PL199860B1 - Poliole poli(oksyetyleno/oksypropylenowe), sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie - Google Patents
Poliole poli(oksyetyleno/oksypropylenowe), sposób ich wytwarzania i ich zastosowanieInfo
- Publication number
- PL199860B1 PL199860B1 PL351384A PL35138400A PL199860B1 PL 199860 B1 PL199860 B1 PL 199860B1 PL 351384 A PL351384 A PL 351384A PL 35138400 A PL35138400 A PL 35138400A PL 199860 B1 PL199860 B1 PL 199860B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- weight
- oxyethylene
- oxypropylene
- dmc
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims description 34
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims description 33
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 31
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 claims abstract description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 19
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 1
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy polioli poli(oksyetyleno/oksypropylenowych) zawieraj acych 40-95% molo- wych pierwszorz edowych grup OH i o ca lkowitej zawarto sci jednostek oksyetylenowych przekraczaj a- cej 25% wagowych, sposobu ich wytwarzania z zastosowaniem katalizatorów typu podwójnego cyjan- ku metalu (DMC) oraz ich zastosowania do wytwarzania poliuretanów, poliuretanomoczników albo polimoczników. PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy polioli poli(oksyetyleno/oksypropylenowych) o długich łańcuchach z dużą zawartością pierwszorzędowych grup OH, sposobu ich wytwarzania z zastosowaniem katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) oraz ich zastosowania.
Polieteropoliole o długich łańcuchach z dużą zawartością pierwszorzędowych grup OH są potrzebne do wielu zastosowań w dziedzinie poliuretanów. Używa się ich, na przykład, do formowania pianek na zimno i na gorąco oraz w metodzie RIM (metoda reaktywnego formowania wtryskowego) [patrz, na przykład, Gum, Riese, Ulrich (redaktorzy): „Heaction Polymers”, Hanser Verlag, Monachium 1992, strony 67-70]. Polieteropoliole o długich łańcuchach z dużą zawartością pierwszorzędowych grup OH wytwarza się na ogół w procesie dwuetapowym. Najpierw w obecności startera będącego związkiem zawierającym reaktywne atomy wodoru i wobec zasadowego katalizatora poddaje się polimeryzacji tlenek propylenu (albo mieszaninę tlenku propylenu z tlenkiem etylenu), otrzymując polieteropoliol z głównie drugorzędowymi grupami OH. Na drugim etapie (nazywanym tworzeniem zakończeń EO) do zasadowego polimeru wprowadza się tlenek etylenu (EO), przekształcając większość drugorzędowych grup OH w pierwszorzędowe grupy OH. Zgodnie z tym sposobem, stosuje się z reguły taki sam zasadowy katalizator (na przykład KOH) w reakcji oksypropylenowania i w reakcji oksyetylenowania.
Od dawna znane jest stosowanie katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) do wytwarzania polieteropolioli (patrz, na przykład, opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 404 109, 3 829 505, 3 941 849 i 5 158 922). W porównaniu z typowym sposobem wytwarzania polieteropolioli wobec katalizatorów zasadowych, użycie do tego celu katalizatorów typu DMC prowadzi w szczególności do zmniejszenia zawartości jednofunkcyjnych polieterów z końcowymi wiązaniami podwójnymi, czyli tak zwanych monooli. Tak otrzymane polieteropoliole można przetwarzać na wysokiej jakości poliuretany (na przykład elastomery, pianki, środki powłokowe). Ulepszone katalizatory typu DMC, przedstawione na przykład w europejskich opisach patentowych nr 700 949 i 761 708, w publikacjach WO 97/40086 i WO 98/16310 oraz w niemieckich opisach patentowych nr 197 45 120, 197 57 574 i 198 102 269, charakteryzują się w addycji wyjątkowo dużą aktywnością, umożliwiając dzięki temu wytwarzanie polieteropolioli w warunkach bardzo małego stężenia katalizatora (25 ppm lub mniej), co czyni zbędnym usuwanie katalizatora z uzyskanego poliolu.
Wada stosowania katalizatorów typu DMC do wytwarzania polieteropolioli polega na tym, że w przeciwień stwie do katalizatorów zasadowych nie pozwalają one na bezpoś rednie wytwarzanie zakończeń EO. Jeżeli do polioksypropylenopoliolu zawierającego katalizator typu DMC doda się tlenku etylenu, to powstaje heterogeniczna mieszanina złożona w przewadze z nie przereagowanego polioksypropylenopoliolu (zawierającego głównie drugorzędowe grupy OH) oraz w niewielkim stopniu z wysoce oksyetylenowanego polioksypropylenopoliolu i/lub poli/tlenku etylenu. Typowy sposób otrzymywania wobec katalizatorów typu DMG polioli z dużą zawartością pierwszorzędowych grup OH polega więc na zrealizowaniu wytwarzania zakończeń EO na drugim, odrębnym etapie, z zastosowaniem typowych zasadowych katalizatorów, np. KOH (patrz, na przykład, opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 355 188 i 4 721 818 oraz europejski opis patentowy nr 750 001). Istotną wadą takiego dwuetapowego sposobu jest fakt, że otrzymywany tu zasadowy polimer trzeba przerabiać w nader kosztownych operacjach, na przykład na drodze zobojętniania, filtracji i odwodnienia.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 648 559 ujawniono polioksyalkilenopoliole z końcowymi blokami poli(oksypropyleno/okisyetylenowymi), wytworzone z zastosowaniem katalizatorów typu DMG i zawierające mniej niż 50% molowych pierwszorzędowych grup hydroksylowych. Maksymalna łączna zawartość jednostek oksyetylenowych w tych poliolach wynosi 20% wagowych.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 700 847 przedstawiono polioksyalkilenopoliole zawierające do 25% wagowych jednostek oksyetylenowych występujących bądź w blokach mieszanych, bądź też w czystych końcowych blokach polioksyetylenowych. Poliole wytworzone bez etapu tworzenia zakończeń EO zawierają mniej niż 50% molowych pierwszorzędowych grup OH.
Również opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 668 191 dotyczy polioksyalkilenopolioli o maksymalnej zawartości jednostek oksyetylenowych wynoszącej 20% wagowych i o mniejszej niż 50% molowych zawartości pierwszorzędowych grup hydroksylowych.
Obecnie stwierdzono, że poliole poli(oksyetyleno/oksypropylenowe) o długich łańcuchach i z przekraczającą 50% molowych zawartością pierwszorzędowych grup OH można otrzymać w wyniku katalizowanej przez katalizatory typu DMC poliaddycji tworzącej blok końcowy mieszaniny tlenku
PL 199 860 B1 etylenu (EO) z tlenkiem propylenu (PO) do startera stanowiącego związek z reaktywnymi atomami wodoru, jeżeli łączną zawartość jednostek oksyetylenowych w poliolu ustali się na poziomie przekraczającym 25% wagowych.
Przedmiotem wynalazku są poliole poli(oksyetyleno/oksypropylenowe) zawierające 40-95% molowych pierwszorzędowych grup OH i o całkowitej zawartości jednostek oksyetylenowych przekraczającej 25% wagowych, w których to polieteropoliolach są obecne końcowe bloki poli(oksyetyleno/oksypropylenowe) wytworzone w obecności katalizatora typu DMC.
Korzystnie, w poliolach według wynalazku liczbowo średni ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale od 1000 g/mol do 100000 g/mol.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powyższych polioli poli(oksyetyleno/oksypropylenowych) polegający na tym, że starter stanowiący związek zawierający 1-8 grup hydroksylowych i o ciężarze cząsteczkowym 18-2000 g/mol, poddaje się katalizowanej przez katalizator typu DMC poliaddycji z mieszaniną tlenku etylenu (EO) z tlenkiem propylenu (PO) o stosunku wagowym EO:PO od 40:60 do 95:5, w przedziale temperatury 20-200°C, pod sumarycznym ciśnieniem 0,0001-2,0 MPa i ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, przy czym katalizator typu DMC stosuje się w stężeniu 0,001-0,1% wagowych w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego poliolu poli(oksyetyleno/oksypropylenowego).
Szczególnie korzystnie starter najpierw poddaje się przedłużeniu łańcucha na drodze katalizowanej przez katalizator typu DMC reakcji oksypropylenowania i następnie z tego oksypropylenowanego związku pośredniego o przedłużonym łańcuchu wytwarza się polio poli(oksyetylenowy/oksypropylenowy) o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym w przedziale od 1000 g/mol do 100000 g/mol, zawierający 40-95% molowych pierwszorzędowych grup OH i o całkowitej zawartości jednostek oksyetylenowych przekraczającej 25% wagowych, na drodze katalizowanej przez katalizator typu DMC poliaddycji do tworzącej blok końcowy mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu w stosunku wagowym EO:PO od 40:60 do 95:5.
Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie powyższych polioli poli(oksyetyleno/oksypropylenowych) do wytwarzania poliuretanów, poliuretanomoczników albo polimoczników.
Przydatne zgodnie ze sposobem według wynalazku katalizatory typu DMC są w zasadzie znane i zostały szczegółowo opisane w cytowanych uprzednio publikacjach dotyczących stanu techniki. Korzystne jest stosowanie ulepszonych, wysoce aktywnych katalizatorów typu DMC przedstawionych na przykład w europejskich opisach patentowych nr 700 949 i 761 708, w publikacjach WO 97/40086 i WO 98/16310 oraz w niemieckich opisach patentowych nr 197 45 120, 197 57 574 i 198 102 269.
Typowe ich przykłady to katalizatory typu DMC przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 700 949; oprócz związku stanowiącego podwójny cyjanek metalu [na przykład heksacyjanokobaltan (III) cynku] i organicznego liganda kompleksującego (na przykład tert-butanolu) zawierają one również polieter o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym przekraczającym 500 g/mol.
Stosowanymi jako startery zawierające reaktywne atomy wodoru są korzystnie tego rodzaju związki o ciężarze cząsteczkowym w przedziale 18-2000 g/mol, korzystnie 200-2000 g/mol, zawierające 1-8, korzystnie 2-6 grup hydroksylowych. Jako ich przykłady można wymienić butanol, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, bisfenol A, trimetylolopropan, glicerynę, pentaerytryt, sorbit, cukier trzcinowy (sacharozę), zdegradowaną skrobię lub wodę.
Bardziej korzystne jest stosowanie tych starterów z reaktywnymi atomami wodoru, które zostały otrzymane z wymienionych uprzednio małocząsteczkowych starterów, na przykład wobec typowych katalizatorów zasadowych i stanowią oligomeryczne produkty oksyalkilenowania o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym w przedziale 200-2000 g/mol. Zwłaszcza korzystnie używanymi starterami są oligomeryczne oksypropylenowane startery zawierające 1-8 grup hydroksylowych, w szczególności 2-6 grup hydroksylowych i o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym w przedziale 200-2000 g/mol.
Na drodze katalizowanej przez katalizatory typu DMC poliaddycji do tworzącej blok końcowy mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu w stosunku wagowym EO:PO od 40:60 do 95:5, korzystnie od 50:50 do 90:10, zwłaszcza korzystnie od 60:40 do 90:10, startery z reaktywnymi atomami wodoru można bezpośrednio przekształcić w polieteropoliol o długim łańcuchu z dużą zawartością pierwszorzędowych grup OH, zawierający > 25% wagowych, korzystnie > 30% wagowych, zwłaszcza korzystnie > 35% wagowych jednostek oksyetylenowych.
Korzystniej jest jednak najpierw przedłużyć łańcuch startera w wyniku katalizowanej przez katalizatory typu DMC reakcji oksypropylenowania, korzystnie do osiągnięcia liczbowo średniego ciężaru
PL 199 860 B1 cząsteczkowego w przedziale 500-15000 g/mol i następnie z tego pośredniego produktu oksypropylenowania o przedłużonym łańcuchu, na drodze katalizowanej przez katalizatory typu DMC poliaddycji do tworzącej blok końcowy mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu w stosunku wagowym EO:PO od 40:60 do 95:5, korzystnie od 50:50 do 90:10, zwłaszcza korzystnie od 60:40 do 90:10 wytworzyć polieteropoliol o długim łańcuchu z dużą zawartością pierwszorzędowych grup OH i zawierający > 25% wagowych, korzystnie > 30% wagowych, zwłaszcza korzystnie > 35% wagowych jednostek oksyetylenowych. W takim przypadku sposób według wynalazku zwłaszcza korzystnie realizuje się w postaci tak zwanej „reakcji jednoreaktorowej”, znaczy to, że po katalizowanej przez katalizator typu DMC reakcji oksypropylenowania, bez pośredniego przerobu polimeru zawierającego katalizator typu DMC, prowadzi się następnie w tym samym reaktorze i z zastosowaniem tego samego katalizatora typu DMC poliaddycję tworzącej blok końcowy mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu.
Katalizowaną przez katalizatory typu DMC poliaddycję tworzącej blok końcowy mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu do startera (albo do pośredniego produktu oksypropylenowania o przedł uż onym ł a ń cuchu) prowadzi się z reguł y w temperaturze 20-200°C, korzystnie w przedziale temperatury 40-180°C, zwłaszcza korzystnie w temperaturze od 50°C do 150°C. Reakcję można realizować pod sumarycznym ciśnieniem wynoszącym 0,0001-2,0 MPa (0,001-20 barów). Poliaddycja może przebiegać w masie albo w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak toluen lub THF. Ilość rozpuszczalnika wynosi na ogół 10-30% wagowych w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego polieteropoliolu. Poliaddycję można prowadzić w wariancie ciągłym lub periodycznym, na przykład szarżami lub w sposób półciągły.
Stosunek wagowy tlenek etylenu : tlenek propylenu w stosowanej ich mieszaninie wynosi od 40:60 do 95:5, korzystnie od 50:50 do 90:10, zwłaszcza korzystnie od 60:40 do 90:10.
Ciężary cząsteczkowe polieteropolioli z dużą zawartością pierwszorzędowych grup OH, wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku, mieszczą się w przedziale 1000-100000 g/mol, korzystnie w przedziale 1500-50000 g/mol, zwłaszcza korzystnie w przedziale 2000-20000 g/mol.
Zawartość pierwszorzędowych grup OH można określić zgodnie z normą ASM-D 4273-83 na podstawie widm 1H-NMR peracetylowanych polieteropolioli. Zawartość pierwszorzędowych grup OH w polieteropoliolach wynosi 40-95% molowych, korzystnie 50-90% molowych. Zawartość pierwszorzędowych grup OH w polieteropoliolach zależy od warunków reakcji, takich jak ciśnienie, temperatura i rozpuszczalnik, jak również od skł adu stosowanej mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu. Na ogół, zwiększenie zawartości tlenku etylenu w mieszaninie tlenku etylenu z tlenkiem propylenu prowadzi do wzrostu zawartości pierwszorzędowych grup OH w polieteropoliolu.
Stężenie katalizatora typu DMC dobiera się tak, aby umożliwić skuteczną kontrolę przebiegu poliaddycji w określonych warunkach tej reakcji. Stężenie katalizatora mieści się w przedziale 0,001-0,1% wagowych, zwłaszcza korzystnie w przedziale 0,001-0,01% wagowych w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego polieteropoliolu.
Wysoce aktywne katalizatory typu DMC umożliwiają wytwarzanie polieteropolioli o długich łańcuchach z dużą zawartością pierwszorzędowych grup OH z zastosowaniem bardzo małego stężenia katalizatora (50 ppm lub mniej w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego polieteropoliolu). Jeżeli wytworzone w taki sposób polieteropoliole wykorzystuje się w produkcji poliuretanów, to można zrezygnować z usuwania katalizatora z polieteropoliolu bez pogorszenia jakości uzyskiwanego poliuretanu.
Przykłady
Otrzymywanie wysoce aktywnego katalizatora typu DMC (synteza według europejskiego opisu patentowego nr 700 949)
Do roztworu 4 g (12 mmoli) heksacyjanokobaltanu potasu w 70 ml wody destylowanej dodaje się, energicznie mieszając (24000 obrotów na minutę) roztwór 12,5 g (91,5 mmoli) chlorku cynku w 20 ml wody destylowanej, po czym do utworzonej suspensji natychmiast wprowadza się w ciągu 10 minut w warunkach energicznego mieszania (24000 obrotów na minutę ) mieszaninę zł oż oną z 50 g tertbutanolu i 50 g wody destylowanej. Następnie do układu dodaje się mieszaninę 1 g glikolu polioksypropylenowego o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 2000 g/mol, 1 g tertbutanolu oraz 100 g wody destylowanej i całość miesza się (1000 obrotów na minutę) w ciągu 3 minut. Odsącza się substancję stałą, miesza ją (10000 obrotów na minutę) przez 10 minut z mieszaniną 70 g tertbutanolu, 30 g wody destylowanej oraz 1 g opisanego uprzednio glikolu polioksypropylenowego, ponownie odsącza osad i jeszcze raz miesza się go (10000 obrotów na minutę) w ciągu 10 minut z mieszaniną 100 g tertbutanolu oraz 0,5 g wspomnianego glikolu polioksypropylenowego. Katalizator odsącza się i suszy do
PL 199 860 B1 stałej masy w temperaturze 50°C pod normalnym ciśnieniem. Otrzymuje się 6,23 g suchego proszkowatego katalizatora.
P r z y k ł a d 1
W szklanym reaktorze ci ś nieniowym pojemnoś ci 10 l umieszcza się w atmosferze gazu ochronnego (azotu) 873 g polioksypropylenotriolu w charakterze startera (liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 440 g/mol) oraz 0,30 g katalizatora typu DMC (50 ppm w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego polieteropoliolu o długim łańcuchu) i ogrzewa, mieszając, do temperatury 105°C. Następnie w jednej porcji (około 100 g) wprowadza się mieszaninę tlenek etylenu:tlenek propylenu w stosunku wagowym 70:30, aż sumaryczne ciśnienie wzrośnie do wartości 0,15 MPa (1,5 bara).
Dalszą ilość mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu dodaje się dopiero wówczas, gdy obserwuje się przyspieszony spadek ciśnienia; ten przyspieszony spadek ciśnienia świadczy o aktywacji katalizatora. Wtedy w sposób ciągły wprowadza się resztę mieszaniny tlenek etylenu:tlenek propylenu (5027 g) w stosunku wagowym 70:30, utrzymując sumaryczne ciśnienie na stałym poziomie wynoszącym 0,15 MPa (1,5 bara). Po dodaniu całej ilości tlenków alkilenów prowadzi się jeszcze reakcję następczą w temperaturze 105°C w ciągu 5 godzin, po czym oddestylowuje się składniki lotne w temperaturze 105°C (1 mbar = 1 hPa) i następnie chłodzi się mieszaninę do temperatury pokojowej.
Otrzymany polieteropoliol o długim łańcuchu ma liczbę OH równą 59,1 mg KOH/g, zawiera 2 mmole/kg wiązań podwójnych, zawartość w nim pierwszorzędowych grup OH wynosi 56% molowych, a zawartość jednostek oksyetylenowych to 59,8% wagowych.
P r z y k ł a d 2
W szklanym reaktorze ci ś nieniowym pojemnoś ci 10 l umieszcza się w atmosferze gazu ochronnego (azotu) 873 g polioksypropylenotriolu w charakterze startera (liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 440 g/mol) oraz 0,30 g katalizatora typu DMC (50 ppm w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego polieteropoliolu o długim łańcuchu) i ogrzewa, mieszając, do temperatury 105°C. Następnie w jednej porcji (około 100 g) wprowadza się mieszaninę tlenek etylenu:tlenek propylenu w stosunku wagowym 89,4:10,6, aż sumaryczne ciśnienie wzrośnie do wartości 0,15 MPa (1,5 bara).
Dalszą ilość mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu dodaje się dopiero wówczas, gdy obserwuje się przyspieszony spadek ciśnienia; ten przyspieszony spadek ciśnienia świadczy o aktywacji katalizatora. Wtedy w sposób ciągły wprowadza się resztę mieszaniny tlenek etylenu:tlenek propylenu (5027 g) w stosunku wagowym 89,4:10,6, utrzymując sumaryczne ciśnienie na stałym poziomie wynoszącym 0,15 MPa (1,5 bara).
Po dodaniu całej ilości tlenków alkilenów prowadzi się jeszcze reakcję następczą w temperaturze 105°C w ciągu 5 godzin, po czym oddestylowuje się składniki lotne w temperaturze 105°C (1 mbar = 1 hPa) i nastę pnie chł odzi się mieszaninę do temperatury pokojowej.
Otrzymany polieteropoliol o długim łańcuchu ma liczbę OH równą 58,5 mg KOH/g, zawiera 2 mmole/kg wiązań podwójnych; zawartość w nim pierwszorzędowych grup OH wynosi 81% molowych, a zawartość jednostek oksyetylenowych to 76,4% wagowych.
P r z y k ł a d 3
W szklanym reaktorze ciśnieniowym pojemności 10 l umieszcza się w atmosferze gazu ochronnego (azotu) 840 g polioksypropylenotriolu w charakterze startera (liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 446 g/mol) oraz 0,30 g katalizatora typu DMC (50 ppm w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego polieteropoliolu o długim łańcuchu) i ogrzewa, mieszając, do temperatury 105°C. Następnie w jednej porcji (około 100 g) wprowadza się tlenek propylenu aż sumaryczne ciśnienie wzrośnie do wartości 0,15 MPa (1,5 bara). Dalszą ilość tlenku propylenu dodaje się dopiero wówczas, gdy obserwuje się przyspieszony spadek ciśnienia; ten przyspieszony spadek ciśnienia świadczy o aktywacji katalizatora. Wtedy w sposób ciągły wprowadza się resztę tlenku propylenu (2152 g), utrzymując sumaryczne ciśnienie na stałym poziomie wynoszącym 0,15 MPa (1,5 bara).
Następnie pod stałym sumarycznym ciśnieniem 0,15 MPa (1,5 bara) dodaje się w sposób ciągły 2908 g mieszaniny tlenek etylenu:tlenek propylenu w stosunku wagowym 80:20. Po dodaniu całej ilości tlenków alkilenów prowadzi się jeszcze reakcję następczą w temperaturze 105°C w ciągu 5 godzin, po czym oddestylowuje się składniki lotne w temperaturze 105°C (1 mbar = 1 hPa) i następnie chłodzi się mieszaninę do temperatury pokojowej.
Otrzymany polieteropoliol o długim łańcuchu ma liczbę OH równą 53,9 mg KOH/g, zawiera 5 mmoli/kg wiązań podwójnych, zawartość w nim pierwszorzędowych grup OH wynosi 52% molowych, a zawartość jednostek oksyetylenowych to 38,8% wagowych.
PL 199 860 B1
P r z y k ł a d 4
W szklanym reaktorze ci ś nieniowym pojemnoś ci 10 l umieszcza się w atmosferze gazu ochronnego (azotu) 840 g polioksypropylenotriolu w charakterze startera (liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 446 g/mol) oraz 0,30 g katalizatora typu DMC (50 ppm w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego polieteropoliolu o długim łańcuchu) i ogrzewa, mieszając, do temperatury 105°C.
Następnie w jednej porcji (około 100 g) wprowadza się tlenek propylenu aż sumaryczne ciśnienie wzrośnie do wartości 0,15 MPa (1,5 bara). Dalszą ilość tlenku propylenu dodaje się dopiero wówczas, gdy obserwuje się przyspieszony spadek ciśnienia; ten przyspieszony spadek ciśnienia świadczy o aktywacji katalizatora. Wtedy w sposób ciągły wprowadza się resztę tlenku propylenu (989 g), utrzymując sumaryczne ciśnienie na stałym poziomie wynoszącym 0,15 MPa (1,5 bara).
Następnie pod stałym sumarycznym ciśnieniem 0,15 MPa (1,5 bara) dodaje się w sposób ciągły 4071 g mieszaniny tlenek etylenu:tlenek propylenu w stosunku wagowym 80:20. Po dodaniu całej ilości tlenków alkilenów prowadzi się jeszcze reakcję następczą w temperaturze 105°C w ciągu 5 godzin, po czym oddestylowuje się składniki lotne w temperaturze 105°C (1 mbar = 1 hPa) i następnie chłodzi się mieszaninę do temperatury pokojowej.
Otrzymany polieteropoliol o długim łańcuchu ma liczbę OH równą 54,0 mg KOH/g, zawiera 2 mmole/kg wiązań podwójnych, zawartość w nim pierwszorzędowych grup OH wynosi 67% molowych, a zawartość jednostek oksyetylenowych to 54,3% wagowych.
Claims (6)
1. Poliole poli(oksyetyleno/oksypropylenowe), znamienne tym, że zawierają 40-95% molowych pierwszorzędowych grup OH i o całkowitej zawartości jednostek oksyetylenowych przekraczającej 25% wagowych, w których to polieteropoliolach są obecne końcowe bloki poli(oksyetyleno/oksypropylenowe} wytworzone w obecności katalizatora typu podwójnego cyjanku metalu (DMC).
2. Poliole poli(oksyetyleno/oksypropylenowe) według zastrz. 1, znamienne tym, że liczbowo średni ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale od 1000 g/mol do 100000 g/mol.
3. Sposób wytwarzania polioli polioksyetyleno/oksypropylenowych) określonych w zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że starter stanowiący związek zawierający 1-8 grup hydroksylowych i o ciężarze cząsteczkowym 18-2000 g/mol, poddaje się katalizowanej przez katalizator typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) poliaddycji z mieszaniną tlenku etylenu (EO) z tlenkiem propylenu (PO) o stosunku wagowym EO:PO od 40:60 do 95:5, w przedziale temperatury 20-200°C, pod sumarycznym ciśnieniem 0,0001-2,0 MPa i ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, przy czym katalizator typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) stosuje się w stężeniu 0,001-0,1% wagowych w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego poliolu polioksyetyleno/oksypropylenowego).
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako startery stanowiące związki zawierające reaktywne atomy wodoru stosuje się oligomeryczne oksypropylenowane związki zawierające 1-8 grup hydroksylowych i o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 200-2000 g/mol.
5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że starter najpierw poddaje się przedłużeniu łańcucha na drodze katalizowanej przez katalizator typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) reakcji oksypropylenowania i następnie z tego oksypropylenowanego związku pośredniego o przedłużonym łańcuchu wytwarza się poliol poli(oksyetylenowy/oksypropylenowy) o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym w przedziale od 1000 g/mol do 100 000 g/mol, zawierający 40-95% molowych pierwszorzędowych grup OH i o całkowitej zawartości jednostek oksyetylenowych przekraczającej 25% wagowych, na drodze katalizowanej przez katalizator typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) poliaddycji do tworzącej blok końcowy mieszaniny tlenku etylenu z tlenkiem propylenu w stosunku wagowym EO:PO od 40:60 do 95:5.
6. Zastosowanie polioli poli(oksyetyleno/oksypropylenowych), określonych w zastrz. 1 albo 2, do wytwarzania poliuretanów, poliuretanomoczników albo polimoczników.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19918727A DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 1999-04-24 | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
| PCT/EP2000/003217 WO2000064963A1 (de) | 1999-04-24 | 2000-04-11 | Langkettige polyetherpolyole mit hohem anteil primärer oh-gruppen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL351384A1 PL351384A1 (en) | 2003-04-07 |
| PL199860B1 true PL199860B1 (pl) | 2008-11-28 |
Family
ID=7905780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL351384A PL199860B1 (pl) | 1999-04-24 | 2000-04-11 | Poliole poli(oksyetyleno/oksypropylenowe), sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6617419B1 (pl) |
| EP (1) | EP1173498B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002543228A (pl) |
| KR (1) | KR100610285B1 (pl) |
| CN (1) | CN1183180C (pl) |
| AT (1) | ATE273339T1 (pl) |
| AU (1) | AU3819600A (pl) |
| BR (1) | BR0010002B1 (pl) |
| CA (1) | CA2367670C (pl) |
| CZ (1) | CZ296406B6 (pl) |
| DE (2) | DE19918727A1 (pl) |
| ES (1) | ES2226804T3 (pl) |
| HK (1) | HK1046147B (pl) |
| HU (1) | HU228388B1 (pl) |
| ID (1) | ID30542A (pl) |
| MX (1) | MXPA01010737A (pl) |
| PL (1) | PL199860B1 (pl) |
| PT (1) | PT1173498E (pl) |
| RU (1) | RU2242485C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000064963A1 (pl) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| PL442356A1 (pl) * | 2022-09-26 | 2024-04-02 | Pcc Rokita Spółka Akcyjna | Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| WO2003062301A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de production continue de polyether |
| JP4273876B2 (ja) * | 2003-08-25 | 2009-06-03 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法 |
| KR20060120012A (ko) * | 2003-10-10 | 2006-11-24 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| JP4899508B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-03-21 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
| CN100588669C (zh) * | 2006-11-28 | 2010-02-10 | 王伟松 | 烯丙醇无规聚醚的制备方法 |
| DE102007002555A1 (de) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102007057147A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger |
| WO2009093599A1 (ja) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Kaneka Corporation | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| JP5549945B2 (ja) * | 2009-10-05 | 2014-07-16 | 旭硝子株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| US20110230581A1 (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| JP5545364B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2014-07-09 | 旭硝子株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 |
| JP5648797B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2015-01-07 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法 |
| EP2530101A1 (de) * | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CN102417594A (zh) * | 2011-10-14 | 2012-04-18 | 滨州市华茂工贸有限公司 | 缩合醇无规聚醚的配方、生产工艺及应用 |
| CA2859566A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
| JPWO2013157486A1 (ja) * | 2012-04-18 | 2015-12-21 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| US9051412B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
| EP3216816A4 (en) * | 2014-11-07 | 2018-06-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Method for producing polyalkylene glycol, viscosity index improver, lubricating oil composition, and method for producing lubricating oil composition |
| AR104981A1 (es) * | 2015-06-20 | 2017-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Proceso continuo para producir polioles de poliéter que tienen un elevado contenido de óxido de etileno polimerizado, mediante el uso de un complejo catalizador de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de la serie de lantanida o metal del grupo 3 - grupo 15, magnesio |
| JP7266025B2 (ja) * | 2017-09-15 | 2023-04-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエーテルポリオールを作製するための連続プロセス |
| WO2019086655A1 (en) | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a polyether polyol with a high ethylene oxide content |
| JP7202524B2 (ja) * | 2019-01-21 | 2023-01-12 | 日油株式会社 | アルキレンオキシド誘導体、潤滑剤、消泡剤、化粧品用基材およびそれを含む化粧料 |
| US20220089869A1 (en) * | 2019-01-21 | 2022-03-24 | Nof Corporation | Alkylene oxide derivative, defoaming agent, lubricant, cosmetic base material and cosmetics containing same, hair cleaning agent composition, and body cleaning agent composition |
| CN111303403B (zh) * | 2020-04-13 | 2022-06-14 | 山东蓝星东大有限公司 | 端多羟基聚醚多元醇制备方法 |
| US11753516B2 (en) | 2021-10-08 | 2023-09-12 | Covestro Llc | HFO-containing compositions and methods of producing foams |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| CA1155871A (en) | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
| US5103062A (en) * | 1987-04-10 | 1992-04-07 | Texaco Inc. | Modified normally liquid, water-soluble polyoxyalkylene polyamines |
| US4942214A (en) | 1988-06-29 | 1990-07-17 | W. L. Gore & Assoc. Inc. | Flexible breathable polyurethane coatings and films, and the prepolymers from which they are made |
| JPH02191628A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリエーテルポリオール |
| JP2999789B2 (ja) * | 1990-02-23 | 2000-01-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| JP3299803B2 (ja) * | 1993-02-26 | 2002-07-08 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5563221A (en) | 1995-06-21 | 1996-10-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5700847A (en) * | 1995-12-04 | 1997-12-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Molded polyurethane foam with enhanced physical properties |
| US5668191A (en) | 1995-12-21 | 1997-09-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof |
| US5605939A (en) * | 1996-01-26 | 1997-02-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| DE19810269A1 (de) | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| KR100544929B1 (ko) | 1997-10-13 | 2006-01-24 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매 |
| US6066683A (en) | 1998-04-03 | 2000-05-23 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
| US6008263A (en) | 1998-04-03 | 1999-12-28 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
-
1999
- 1999-04-24 DE DE19918727A patent/DE19918727A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-11 US US10/009,889 patent/US6617419B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 BR BRPI0010002-1A patent/BR0010002B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 CZ CZ20013761A patent/CZ296406B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 ID IDW00200102276A patent/ID30542A/id unknown
- 2000-04-11 PT PT00917070T patent/PT1173498E/pt unknown
- 2000-04-11 DE DE50007388T patent/DE50007388D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 CN CNB008067120A patent/CN1183180C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 HU HU0200782A patent/HU228388B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 WO PCT/EP2000/003217 patent/WO2000064963A1/de active IP Right Grant
- 2000-04-11 JP JP2000614312A patent/JP2002543228A/ja active Pending
- 2000-04-11 CA CA002367670A patent/CA2367670C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-11 AU AU38196/00A patent/AU3819600A/en not_active Abandoned
- 2000-04-11 MX MXPA01010737A patent/MXPA01010737A/es active IP Right Grant
- 2000-04-11 ES ES00917070T patent/ES2226804T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 AT AT00917070T patent/ATE273339T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 RU RU2001131893/04A patent/RU2242485C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 KR KR1020017013535A patent/KR100610285B1/ko active IP Right Grant
- 2000-04-11 EP EP00917070A patent/EP1173498B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 PL PL351384A patent/PL199860B1/pl unknown
-
2002
- 2002-10-25 HK HK02107758.5A patent/HK1046147B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| WO2023224500A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Pcc Rokita Sa | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| PL442356A1 (pl) * | 2022-09-26 | 2024-04-02 | Pcc Rokita Spółka Akcyjna | Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2242485C2 (ru) | 2004-12-20 |
| PL351384A1 (en) | 2003-04-07 |
| AU3819600A (en) | 2000-11-10 |
| BR0010002A (pt) | 2002-01-08 |
| MXPA01010737A (es) | 2002-06-04 |
| KR100610285B1 (ko) | 2006-08-09 |
| EP1173498B1 (de) | 2004-08-11 |
| HK1046147B (zh) | 2005-08-19 |
| JP2002543228A (ja) | 2002-12-17 |
| HUP0200782A3 (en) | 2004-03-29 |
| EP1173498A1 (de) | 2002-01-23 |
| CA2367670A1 (en) | 2000-11-02 |
| HU228388B1 (en) | 2013-03-28 |
| ATE273339T1 (de) | 2004-08-15 |
| PT1173498E (pt) | 2005-01-31 |
| CA2367670C (en) | 2008-10-07 |
| HK1046147A1 (en) | 2002-12-27 |
| DE19918727A1 (de) | 2000-10-26 |
| CN1183180C (zh) | 2005-01-05 |
| CN1348476A (zh) | 2002-05-08 |
| KR20010110796A (ko) | 2001-12-13 |
| WO2000064963A1 (de) | 2000-11-02 |
| HUP0200782A2 (en) | 2002-06-29 |
| BR0010002B1 (pt) | 2010-06-15 |
| CZ20013761A3 (cs) | 2002-04-17 |
| CZ296406B6 (cs) | 2006-03-15 |
| ES2226804T3 (es) | 2005-04-01 |
| US6617419B1 (en) | 2003-09-09 |
| ID30542A (id) | 2001-12-20 |
| DE50007388D1 (de) | 2004-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL199860B1 (pl) | Poliole poli(oksyetyleno/oksypropylenowe), sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie | |
| EP1401912B1 (en) | Process for the production of polyol blends | |
| EP2287226B1 (en) | Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis | |
| CN103703052B (zh) | 制备聚醚多元醇的方法 | |
| AU729858B2 (en) | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous addition of starter | |
| US5391722A (en) | Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts | |
| KR100561570B1 (ko) | 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매 | |
| KR101290422B1 (ko) | 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법 | |
| US6653441B2 (en) | Method for production of polyether alcohols | |
| WO2004111107A1 (en) | An improved process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols | |
| KR20120095338A (ko) | １급 히드록실 말단 기를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 | |
| US5003111A (en) | Isobutylene oxide polyols | |
| US6482993B1 (en) | Method for producing long chain polyether polyols without reprocessing | |
| EP1382629B1 (en) | Activated starter mixtures and the processes related thereto | |
| JP4273876B2 (ja) | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法 | |
| US5055496A (en) | Polymer product containing isobutylene oxide polyols | |
| US6569981B1 (en) | Crystallizing polyether polyols, a method for producing them and use of the same | |
| EP1710268A1 (en) | Method for producing oxyalkylene polymer | |
| JPH0388826A (ja) | ポリエーテル類の製法 |