HU228388B1 - Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups process for producing thereof and their using - Google Patents

Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups process for producing thereof and their using Download PDF

Info

Publication number
HU228388B1
HU228388B1 HU0200782A HUP0200782A HU228388B1 HU 228388 B1 HU228388 B1 HU 228388B1 HU 0200782 A HU0200782 A HU 0200782A HU P0200782 A HUP0200782 A HU P0200782A HU 228388 B1 HU228388 B1 HU 228388B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
mol
weight
primary
ethylene oxide
process according
Prior art date
Application number
HU0200782A
Other languages
English (en)
Inventor
Joerg Hofmann
Pramod Gupta
Manfred Dietrich
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUP0200782A2 publication Critical patent/HUP0200782A2/hu
Publication of HUP0200782A3 publication Critical patent/HUP0200782A3/hu
Publication of HU228388B1 publication Critical patent/HU228388B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

PRIMER OH-CSOPORTOT NAGY ARÁNYBAN TARTALMAZÓ
HOSSZÚ LÁNCÚ POLIÉTER-POLIOLOK, ELJÁRÁS EZEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA ÉS ALKALMAZÁSUK
A találmány primer OH-csoportokat nagy arányban tartalmazó hosszú láncú poliéter-pollolokra, valamint ezek kettős fém-oianid (DMC) katalizátorral végzett előállítási eljárására vonatkozik.
Primer OH-csoportokat nagy arányban tartalmazó hosszú láncú poliéter-poliolok sok poliuretán előállításban szükségesek. Ezeket például formahabok meleg és hideg előállítására, valamint reaktív fröccsöntésre (RÍM) használják (lásd például Gum, Riese, Glrloh, „Reactlon Poiimers”, Hanser Verlag, München 1992, 87-70). A hosszú láncú, primer OH-csoportot nagy arányban tartalmazó poiiéter-poliolokaf általában egy kétlépcsős eljárásban állítják elő, melynek során először propilén-oxidof (vagy propíién-oxld és etilén-oxid keveréket) aktív hidrogénatomot tartalmazó kiindulási vegyületek és egy bázlkus katalizátor jelenlétében polimerizálnak, Így egy túlnyomórészt szekunder OHcsoportokat tartalmazó poiíéter-políolt állítanak elő. A második lépcsőben ··· az úgynevezett Eö-láncvég (etilén-oxid-lánovég, másként ’ΈΟíip) kialakításakor - a bázlkus polimerhez etilén-oxidot adnak, és Ily módon a szekunder OH-csoportok nagyrészt primer OH-osoportokká alakíthatók. Ebben az eljárásban általában a propoxílezéshez és efoxllezéshez felhasznált bázlkus katalizátorral azonos katalizátort alkalmaznak (például kálium-hidroxíd).
A poliéter-poliolok előállítására használt kettős fém-cianid (DMC) katalizátorok régóta ismertek (lásd például US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 és US-A 5 158 922 sz. szabadalmi leírások). Ezen DMC-katalizátorok alkalmazása poliéter-poliolok előállítására különösen azért hasznos, mert csökkenti a láncvégi kettős kötéssel rendelkező monofunkciós poliéterek - úgynevezett monoolok - képződött mennyiségét a hagyományos, bázikus katalizátorral végzett poliéter-poiiol elő-2álíífási eljáráshoz képest. Az így kapott poííéter-poííoíokat nagy értékű poíiuretánokká (például elasztomerekké, habokká, bevonatokká) lehet tovább feldolgozni. Javított tulajdonságokkal rendelkező DMCkatalizátorok (mint amilyeneket például az EP-A 700 949; EP-A 781 708. WO 97/40086, WO 98/18310, DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 és DE-A 198 102 289 sz. iratokban ismertetnek) ezenkívül különösen jó aklívitásúak és políéter-poliölok előállítását nagyon kis kataíízátorkoncentráeiónál (25 ppm vagy kevesebb) is lehetővé teszik, így a pohoíból már nem szükséges a katalizátor eltávolítása.
DMC-katalizátorok alkalmazása pohéter-poííol előállításban azért hátrányos, mert ezek a katalizátorok ellentétben a bázíkus katalizátorral nem teszik lehetővé közvetlenül az úgynevezett EO-láncvég előállítását. Amennyiben ugyanis etíién-oxídot (Eö) adunk egy DMCkatalizátort tartalmazó poll(oxípropilén)~políeíhoz, heterogén keveréket kapunk, amely nagyrészt e reagálatlan poii(oxipropíién)-po1ioh (elsősorban szekunder OH-csoportokkal rendelkezik) és kisebb részben erősen etoxilezett poli(oxípropílén)-poliolt és/vagy poííetííén-oxidot tartalmaz. Primer hídroxilcsoportokat nagy arányban tartalmazó DMCpoiioiokat szokásosan úgy állítanak elő, hogy az etllén-oxld-láncvéget egy második, külön lépésben hagyományos bázis katalízissel (például kálium-hidroxidos katalízis) végzik (lásd például US-A 4 355 188, US-A 4 721 818, EP-A 750 801 sz. közzétételi íratok). Ennek a kétlépéses eljárásnak különösen az a hátránya, hogy az így kapott bázíkus polimer feldolgozása - amelyet például semíegesitéssei, szűréssel és vízmentesítéssel végeznek - nagyon költséges.
Az US-A 4 942 214, EP-A 558 840 és EP-A 379 184 számú közzétételi iratokban nagy efííénoxid-egység tartalmú peííéter-políolok előállítását ismertetik; amit megfelelő startervegyületekböl kiindulva etilénoxid/propílén-oxid keverékkel, báziskataíízált alkoxílezéssel végeznek.
Az US-A 5 848 559 sz, közzétételi irat olyan DMC-kaiaüzálf, poli(oxipropiién/oxieWén) végbíokkokat tartalmazó polí(oxialkilén)X ·> > Ό # χ « « ♦ * ♦ > * · φ ♦ X a 4 »« ♦♦··♦ « >» x <
-3poholokat ismertet, melyeknek primer hidroxíícsoporf tartalma kisebb, mint 50 mol%. Ezekben a pofotokban az oxietHén egységek maximális osszmennyisége 20 tömeg%. Az US-A 5 700 847 sz. közzétételi iratban olyan polí(oxialkílén)poliolokat ismertetnek, melyek legfeljebb 25 tömeg% oxletilén egységet tartalmaznak, és amelyekben ezek az egységek vegyes blokkok vagy tiszta pöii(oxíelfén) végblokkok formájában vannak. Az etllén-oxld-láncvég nélkül előállított pofotok primer OHcsoport tartalma kevesebb, mint 50 mol%, Az US-A 5 568 191 sz, közzétételi Iratban ezen kívül olyan polí(oxialkiíén}~poítotokat is ismertetnek, melyek legfeljebb 20 tömeg% oxletilén egységet és kevesebb, mint 50 mol% primer hidroxllcsoportot tartalmaznak.
Felismertük, hogy etílén-öxid(EÖ)/propílén~oxíd(PO} keverékeknek aktív hidrogénatomot tartalmazó kiindulási vegyületekre történő DMCkatalizált poliaddlciójával 50 mol%~nál nagyobb primer OH-csoport tartalmú políéter-políotokat állíthatunk elő, amennyiben az oxletilén egységek összmennyiségét a poféiban több mint 25 tömeg%-ra állítjuk be,
A találmány tárgyát poliéíer-polioiok képezik, amelyek 50-95 mol%, előnyösen 50-90 mol% OH~cscportot tartalmaznak és összes oxíetilén-egység tartalmuk több mint 25 tömeg%, előnyösen több mint 30 tömeg%, és különösen előnyösen több mint 35 tömeg%, és amelyek egy DMC-katalizálor jelenlétében előállított polí{oxietilén/oxipropflén) végblokkot tartalmaznak.
A találmány további tárgya eljárás a találmány szerinti poíléterpofotok előállítására, mely szerint aktív hidrogénatomokkal rendelkező kiindulási vegyületeket végbiokként egy 40:60 - 95:5, előnyösen 50:50 - 90.10, különösen előnyösen 80:40 - 90:10 EÖ:PÖ tömegarányu etiíén-oxid/propííén-oxid keverékkel DMC-kataíízált pofaddlciő során reágáltatunk.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott DMC-katafzátorok ismertek és a technika állásában részletesen le vannak írva. Különösen előnyösen nagy aktivitású, javított tulajdonságokkal rendelkező DMC'·*·♦
-4katalizátorokat alkalmazunk, amelyeket például az EP-A 706 949, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 és DE~Á 198 102 269 sz. Iratok ismertetnek. Jellemző példa az EP-A 700 949 sz. közzétételi Iratban ismertetett DMC-kataiizátor, ami egy kettős fém-cianid vegyidet [például cmk-bexacíano-köbaltát(IU)] és egy szerves komplex ligandum (például terc-butanol) mellett még egy 500 g/mei-nál nagyobb szám szerinti átlagos moiekulatőmegű poilétert is tartalmaz.
Aktív hidrogénatomot tartalmazó kiindulási vegyületként előnyösen 18-2080 g/mol, előnyösebben 200-2000 g/mol moiekulatőmegű és
1-8, előnyösen 2-8 hidroxílcsoportot tartalmazó vegyűleteket alkalmazunk. Példaszerűen megemlíthetjük a feutanolt, etiléngllkolt, dletiléngtikolt, trietlléngllkolt, 1,2~pfopilénghkölt 1,4-butándiolf, 1,8hexándioli, biszfenol-A-t, trimefiloi-propánt, glicerint, pentaeritntet, szerbitől, nyerscukrot, lebontott keményítőt vagy vizet,
Előnyösen olyan, aktív hidrogénatomot tartalmazó kiindulási vegyületeket alkalmazunk, amelyeket például hagyományos alkáli katalízissel a fent felsorolt klsmolekeiás kiindulási anyagokból állítunk elő, és amelyek 2ÖÖ-200Ö g/moi móltömegű ollgomer alkexllezésl termékek.
Előnyösen 1-8 hídroxilcsoportfai, különösen előnyösen 2-6 hidroxílcsöporttal és 200-2000 g/moi molekulatömeggel rendelkező ollgomer, propoxilezett kiindulási vegyűleteket használunk.
Az aktív hidrogénatomot tartalmazó kiindulási vegyűleteket közvetlenül is átalakíthatjuk nagy arányban primer OH-osoportot tartalmazó és több, mint 25 tőmeg%, előnyösen több, mint 30 tömg%, különösen előnyösen több, mint 35 tömeg% oxietllén egységet tartalmazó hosszú láncú pohéter-pelioiokká végbiokként egy etilén-oxid/propiién-oxid keverék ÖMC-katahzált poliaddiciójávai, ahol az EO:PO arány 40:80 95:5, előnyösen 50:50 - 90:10, különösen előnyösen 60:40 -· 90:10.
Azonban az az előnyös, ha a kiindulási vegyületet először DMCkataiizáit propoxilezéssei meghosszabbítjuk, előnyösen 560-15000 g/mol szám szerinti átlagos molekulafömegre, és ebbői a meghosszabbított propoxiiezett köztitermékbői ezt követően végűinkként egy etilénoxid/propilén-oxid elegy ÖMC-katalizált poliaddiclőjáva! állitjuk elő a nagy arányban hidroxliosoporfokat tartalmazó poliéter-poliolt, melyben az oxietilén egységek mennyisége több mint 25 tömegéé, előnyösen több mint 30 iömeg'%, különösen előnyösen több mint 35 tömeg%: ahol a keverékben EÖ:FO tömegarány 40:60 - 95:5, előnyösen 50:50 ~ 90:10, különösen előnyösen 60:40 - 00:10,
A találmány szerinti eljárást ebben az esetben úgynevezett „egyedényes reakcióként” végezzük, melynek során a DMC-katallzált propoxilezés után közvetlenül - a DMC-katallzátort tartalmazó polimer köztes feldolgozása nélkül - ugyanabban a reakciöedényben ugyanazzal a DMC-katalizátorrai végezzük az etílén-oxld/propiién-oxid elegy végbiokként történő poliaddíclóját.
Az etilén-oxid/propilén-oxid elegyeknek a kiindulási vegyületekre történő DMC-katalizált poliaddiciőját (például a meghosszabbított propoxiiezett kőzfitermékekre) általában 20-200 ’C, előnyösen 40-180 °CS különösen előnyösen 50-150 °C hőmérsékleten végezzük, A reakciót 0,001-20 bar össznyomáson végezhetjük. A polimerizáciöt végezhetjük tömbben vagy egy inért, szerves oldószerben, például toluolban vagy THF-ben. Az oldószer mennyisége általában 10-30 tömeg%, az előállítandó poliéter-polloi tömegére vonatkoztatva.
A poliaddlciöt végezhetjük folyamatosan vagy szakaszosan, például batch- vagy íél-baieh eljárással.
Az ekeagáltatandő etilén-oxid/propilén-oxid elegy tömegaránya 40:60 - 95:5, előnyösen 50:50 - 90:10, különösen előnyösen 60:40 90:10.
A találmány szerinti eljárással előállított nagy arányban OH-csoportot tartalmazó poliéter-pollolok molekulatömege 1000-100 ÖÖÖ g/mol, előnyösen 1500-50000 g/mol, különösen előnyösen 2000-20 ÖÖÖ g/mol.
-δ-
A primer OH-csoportok mennyiségét a peracefííezett poiiéterpolíoíok 'H-NMR-spekfrumábóí az ASTM-D 4273-83 szabvány szerint határozzuk meg. A poHéter-poHolokban a primer OH-csoportok mennyisége 50-85 mol%, előnyösen 50-90 moi%, A políéter-políolok primer OH-csoportjalnak száma függ a reakciókörülményektől·, mint például a nyomástól· hőmérséklettől, az oldószertől, valamint az alkalmazott etiién-oxíd/pröpííén-oxíd elegy összetételétől. Általában az etilénoxíd/propiien-oxíd eiegyben az etllén-oxld tartalom növelése növeli a primer OH-csoportok mennyiségét a poííéler-poííoíban,
A DMC-katalizátor koncentrációját úgy választjuk meg, hogy az adott reakciókörülmények között lehetséges legyen a poliaddiciős reakció megfelelő irányítása. A katalizátor-koncentráció általában 0,0005-1 tömeg%, előnyösen 0,801-0,1 tömeg%, különösen előnyösen 0,001-0,01 tömeg%, az előállítandó polléter-poliol mennyiségére vonatkoztatva.
A nagy addiktívítású DMC-katallzátorokkal lehetőség van nagy primer bídroxiicsoport-tartalmö hosszú láncú poííéter-poltolok előállítására nagyon alacsony kafalizátőr-koncentrációnál (50 ppm vagy kevesebb az előállítandó polléter-poliol mennyiségére vonatkoztatva). Amennyiben az így előállított poiiéter-políoiokat poliuretánok előállítására használjuk, eltekinthetünk a poliéter-poliölhól a katalizátor eltávolításától, anélkül, hogy a poliuretánok terméktulajdonságait ezzel hátrányosan befolyásolnánk.
Féldák
Nagy aktivitású DMC-kafalizáfor előállítása (ΈΡ-Α 700 949 szerinti szintézis)
12,5 g (91,5 romol) clnk-klorid 20 mi desztillált vízben elkészített oldatát erős keverés közben (24 000 fordalat/perc) 4 g (12 romol) kálíum-íhexaciano-kobaítátl 70 ml desztillált vízben elkészített oldatához adjuk. Közvetlenül ezután a képződött szuszpenzióhoz 50 g tercbutanol és 58 g desztillált víz elegyét adjuk és 10 percig erősen keverjük (24 ÖÖO fordulaVperc), Ezután 1 g 2000 g/mol szám szerinti átlag
A* * ♦ κ * » * ,
Q A > « * * A * * « Aa « A ♦ « A moíekuíatömeyű polípropllén-glikol.. 1 g terc-butanol és 100 g desztillált víz elegyét adjuk hozzá és 3 percen át keverjük (1000 forduíat/perc). A szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, majd 10 percig 70 g tercbutanol, 30 g desztillált víz és 1 g fenti polipropíién-glikol elegyével együtt keverjük (10 000 fordulat/perc), majd újra leszűrjük, Ezután még egyszer 10 percig 100 g terc-huianol és 0,5 y fenti polípropíién-glíkoi elegyével keverjük (10 ööö fordulat/perc). Szűrés után a katalizátort 50 °C hőmérsékleten és normál nyomáson tőmegáílandoságíg szárítjuk.
A száraz, por formájú katalizátor hozama: 6,23 g.
1. példa
Egy 10 literes nyomástartó üveglombikba védögáz atmoszféra (nitrogén) alatt 873 g polí(oxipropíién)trlol kiindulási vegyületet (szám szerinti átlag molekulatömeg = 440 g/mol) és Öt30 g DMC-katalizátort (50 ppm az előállítandó hosszú láncú poliéter-políol mennyiségére vonatkoztatva) mérünk be és ezt az efegyei keverés közben 105 °C-ra melegítjük. Ezt követően egy adagban mintegy 100 g, 7-0:30 tömegarányú etiién-oxid/propilén-oxid keveréket adunk hozzá, míg az össznyomás 1,5 bar-ra nő. További mennyiségű etílén-oxíd/propilénoxíd keveréket csak akkor adunk hozzá, ha gyorsuló nyomásesés figyelhető meg. Ez a gyorsuló nyomásesés jelzi a katalizátor aktiválódását. Ezt követően a 70:30 tömegarányü etilén-oxid/propílén-oxid további mennyiségét (5027 g) folyamatosan adagoljuk be állandó, 1,5 bar nyomáson. A teljes alkilénoxid beadagolás után és 6 óra 105 °€ hőmérsékleten végzett utóreakciő után az illékony részeket 105 °C hőmérsékleten 1 mbar nyomáson ledesztilláljuk, végül az egész eiegyet szobahőmérsékletre hűtjük.
A kapott hosszú láncú poliéter-políol OH-száma 59,1 mg KÖH/g, kettöskötés-fartaíma 2 mmol/kg, primer OH-csoport tartalma 58 mol% és az oxletilén egység tartalma 59,8 tömeo%.
Egy 1G literes nyomástartó üveglombikba védőgáz atmoszféra (nitrogén) alatt 373 g poíl{oxípropilén)tríol ki indulási vegyü letet (szám szerinti átlag molekulatömeg ~ 440 g/mol) és 0,30 g DMC-katalízálor (50 ppm az előállítandó hosszú láncú poiiéfer-poliol mennyiségére vonatkoztatva) mérünk be és ezt az elegyet keverés közben 105 °C~ra melegítjük. Ezt követően egy adagban mintegy 100 g, 89,4:10,6 tömegarányú etilén-oxid/propilén-oxíd keveréket adunk hozzá, míg az össznyomás 1,5 bar-ra nő. További mennyiségű etiién-oxid/propHénoxíd keveréket csak akkor adunk hozzá, ha gyorsuló nyomásesés figyelhető meg. Ez a gyorsuló nyomásesés jelzi a katalizátor aktiválódását. Ezt követően a 89,4:10,6 tömegarányé etiíén-oxid/propílén-oxid további mennyiségét (5027 g) folyamatosan adagoljuk be állandó, 1,5 bar nyomáson. A teljes aikilénoxíd beadagolás után és 5 óra 105 °C hőmérsékleten végzett utóreakciő után az Illékony részeket 105 °C hőmérsékleten 1 mbar nyomáson ledesztslláijuk, végül az egész elegyet szobahőmérsékletre hűtjük.
A kapott hosszú láncú políéter-políoí OH-száma 58,5 mg KÖH/g, kettőskötés-tartalma 2 mmol/kg, primer OH-csoport tartalma 81 mol% és az oxietiién egység tartalma 78,4 tömeg%.
Egy 10 literes nyomástartó üveglombikba védögáz atmoszféra (nitrogén) alatt 840 g poli(oxípropilén)tr!oí kiindulási vegyületet (szám szerinti átlag molekulatömeg ~ 448 g/mol) és 0,30 g DMC-katallzátor (50 ppm az előállítandó hosszú láncú políéter-políoí mennyiségére vonatkoztatva) mérünk be és ezt az elegyet keverés közben 105 °C-ra melegítjük. Ezt követően egy adagban mintegy 1ÖÖ g propilén-oxídot adunk hozzá, míg az össznyomás 1,5 bar-ra nő. További mennyiségű propiién-oxidot csak akkor adunk hozzá, ha gyorsuló nyomásesés figyelhető meg. Ez a gyorsuló nyomásesés jelzi a katalizátor aktiválódását. Ekkor a maradék propiién-oxidot (2152 g) folyamatosan adagoljuk * * ♦ 0 X « « *
be állandó, 1,5 bar nyomáson. Ezt követően a 8Ö.2Ö tömegarányú etilén-oxid/propilén-oxíd további mennyiségét (2908 g) folyamatosan adagoljuk be állandó, 1,5 bar nyomáson. Λ teljes alkllénoxid beadagolás után és 5 óra 105 °C hőmérsékleten végzett utóreakció után az illékony részeket 105 °C hőmérsékleten 1 mbar nyomáson iedesztHláljuk, végül az egész elegyet szobahőmérsékletre hűtjük.
A kapott hosszú láncú poliéter-poliol ÖH-száma 53,9 mg KOH/g, kettős kötéstartóim a 5 mmol/kg, primer ÖH-csoport tartalma 52 mol% és az oxietilén egység tartalma 38,8 tömeg %,
4. példa
Egy 10 literes nyomástartó üveglombikba védőgáz atmoszféra (nitrogén) alatt 840 g poli(oxipropilén)trloi kiindulási vegyüietef (szám szerinti átlag molekulatömeg = 448 g/mol) és 0,30 g DMC-katallzátor (50 ppm az előállítandó hosszá láncú poliéter-poliol mennyiségére vonatkoztatva) mérünk be és ezt az elegyet keverés közben 105 °C-ra melegítjük. Ezt követően egy adagban mintegy 100 g propilén-oxidof adunk hozzá, míg az össznyomás 1,5 bar-ra nő. További mennyiségű propilén-oxldot csak akkor adunk hozzá, ha gyorsuló, nyomásesés figyelhető meg. Ez a gyorsuló nyomásesés jelzi a katalizátor aktiválódását. Ekkor a maradék propilén-oxldot (989 g) folyamatosan adagoljuk be állandó, 1,5 bar nyomáson. Ezt kővetően a 80:20 tömegarányú etilénoxid/propiíén-oxid további mennyiségét (4071 g) folyamatosan adagoljuk be állandó, 1,5 bar nyomáson. A teljes aíkiléncxid beadagolás után és 5 óra 105 °C hőmérsékleten végzett utóreakció után az illékony részeket 105 eC hőmérsékleten 1 mbar nyomáson ledesztilláljuk, végül az egész elegyet szobahőmérsékletre hütjük.
A kapott hosszú láncú poliéter-poliol ÖH-száma 54,0 mg KOH/g, kettőskőtés-tarfalma 2 mmol/kg, primer ÖH-csoport tartalma 87 moi% és az oxielilén egység tartalma 54,3 tömeg%.

Claims (7)

  1. Sza bada I m íigénypontok
    1, Poliéter-poliolok, amelyek 50-95 moi% primer OH-csoportot tartalmaznak és összes oxielílén-egység tartalmuk több mint 25 tömeg%, és amelyek egy DMC-kaíahzátor jelenlétében előállított poiifoxietilén/oxipropilén) végblokkot tartalmaznak,
  2. 2, Az 1. igénypont szerinti potiéter-poliolok, melyeknek számszerinti átlag molekulatömege 1000-100 000 g/mol.
  3. 3, Eljárás az 1. vagy 2, Igénypont szerinti poiiolok előállítására, azzal jellemezve, hogy aktív hidrogénatomokkal rendelkező kiindulási vegyületeket egy 40:60 - 95:5 EO:PO tömegarányú etilén-oxid/propilénoxid keverékkel DlvlC-kaiahzálí poliaddíclő során reagáltatunk.
  4. 4, A 3, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási vegvületek 1-8 hidroxilcsoportoí tartalmaznak és molekulatömegük 18-2000 g/mól.
  5. 5, A 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktív hidrogénatomokkal rendelkező kiindulási vegyületekként
    1-8 hidroxilcsoporttal és 200-2000 g/mol szám szerinti átlag molekulatömeggel rendelkező oligomer propoxilezett kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
  6. 8. A 3-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktív hidrogénatomokkal rendelkező kiindulási vegyületet először DMC-katallzált propoxilezéssel meghosszabbítjuk, majd ebből a meghosszabbított láncú propoxilezett köztitermékből ezt követően végbiokként egy 40:80 -· 95:5 EO'.PO tömegarányú etilénoxid/propsién-oxid elegy OMC-katalizált poliaddíciójával egy bosszú láncú poliéter-pollóit állítunk elő, amely 50-95 moi% primer OHcsoportot tartalmaz, és amelyben az oxieíilén egységek összes mennyisége több mint 25 tömeg%.
    ***. S « *.
    s' <) * *
    V V ·< X * * * ' >*< .„ »
    -117, A 3-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktív hidrogénatomot tartalmazó kiindulási vegyűletekre végbíokként etiién-oxid/proplién-oxld keveréket poUaddícionáiunk egy DFvIC-katalizált reakcióban, amelyet 20-200 °C hőmérsékleten, 0,001-26 bar nyomáson és adott esetben inért szerves oldószer jelenlétében végzünk.
    8, A 3-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a DMC-katalizátort 0,001-1 tömeg% koncentrációban alkalmazzuk az előállítandó polléter-poliol mennyiségére vonatkoztatva.
  7. 9, Az 1. vagy 2, igénypont szerinti poliéter-potiolok alkalmazása pöiiuretánok, políuretán-karbamldok és políkarbamldok előállítására.
HU0200782A 1999-04-24 2000-04-11 Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups process for producing thereof and their using HU228388B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19918727A DE19918727A1 (de) 1999-04-24 1999-04-24 Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
PCT/EP2000/003217 WO2000064963A1 (de) 1999-04-24 2000-04-11 Langkettige polyetherpolyole mit hohem anteil primärer oh-gruppen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0200782A2 HUP0200782A2 (en) 2002-06-29
HUP0200782A3 HUP0200782A3 (en) 2004-03-29
HU228388B1 true HU228388B1 (en) 2013-03-28

Family

ID=7905780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0200782A HU228388B1 (en) 1999-04-24 2000-04-11 Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups process for producing thereof and their using

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6617419B1 (hu)
EP (1) EP1173498B1 (hu)
JP (1) JP2002543228A (hu)
KR (1) KR100610285B1 (hu)
CN (1) CN1183180C (hu)
AT (1) ATE273339T1 (hu)
AU (1) AU3819600A (hu)
BR (1) BR0010002B1 (hu)
CA (1) CA2367670C (hu)
CZ (1) CZ296406B6 (hu)
DE (2) DE19918727A1 (hu)
ES (1) ES2226804T3 (hu)
HK (1) HK1046147B (hu)
HU (1) HU228388B1 (hu)
ID (1) ID30542A (hu)
MX (1) MXPA01010737A (hu)
PL (1) PL199860B1 (hu)
PT (1) PT1173498E (hu)
RU (1) RU2242485C2 (hu)
WO (1) WO2000064963A1 (hu)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
JP4277686B2 (ja) * 2002-01-22 2009-06-10 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の連続製造方法
JP4273876B2 (ja) * 2003-08-25 2009-06-03 旭硝子株式会社 ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法
ES2743249T3 (es) * 2003-10-10 2020-02-18 Shell Int Research Procedimiento para la preparación de un poliéter poliol
JP4899508B2 (ja) * 2006-02-03 2012-03-21 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法
DE102007002555A1 (de) * 2007-01-17 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE102007057147A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
EP2241584B1 (en) * 2008-01-25 2012-03-21 Kaneka Corporation Process for producing polyalkylene oxide
JP5549945B2 (ja) * 2009-10-05 2014-07-16 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
JP5545364B2 (ja) * 2010-04-30 2014-07-09 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法
JP5648797B2 (ja) * 2010-11-22 2015-01-07 旭硝子株式会社 ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法
EP2530101A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
CN102417594A (zh) * 2011-10-14 2012-04-18 滨州市华茂工贸有限公司 缩合醇无规聚醚的配方、生产工艺及应用
SG11201402998PA (en) 2011-12-20 2014-10-30 Bayer Ip Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same
WO2013157486A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US9051412B2 (en) * 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters
WO2016072514A1 (ja) * 2014-11-07 2016-05-12 出光興産株式会社 ポリアルキレングリコールの製造方法、粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法
AR104981A1 (es) * 2015-06-20 2017-08-30 Dow Global Technologies Llc Proceso continuo para producir polioles de poliéter que tienen un elevado contenido de óxido de etileno polimerizado, mediante el uso de un complejo catalizador de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de la serie de lantanida o metal del grupo 3 - grupo 15, magnesio
US20200255592A1 (en) * 2017-09-15 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Continuous Process for Making Polyether Polyols
ES2950563T3 (es) 2017-11-06 2023-10-11 Shell Int Research Proceso para preparar un poliéter poliol con un alto contenido de óxido de etileno
KR20210116486A (ko) * 2019-01-21 2021-09-27 니치유 가부시키가이샤 알킬렌옥사이드 유도체, 소포제, 윤활제, 화장료용 기재 및 그것을 포함하는 화장료, 모발용 세정제 조성물 및 신체용 세정제 조성물
JP7202524B2 (ja) * 2019-01-21 2023-01-12 日油株式会社 アルキレンオキシド誘導体、潤滑剤、消泡剤、化粧品用基材およびそれを含む化粧料
CN111303403B (zh) * 2020-04-13 2022-06-14 山东蓝星东大有限公司 端多羟基聚醚多元醇制备方法
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
PL442356A1 (pl) 2022-09-26 2024-04-02 Pcc Rokita Spółka Akcyjna Poliol polieterowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie oraz elastyczna pianka poliuretanowa

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US5103062A (en) * 1987-04-10 1992-04-07 Texaco Inc. Modified normally liquid, water-soluble polyoxyalkylene polyamines
US4942214A (en) 1988-06-29 1990-07-17 W. L. Gore & Assoc. Inc. Flexible breathable polyurethane coatings and films, and the prepolymers from which they are made
JPH02191628A (ja) 1989-01-19 1990-07-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエーテルポリオール
JP2999789B2 (ja) * 1990-02-23 2000-01-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JP3299803B2 (ja) * 1993-02-26 2002-07-08 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5563221A (en) 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US5668191A (en) 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
US5605939A (en) * 1996-01-26 1997-02-25 Arco Chemical Technology, L.P. Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
WO1999019063A1 (de) 1997-10-13 1999-04-22 Bayer Aktiengesellschaft Kristalline doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
US6066683A (en) 1998-04-03 2000-05-23 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6008263A (en) 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
PL199860B1 (pl) 2008-11-28
EP1173498B1 (de) 2004-08-11
KR20010110796A (ko) 2001-12-13
EP1173498A1 (de) 2002-01-23
DE19918727A1 (de) 2000-10-26
WO2000064963A1 (de) 2000-11-02
CZ20013761A3 (cs) 2002-04-17
HK1046147B (zh) 2005-08-19
RU2242485C2 (ru) 2004-12-20
PT1173498E (pt) 2005-01-31
CN1348476A (zh) 2002-05-08
HK1046147A1 (en) 2002-12-27
AU3819600A (en) 2000-11-10
US6617419B1 (en) 2003-09-09
CN1183180C (zh) 2005-01-05
DE50007388D1 (de) 2004-09-16
ATE273339T1 (de) 2004-08-15
CA2367670A1 (en) 2000-11-02
CZ296406B6 (cs) 2006-03-15
HUP0200782A2 (en) 2002-06-29
HUP0200782A3 (en) 2004-03-29
ID30542A (id) 2001-12-20
ES2226804T3 (es) 2005-04-01
MXPA01010737A (es) 2002-06-04
JP2002543228A (ja) 2002-12-17
PL351384A1 (en) 2003-04-07
BR0010002A (pt) 2002-01-08
BR0010002B1 (pt) 2010-06-15
KR100610285B1 (ko) 2006-08-09
CA2367670C (en) 2008-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU228388B1 (en) Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups process for producing thereof and their using
HU229007B1 (hu) Kettõs fémcianid komplexszel katalizált polioxialkilén-poliolokból elõállított formában habosított és öntött poliuretán hab és ennek elõállítására alkalmazott poliol
JP2003517070A (ja) ポリエーテルアルコールの製造方法
US7300993B2 (en) Process for the preparation of polyether polyols
US5003111A (en) Isobutylene oxide polyols
JP4361688B2 (ja) 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法
JP4574964B2 (ja) 活性化出発混合物およびその関連方法
KR20140071374A (ko) 이중 금속 시아니드 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트의 중합에 의한 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에테르 알콜의 제조 방법
JP4273876B2 (ja) ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法
EP1448663B1 (en) Process for the alkoxylation of organic compounds
US5055496A (en) Polymer product containing isobutylene oxide polyols
WO2023121913A1 (en) Semi-batch alkylene oxide polymerization process using a lewis acid catalyst
WO2024086490A1 (en) Alkoxylation processes using phosphonium dicatecholate catalysts
JPH04209629A (ja) ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
MXPA00009957A (en) Method for producing long-chain polyetherpolyols without reprocessing
PL217497B1 (pl) Sposób otrzymywania poli(tlenku propylenu)
PL229946B1 (pl) Sposób otrzymywania polietero-dioli
KR20070023785A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees