MXPA01010737A - Polioleteres de cadena larga con una alta proporcion de grupos oh primarios. - Google Patents
Polioleteres de cadena larga con una alta proporcion de grupos oh primarios.Info
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Abstract
La invencion se refiere a polioleteres de cadena larga con una proporcion de grupos OH primarios del 40 al 95% en moles y un contenido total en unidades de oxido de etileno > 25%, asi como a un procedimiento para su preparacion mediante poliadicion catalizada por DMC de una mezcla de oxido de etileno (OE)/oxido de propileno (OP) en relacion en peso de 40:60 a 95:5 como bloque terminal de los compuestos de partida con atomos de hidrogeno activos.
Description
Polioléteres de cadena larga con una alta proporción de grupos OH primarios Descripción de la invención La invención se refiere a polioléteres de cadena larga con una alta proporción de grupos OH primarios, así como a un procedimiento para su preparación mediante catálisis con cianuro de doble metal (DMC) .
Los polioléteres de cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios son necesarios para muchos usos de poliuretano. Encuentran aplicación, por ejemplo, en espumas de moldeo en caliente y en frío, así como en usos de RIM (véase por ejemplo Gu , Riese, Ulrich (Hrsg.) : "Reaction polymers ", Hanser Verlag, Munich 1992, pág. 67-70). Los polioléteres de cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios se preparan habitualmente en un procedimiento de dos etapas, en el que en primer lugar se polimeriza óxido de propileno (o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno) en presencia de compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos y un catalizador básico, obteniéndose un polioléter con grupos OH principalmente secundarios. En la segunda etapa, la denominada vertido de OE, se añade óxido de etileno al polimerizado básico, transformándose la mayor parte de los grupos OH secundarios
REF: 133252 en grupos OH primarios. En este procedimiento, se utiliza habitualmente el mismo catalizador básico (por ejemplo KOH) para la reacción de propoxilación y etoxilación.
Los catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) para la preparación de polioléteres son conocidos desde hace tiempo
(véanse por ejemplo los documentos US-A 3404109, US-A
3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922) . El uso de estos catalizadores DMC para la preparación de polioléteres produce especialmente una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los llamados monooles, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores básicos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse hasta poliuretanos de alto valor (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores DMC mejorados, como por ejemplo los que se describen en los documentos EP-A 700949, EP-A 761708, WO97/40086, WO 98/16310, DE-A 19745120, DE-A 19757574 y DE-A 198102269, poseen además una actividad extraordinariamente alta y posibilitan la preparación de polioléteres con muy bajas concentraciones de catalizador (25 ppm o menor) , de modo que ya no es necesaria la separación del catalizador del poliol.
En el uso de catalizadores DMC para la preparación de polioléteres, resulta desventajoso que estos catalizadores no permitan un vertido de OE directo en presencia de catalizadores básicos. Al añadir óxido de etileno (OE) a un poliol (óxido de propileno) obtenido por catalizador DMC, se obtiene una mezcla heterogénea que está formada en una gran proporción por poliol (óxido de propileno) sin reaccionar (principalmente con grupos OH secundarios) y en una pequeña proporción por poliol (óxido de propileno) altamente etoxilado y/o óxido de polietileno. El modo habitual de obtener polioles DMC con alta proporción de grupos OH primarios reside por tanto en llevar a cabo el vertido de OE en una segunda etapa separada mediante una catálisis básica convencional (por ejemplo catálisis por KOH) (véanse por ejemplo los documentos US-A 4355188, US-A 4721818 y EP-A 750001) . En este procedimiento de dos etapas resulta especialmente desventajoso porque el polimerizado básico así obtenido debe procesarse, por ejemplo mediante neutralización, filtración y deshidratación.
Del documento US-A 5648559 resultan poliol (óxidos de alquileno) con bloques terminales de poli (óxido de propileno/óxido de etileno) que muestran un contenido en grupos hidroxilo primarios <50% en moles. El contenido total máximo en unidades de óxido de etileno en estos polioles asciende al 20% en peso. En el documento US-A 5700847 se describen poliol (óxidos de alquileno) que contienen hasta un 25% en peso de unidades de óxido de etileno, pudiendo contener éstos en bloques mixtos o como bloques terminales de poli (óxido de etileno) puros. Los polioles preparados sin vertido de OE muestran <50% en moles de grupos OH primarios. En el documento US-A 5668191 se utilizan igualmente poliol (óxidos de alquileno) con un máximo del 20% en peso de unidades de óxido de etileno y menos de un 50% en moles de grupos hidroxilo.
Se ha encontrado ahora que pueden obtenerse polioléteres de cadena larga con una proporción de grupos OH primarios >50% en moles mediante la poliadición catalizada por DMC de una mezcla de óxido de etileno (OE) /óxido de propileno (OP) como bloques terminales de los compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos cuando se ajusta el contenido general en unidades de óxido de etileno en el poliol a más del 25% en peso.
El objeto de la presente invención son polioléteres de cadena larga con una proporción de grupos OH primarios del 40 al 95% en moles, preferiblemente del 50 al 90% en moles, y un contenido total en unidades de óxido de etileno de más del 25% en peso, preferiblemente más del 30% en peso, especialmente preferido más del 35% en peso, que muestran un bloque terminal de poli (óxido de etileno/óxido de propileno) preparado en presencia de un catalizador DMC.
El objeto de la invención es además un procedimiento para la preparación de los polioles según la invención mediante la poliadición de una mezcla de óxido de etileno (OE) /óxido de propileno (OP) en una relación en peso OE/OP de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a 90:10, especialmente preferido de 60:40 a 90:10, como bloques terminales de los compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos, en presencia de catalizadores DMC.
Los catalizadores DMC adecuados para el procedimiento según la invención son en principio conocidos y se describen detalladamente en el estado de la técnica anteriormente detallado. Se utilizan preferiblemente catalizadores DMC de alta actividad mejorados que se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 19745120, DE-A 19757574 y DE-A 198102269. Un ejemplo típico son los catalizadores DMC descritos en el documento EP-A 700949, que contienen además de un compuesto de cianuro de doble metal (por ejemplo cianocobaltato (III) de zinc) y un ligado orgánico complejo (por ejemplo terc-butanol) , también un poliéter con un peso molecular medio mayor de 500 g/mol.
Como compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos se utilizan preferiblemente compuestos con pesos moleculares de 18 a 2000 g/mol, preferiblemente de 200 a 2000 g/mol y con 1 a 8, preferiblemente 2 a 6, grupos hidroxilo. Se indican como ejemplos butanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol , 1, 2 -propilenglicol , 1,4-butanodiol, 1, 6 -hexanodiol , bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón disgregado o agua.
Se utilizan ventajosamente compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos tales como los que se prepararon, por ejemplo, mediante catálisis alcalina convencional a partir de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente indicados y que presentan productos de alcoxilación oligoméricos con pesos moleculares medios de 200 a 2000 g/mol .
Se prefiere utilizar compuestos de partida propoxilados oligoméricos con 1 a 8 grupos hidroxilo, especialmente preferido de 2 a 6 grupos hidroxilo, y pesos moleculares medios de 200 a 2000 g/mol.
Los compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos pueden hacerse reaccionar directamente mediante poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en relación en peso de OE/OP de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a 90:10, especialmente preferido de 60:40 a 90:10 como bloques terminales hasta un polioléter con alta proporción de grupos OH primarios y un contenido en unidades de óxido de etileno >25% en peso, preferiblemente >30% en peso, especialmente preferido >35% en peso.
Sin embargo, se prefiere alargar primero el compuesto de partida mediante propoxilación catalizada por DMC, preferiblemente hasta un peso molecular medio entre 500 y 15.000 g/mol, y a continuación preparar a partir de esta etapa intermedia propoxilada alargada mediante poliadición por DMC con una mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en relación en peso OE:OP de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a 90:10, especialmente preferido de 60:40 a 90:10 como bloque terminal, un polioléter de cadena larga con alta proporción de grupos OH primarios y un contenido en unidades de óxido de etileno >25% en peso, preferiblemente >30% en peso, especialmente preferido >35% en peso.
Se prefiere especialmente llevar a cabo el procedimiento según la invención, en este caso como la llamada "reacción en un recipiente", en la que después de la propoxilación catalizada por DMC se lleva a cabo a continuación sin procesamiento intermedio del polimerizado obtenido por catalizador DMC, en el mismo recipiente y con el mismo catalizador DMC, la poliadición de la mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno como bloque terminal.
La poliadición catalizada por DMC de la mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno como bloque terminal de los compuestos de partida (o de las etapas intermedias propoxiladas alargadas) se realiza en general a temperaturas de 20 a 200 °C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180 "C, especialmente preferido a temperaturas de 50 a 150°C. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de 0,001 a 20 bar. La poliadición puede llevarse a cabo en la sustancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno o THF. La cantidad de disolvente asciende habitualmente del 10 al 30% en peso, referido a la cantidad de polioléter a preparar.
La poliadición puede llevarse a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo en un procedimiento de carga o semicarga .
La relación en peso de la mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno a reaccionar asciende de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a 90:10, especialmente preferido de 60:40 a 90:10.
El peso molecular del polioléter producido según el procedimiento según la invención con alta proporción de grupos OH primarios se encuentra en el intervalo entre 1.000 y 100.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1.500 a 50.000 g/mol, especialmente preferido en el intervalo de 2.000 a 20.000 g/mol.
La proporción de grupos OH primarios puede determinarse a partir de los espectros de RMN-^-H de los polioléteres peracetilados según ASTM-D 4273-83. La proporción de grupos OH primarios en los polioléteres asciende del 40 al 95% en moles, preferiblemente del 50 al 90% en moles. La proporción de grupos OH primarios del polioléter depende de las condiciones de reacción, como presión, temperatura y disolvente, así como de la composición de la mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno utilizada. En general, un aumento del contenido de óxido de etileno en la mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno conduce a un aumento de la proporción de grupos OH primarios en el polioliéter.
La concentración de catalizador DMC se selecciona de modo que sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo del 0,0005% en peso al 1% en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,001% en peso al 0,1% en peso, especialmente preferido en el intervalo del 0,001 al 0,01% en peso, referido a la cantidad de polioléter a preparar.
Mediante los catalizadores DMC de alta actividad es posible la preparación de polioléteres de cadena larga con una alta proporción de grupos OH primarios a una concentración de catalizador muy baja (50 ppm o menor, referido a la cantidad de polioléter a preparar) . Si se utilizan los polioléteres producidos de esta manera para la preparación de poliuretanos, puede evitarse la separación "del catalizador del polioléter, sin que la calidad del producto del poliuretano obtenido se vea desventajosamente influida.
Ejemplos
Preparación de catalizador DMC de alta actividad (síntesis según el documento EP-A 700949) Se añade una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de zinc en 20 ml de agua destilada con fuerte agitación (24.000 rpm) a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada. Inmediatamente a continuación, se añade una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y a continuación se agita fuertemente durante 10 minutos (24.000 rpm) . Después, se añade una mezcla de 1 g de propilenglicol con masa molecular media de 2.000 g/mol, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agita durante 3 minutos. Se aisla el sólido mediante filtración, después se agita durante 10 minutos con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polpropilenglicol anterior (10.000 rpm) y se filtra de nuevo. Finalmente, se agita de nuevo durante 10 minutos con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 del polipropilenglicol anterior (10.000 rpm) . Después de la filtración, se seca el catalizador a 50 °C y presión normal hasta peso constante .
Rendimiento del catalizador secado en forma de polvo: 6,23 g-
Ejemplo 1
Se colocan en un matraz de vidrio de 10 1 a presión 873 g de compuesto de partida poli (óxido de propileno) triol (peso molecular medio= 440 g/mol) y 0,30 g de catalizador DMC (50 ppm, referido a la cantidad de polioléter de cadena larga a preparar) en atmósfera protectora (nitrógeno) y se calienta a 105 °C de temperatura con agitación. A continuación, se añade la mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en relación en peso 70:30 (aproximadamente 100 g) de una vez, hasta que la presión total aumenta a 1,5 bar. Se añade entonces más mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno cuando se observa una caída acelerada de la presión. Esta caída acelerada de la presión muestra que el catalizador está activo. A continuación, se añade el resto de mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno con relación en peso 70:30 (5.027 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Después de la dosificación completa de óxido de alquileno y de 5 horas de tiempo de reacción a 105 °C de temperatura, se destila la parte volátil a 105°C (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polioléter de cadena larga obtenido posee un índice OH de 59,1 mg KOH/g, un contenido en dobles enlaces de 2 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios del 56% en moles y un contenido en unidades de óxido de etileno del 59 , 8% en peso.
Ejemplo 2 Se colocan en un matraz de vidrio de 10 1 a presión 873 g de compuesto de partida poli (óxido de propileno) triol (peso molecular medio= 440 g/mol) y 0,30 g de catalizador DMC (50 ppm, referido a la cantidad de polioléter de cadena larga a preparar) en atmósfera protectora (nitrógeno) y se calienta a 105 °C de temperatura con agitación. A continuación, se añade la mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en relación en peso 89,4:10,6 (aproximadamente 100 g) de una vez, hasta que la presión total aumenta a 1,5 bar. Se añade entonces más mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno cuando se observa una caída acelerada de la presión. Esta caída acelerada de la presión muestra que el catalizador está activo. A continuación, se añade el resto de mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno con relación en peso 89,4:10,6 (5.027 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Después de la dosificación completa de óxido de alquileno y de 5 horas de tiempo de reacción a 105 °C de temperatura, se destila la parte volátil a 105°C (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polioléter de cadena larga obtenido posee un índice OH de 58,5 mg KOH/g, un contenido en dobles enlaces de 2 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios del 81% en moles y un contenido en unidades de óxido de etileno del 76,4% en peso.
Ei emplo 3
Se colocan en un matraz de vidrio de 10 1 a presión 840 g de compuesto de partida poli (óxido de propileno) triol (peso molecular medio= 446 g/mol) y 0,30 g de catalizador DMC (50 ppm, referido a la cantidad de polioléter de cadena larga a preparar) en atmósfera protectora (nitrógeno) y se calienta a 105°C de temperatura con agitación. A continuación, se añade óxido de propileno (aproximadamente 100 g) de una vez, hasta que la presión total aumenta a 1,5 bar. Se añade entonces más óxido de propileno cuando se observa una caída acelerada de la presión. Esta caída acelerada de la presión muestra que el catalizador está activo. A continuación, se añade el resto de óxido de propileno (2.152 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. A continuación, se añade mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en relación en peso 80:20 (2.908 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Después de la dosificación completa de óxido de alquileno y de 5 horas de tiempo de reacción a 105°C de temperatura, se destila la parte volátil a 105°C (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polioléter de cadena larga obtenido posee un índice OH de 53,9 mg KOH/g, un contenido en dobles enlaces de 5 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios del 52% en moles y un contenido en unidades de óxido de etileno del 38,8% en peso.
Ei e plo 4
Se colocan en un matraz de vidrio de 10 1 a presión 840 g de compuesto de partida poli (óxido de propileno) triol (peso molecular medio= 446 g/mol) y 0,30 g de catalizador DMC (50 ppm, referido a la cantidad de polioléter de cadena larga a preparar) en atmósfera protectora (nitrógeno) y se calienta a 105°C de temperatura con agitación. A continuación, se añade óxido de propileno (aproximadamente 100 g) de una vez, hasta que la presión total aumenta a 1,5 bar. Se añade entonces más óxido de propileno cuando se observa una caída acelerada de la presión. Esta caída acelerada de la presión muestra que el catalizador está activo. Después se añade el resto del óxido de propileno
(989 g) de forma continua a una presión total constante de
1,5 bar. A continuación se añade mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en relación en peso 80:20 (4.071 g) de forma continua a una presión total constante de 1,5 bar. Después de la dosificación completa de óxido de alquileno y de 5 horas de tiempo de reacción a 105 °C de temperatura, se destila la parte volátil a 105°C (1 mbar) y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente.
El polioléter de cadena larga obtenido posee un índice OH de 54,0 mg KOH/g, un contenido en dobles enlaces de 2 mmol/kg, una proporción de grupos OH primarios del 67% en moles y un contenido en unidades de óxido de etileno del 54 , 3% en peso.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citad invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (4)
1 . Polioléteres con una proporción de grupos OH primarios del 40 al 95% en moles y un contenido en unidades de óxido de etileno de más del 25% en peso , que muestran un bloque terminal de poli (óxido de etileno/óxido de propileno) preparado por catalizador DMC .
Polioléteres según la reivindicación 1 cpq tienen un peso molecular medio de 1.000 a 100.000 g/mol.
3. Procedimiento para Ia preparación de polioles según la reivindicación 1 ó 2, cpq los compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos se hacen reaccionar mediante poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en relación en peso OE:OP de 40:60 a 95:5.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, cpq se utilizan los compuestos de partida con 1 a 8 grupos hidroxilo y un peso molecular de 18 a 2.000 g/mol . Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, cpq se utilizan como compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos, compuestos de partida propoxilados oligoméricos con 1 a 8 grupos hidroxilo y un peso molecular medio de 200 a 2.000 g/mol. El procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 5, cpq en primer lugar se alarga el compuesto de partida con átomos de hidrógeno activos mediante propoxilación catalizada por DMC, y se prepara a partir de esta etapa intermedia propoxilada alargada mediante poliadición catalizada por DMC con una mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en relación en peso de OE:OP de 40:60 a 95:5 como bloque terminal, un polioléter de cadena larga con una proporción de grupos OH primarios del 40 al 95% en moles y un contenido total en unidades de óxido de etileno de más del 25% en peso. El procedimiento según una de las reivindicacionse 3 a 6, cpq se lleva a cabo la poliadición catalizada por DMC de la mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno como bloque terminal de los compuestos de partida con átomos de hidrógeno activos a temperaturas de 20 a 200 °C, a presiones totales de 0,001 a 20 bar, y en su caso en presencia de un disolvente orgánico inerte. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 7, cpq se utiliza el catalizador de DMC en concentraciones de 0,001% en peso a 0,1% en peso, referido a la cantidad de polioléter a preparar. El uso del polioléter según la reivindicación 1 ó 2 cpq son para la preparación de poliuretanos, poliure-tanoureas o poliureas.
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