肪醇聚醚，该环氧基封端的脂肪醇聚醚的结构式如下式(1)所示：

其中，m＝0～50，n＝0～50，且m和n不同时为0；R源自单官能度或多官能度的起始剂，所述起始剂为碳数2～6的脂肪醇，所述起始剂中任选地含有至少一个碳碳双键。

可选地，所述起始剂中含有伯胺基、仲胺基和叔胺基中的一种或多种的组合。

可选地，所述起始剂选自烯丙醇、1,4-丁烯二醇和甘油中的一种或多种的组合。

第二方面，本发明涉及一种脂肪醇聚醚的封端方法，该封端方法包括如下步骤：(1)将脂肪醇聚醚与环氧氯丙烷混合，得混合物料；(2)在第一温度下将无机碱投料至所述混合物料中，然后在所述第一温度下保持第一段时间，得第一中间物料；(3)向所述第一中间物料中加入无机酸性物，然后在第二温度下保持第二段时间，得第二中间物料；脱除低馏分物，得本发明第一方面所述环氧基封端的脂肪醇聚醚；

其中，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚的结构式如下式(2)所示：

可选地，步骤(1)中，所述脂肪醇聚醚的羟基官能度为1～5。

可选地，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚选自烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚、甘油聚氧丙烯醚和甘油聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合。

可选地，步骤(1)中，环氧氯丙烷与所述脂肪醇聚醚的摩尔比为(0.75～18.00)：1。

可选地，步骤(2)中，所述无机碱选自固相NaOH和/或固相KOH，或者选自NaOH溶液和/或KOH溶液；所述无机碱与所述脂肪醇聚醚的摩尔比为(1.00～7.25)：1。

可选地，步骤(3)中，所述无机酸性物为无机酸和/或无机酸式盐，所述无机酸为焦磷酸和/或磷酸，所述无机酸式盐为焦磷酸的酸式盐和/或磷酸的酸式盐；所述无机酸性物中H的摩尔数为所述无机碱与所述脂肪醇聚醚摩尔数差值的0.3倍至1.5倍；优选地，所述无机酸性物中H的摩尔数为所述无机碱与所述脂肪醇聚醚摩尔数差值的0.7倍至1.2倍。

可选地，步骤(1)中，所述混合的时间为10～20min；步骤(2)中，所述无机碱投料至所述混合物料中的投料时间为1.0～5.0小时，所述第一温度为25～115℃，优选为30～50℃，所述第一段时间为4～12小时；步骤(3)中，所述第二温度为15～115℃，优选为40～60℃，所述第二段时间为0.5～3.5小时。

可选地，在步骤(3)中，所述脱除低馏分物包括减压蒸馏和真空脱气；所述封端方法还包括所述脱除低馏分物后的如下步骤：在加压过滤器中压滤2～4次至澄清透明，得所述环氧基封端的脂肪醇聚醚。

可选地，步骤(1)～(3)在设置有内冷却盘管或外循环换热器的搅拌式反应器中进行，且所述搅拌式反应器相对于每吨所述脂肪醇聚醚的换热能力不小于5300KJ/h。

有益效果：

本发明的脂肪醇聚醚的封端方法对设备的要求低，工艺操作流程简单、副产物少，所制备的环氧基封端的脂肪醇聚醚的环氧封端率高。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

需要说明的是，在本发明的环氧基封端的脂肪醇聚醚中，基团

为封端基团，环氧基封端的脂肪醇聚醚产品可由脂肪醇聚醚进行环氧封端所得。脂肪醇聚醚可由所述起始剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷经聚合反应所得。所述起始剂中可以含有1个或多个羟基，如所述起始剂可以为烯丙醇、1,4-丁烯二醇和甘油等，当起始剂为1,4-丁烯二醇和甘油时，所对应的用于制备环氧基封端的脂肪醇聚醚产品的基础脂肪醇聚醚的结构式分别如下所示：

当所述起始剂为1,4-丁烯二醇时：

当所述起始剂为甘油时：

并且，当所述起始剂为1,4-丁烯二醇时，相对应的环氧基封端的脂肪醇聚醚产品中可以有1或2个封端基团

当所述起始剂为甘油时，相对应的环氧基封端的脂肪醇聚醚产品中可以有1～3个封端基团

因此，综上所述，在上述式(1)所示的环氧基封端的脂肪醇聚醚中，当所述起始剂中含有多个羟基时，环氧基封端的脂肪醇聚醚中最多可以含有与起始剂中羟基相同个数的环氧基封端的聚醚基团，当起始剂含有三个羟基时，环氧基封端的脂肪醇聚醚产品的一种实施方式的结构式可如下所示：

即当所述起始剂中含有多个羟基时，所述环氧基封端的脂肪醇聚醚中可以含有1个至起始剂中羟基数目的如下基团：

需要说明的是，起始剂中可以不含有碳碳双键，或者可以含有1个、2个或3个等碳碳双键，碳碳双键可以在起始剂的主链或支链中。起始剂中可以含有1个、2个、3个、4个、5个等羟基，羟基可以在起始剂的主链或支链中。n和m也可以各自独立地为5～50。当m和n中有且仅有一个为0时，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚为均聚醚或单聚醚；当m和n均不为0时，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚可以为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚，均聚醚、单聚醚或共聚醚分子量可以为150～5000，在共聚醚中，氧化乙烯

链段与氧化丙烯

链段可以为无规共聚或嵌段共聚等任一种形式存在。

根据本发明第一方面所述环氧基封端的脂肪醇聚醚的一种实施方式，所述起始剂中可以含有伯胺基、仲胺基和叔胺基中的一种或多种的组合。即所述起始剂中可以含有

和-NH₂中的一种或多种的组合。

根据本发明第一方面所述环氧基封端的脂肪醇聚醚的一种实施方式，所述起始剂选自烯丙醇、1,4-丁烯二醇和甘油中的一种或多种的组合。

第二方面，本发明涉及一种脂肪醇聚醚的封端方法，该封端方法包括如下步骤：(1)将脂肪醇聚醚与环氧氯丙烷混合，得混合物料；(2)在第一温度下将无机碱投料至所述混合物料中，然后在所述第一温度下保持第一段时间，得第一中间物料；(3)向所述第一中间物料中加入无机酸性物，然后在第二温度下保持第二段时间，得第二中间物料；脱除低馏分物，得第一方面所述环氧基封端的脂肪醇聚醚；其中，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚的结构式如下式(2)所示：

需要说明的是，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚的结构式也可以采用如下式(3)表示：

需要说明的是，如式(2)或式(3)所示的脂肪醇聚醚可以由作为起始剂的脂肪族或任选地含有不饱和双键的醇、胺、多元醇或多元胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷经开环加成反应制得。

需要说明的是，步骤(1)中，脂肪醇聚醚与环氧氯丙烷的混合可以在反应釜中进行；步骤(2)中在第一温度下投料无机碱的过程中已经开始反应至第一段时间结束时可基本反应完全，经过步骤(3)中投入无机酸性物能够中和未反应的碱，脱除低馏分物可以脱除未反应的单体和水分，并回收环氧氯丙烷单体。

需要说明的是，本发明的脂肪醇聚醚的封端方法可分为两段流程，第一段流程可包括步骤(1)和(2)，连续加入无机强碱完成环氧氯丙烷封端反应和聚醚端基环氧化反应，进行的是环氧氯丙烷催化聚合及环氧封端，所得第一中间物料中含有大量环氧基封端的脂肪醇聚醚产品的同时，还含有剩余的环氧氯丙烷以及过量的碱。第二段流程可包括步骤(3)，为中和精制过滤。加入定量的无机酸中和未消耗的碱，然后经减压蒸馏和过滤脱除未反应的环氧氯丙烷单体、反应生成的少量水分以及存在的无机酸和无机碱所生成的盐，即可得到所要的产品。该工艺的特点是原料易得且廉价，反应工序简单，无毒性较大的原料和产物，产物提纯工艺简单。

机理说明：首先环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化作用下开环连接在基础聚醚链端形成端位为邻氯甲基醇的中间产物，然后该中间产物与氢氧化钠继续反应生成环氧封端产品和氯化钠，以氢氧化钠为无机碱为例，封端过程的机理或原理可如下所示：

根据本发明第二方面所述的封端方法的一种实施方式，步骤(1)中，所述脂肪醇聚醚的羟基官能度为1～5。需要说明的是，脂肪醇聚醚的羟基官能度也可以为6或7等。

根据本发明第二方面所述的封端方法的一种实施方式，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚选自烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚、甘油聚氧丙烯醚和甘油聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合。

需要说明的是，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚可以为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规共聚醚和/或烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚；1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚中1,4-丁烯二醇中的两个羟基的O上可均连接有聚氧乙烯基团，甘油聚氧丙烯醚中甘油的三个羟基的O上可均连接有聚氧丙烯基团。另外，脂肪醇聚醚还可以为烯丙醇聚氧丙烯醚、烯丁醇聚氧乙烯醚、烯丁醇聚氧丙烯醚、烯丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚等。

根据本发明第二方面所述的封端方法的一种实施方式，步骤(1)中，环氧氯丙烷与所述脂肪醇聚醚的摩尔比为(0.75～18.00)：1。

需要说明的是，该工艺为了满足封端效果，要求环氧氯丙烷有较高的过量系数，一般的，对于分子量350～750的基础不饱和聚醚单醇，环氧氯丙烷的过量系数在2.0～3.5之间，对于分子量较高的脂肪醇聚醚，需要随着脂肪醇聚醚的分子量和脂肪醇聚醚在反应温度下的粘度来适量增加环氧氯丙烷的过量系数。

根据本发明第二方面所述的封端方法的一种实施方式，步骤(2)中，所述无机碱选自固相NaOH和/或固相KOH，或者选自NaOH溶液和/或KOH溶液；所述无机碱与所述脂肪醇聚醚的摩尔比为(1.00～7.25)：1。

需要说明的是，固相NaOH和/或固相KOH优选以粉末形式加入，NaOH溶液和/或KOH溶液优选为浓的碱的水溶液。

需要说明的是，该工艺所选催化剂和反应原料为碱金属或碱土金属的氢氧化物，其中优选作为无机碱的KOH和NaOH，无机碱的投料量视脂肪醇聚醚的分子量来定，一般的，对于分子量不超过1000的脂肪醇聚醚，无机碱的使用量与脂肪醇聚醚物质的量之间的比值为1.5～2.5：1之间，对于分子量超过1000的脂肪醇聚醚，无机碱的使用量与脂肪醇聚醚物质的量之间的比值在1.5～7.25：1之间，对于分子量很小的脂肪醇聚醚，如分子量不超过200的不饱和聚醚单醇，可以采用理论投料量，即脂肪醇聚醚与无机碱的物质的量比值为1。

需要说明的是，该工艺下由于碱既是环氧氯丙烷开环聚合的催化剂也是环氧化反应的原料，故使用量较大，在大量碱连续投料的过程中会存在聚合反应的速率过快的现象，体系急剧升温。因此一般考虑将碱配置成一定浓度的水溶液逐渐加入反应体系之中，或将其以固体(粉末)形态连续逐步的投入到反应体系之中。一般的来说，溶液状态的碱催化剂催化效果更优，因此需要延长液碱的投料时间，对于分子量为350～750的脂肪醇聚醚来说，如聚醚伯羟基含量较高，可以选择碱的投料时间为2～3小时，而如果选择固体碱投料的方式，其投料时间可以选择为1.5～2.5小时，碱的投料过程中要密切注意观察反应温度并及时移出反应热。

需要说明的是，对于分子量较高的或在反应温度下粘度较高的脂肪醇聚醚，如羟基当量大于1000的脂肪醇聚醚而言，由于固体碱在体系中溶解速度较慢，使用固体催化剂催化开环聚合反应需要很长的诱导时间，因此一般对于反应温度下粘度较高或分子量较大的脂肪醇聚醚，可采用液碱投料的工艺。

根据本发明第二方面所述的封端方法的一种实施方式，步骤(3)中，所述无机酸性物为无机酸和/或无机酸式盐，所述无机酸为焦磷酸和/或磷酸，所述无机酸式盐为焦磷酸的酸式盐和/或磷酸的酸式盐；所述无机酸性物中H的摩尔数为所述无机碱与所述脂肪醇聚醚摩尔数差值的0.3倍至1.5倍；优选地，无机酸性物中H的摩尔数为所述无机碱与所述脂肪醇聚醚摩尔数差值的0.7倍至1.2倍。

需要说明的是，步骤(3)中加入无机酸性物是作为中和剂以用于中和未消耗的无机碱，无机酸性物可以用绝大多数无氧化性有机、无机酸或酸式盐，考虑到其成盐情况和中和效果，优选为无机酸中的焦磷酸和/或磷酸，或者为焦磷酸的酸式盐和/或磷酸的酸式盐，无机酸性物可以水溶液的形式加入。

需要说明的是，中和阶段的中和剂可选择多种无机和有机酸，考虑到成本因素、成盐效果和成盐种类，以硫酸、磷酸和盐酸等常用工业酸为主，一般选择磷酸。中和剂的使用量以残留的碱量为基准计算投料，一般的，以酸能提供氢离子摩尔数与理论残余碱摩尔数的比值为0.75～1.15：1之间，以使中和后的整个物料体系pH值在6～7范围内。理论残余碱摩尔数可为所述无机碱与所述脂肪醇聚醚摩尔数差值或者物质的量的差值。

根据本发明第二方面所述的封端方法的一种实施方式，步骤(1)中，所述混合的时间为10～20min；步骤(2)中，所述无机碱投料至所述混合物料中的投料时间为1.0～5.0小时，所述第一温度为25～115℃，优选为30～50℃，所述第一段时间为4～12小时；步骤(3)中，所述第二温度为15～115℃，优选为40～60℃，所述第二段时间为0.5～3.5小时。

需要说明的是，步骤(1)中混合可以在室温或常温下进行。步骤(2)中聚合反应的温度(第一温度)以脂肪醇聚醚的分子量、脂肪醇聚醚在反应温度下的粘度和脂肪醇聚醚的反应活性为基础来确定，对于分子量较低、粘度较低的脂肪醇聚醚，可以选择较低的反应温度来减少环氧氯丙烷的消耗量，但对于高分子量、高粘度、低活性脂肪醇聚醚而言，较低的反应温度会导致聚合反应无法达到。一般的，对于分子量为350～750的氧化乙烯不饱和聚醚，可以选择在25～65℃下进行聚合反应，而对于分子量为1500以上的氧化丙烯封端不饱和聚氧乙烯醚，一般选择35～125℃下进行聚合反应，较低的反应温度有利于在提高环氧氯丙烷封端量的同时减少环氧氯丙烷的消耗。所以在反应过程中应尽量控制反应温度不要超过预定值。

聚合反应的时间视封端情况而定，对于分子量较低、反应活性较高的不饱和聚醚而言，其封端反应过程较快，而对于分子量较高、粘度较大、反应活性较低的聚醚而言，其封端过程与环氧化过程是同时进行的。

在环氧化工艺过程中，其反应温度主要取决于基础聚醚的分子量，对于分子量较低的聚醚可以选择较低的反应温度，反之对于分子量较高的聚醚，环氧化过程需要的反应温度也相对更高。

环氧化工艺过程的反应时间也取决于基础聚醚的分子量，较低分子量的基础聚醚可以在较短的反应时间内完成封端反应，但随着基础聚醚分子量的不断增加，其反应时间也需要适量延长来保证环氧化反应的完全。

环氧化过程可以在搅拌反应釜中进行，因环氧化过程中会生成细小的氯化盐晶体颗粒，所以不适合外循环喷淋型反应釜等剪切混合装置。

需要说明的是，步骤(3)中，中和温度即第二温度以聚醚体系粘度来进行调整，以分子量为400的不饱和脂肪醇聚氧丙烯醚为例，由于封端聚醚的粘度较低，可以选择在常温至50℃下进行步骤(3)中的中和反应，而对于高分子量聚氧乙烯醚来说，适当的提高中和温度可以有效提高中和效果，减少中和时间。

需要说明的是，较低粘度的封端聚醚中和时间(第二段时间)不应少于0.5小时以保证中和反应的完全进行，对于粘度较大的封端聚醚，可根据粘度的大小调整中和时间，但总中和时间不应超过5小时，过长的中和时间会让过量的酸引发对环氧基的破坏作用，一般的中和时间在0.5～3.5小时之间为宜。

根据本发明第二方面所述的封端方法的一种实施方式，在步骤(3)中，所述脱除低馏分物包括减压蒸馏和真空脱气；所述封端方法还包括所述脱除低馏分物后的如下步骤：在加压过滤器中压滤2～4次至澄清透明，得所述环氧基封端的脂肪醇聚醚。

需要说明的是，通过减压蒸馏脱除低馏分物时可以进行升温。中和后需要脱除体系中未反应的环氧氯丙烷单体以及反应生成的和中和剂带入的水分，脱单体过程一般选择真空蒸馏，应先在85～100℃和-0.095MPa下脱除大量低沸物，然后升温至105～125℃继续脱除残留的环氧氯丙烷，该过程的时间视反应器脱单效果而定，当体系中环氧氯丙烷的含量低于0.05％即可视为单体脱除完全。由于体系中存在氯化钠和几种磷酸钠盐的晶体，固体颗粒的粒径分布较宽，难以一次性过滤完全，所以一般选择循环过滤装置来过滤，待体系完全清澈透明后即可停止过滤，得到的物料经检测合格即为成品。

根据本发明第二方面所述的封端方法的一种实施方式，步骤(1)～(3)在设置有内冷却盘管或外循环换热器的搅拌式反应器中进行，且所述搅拌式反应器相对于每吨所述脂肪醇聚醚的换热能力不小于5300KJ/h。

需要说明的是，反应过程中因有大量热放出，故反应设备需具备较强换热能力的。进而在整个工艺中才能对体系中的温度进行精准的把控，以更好地制得环氧封端率的产品。

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但并不限制本发明，以下实施例中所用试剂，除特殊说明的以外均为商购成品试剂。以下实施例或制备例中，原料中的烯丙醇、丁烯二醇、甘油、氢氧化钾等均为国药集团化学纯试剂，环氧乙烷为奥克化学有限公司生产产品，环氧丙烷为航锦科技股份有限公司产品，精制剂主要成分为硅酸镁，是达拉斯(青岛)特种吸附剂有限公司产品。

1、EXH-500合成工艺(实施例1中烯丙醇聚氧乙烯醚制备例)

在5L承压反应釜中投入烯丙醇：415g，KOH(90％固体)：3.5g，常压以N₂置换三次后升温至85℃，逐渐连续加入2585g环氧乙烷，控制投料时间3～5小时，反应温度95～110℃，釜内压力低于0.55MPa，投料结束后维持反应温度继续反应2～3小时至反应完全，分析羟值：130～145mgKOHg，加入聚醚精制剂50g，升温至120℃真空脱出未反应的单体1小时，过滤即得所要产品，分析产品羟值：130～145mgKOH/g。

2、EXH-1200合成工艺(实施例2中烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规共聚醚的制备例)

在5L承压反应釜中投入烯丙醇：125g，KOH(90％固体)：3.5g，常压以N₂置换三次后升温至95℃，逐渐连续加入2875g的环氧乙烷与环氧丙烷2:3(质量比)混合物，控制投料时间5～7小时，反应温度100～120℃，控制釜内压力低于0.50MPa，投料结束后维持反应温度继续反应2～3小时至反应完全，分析羟值：45～52mgKOHg，加入聚醚精制剂50g，升温至120℃真空脱出未反应的单体1小时，过滤即得所要产品，分析产品羟值：45～52mgKOH/g。

3、EXH-1500合成工艺(实施例3中烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚的制备例)

在5L承压反应釜中投入EXH-500：750，KOH(90％固体)：3.5g，常压以N₂置换三次后升温至95℃，逐渐连续加入1935g环氧乙烷，控制投料时间5～7小时，反应温度95～105℃，控制釜内压力低于0.55MPa，投料结束后维持反应温度继续反应2～3小时至反应完全，开启最大真空脱单1小时，而后逐渐连续加入315g环氧丙烷，投料时间2～3小时，反应温度105～115℃，控制反应压力不高于0.50MPa，投料结束后继续反应2～3小时至完全反应，分析羟值：37～42mgKOHg，加入聚醚精制剂50g，升温至120℃真空脱出未反应的单体1小时，过滤即得所要产品，分析产品羟值：37～42mgKOH/g。

4、DXH-1200合成工艺(实施例4中丁烯二醇聚氧乙烯醚的制备例)

在5L承压反应釜中投入1,4-丁烯二醇：200g，KOH(90％固体)：3.5g，常压以N₂置换三次后升温至95℃，逐渐连续加入2800g环氧乙烷，控制投料时间4～6小时，反应温度100～115℃，控制釜内压力低于0.55MPa，投料结束后维持反应温度继续反应2～3小时至反应完全，分析羟值：92～99mgKOHg，加入聚醚精制剂50g，升温至120℃真空脱出未反应的单体1小时，过滤即得所要产品，分析产品羟值：92～99mgKOH/g。

5、TGH-1500合成工艺(实施例5中甘油聚氧丙烯醚的制备例)

在5L承压反应釜中投入甘油：170g，KOH(90％固体)：3.5g，常压以N₂置换三次后升温至95℃，逐渐连续加入2830g环氧丙烷，控制投料时间5～7小时，反应温度105～115℃，控制釜内压力低于0.45MPa，投料结束后维持反应温度继续反应2～3小时至反应完全，分析羟值：110～120mgKOHg，加入聚醚精制剂50g，升温至120℃真空脱出未反应的单体1小时，过滤即得所要产品，分析产品羟值：110～120mgKOH/g。

实施例1：不饱和单醇环氧封端聚醚合成。

在带有搅拌和内冷却盘管的10L常压反应器中投入分子量为450的烯丙醇聚氧乙烯醚4500g，环氧氯丙烷2300g，升温至30℃预混15min，然后以振动筛逐渐加入粉末状NaOH共600g，NaOH投料时间为1.5小时，控制投料过程的反应温度在35～40℃范围内，投料结束后封闭反应釜，维持反应釜内温度35～40℃反应7.0小时，投入85质量％磷酸水溶液210g，升温至50℃中和1.0小时，接带有冷凝回收瓶的真空装置，开启真空，反应釜逐渐升温至95℃，收集馏分，待无明显馏分后升温至120℃继续真空脱气3小时。出料，于10L加压过滤器中以0.35MPa压滤三次至澄清透明即得产品。

该实施例中烯丙醇聚氧乙烯醚的结构式可如下所示：

实施例2：不饱和单醇环氧封端聚醚合成。

在带有搅拌和内冷却盘管的10L常压反应器中投入分子量为1150的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规共聚醚6000g，环氧氯丙烷1500g，升温至30℃预混15min，然后以振动筛逐渐加入粉末状NaOH共300g，NaOH投料时间为1.5小时，控制投料过程的反应温度在35～40℃范围内，投料结束后封闭反应釜，维持反应釜内温度35～40℃反应7.0小时，投入85质量％磷酸水溶液105g，升温至50℃中和1.0小时，接带有冷凝回收瓶的真空装置，开启真空，反应釜逐渐升温至95℃，收集馏分，待无明显馏分后升温至120℃继续真空脱气3小时。出料，于10L加压过滤器中以0.35MPa压滤三次至澄清透明即得产品。

该实施例中烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规共聚醚的结构式可如下所示：

实施例3：不饱和单醇环氧封端聚醚合成。

在带有搅拌和内冷却盘管的10L常压反应器中投入分子量为1450的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚6000g，环氧氯丙烷1750g，升温至30℃预混15min，然后以振动筛逐渐加入粉末状NaOH共240g，NaOH投料时间为1.5小时，控制投料过程的反应温度在35～40℃范围内，投料结束后封闭反应釜，维持反应釜内温度35～40℃反应7.0小时，投入85质量％磷酸水溶液85g，升温至50℃中和1.0小时，接带有冷凝回收瓶的真空装置，开启真空，反应釜逐渐升温至95℃，收集馏分，待无明显馏分后升温至120℃继续真空脱气3小时。出料，于10L加压过滤器中以0.35MPa压滤三次至澄清透明即得产品。

该实施例中烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚的结构式可如下所示：

实施例4：不饱和聚醚二醇环氧封端聚醚合成。

在带有搅拌和内冷却盘管的10L常压反应器中投入分子量为1100的丁烯二醇聚氧乙烯醚3000g，环氧氯丙烷1950g，升温至30℃预混15min，然后以振动筛逐渐加入粉末状NaOH共360g，NaOH投料时间为1.5小时，控制投料过程的反应温度在35～40℃范围内，投料结束后封闭反应釜，维持反应釜内温度35～40℃反应7.0小时，投入85质量％磷酸水溶液127.5g，升温至50℃中和1.0小时，接带有冷凝回收瓶的真空装置，开启真空，反应釜逐渐升温至95℃，收集馏分，待无明显馏分后升温至120℃继续真空脱气3小时。出料，于10L加压过滤器中以0.35MPa压滤三次至澄清透明即得产品。

该实施例中丁烯二醇聚氧乙烯醚的结构式可如下所示：

实施例5：氧化丙烯三醇环氧封端聚醚合成。

在带有搅拌和内冷却盘管的10L常压反应器中投入分子量为1350的甘油聚氧丙烯醚4500g，环氧氯丙烷2500g，升温至30℃预混15min，然后以振动筛逐渐加入粉末状NaOH共540g，NaOH投料时间为1.5小时，控制投料过程的反应温度在35～40℃范围内，投料结束后封闭反应釜，维持反应釜内温度35～40℃反应7.0小时，投入85质量％磷酸水溶液191.3g，升温至50℃中和1.0小时，接带有冷凝回收瓶的真空装置，开启真空，反应釜逐渐升温至95℃，收集馏分，待无明显馏分后升温至120℃继续真空脱气3小时。出料，于10L加压过滤器中以0.35MPa压滤三次至澄清透明即得产品。

该实施例中甘油聚氧丙烯醚的结构式可如下所示：

测试实施例1

分别对上述实施例所制备的环氧基封端的脂肪醇聚醚进行碘值和环氧值的测定，并根据环氧值折算得双键保留率和环氧封端率，所得结果如下表1所示。

碘值按照《GBT 13892-2020表面活性剂碘值的测定》进行测定；

环氧值按照《GBT 1677-2008增塑剂环氧值的测定》进行测定。

表1

通过以上可以看出，本发明的封端工艺简单、可控性高，所制备的环氧基封端的脂肪醇聚醚产品具有非常高的环氧封端率，且当脂肪醇聚醚中含有碳碳双键时，所得封端产品中双键保留率高。另外，经过实验验证得知基于上述实施例所制备的环氧基封端的脂肪醇聚醚可用于制备聚氨酯(可作为聚氨酯中聚醚的改性剂使用)，且制备所得聚氨酯表现出更优良的性能。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims

1.一种环氧基封端的脂肪醇聚醚，其特征在于，该环氧基封端的脂肪醇聚醚的结构式如下式(1)所示：

其中，m＝0～50，n＝0～50，且m和n不同时为0；

R源自单官能度或多官能度的起始剂，所述起始剂为碳数2～6的脂肪醇，所述起始剂中任选地含有至少一个碳碳双键。

2.根据权利要求1所述的环氧基封端的脂肪醇聚醚，其特征在于，所述起始剂中含有伯胺基、仲胺基和叔胺基中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的环氧基封端的脂肪醇聚醚，其特征在于，所述起始剂选自烯丙醇、1,4-丁烯二醇和甘油中的一种或多种的组合。

4.一种脂肪醇聚醚的封端方法，其特征在于，该封端方法包括如下步骤：

(1)将脂肪醇聚醚与环氧氯丙烷混合，得混合物料；

(2)在第一温度下将无机碱投料至所述混合物料中，然后在所述第一温度下保持第一段时间，得第一中间物料；

(3)向所述第一中间物料中加入无机酸性物，然后在第二温度下保持第二段时间，得第二中间物料；脱除低馏分物，得权利要求1～3中任一项所述环氧基封端的脂肪醇聚醚；

其中，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚的结构式如下式(2)所示：

其中，m＝0～50，n＝0～50，且m和n不同时为0；

5.根据权利要求4所述的封端方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脂肪醇聚醚的羟基官能度为1～5。

6.根据权利要求4所述的封端方法，其特征在于，步骤(1)中所述脂肪醇聚醚选自烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚、甘油聚氧丙烯醚和甘油聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求4所述的封端方法，其特征在于，步骤(1)中，环氧氯丙烷与所述脂肪醇聚醚的摩尔比为(0.75～18.00)：1。

8.根据权利要求4所述的封端方法，其特征在于，步骤(2)中，所述无机碱选自固相NaOH和/或固相KOH，或者选自NaOH溶液和/或KOH溶液；

所述无机碱与所述脂肪醇聚醚的摩尔比为(1.00～7.25)：1。

9.根据权利要求4所述的封端方法，其特征在于，步骤(3)中，所述无机酸性物为无机酸和/或无机酸式盐，所述无机酸为焦磷酸和/或磷酸，所述无机酸式盐为焦磷酸的酸式盐和/或磷酸的酸式盐；

所述无机酸性物中H的摩尔数为所述无机碱与所述脂肪醇聚醚摩尔数差值的0.3倍至1.5倍；

优选地，所述无机酸性物中H的摩尔数为所述无机碱与所述脂肪醇聚醚摩尔数差值的0.7倍至1.2倍。

10.根据权利要求4所述的封端方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的时间为10～20min；

步骤(2)中，所述无机碱投料至所述混合物料中的投料时间为1.0～5.0小时，所述第一温度为25～115℃，优选为30～50℃，所述第一段时间为4～12小时；

步骤(3)中，所述第二温度为15～115℃，优选为40～60℃，所述第二段时间为0.5～3.5小时。

11.根据权利要求4所述的封端方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述脱除低馏分物包括减压蒸馏和真空脱气；

所述封端方法还包括所述脱除低馏分物后的如下步骤：

在加压过滤器中压滤2～4次至澄清透明，得所述环氧基封端的脂肪醇聚醚。

12.根据权利要求4所述的封端方法，其特征在于，步骤(1)～(3)在设置有内冷却盘管或外循环换热器的搅拌式反应器中进行，且所述搅拌式反应器相对于每吨所述脂肪醇聚醚的换热能力不小于5300KJ/h。