RU2242485C2 - Длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп - Google Patents
Длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных группInfo
- Publication number
- RU2242485C2 RU2242485C2 RU2001131893/04A RU2001131893A RU2242485C2 RU 2242485 C2 RU2242485 C2 RU 2242485C2 RU 2001131893/04 A RU2001131893/04 A RU 2001131893/04A RU 2001131893 A RU2001131893 A RU 2001131893A RU 2242485 C2 RU2242485 C2 RU 2242485C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cbm
- mol
- hydroxyl groups
- primary hydroxyl
- content
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- -1 poly (oxypropylene) Polymers 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 1
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полиолам простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп от 40 до 95 мол.% и общим содержанием оксиэтиленовых блоков более чем 25 мас.%, которые имеют полученный в присутствии ЦБМ – катализатора поли(оксиэтилен/оксипропилен) – концевой блок. Также изобретение относится к способу получения полиолов. Изобретение позволяет получить длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп при очень низкой концентрации катализатора. 2 с. и 6 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение касается длинноцепных полиолов простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп, а также способа их получения путем катализа цианидом биметалла (ЦБМ-катализ).
Длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп являются необходимыми для многих случаев применения полиуретана. Например, они находят применение в горячем и холодном формовании вспененных материалов, а также в инжекционном формовании реакционных жидких композиций (см., например, Gum, Riese, Ulrich (отв. ред.): "Reaction Polimers", Изд. Hanser, Мюнхен 1992, стр.67-70). Длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп обычно получают двухстадийным способом, при котором сначала полимеризуют пропиленоксид (или смесь из пропиленоксида и этиленоксида) в присутствии исходных соединений с активными атомами водорода и щелочного катализатора, при этом получают полиол простого полиэфира с преобладанием вторичных гидроксильных групп. Затем на второй стадии, так называемой этиленоксидной, к щелочному полимеризату добавляют этиленоксид, при этом преобладающую часть вторичных гидроксильных групп превращают в первичные. В этом способе обычно применяют одинаковые катализаторы (например, КОН) для реакций пропоксилирования и этоксилирования.
Катализаторы на основе цианида биметалла (ЦБМ-катализаторы) для получения полиолов простых полиэфиров известны уже давно (см., например, патенты США 3404109, 3829505, 3941849 и 5158922). Применение этих ЦБМ-катализаторов для получения полиолов простых полиэфиров, в частности, способствует уменьшению доли монофункциональных простых полиэфиров с концевыми двойными связями, так называемых моноолов, по сравнению с традиционным получением полиолов простых полиэфиров с помощью щелочных катализаторов. Полученные таким образом полиолы простых полиэфиров можно переработать в высокоценные полиуретаны (например, эластомеры, пленки, покрытия). Усовершенствованные ЦБМ-катализаторы, например, описанные в европейских патентах ЕР-А 700949, 761708, международных заявках на патенты 97/40086, 98/16310, заявках на патенты ФРГ 19745120, 19757574 и 198102269, к тому же обладают чрезвычайно высокой активностью и делают возможным получение полиолов простых полиэфиров при очень незначительной концентрации катализатора (25 ч/млн или меньше), так что отпадает необходимость в отделении катализатора от полиола.
Недостатком применения ЦБМ-катализаторов для получения полиола простого полиэфира является то, что в противоположность щелочным катализаторам эти катализаторы не способствуют прямому образованию этиленоксидной системы. Если этиленоксид добавляют к содержащему ЦБМ-катализатор поли(оксипропилен)полиолу, то получают гетерогенную смесь, которая большей частью состоит из непрореагировавшего поли(оксипропилен)-полиола (с преобладанием вторичных гидроксильных групп) и в меньшей степени - из высокоэтоксилированного поли(оксипропилен)полиола и/или полиэтиленоксида. Поэтому обычный путь получения ЦБМ-полиолов с высоким содержанием первичных гидроксильных групп состоит в том, чтобы проводить этиленоксидную стадию на второй, отдельной ступени путем обычного щелочного катализа (например, катализа гидроксидом калия) (см., например, патенты США 4355188, 4721818, европейский патент ЕР-А 750001). Недостатком этого двухстадийного способа является, в частности, то, что получаемый при этом щелочной полимеризат нужно перерабатывать очень дорогостоящим способом, например нейтрализацией, фильтрацией и обезвоживанием.
Из патента США 5648559 следует, что полученные путем ЦБМ-катализа поли-(оксиалкилен)полиолы с поли(оксипропилен/оксиэтилен)-концевыми блоками содержат <50 мол.% первичных гидроксильных групп. Максимальное общее содержание оксиэтиленовых блоков в этих полиолах составляет 20 мас.%. В патенте США 5700847 описаны поли-(оксиалкилен)полиолы, которые содержат до 25 мас.% оксиэтиленовых блоков, причем они могут содержаться в смешанных блоках или однородных поли(оксиэтилен)-концевых блоках. Полученные без этиленоксидной стадии полиолы имеют <50 мол.% первичных гидроксильных групп. В патенте США 5668191 описано также использование поли(оксиалкилен)полиолов с максимум 20 мас.% оксиэтиленовых блоков и менее чем 50 мол.% первичных гидроксильных групп.
В настоящее время найдено, что путем ЦБМ-катализируемого полиприсоединения смеси этиленоксид(ЭО)/пропиленоксид(ПО) в качестве концевого блока к исходным соединениям с активными атомами водорода можно получать длинноцепные полиолы простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп >50 мол.%, если общее содержание оксиэтиленовых блоков в полиоле устанавливают на более чем 25 мас.%.
Объектом данного изобретения являются длинноцепные полиолы простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп от 40 до 95 мол.%, предпочтительно 50 до 90 мол.%, и общим содержанием оксиэтиленовых блоков более чем 25 мас.%, предпочтительно более чем 30 мас.%, особенно предпочтительно более чем 35 мас.%, которые имеют поли-(оксипропилен/оксиэтилен)-концевой блок, полученный в присутствии ЦБМ-катализатора.
Кроме того, объектом изобретения является способ получения полиолов согласно изобретению полиприсоединением смеси этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО:ПО от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 90:10, особенно предпочтительно от 60:40 до 90:10, в присутствии ЦБМ-катализаторов, в качестве концевого блока к исходным соединениям с активными атомами водорода.
Пригодные для способа согласно изобретению ЦБМ-катализаторы, в принципе, известны и подробно описаны в приведенном выше уровне техники. Предпочтительно применяют усовершенствованные, высокоактивные ЦБМ-катализаторы, которые описаны, например, в европейских патентах ЕР-А 700949, 761708, международных заявках на патенты WO 97/40086, 98/16310, заявках на патенты ФРГ 19745120, 19757574 и 198102269. Типичным примером являются описанные в европейском патенте ЕР-А 700 949 ЦБМ-катализаторы, которые наряду с соединением цианида биметалла (например, цинкгексациано-кобальтатом(III)) и органическим комплексным лигандом (например, трет.-бутанолом) содержат еще простой полиэфир со среднечисловой молекулярной массой более 500 г/мол.
В качестве исходных соединений с активными атомами водорода предпочтительно применяют соединения с молекулярными массами от 18 до 2000 г/мол, предпочтительно от 200 до 2000 г/мол и с 1 до 8, предпочтительно с 2 до 6 гидроксильными группами. Например, следует назвать бутанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, бисфенол-А, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, сахарозе, расщепленный крахмал или воду.
Выгоднее применять такие исходные соединения с активными атомами водорода, которые получены, например, обычным щелочным катализом из ранее упомянутых низкомолекулярных исходных веществ и представляют собой олигомерные продукты алкоксилирования со среднечисловыми молекулярными массами от 200 до 2000 г/мол.
Предпочтительно применяют олигомерные пропоксилированные исходные соединения с 1 до 8 гидроксильными группами, особенно предпочтительно с 2 до 6 гидроксильными группами, и среднечисловыми молекулярными массами от 200 до 2000 г/мол.
Исходные соединения с активными атомами водорода можно непосредственно превращать в длинноцепной полиол простого полиэфира с высоким содержанием первичных гидроксильных групп и содержанием оксиэтиленовых блоков >25 мас.%, предпочтительно >30 мас.%, особенно предпочтительно >35 мас.%, ЦБМ-катализируемым полиприсоединением к смеси этилен-оксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО:ПО от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 90:10, особенно предпочтительно от 60:40 до 90:10, в качестве концевого блока.
Однако предпочтительно сначала удлинить исходное соединение ЦБМ-катализируемым пропоксилированием, предпочтительно до среднечисловой молекулярной массы между 500 и 15000 г/мол, и затем из этого удлиненного пропоксилированного промежуточного продукта ЦБМ-катализируемым полиприсоединением к смеси этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО: ПО от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 90:10, особенно предпочтительно от 60:40 до 90:10, в качестве концевого блока получать длинноцепной полиол простого полиэфира с высоким содержанием первичных гидроксильных групп и содержанием оксиэтиленовых блоков >25 мас.%, предпочтительно >30 мас.%, особенно предпочтительно >35 мас.%.
В этом случае способ согласно изобретению особенно предпочтительно осуществляют в виде так называемой "реакции в одном аппарате", при которой после ЦБМ-катализируемого пропоксилирования, без промежуточной обработки содержащего катализатор полимеризата, в том же реакторе и с тем же ЦБМ-катализатором проводят полиприсоединение смеси этиленоксид/пропиленоксид в качестве концевого блока.
ЦБМ-Катализируемое полиприсоединение смеси этиленоксид/пропиленоксид в качестве концевого блока к исходным соединениям (или к удлиненным пропоксилированным промежуточным продуктам), в общем, происходит при температурах от 20 до 200°С, предпочтительно в области от 40 до 180°С, особенно предпочтительно при температурах от 50 до 150°С. Реакцию можно проводить при общем давлении от 0,001 до 20 бар. Полиприсоединение можно осуществлять в массе или в инертном органическом растворителе, таком как толуол или тетрагидрофуран. Количество растворителя обычно составляет от 10 до 30 мас.%, считая на количество получаемого полиола простого полиэфира.
Полиприсоединение можно осуществлять непрерывно или периодически, например периодическим или полупериодическим способом.
Массовое соотношение подлежащей превращению смеси этиленоксид/пропиленоксид составляет от 40:60 до 95:5, предпочтительно от 50:50 до 90:10, особенно предпочтительно от 60:40 до 90:10.
Молекулярные массы полученных по способу согласно изобретению полиолов простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп лежат в области между 1000 и 100000 г/мол, предпочтительно в области от 1500 до 50000 г/мол, особенно предпочтительно в области от 2000 до 20000 г/мол.
Доли первичных гидроксильных групп можно определить из данных 1H-ЯМР-спектров перацетилированных полиолов простых полиэфиров в соответствии с рекомендациями Американского общества по испытанию материалов D 4273-83. Доли первичных гидроксильных групп в полиолах простых полиэфиров составляют от 40 до 95 мол.%, предпочтительно от 50 до 90 мол.%. Доли первичных гидроксильных групп полиолов простых полиэфиров зависят от условий реакции, таких как давление, температура и растворитель, а также от состава примененной смеси этиленоксид/пропиленоксид. В общем, повышение содержания этиленоксида в смеси этиленоксид/пропиленоксид ведет к повышению доли первичных гидроксильных групп в полиоле простого эфира.
Концентрацию ЦБМ-катализатора выбирают таким образом, чтобы в приведенных условиях реакции было возможно легкое управление реакцией полиприсоединения. В общем, концентрация катализатора лежит в области от 0,0005 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно в области от 0,001 мас.% до 0,1 мас.%, особенно предпочтительно в области от 0,001 мас.% до 0,01 мас.%, считая на количество получемого полиола простого полиэфира.
Благодаря высокоактивным ЦБМ-катализаторам возможно получение длинноцепных полиолов простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп при очень низкой концентрации катализатора (50 ч/млн или меньше, считая на количество получаемого полиола простого полиэфира). Если полученные таким способом полиолы простых полиэфиров используют для получения полиуретанов, можно отказаться от удаления катализатора из полиола простого полиэфира, и это не ухудшит качества полученного полиуретана.
Примеры
Получение высокоактивного ЦБМ-катализатора (синтез согласно европейскому патенту ЕР-А 700949)
Раствор 12,5 г (91,5 ммоля) хлорида цинка в 20 мл дистиллированной воды прибавляют при интенсивном перемешивании (24000 об/мин) к раствору 4 г (12 ммолей) калийгексацианокобальтата в 70 мл дистиллированной воды. Сразу после этого к образовавшейся суспензии прибавляют смесь из 50 г трет.-бутанола и 50 г дистиллированной воды, после чего интенсивно перемешивают (24000 об/мин) в течение 10 мин. Затем прибавляют смесь из 1 г полипропиленгликоля со среднечисловой молярной массой 2000 г/мол, 1 г трет.-бутанола и 100 г дистиллированной воды и перемешивают 3 мин (1000 об/мин). Твердое вещество отделяют фильтрованием, затем перемешивают 10 мин (10000 об/мин) со смесью из 70 г трет.-бутанола, 30 г дистиллированной воды и 1 г вышеупомянутого полипропиленгликоля и снова фильтруют. После этого еще раз перемешивают 10 мин (10000 об/мин) со смесью из 100 г трет.-бутанола и 0,5 г вышеупомянутого полипропиленгликоля. После фильтрования катализатор сушат при 50°С и нормальном давлении до постоянного веса.
Выход высушенного, порошкообразного катализатора: 6,23 г.
Пример 1
В 10-литровую стеклянную колбу для работы под давлением помещают 873 г исходного соединения - поли(оксипропилен)триола (среднечисловая молекулярная масса 440 г/мол) и 0,30 г ЦБМ-катализатора (50 ч/млн, считая на количество получаемого длинноцепного полиола простого полиэфира) в атмосфере защитного газа (азота) и нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в один прием прибавляют смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 70:30 (около 100 г) до повышения общего давления до 1,5 бар. Остальное количество смеси этиленоксид/пропиленоксид снова добавляют только тогда, когда отмечают ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления свидетельствует о том, что катализатор активирован. Затем непрерывно, при постоянном общем давлении 1,5 бар добавляют оставшуюся смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 70:30 (5027 г). После добавления всего количества алкиленоксида и выдержки 5 часов при 105°С отгоняют летучие компоненты при 105°С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.
Полученный длинноцепной полиол простого полиэфира имеет ОН-число, соответствующее 59,1 мг КОН/г, содержание двойных связей - 2 ммол/кг, долю первичных гидроксильных групп - 56 мол.% и содержание оксиэтиленовых блоков - 59,8 мас.%.
Пример 2
В 10-литровую стеклянную колбу для работы под давлением помещают 873 г исходного соединения - поли(оксипропилен)триола (среднечисловая молекулярная масса 440 г/мол) и 0,30 г ЦБМ-катализатора (50 ч/млн, считая на количество получаемого длинноцепного полиола простого полиэфира) в атмосфере защитного газа (азота) и нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в один прием прибавляют смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 89,4:10,6 (около 100 г) до повышения общего давления до 1,5 бар. Остальную смесь этиленоксид/пропиленоксид снова добавляют только тогда, когда наблюдают ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления свидетельствует о том, что катализатор активирован. Затем непрерывно, при постоянном общем давлении 1,5 бар добавляют оставшуюся смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 89,4:10,6 (5027 г). После добавления всего количества алкиленоксида и выдержки 5 часов при 105°С отгоняют летучие компоненты при 105°С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.
Полученный длинноцепной полиол простого полиэфира имеет ОН-число, соответствующее 58,5 мг КОН/г, содержание двойных связей - 2 ммол/кг, долю первичных гидроксильных групп - 81 мол.% и содержание оксиэтиленовых блоков - 76,4 мас.%.
Пример 3
В 10-литровую стеклянную колбу для работы под давлением помещают 840 г исходного соединения - поли(оксипропилен)триола (среднечисловая молекулярная масса 446 г/мол) и 0,30 г ЦБМ-катализатора (50 ч/млн, считая на количество получаемого длинноцепного полиола простого полиэфира) в атмосфере защитного газа (азота) и нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в один прием прибавляют пропиленоксид (около 100 г) до повышения общего давления до 1,5 бар. Остальной пропиленоксид снова добавляют только тогда, когда отмечают ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления свидетельствует о том, что катализатор активирован. Тогда непрерывно, при постоянном общем давлении 1,5 бар добавляют оставшийся пропиленоксид (2152 г). Затем постепенно, при постоянном давлении 1,5 бар прибавляют смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым сооношением 80:20 (2908 г). После добавления всего количества алкиленоксида и выдержки 5 часов при 105°С отгоняют летучие компоненты при 105°С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.
Полученный длинноцепной полиол простого полиэфира имеет ОН-число, соответствующее 53,9 мг КОН/г, содержание двойных связей - 5 ммол/кг, долю первичных гидроксильных групп - 52 мол.% и содержание оксиэтиленовых блоков - 38,8 мас.%.
Пример 4
В 10-литровую стеклянную колбу для работы под давлением помещают 840 г исходного соединения - поли(оксипропилен)триола (среднечисловая молекулярная масса 446 г/мол) и 0,30 г ЦБМ-катализатора (50 ч/млн, считая на количество получаемого длинноцепного полиола простого полиэфира) в атмосфере защитного газа (азота) и нагревают при перемешивании до 105°С. Затем в один прием прибавляют пропиленоксид (около 100 г) до повышения общего давления до 1,5 бар. Остальное количество пропиленоксида снова прибавляют только тогда, когда наблюдают ускоренное падение давления. Это ускоренное падение давления свидетельствует о том, что катализатор активирован. Затем непрерывно, при постоянном общем давлении 1,5 бар добавляют оставшийся пропиленоксид (989 г). После этого постепенно, при постоянном давлении 1,5 бар прибавляют смесь этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением 80:20 (4071 г). После добавления всего количества алкиленоксида и выдержки 5 часов при 105°С отгоняют летучие компоненты при 105°С (1 мбар) и затем охлаждают до комнатной температуры.
Полученный длинноцепной полиол простого полиэфира имеет ОН-число, соответствующее 54,0 мг КОН/г, содержание двойных связей - 2 ммол/кг, долю первичных гидроксильных групп - 67 мол.% и содержание оксиэтиленовых блоков - 54,3 мас.%.
Claims (8)
1. Полиолы простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп 40 - 95 мол.% и общим содержанием оксиэтиленовых блоков более чем 25 мас.%, которые имеют полученный в присутствии ЦБМ-катализатора поли(оксиэтилен/оксипропилен)-концевой блок.
2. Полиолы простых полиэфиров по п.1 со среднечисловой молекулярной массой 1000 - 100000 г/мол.
3. Способ получения полиолов по п.1 или 2, при котором исходные соединения с активными атомами водорода подвергают превращению путем ЦБМ-катализируемого полиприсоединения к смеси этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО:ПО 40:60 - 95:5.
4. Способ по п.3, при котором используют исходные соединения с 1-8 гидроксильными группами и молекулярной массой 18 - 2000 г/мол.
5. Способ по п.3 или 4, при котором в качестве исходных соединений с активными атомами водорода используют олигомерные пропоксилированные исходные соединения с 1-8 гидроксильными группами и среднечисловыми молекулярными массами 200 - 2000 г/мол.
6. Способ по одному из пп.3-5, при котором исходное соединение с активными атомами водорода сначала удлиняют путем ЦБМ-катализируемого пропоксилирования и затем из этого удлиненного пропоксилированного промежуточного продукта ЦБМ-катализируемым полиприсоединением к смеси этиленоксид/пропиленоксид с массовым соотношением ЭО:ПО = 40:60 = 95:5 в качестве концевого блока получают длинноцепной полиол простого полиэфира с содержанием первичных гидроксильных групп 40 - 95 мол.% и общим содержанием оксиэтиленовых блоков от более чем 25 мас.%.
7. Способ по одному из пп.3-6, при котором ЦБМ-катализируемое полиприсоединение смеси этиленоксид/пропиленоксид в качестве концевого блока к исходным соединениям с активными атомами водорода осуществляют при температурах 20 - 200°С, общем давлении 0,001 - 20 бар и в отсутствие или в присутствии инертного органического растворителя.
8. Способ по одному из пп.3-7, при котором применяют ЦБМ-катализатор в концентрациях 0,001 - 0,1 мас.%, считая на количество получаемого полиола простого полиэфира.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19918727A DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 1999-04-24 | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
| DE19918727.4 | 1999-04-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001131893A RU2001131893A (ru) | 2003-08-10 |
| RU2242485C2 true RU2242485C2 (ru) | 2004-12-20 |
Family
ID=7905780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001131893/04A RU2242485C2 (ru) | 1999-04-24 | 2000-04-11 | Длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6617419B1 (ru) |
| EP (1) | EP1173498B1 (ru) |
| JP (1) | JP2002543228A (ru) |
| KR (1) | KR100610285B1 (ru) |
| CN (1) | CN1183180C (ru) |
| AT (1) | ATE273339T1 (ru) |
| AU (1) | AU3819600A (ru) |
| BR (1) | BR0010002B1 (ru) |
| CA (1) | CA2367670C (ru) |
| CZ (1) | CZ296406B6 (ru) |
| DE (2) | DE19918727A1 (ru) |
| ES (1) | ES2226804T3 (ru) |
| HK (1) | HK1046147B (ru) |
| HU (1) | HU228388B1 (ru) |
| ID (1) | ID30542A (ru) |
| MX (1) | MXPA01010737A (ru) |
| PL (1) | PL199860B1 (ru) |
| PT (1) | PT1173498E (ru) |
| RU (1) | RU2242485C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000064963A1 (ru) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| WO2003062301A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Asahi Glass Company, Limited | Procede de production continue de polyether |
| JP4273876B2 (ja) * | 2003-08-25 | 2009-06-03 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法 |
| KR20060120012A (ko) * | 2003-10-10 | 2006-11-24 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
| JP4899508B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-03-21 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
| CN100588669C (zh) * | 2006-11-28 | 2010-02-10 | 王伟松 | 烯丙醇无规聚醚的制备方法 |
| DE102007002555A1 (de) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102007057147A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger |
| EP2241584B1 (en) * | 2008-01-25 | 2012-03-21 | Kaneka Corporation | Process for producing polyalkylene oxide |
| EP2471832B1 (en) * | 2009-10-05 | 2017-06-14 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing soft polyurethane foam and seat |
| US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| CN102844356A (zh) * | 2010-04-30 | 2012-12-26 | 旭硝子株式会社 | 聚氧化烯多元醇、聚合物分散多元醇和软质聚氨酯泡沫塑料及它们的制造方法 |
| JP5648797B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2015-01-07 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法 |
| EP2530101A1 (de) * | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CN102417594A (zh) * | 2011-10-14 | 2012-04-18 | 滨州市华茂工贸有限公司 | 缩合醇无规聚醚的配方、生产工艺及应用 |
| CA2859566A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
| WO2013157486A1 (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| US9051412B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
| US20170355818A1 (en) * | 2014-11-07 | 2017-12-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing polyalkylene glycol, viscosity index improver, lubricating oil composition, and method for producing lubricating oil composition |
| AR104981A1 (es) * | 2015-06-20 | 2017-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Proceso continuo para producir polioles de poliéter que tienen un elevado contenido de óxido de etileno polimerizado, mediante el uso de un complejo catalizador de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de la serie de lantanida o metal del grupo 3 - grupo 15, magnesio |
| KR102661311B1 (ko) * | 2017-09-15 | 2024-04-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법 |
| WO2019086655A1 (en) | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a polyether polyol with a high ethylene oxide content |
| JP6799788B1 (ja) * | 2019-01-21 | 2020-12-16 | 日油株式会社 | アルキレンオキシド誘導体、消泡剤、潤滑剤、化粧料用基材およびそれを含む化粧料、毛髪用洗浄剤組成物および身体用洗浄剤組成物 |
| JP7202524B2 (ja) * | 2019-01-21 | 2023-01-12 | 日油株式会社 | アルキレンオキシド誘導体、潤滑剤、消泡剤、化粧品用基材およびそれを含む化粧料 |
| CN111303403B (zh) * | 2020-04-13 | 2022-06-14 | 山东蓝星东大有限公司 | 端多羟基聚醚多元醇制备方法 |
| US11753516B2 (en) | 2021-10-08 | 2023-09-12 | Covestro Llc | HFO-containing compositions and methods of producing foams |
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| PL442356A1 (pl) | 2022-09-26 | 2024-04-02 | Pcc Rokita Spółka Akcyjna | Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| CA1155871A (en) | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
| US5103062A (en) * | 1987-04-10 | 1992-04-07 | Texaco Inc. | Modified normally liquid, water-soluble polyoxyalkylene polyamines |
| US4942214A (en) | 1988-06-29 | 1990-07-17 | W. L. Gore & Assoc. Inc. | Flexible breathable polyurethane coatings and films, and the prepolymers from which they are made |
| JPH02191628A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリエーテルポリオール |
| JP2999789B2 (ja) * | 1990-02-23 | 2000-01-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の製造方法 |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| JP3299803B2 (ja) * | 1993-02-26 | 2002-07-08 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5563221A (en) | 1995-06-21 | 1996-10-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5700847A (en) | 1995-12-04 | 1997-12-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Molded polyurethane foam with enhanced physical properties |
| US5668191A (en) | 1995-12-21 | 1997-09-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof |
| US5605939A (en) * | 1996-01-26 | 1997-02-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| DE19810269A1 (de) | 1998-03-10 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CN1273217C (zh) | 1997-10-13 | 2006-09-06 | 拜尔公司 | 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂 |
| US6066683A (en) | 1998-04-03 | 2000-05-23 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
| US6008263A (en) | 1998-04-03 | 1999-12-28 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
-
1999
- 1999-04-24 DE DE19918727A patent/DE19918727A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-11 JP JP2000614312A patent/JP2002543228A/ja active Pending
- 2000-04-11 PT PT00917070T patent/PT1173498E/pt unknown
- 2000-04-11 WO PCT/EP2000/003217 patent/WO2000064963A1/de active IP Right Grant
- 2000-04-11 HU HU0200782A patent/HU228388B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 AT AT00917070T patent/ATE273339T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 KR KR1020017013535A patent/KR100610285B1/ko active IP Right Grant
- 2000-04-11 AU AU38196/00A patent/AU3819600A/en not_active Abandoned
- 2000-04-11 MX MXPA01010737A patent/MXPA01010737A/es active IP Right Grant
- 2000-04-11 ES ES00917070T patent/ES2226804T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 US US10/009,889 patent/US6617419B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 BR BRPI0010002-1A patent/BR0010002B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 RU RU2001131893/04A patent/RU2242485C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 DE DE50007388T patent/DE50007388D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 PL PL351384A patent/PL199860B1/pl unknown
- 2000-04-11 CA CA002367670A patent/CA2367670C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-11 CN CNB008067120A patent/CN1183180C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-11 ID IDW00200102276A patent/ID30542A/id unknown
- 2000-04-11 CZ CZ20013761A patent/CZ296406B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 EP EP00917070A patent/EP1173498B1/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-25 HK HK02107758.5A patent/HK1046147B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1046147B (zh) | 2005-08-19 |
| CN1183180C (zh) | 2005-01-05 |
| CZ296406B6 (cs) | 2006-03-15 |
| HUP0200782A3 (en) | 2004-03-29 |
| CZ20013761A3 (cs) | 2002-04-17 |
| WO2000064963A1 (de) | 2000-11-02 |
| DE19918727A1 (de) | 2000-10-26 |
| CA2367670A1 (en) | 2000-11-02 |
| AU3819600A (en) | 2000-11-10 |
| PL199860B1 (pl) | 2008-11-28 |
| HK1046147A1 (en) | 2002-12-27 |
| CN1348476A (zh) | 2002-05-08 |
| EP1173498A1 (de) | 2002-01-23 |
| ATE273339T1 (de) | 2004-08-15 |
| CA2367670C (en) | 2008-10-07 |
| HU228388B1 (en) | 2013-03-28 |
| DE50007388D1 (de) | 2004-09-16 |
| ES2226804T3 (es) | 2005-04-01 |
| BR0010002A (pt) | 2002-01-08 |
| PT1173498E (pt) | 2005-01-31 |
| KR20010110796A (ko) | 2001-12-13 |
| KR100610285B1 (ko) | 2006-08-09 |
| HUP0200782A2 (en) | 2002-06-29 |
| JP2002543228A (ja) | 2002-12-17 |
| ID30542A (id) | 2001-12-20 |
| MXPA01010737A (es) | 2002-06-04 |
| PL351384A1 (en) | 2003-04-07 |
| US6617419B1 (en) | 2003-09-09 |
| EP1173498B1 (de) | 2004-08-11 |
| BR0010002B1 (pt) | 2010-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2242485C2 (ru) | Длинноцепные полиолы простых полиэфиров с высоким содержанием первичных гидроксильных групп | |
| RU2250910C2 (ru) | Способ получения полиэфирполиолов | |
| KR101172552B1 (ko) | 에틸렌 옥시드 말단 블록을 갖는 반응성 폴리에테르폴리올의 제조 방법 | |
| EP1200506B1 (en) | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalsyts | |
| US20030032761A1 (en) | Aliphatic polycarbonate homo-and co-polymers produced by DMC catalysis and the process for their production | |
| EP2287226A1 (en) | Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis | |
| JP4361688B2 (ja) | 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| JP4574964B2 (ja) | 活性化出発混合物およびその関連方法 | |
| EP2325230B1 (en) | High productivity alkoxylation processes | |
| US6624286B2 (en) | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols | |
| CA2618317A1 (en) | High productivity alkoxylation processes | |
| EP1448663B1 (en) | Process for the alkoxylation of organic compounds | |
| KR100558233B1 (ko) | 결정성 폴리에테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| MXPA00009957A (en) | Method for producing long-chain polyetherpolyols without reprocessing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160412 |