CZ20013761A3 - Polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, způsob jejich výroby a pouľití - Google Patents

Polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, způsob jejich výroby a pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ20013761A3
CZ20013761A3 CZ20013761A CZ20013761A CZ20013761A3 CZ 20013761 A3 CZ20013761 A3 CZ 20013761A3 CZ 20013761 A CZ20013761 A CZ 20013761A CZ 20013761 A CZ20013761 A CZ 20013761A CZ 20013761 A3 CZ20013761 A3 CZ 20013761A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mol
mixture
polyether polyols
grams
hydroxyl groups
Prior art date
Application number
CZ20013761A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ296406B6 (cs
Inventor
Jörg Hofmann
Manfred Dietrich
Pramod Gupta
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20013761A3 publication Critical patent/CZ20013761A3/cs
Publication of CZ296406B6 publication Critical patent/CZ296406B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká polyetherových polyolů s dlouhým řetězcem, které obsahují vysoký počet primárních hydroxylových skupin, a způsobu jejich výroby pomocí katalyzátorů na bázi kyanidů obsahujících dva atomy kovu (DMC).
Dosavadní stav techniky
Polyethery s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin se používají při výrobě mnoha polyurethanových výrobků. Tyto látky se používají například při napěňování za tepla nebo za studená a při aplikacích spojených s reakčním tvarováním vstřikováním (RIM) (viz. například publikace: Gum, Riese, Ulrich (Ed.): „Reaction Polymers, Hanser Verlag, Mnichov, 1992, 67-70). Polyethery s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin se obvykle vyrábějí pomocí dvoustupňového procesu, kdy nejdříve dochází k polymeraci veškerého propylenoxidu (nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu) v přítomnosti výchozích sloučenin, které obsahují aktivní atomy vodíku, a bazického katalyzátoru, přičemž tímto způsobem se získává polyetherový polyol obsahující hlavně sekundární hydroxylové skupiny. Ve druhém stupni dochází k vytváření tzv. ethylenoxidového (EO) uzávěru, přičemž v tomto stupni se k získanému základnímu polymeru dále přidává ethylenoxid a většina sekundárních
hydroxylových skupin je následně přeměněna na primární hydroxylové skupiny. Při tomto procesu se běžně používá stejný katalyzátor (například hydroxid draselný) jak při propoxylační reakci, tak při ethoxylaci.
Katalyzátory na bázi kyanidu obsahujícího dva atomy kovu (v dalším textu označované rovněž jako DMC katalyzátory) pro výrobu polyetherových polyolů jsou známé již dlouhou dobu (viz. například patenty Spojených států amerických číslo'
US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 a US 5 158 922. Ve srovnání s běžným způsobem výroby polyetherových polyolů pomocí bazických katalyzátorů přináší použití uvedených DMC katalyzátorů pro výrobu polyetherových polyolů zejména snížení obsahu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, tzv. monoolů. Polyetherové polyoly získané tímto způsobem je možné zpracovávat za vzniku vysoce kvalitních polyurethanů (např. elastomerů, pěn, povlaků). Vylepšené DMC katalyzátory popsané například ve zveřejněných přihláškách evropských patentů číslo EP 700 949, EP 761 708, ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 97/40086,
WO 98/16310, ve zveřejněných přihláškách německých patentů číslo DE 197 45 120,' DE 197 57 574 a DE 198 102 269 jsou dále charakteristické výjimečně vysokou aktivitou a umožňují výrobu polyetherových polyolů při velmi nízkých koncentracích katalyzátoru (25 ppm nebo méně), takže není nutné oddělovat daný katalyzátor od vzniklého polyolů.
Nevýhodou použití DMC katalyzátorů pro výrobu polyetherových polyolů je, že narozdíl od bazických katalyzátorů není v tomto případě možné rovnou vytvořit ethylenoxidový (EO) uzávěr. Pokud se ethylenoxid (EO) přidá k l
ft’ r“ n’·1- bi * .'4 4* 4 4 4 /44 -(4 <4 4 4 4 4 4 4 4 · * *4
4 4 « 4 4 '4 4 4 4 '4 '4 4 4 4 » '4 '4 4
4 <4·4 -4 4 4 ·4 · · 14 4 4 póly(oxypropylen)ovému polyolu, který obsahuje
DMC katalyzátor, vzniká heterogenní směs skládající se z větší části tvořené nezreagovaným póly(oxypropylen)ovým polyolem (který obsahuje hlavně sekundární hydroxylové skupiny) a z malého množství vysoce ethoxylovaného póly(oxypropylen)ového polyolu a/nebo polyethylenoxidu. Běžný způsob výroby polyolů s vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, při kterém se používají DMC katalyzátory, tak zahrnuje vytvoření ethylenoxidového (EO) uzávěru ve druhém, odděleném stupni s použitím běžné bazické katalýzy (například hydroxidem draselným) (viz. například patenty Spojených států amerických číslo US 4 355 188, US 4 721 818 a zveřejněná přihláška evropského patentu číslo EP 750 001). Hlavní nevýhodou tohoto dvoustupňového procesu je, že bazický polymer získaný tímto způsobem se musí zpracovávat velmi nákladným způsobem, například neutralizací, filtrací a dehydratací.
V patentu Spojených států amerických číslo US 5 648 559 byly popsány póly(oxyalkylen)ové polyoly obsahující póly(oxypropylen/oxyethylen)ové koncové bloky, které se vyrábějí pomocí DMC katalyzátorů a obsahují méně než 50 molárních procent primárních hydroxylových skupin.
Maximální celkový obsah oxyethylenových jednotek v těchto polyolech je 20 hmotnostních procent. V patentu Spojených států amerických číslo US 5 700 847 byly popsány póly(oxyalkylen)ové polyoly obsahující až 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek, které mohou být v těchto polyolech přítomné ve formě směsných bloků nebo jako čisté póly(oxyethylen)ové koncové bloky. Polyoly vyrobené bez ethylenoxidového (EO) uzávěru obsahují méně než 50 molárních procent primárních hydroxylových skupin. V patentu Spojených íí států amerických číslo US 5 668 191 bylo popsáno použití póly(oxyalkylen)ových polyolů obsahujících maximálně 20 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek a méně než 50 molárních procent primárních hydroxylových skupin.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem obsahující více než 50 molárních procent primárních hydroxylových skupin je možné získat DMC katalyzovanou polyadicí směsi ethylenoxidu (EO) a propylenoxidu .(PO), která slouží jako koncový blok, na výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku, a to pokud je celkový obsah oxyethylenových jednotek v uvedeném polyolů nastaven na více než 25 hmotnostních procent.
Předmětem tohoto vynálezu jsou polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem obsahující od 40 molárních procent do 95 molárních procent, výhodně od 50 molárních procent do 90 molárních procent, primárních hydroxylových skupin, přičemž celkový obsah oxyethylenových jednotek v těchto polyolech je větší než 25 hmotnostních procent, výhodně větší než 30 hmotnostních procent a zvlášť výhodně větší než 35 hmotnostních procent, které dále obsahují póly(oxyethylen/oxypropylen)ový koncový blok vyrobený v přítomnosti DMC katalyzátoru.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby polyolů podle tohoto vynálezu, který zahrnuje polyadici směsi ethylenoxidu (EO) a propylenoxidu (PO) v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5, výhodně v rozmezí od 50:50
4 • * · • ΦΦ 4 9 4 9 4 ΓΦ 94 9 · ΦΦ Φ Φ ·· · Φ Φ
• '· Φ • Φ Φ Φ
·· ·· φφφ ΦΦ 4 9 ιφφ
do 90:10, zvlášť výhodně v rozmezí od 60:40 do 90:10, která slouží jako koncový blok, na výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku, a to v přítomnosti DMC katalyzátorů.
DMC katalyzátory, které jsou vhodné pro použití při způsobu podle předmětného vynálezu, jsou v principu známé a byly detailně popsány ve výše uvedených dokumentech, které tvoří část stavu techniky. Výhodně se podle tohoto, vynálezu používají vylepšené DMC katalyzátory popsané například ve zveřejněných přihláškách evropských patentů číslo EP 700 949, EP 761 708, ve zveřejněných mezinárodních přihláškách číslo WO 97/40086, WO 98/16310, ve zveřejněných přihláškách německých patentů číslo DE 197 45 120, DE 197 57 574 a DE 198 102 269. Typickými příklady jsou DMC katalyzátory popsané ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 700 949, které kromě kyanidové sloučeniny obsahující dva atomy kovu /např. hexakyanokobaltát zinku) a organického komplexujícího ligandu (např. terč. butylalkoholu) rovněž obsahují polyether, jehož číselně střední molekulová hmotnost je větší než 500 gramů/mol.
Sloučeninami, které se podle předmětného vynálezu používají jako výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku, jsou výhodně sloučeniny, jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí od 18 gramů/mol do 2000 gramů/mol, výhodně v rozmezí od 200 gramů/mol do 2000 gramů/mol a které obsahují od 1 do 8, výhodně od 2 do 6 hydroxylových skupin. Jako konkrétní příklad takovéto sloučeniny je možné uvést butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol,
1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, rf o» k Ií ý .^>44 -. ; O- i \ ' tí:
• 9 9' 9 9 9 9 99 '9 '· 9 99 9 ’9 9 r'9 '9 9 9 ·'· 9 '9i ‘99 ''9 9 9
9 9 ·· 99 9 9 9 • 9 («9
trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, třtinový cukr, degradovaný škrob nebo vodu.
Výhodněji se podle tohoto vynálezu používají takové výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku, které byly připraveny z výše popsaných výchozích látek o nízké molekulové hmotnosti, například pomocí běžné alkalické katalýzy, přičemž se jedná o oligomerní produkty alkoxylace, jejichž číselně střední molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 gramů/mol do 2000 gramů/mol.
Výhodně se podle předmětného vynálezu tedy používají oligomerní propoxylované výchozí sloučeniny obsahující od 1 do .8 hydroxylových skupin, zvlášť výhodně od 2 do 6 hydroxylových skupin, jejichž číselně střední molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 gramů/mol do 2000 gramů/mol.
Polyadicí výchozích sloučenin obsahujících aktivní atomy vodíku, katalyzovanou DMC katalyzátory, ke směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním.poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5, výhodně v rozmezí od 50:50 do 90:10, zvlášť výhodně v rozmezí od 60:40 do 90:10, která.slouží jako koncový blok, je možné uvedené výchozí sloučeniny přímo přeměnit na polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, které obsahuj1 více než 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek, výhodně více než 30 hmotnostních procent a zvlášť výhodně více než 35 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek.
Avšak výhodně se způsob podle tohoto vynálezu provádí tak, že se nejprve daná výchozí sloučenina propoxyluje v
• 4 4 • 4 4 '4.4 4
9 · 4 <4 4 (4 · 4 ♦ ·'·
• '· 4 '4 r· '4 »4 Í4
• i9 9 ‘9 · r· 4 9
• 4 ‘4 4 4 « « 14 4 .44 :· · ·
přítomnosti DMC katalyzátorů, výhodně za vzniku sloučeniny, jejíž číselně střední molekulová hmotnost je v rozmezí od 500 gramů/mol do 15 000 gramů/mol, a z tohoto propoxylovaného meziproduktu se následně polyadicí, která je katalyzovaná DMC katalyzátory, ke směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5, výhodně v rozmezí od 50:50 do 90:10, zvlášť výhodně v rozmezí od 60:40 do 90:10, která slouží jako koncový blok, vyrábí polyetherový polyol s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, který obsahuje více než 25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek, výhodně více než 30 hmotnostních procent a zvlášť výhodně více než 35 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek.
V tomto případě se způsob podle předmětného vynálezu zvlášť výhodně provádí jako tzv. „reakce v jediné nádobě, kdy po propoxyláci katalyzované DMC katalyzátorem se následně, bez zpracování meziproduktu, který je tvořen polymerem obsahujícím DMC katalyzátor, ve stejné reakční nádobě a s použitím stejného DMC katalyzátoru provádí polyadice výše popsané směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, jež slouží jako koncový blok.
Uvedená DMC katalyzátory katalyzovaná polyadice směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, která slouží jako koncový blok, na shora popsané výchozí sloučeniny (nebo na shora popsané propoxylované meziprodukty) se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 20 °C do 200 °C, výhodně v rozmezí od 40 °C do 180 °C, zvlášť výhodně v rozmezí od 50 °C do 150 °C. Uvedenou reakci je možné provádět při celkovém tlaku v rozmezí od 100 kilopascalů do 2 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,001 baru do 20 barů). Uvedenou polyadici je možné provádět bez použití
* 4 '·* ‘44 I·
* 4 · .· '· 4 !4 4 4 <· ·
• ·· 4 .>;· >· ,f· ’·
’* '· .· • · ,· • ,·
,94 4 44 44 4 4 4 • < 44 4
rozpouštědel nebo v inertním organickém rozpouštědle, jako je toluen nebo tetrahydrofuran (THF). Množství použitého rozpouštědla je obvykle od 10 hmotnostních procent do 30 hmotnostních procent, vztaženo na celkové množství polyetherového polyolu, které má být vyrobeno.
Polyadici podle předmětného vynálezu je možné provádět kontinuálně nebo diskontinuálně, například vsázkovým nebo semivsázkovým způsobem.
Hmotnostní poměr ve směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, která má být použita při způsobu podle tohoto vynálezu, jev rozmezí od 40:60 do 95:5, výhodně od 50:50 do 90:10, zvlášť výhodně od 60:40 do 90:10.
Molekulová hmotnost polyetherových polyolů s vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, které se vyrábějí způsobem podle předmětného vynálezu, je v rozmezí od 1000 gramů/mol do 100'000 gramů/mol, výhodně v rozmezí od 1500 gramů/mol do 50 000 gramů/mol, zvlášť výhodně v rozmezí od 2000 gramů/mol do 20 000 gramů/mol.
Obsah primárních hydroxylových skupin je možné stanovit v souladu se standardem ASTM-D 4273-83 z 1H NMR spekter peracetylovaných polyetherových polyolů. Obsah primárních hydroxylových skupin v polyetherových polyolech podle předmětného vynálezu je v rozmezí od 40 molárních procent do 95 molárních procent, výhodně v rozmezí od 50 molárních procent do 90 molárních procent. Obsah primárních hydroxylových skupin v polyetherových polyolech podle tohoto vynálezu je závislý na reakčních podmínkách, jako je tlak,
• 99 • · · • ·· 4 (·* '· 99 '-9 9 '99 9 r9 Í9 9
• 9 · .9 · :· 9 9
·· >·!· 99 9 99 9 9
teplota a použité rozpouštědlo, a na složení použité směsi ethylenoxidu a propylenoxidu. Obecně je možné uvést, že zvýšení obsahu ethylenoxidu ve směsi ethylenoxidu a propylenoxidu vede ke zvýšení obsahu primárních hydroxylových skupin v daném polyetherovém polyolu.
Koncentrace DMC katalyzátoru je zvolena tak, aby bylo za daných reakčních podmínek možné účinně řídit uvedenou polyadiční reakci. Koncentrace katalyzátoru se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,0005 hmotnostního procenta do 1 hmotnostního procenta, výhodně v rozmezí od 0,001 hmotnostního procenta do 0,1 hmotnostního procenta, zvlášť výhodně v rozmezí od 0,001 hmotnostního procenta do 0,01 hmotnostního procenta, vztaženo na množství polyetherového polyolu, které má být vyrobeno.
Vysoce' aktivní DMC katalyzátory umožňují výrobu polyetherových polyolu s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin s použitím velice nízké 'koncentrace katalyzátoru (která činí 50 ppm nebo méně, vztaženo na množství polyetherového polyolu, které má být vyrobeno). Pokud se polyetherově polyoly vyrobené tímto způsobem používají pro výrobu polyurethanů, je možné vynechat stupeň zahrnující odstranění uvedeného katalyzátoru od daného polyetherového polyolu, aniž by byla nepříznivě ovlivněna kvalita získaného polyurethanového produktu.
* v·· '·*
• * o (O 6 9 • •o
• '·· • i· • 9
• · · * · .· '· •
·'· ·'· .· · · 9 9 ,» ·
Příklady provedení vynálezu
Příprava vysoce aktivního DMC katalyzátoru (syntéza podle zveřejněné přihlášky evropského patentu číslo EP 700 949)
Roztok 12,5 gramu (91,5 milimolu) chloridu zinečnatého ve 20 mililitrech destilované vody byl za intenzivního míchání (24 000 otáček/minutu) přidán do roztoku 4 gramů (12 milimolu) hexakyanokobaltátu draselného v 70 mililitrech destilované vody. Okamžitě po přidání uvedeného roztoku byla do vzniklé suspenze přidána směs 50 gramů terč. butylalkoholu a 50 gramů destilované vody a reakční směs byla 10 minut intenzivně míchána (24 000 otáček/minutu). Poté byla do reakční směsi přidána směs 1 gramu polypropylenglykolu o číselně střední molekulové hmotnosti 2000 gramů/mol, 1 gramu terč.
butylalkoholu a 100 gramů destilované vody a výsledná směs byla 3 minuty míchána (1000 otáček/minutu). Pevná látka byla izolována filtrací , 10 minut míchána (10 000 otáček/ minutu) se směsí 70 gramů terč. butylalkoholu, 30 gramů destilované vody a 1 gramu shora uvedeného polypropylenglykolu a znovu přefiltrována. Nakonec byla pevná látka znovu 10 minut míchána (10 000 otáček/minutu) se směsí 100 gramů terč. butylalkoholu a 0,5 gramu shora uvedeného polypropylenglykolu. Po přefiltrování byl vzniklý katalyzátor sušen při teplotě 50 °C a standardním tlaku, do konstantní hmotnosti.
Výtěžek suchého, pudrovitého katalyzátoru byl 6,23 gramu.
Příklad 1
873 gramů výchozí sloučeniny, kterou byl póly(oxypropylen)triol, jehož číselně střední molekulová hmotnost byla 440 gramů/mol, a 0,30 gramu DMC katalyzátoru (50 ppm, vztaženo k množství polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který má být vyroben) bylo v ochranné atmosféře tvořené dusíkem umístěno do skleněné tlakové láhve o objemu 10 litrů a za neustálého míchání zahřáto na teplotu 105 °C. Poté byla do směsi najednou přidána směs ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru 70:30 dokud celkový tlak nevzrostl na 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) (množství přidané směsi činilo přibližně 100 gramů). Pokud docházelo k rychlému snižování tlaku, byla do reakční směsi znovu přidávána směs ethylenoxidu a propylenoxidu. Uvedené rychlé snižování tlaku je známkou aktivace katalyzátoru. Poté bylo do reakční směsi kontinuálně'při konstantním tlaku 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) přidáno zbývající množství (5027 gramů) uvedené směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru ' 70:30. 'Po přidání veškerého alkylenoxidu a po uplynutí 5hodinové post-reakční doby při teplotě 105 °C byly z reakční směsi při teplotě 105 °C a tlaku .100 pascalů (1 milibar) oddestilovány těkavé složky a zbylá směs bylanásledně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Hodnota hydroxylového čísla polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který byl získán výše uvedeným postupem, byla 59,1 miligramu KOH/gram. Dále tento polyol obsahoval 2 milimoly/kilogram dvojných vazeb, 56 molárních procent primárních hydroxylových skupin a 59,8 hmotnostního procenta oxyethylenových jednotek.
• 94 9 9 4 · 4 · • Μ ·4 4»· *· »· 444
Příklad 2
873 gramů výchozí sloučeniny, kterou byl póly(oxypropylen)triol, jehož číselně střední molekulová hmotnost byla 440 gramů/mol, a 0,30 gramu DMC katalyzátoru (50 ppm, vztaženo k množství polyetherového polyolů s dlouhým řetězcem, který má být vyroben) bylo v ochranné atmosféře tvořené dusíkem umístěno do skleněné tlakové láhve o objemu 10 litrů a za neustálého míchání zahřáto na teplotu 105 °C. Poté byla do směsi najednou přidána směs ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru 89,4:10,6 dokud celkový tlak nevzrostl na 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) (množství přidané směsi činilo přibližně 100 gramů). Pokud docházelo k rychlému snižování tlaku, byla do reakční směsi znovu přidávána směs ethylenoxidu a propylenoxidu. Uvedené rychlé snižování tlaku je známkou aktivace katalyzátoru. Poté bylo do reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku
150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) přidáno zbývající množství (5027 gramu) uvedené směsi ethylenoxidu a propylenoxidú v hmotnostním poměru 8 9,4:10,6. Po. přidání veškerého alkylenoxidu a po uplynutí. 5 hodin post-reakční doby při teplotě 105 °C byly z reakční směsi při teplotě 105 °C a tlaku 100 pascalů (1 milibar) oddestilovány těkavé složky a zbylá směs byla následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Hodnota hydroxylového čísla polyetherového polyolů s dlouhým řetězcem, který byl získán výše uvedeným postupem, byla 58,5 miligramu KOH/gram. Dále tento polyol obsahoval 2 milimoly/kilogram dvojných vazeb, 81 molárních procent primárních hydroxylových skupin a 76,4 hmotnostního procenta oxyethylenových jednotek.
í*»
v.
« ·· • ©
• o « e 9 β © © ©
• ©· • • • • · •
• · · ·© »· • 9·» • i» ·© • · ·· • ©·
Příklad 3
840 gramů výchozí sloučeniny, kterou byl k póly(oxypropylen)triol, jehož číselně střední molekulová hmotnost byla 446 gramů/mol, a 0,30 gramu DMC katalyzátoru (50 ppm, vztaženo k množství polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který má být vyroben) bylo v ochranné atmosféře tvořené dusíkem umístěno do skleněné tlakové láhve o objemu 10 litrů a za neustálého míchání zahřáto na teplotu 105 °C. Poté byl do směsi najednou přidáván propylenoxid dokud celkový tlak nevzrostl na 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) (množství přidaného propylenoxidu činilo přibližně 100 gramů). Pokud docházelo k rychlému snižování tlaku, byl do reakční směsi znovu přidáván propylenoxid. Uvedené rychlé snižování tlaku je známkou aktivace katalyzátoru. Poté bylo do reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku 150 kilopascalů (tj.
1,5 baru) přidáno zbývající množství (2152 gramů) propylenoxidu.. Po přidání veškerého alkylenoxidu a po uplynutí 5 hodin post-reakční doby při teplotě 105 °C byly z reakční směsi při teplotě 105 °C a tlaku 100 pascalů (1 milibar) oddestilovány těkavé složky a zbylá směs byla následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Hodnota hydroxylového čísla polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který byl získán výše uvedeným postupem, byla 53,9 miligramu KOH/gram. Dále tento polyol obsahoval 5 milimolů/kilogram dvojných vazeb, 52 molárních procent primárních hydroxylových skupin a 38,8 hmotnostního procenta oxyethylenových jednotek.
Příklad 4
840 gramů výchozí sloučeniny, kterou byl póly(oxypropylen)triol, jehož číselně střední molekulová hmotnost byla 446 gramů/mol, a 0,30 gramu DMC katalyzátoru (50 ppm, vztaženo k množství polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který má být vyroben) bylo v ochranné atmosféře tvořené dusíkem umístěno do skleněné tlakové láhve o objemu 10 litrů a za neustálého míchání zahřáto na teplotu 105 °C. Poté byl do směsi najednou přidáván propylenoxid dokud celkový tlak nevzrostl na 150 kilopascalů (tj. 1,5 baru) (množství přidaného propylenoxidu činilo přibližně 100 gramů). Pokud docházelo k rychlému snižování tlaku, byl do reakční směsi znovu přidáván propylenoxid. Uvedené rychlé snižování tlaku je známkou aktivace katalyzátoru. Poté bylo do reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku 150 kilopascalů (tj.
1,5 baru) přidáno zbývající množství (989 gramů) propylenoxidu. Následně bylo do reakční směsi kontinuálně při konstantním tlaku 150 kilopascalů (tj . 1,5 baru) přidáno 4071 gramů směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru 80:20. Po přidání veškerého alkylenoxidů a po uplynutí 5 hodin post-reakční doby při teplotě 105 °C byly z reakční směsi při teplotě 105 °C a tlaku 100 pascalů (1 milibar) oddestilovány těkavé složky a zbylá směs byla následně ponechána zchladnout na teplotu místnosti.
Hodnota hydroxylového čísla polyetherového polyolu s dlouhým řetězcem, který byl získán výše uvedeným postupem, byla 54,0 miligramů KOH/gram. Dále tento polyol obsahoval 2 milimoly/kilogram dvojných vazeb, 67 molárních procent e
primárních hydroxylových skupin a 54,3 hmotnostního procenta oxyethylenových jednotek.
• * 9 9 • · • 9 9 9 • * 94 9 « 9 • 9 9 •
• 9 9 · 9 • <J
9 9 9 9· • 4 • 9
i9

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polyetherové polyoly obsahující od 40 molárních procent do 95 molárních procent primárních hydroxylových skupin, přičemž celkový obsah oxyethylenových jednotek v těchto polyolech je větší než 25 hmotnostních procent, vyznačující se tím, že obsahují póly(oxyethylen/ oxypropylen)ový koncový blok vyrobený v přítomnosti
    DMC katalyzátoru.
  2. 2. Polyetherové polyoly podle nároku 1, vyznačující se tím, že jejich číselně střední molekulová hmotnost je v rozmezí od 1000 gramů/mol do 100 000 gramů/mol.
  3. 3. Způsob výroby polyolů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku reagují při polyadici katalyzované DMC katalyzátorem se směsí ethylenoxidu (EO) a propylenoxidu (PO) v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5.
  4. 4. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že se při něm používají výchozí sloučeniny, které obsahují od 1 do 8 hydroxylových skupin a jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí od 18 gramů/mol do 2000 gramů/mol.
  5. 5. Způsob výroby podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že se při něm jako výchozí sloučeniny obsahující aktivní atomy vodíku používají oligomerní propoxylované výchozí sloučeniny, které obsahují od 1 do
    8 hydroxylových skupin a jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 gramů/mol do 2000 gramů/mol.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že nejprve se uvedená výchozí sloučenina obsahující aktivní atomy vodíku propoxyluje v přítomnosti DMC katalyzátoru a z tohoto propoxylovaného meziproduktu se následně polyadicí, která je katalyzovaná
    DMC katalyzátorem, ke směsi ethylenoxidu a propylenoxidu v hmotnostním poměru EO:PO v rozmezí od 40:60 do 95:5, která slouží jako koncový blok, vyrábí polyetherový polyol s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, který obsahuje více než _25 hmotnostních procent oxyethylenových jednotek___
  7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 3 až 6, vyznačující se tím, že uvedená DMC katalyzátorem katalyzovaná polyadice směsi ethylenoxidu a propylenoxidu, která slouží jako koncový blok, k uvedené výchozí sloučenině obsahující aktivní atomy vodíku provádí při teplotě v rozmezí od 20 °C do 200 °C, při celkovém tlaku v rozmezí od 100 pascalů do 2 megapascalů (tj. v rozmezí od
    0,001 baru do 20 barů) a případně v přítomnosti inertního organického rozpouštědla.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 3 až 7, vyznačující se tím, že uvedený DMC katalyzátor se používá v koncentraci od 0,001 hmotnostního procenta do
    0,1 hmotnostního procenta, vztaženo na množství polyetherového polyolů, který má být vyroben.
    • · · · · · «· · · ·
    Použití polyetherových polyolů podle nároku 1 nebo 2 pro výrobu polyurethanů, polyurethanových močovin nebo polymočovin.
CZ20013761A 1999-04-24 2000-04-11 Polyetherové polyoly s dlouhým retezcem a vysokýmobsahem primárních hydroxylových skupin, zpusob jejich výroby a pouzití CZ296406B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19918727A DE19918727A1 (de) 1999-04-24 1999-04-24 Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20013761A3 true CZ20013761A3 (cs) 2002-04-17
CZ296406B6 CZ296406B6 (cs) 2006-03-15

Family

ID=7905780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013761A CZ296406B6 (cs) 1999-04-24 2000-04-11 Polyetherové polyoly s dlouhým retezcem a vysokýmobsahem primárních hydroxylových skupin, zpusob jejich výroby a pouzití

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6617419B1 (cs)
EP (1) EP1173498B1 (cs)
JP (1) JP2002543228A (cs)
KR (1) KR100610285B1 (cs)
CN (1) CN1183180C (cs)
AT (1) ATE273339T1 (cs)
AU (1) AU3819600A (cs)
BR (1) BR0010002B1 (cs)
CA (1) CA2367670C (cs)
CZ (1) CZ296406B6 (cs)
DE (2) DE19918727A1 (cs)
ES (1) ES2226804T3 (cs)
HK (1) HK1046147B (cs)
HU (1) HU228388B1 (cs)
ID (1) ID30542A (cs)
MX (1) MXPA01010737A (cs)
PL (1) PL199860B1 (cs)
PT (1) PT1173498E (cs)
RU (1) RU2242485C2 (cs)
WO (1) WO2000064963A1 (cs)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
EP1469027B1 (en) * 2002-01-22 2014-07-16 Asahi Glass Company, Limited Process for continuously producing polyether
JP4273876B2 (ja) * 2003-08-25 2009-06-03 旭硝子株式会社 ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法
US20050090572A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-28 Beckers Johannes G.J. Process for the preparation of a polyether polyol
JP4899508B2 (ja) * 2006-02-03 2012-03-21 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法
DE102007002555A1 (de) * 2007-01-17 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102007057147A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
JP5624324B2 (ja) * 2008-01-25 2014-11-12 株式会社カネカ ポリアルキレンオキシドの製造方法
TW201120076A (en) * 2009-10-05 2011-06-16 Asahi Glass Co Ltd Method for producing soft polyurethane foam and sheet
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
WO2011136367A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法
JP5648797B2 (ja) * 2010-11-22 2015-01-07 旭硝子株式会社 ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法
EP2530101A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
CN102417594A (zh) * 2011-10-14 2012-04-18 滨州市华茂工贸有限公司 缩合醇无规聚醚的配方、生产工艺及应用
EP2794711B1 (de) 2011-12-20 2020-06-10 Covestro Deutschland AG Hydroxy-aminopolymere und verfahren zu deren herstellung
EP2840103A4 (en) * 2012-04-18 2015-09-23 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PREPARING POLYETHERES
US9051412B2 (en) * 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters
US20170355818A1 (en) * 2014-11-07 2017-12-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing polyalkylene glycol, viscosity index improver, lubricating oil composition, and method for producing lubricating oil composition
AR104981A1 (es) * 2015-06-20 2017-08-30 Dow Global Technologies Llc Proceso continuo para producir polioles de poliéter que tienen un elevado contenido de óxido de etileno polimerizado, mediante el uso de un complejo catalizador de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de la serie de lantanida o metal del grupo 3 - grupo 15, magnesio
US20200255592A1 (en) * 2017-09-15 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Continuous Process for Making Polyether Polyols
US20220089869A1 (en) * 2019-01-21 2022-03-24 Nof Corporation Alkylene oxide derivative, defoaming agent, lubricant, cosmetic base material and cosmetics containing same, hair cleaning agent composition, and body cleaning agent composition
JP7202524B2 (ja) * 2019-01-21 2023-01-12 日油株式会社 アルキレンオキシド誘導体、潤滑剤、消泡剤、化粧品用基材およびそれを含む化粧料
CN111303403B (zh) * 2020-04-13 2022-06-14 山东蓝星东大有限公司 端多羟基聚醚多元醇制备方法
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
PL442356A1 (pl) 2022-09-26 2024-04-02 Pcc Rokita Spółka Akcyjna Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US5103062A (en) * 1987-04-10 1992-04-07 Texaco Inc. Modified normally liquid, water-soluble polyoxyalkylene polyamines
US4942214A (en) 1988-06-29 1990-07-17 W. L. Gore & Assoc. Inc. Flexible breathable polyurethane coatings and films, and the prepolymers from which they are made
JPH02191628A (ja) * 1989-01-19 1990-07-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエーテルポリオール
JP2999789B2 (ja) * 1990-02-23 2000-01-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JP3299803B2 (ja) * 1993-02-26 2002-07-08 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5563221A (en) 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5700847A (en) 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US5668191A (en) * 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
US5605939A (en) * 1996-01-26 1997-02-25 Arco Chemical Technology, L.P. Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
CA2306378C (en) 1997-10-13 2007-07-17 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6066683A (en) 1998-04-03 2000-05-23 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6008263A (en) 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ATE273339T1 (de) 2004-08-15
AU3819600A (en) 2000-11-10
WO2000064963A1 (de) 2000-11-02
HUP0200782A2 (en) 2002-06-29
CZ296406B6 (cs) 2006-03-15
CA2367670C (en) 2008-10-07
CN1348476A (zh) 2002-05-08
CA2367670A1 (en) 2000-11-02
JP2002543228A (ja) 2002-12-17
DE19918727A1 (de) 2000-10-26
PL351384A1 (en) 2003-04-07
DE50007388D1 (de) 2004-09-16
HK1046147A1 (en) 2002-12-27
HU228388B1 (en) 2013-03-28
MXPA01010737A (es) 2002-06-04
KR100610285B1 (ko) 2006-08-09
RU2242485C2 (ru) 2004-12-20
PL199860B1 (pl) 2008-11-28
HK1046147B (zh) 2005-08-19
HUP0200782A3 (en) 2004-03-29
US6617419B1 (en) 2003-09-09
EP1173498B1 (de) 2004-08-11
PT1173498E (pt) 2005-01-31
ID30542A (id) 2001-12-20
KR20010110796A (ko) 2001-12-13
BR0010002B1 (pt) 2010-06-15
BR0010002A (pt) 2002-01-08
EP1173498A1 (de) 2002-01-23
ES2226804T3 (es) 2005-04-01
CN1183180C (zh) 2005-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20013761A3 (cs) Polyetherové polyoly s dlouhým řetězcem a vysokým obsahem primárních hydroxylových skupin, způsob jejich výroby a pouľití
EP0759450B2 (en) Viscosity-stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
KR100530820B1 (ko) 신규 헥사시아노 코발트산아연/금속 착화합물, 그의 제조방법 및 폴리에테르폴리올제조에서의 그의 용도
EP1200506B1 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalsyts
US5391722A (en) Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
CA2322823C (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
CZ196598A3 (cs) Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů
EP2543689B1 (en) Continuous method for the synthesis of polyols
CZ2002459A3 (cs) Způsob výroby polyetherpolyolů
CZ20022018A3 (cs) Způsob přípravy polyetheralkoholů
JP4361688B2 (ja) 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法
JP4574964B2 (ja) 活性化出発混合物およびその関連方法
KR20050044276A (ko) 활성 ｄｍｃ 촉매의 리간드로서의 불포화 3차 알콜
SG177147A1 (en) High productivity alkoxylation processes
KR100418058B1 (ko) 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
CA2371540C (en) Crystallising polyether polyols, a method for producing them and use of the same
WO2003044074A1 (en) Process for the alkoxylation of organic compounds
WO2023224500A1 (en) A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
JPH0388826A (ja) ポリエーテル類の製法
JPH0940769A (ja) ポリオキシアルキレン化合物の製造方法
MXPA01001116A (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160411