JP4273876B2 - ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法 - Google Patents
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本発明における複合金属シアン化物錯体触媒は式(2)で表されるものが好ましい。
(M1、M2は金属、Xはハロゲン原子、Rは有機配位子、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jは金属の原子価や有機配位子の配位数などによりかわりうる整数。)。
本発明におけるオキセタン化合物は、2位と4位に置換基を持たないものが好ましい。したがって、オキセタンにおけるC−O結合が開裂してポリエーテルモノオールまたは歩例ポリオール末端に付加した場合、1級水酸基からなる末端を形成されることとなる。3位に置換基を持つものが特に好ましい。
3,3−ジ置換オキセタンにおける置換基としては炭素数1〜6のアルキル基もしくはハロゲン置換アルキル基が特に好ましい。3,3−ジ置換オキセタンは3,3−ジメチルオキセタン、3−メチル−3−クロロメチルオキセタン、3−エチル−3−クロロメチルオキセタンが特に好ましい。本発明では3,3−ジメチルオキセタンを用いる。
炭素数3以上のオキシランとしては、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。本発明ではプロピレンオキシドを用いる。
開始剤としては、メタノール、エタノールなど炭素数1〜12のモノアルコール、およびこれにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてオキシランを反応させて得られる分子量1200までの低分子化合物。水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてオキシランを開環重合させて製造して得られる、水酸基数1〜12、分子量300〜5000のポリエーテルポリオールやモノオールが挙げられる。また、先にスラリー触媒の製造に使用できるモノオールやポリオールとして例示したものと同様のポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールが使用できる。
本発明は、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、オキセタンおよび炭素数3以上のオキシランを開環共重合することを特徴とするポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法、である。
また、上述の通り、エチレンオキシドを併用してもよい。オキセタンとエチレンオキシドの2者のみを開環共重合する場合には、エチレンオキシドブロック鎖が生じやすくなり、ポリオールの白濁化、高粘度化を導く結果となる。しかし、炭素数3以上のオキシランとオキセタンの2者を必須とし、さらにエチレンオキシドを併用して開環共重合させた場合には、オキシエチレンブロック鎖は生じにくい。
この方法は、炭素数3以上のオキシランを開環重合させた後、系中に炭素数3以上のオキシランとオキセタンの混合物を供給することにより行うことができる。
本発明においては、オキセタンと炭素数3以上のオキシランを開環共重合した後、複合金属シアン化物錯体触媒の除去工程を行わないことが好ましい。
最終精製ポリエーテルは、複合金属シアン化物錯体触媒または該触媒残渣を有するものが好ましく、その量は、複合金属シアン化物錯体触媒に由来の金属が最終生成ポリエーテルに対して1〜30ppmが好ましく、2〜20ppmがより好ましく、3〜15ppmが特に好ましい。
本発明の上記の方法で得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、末端水酸基中の1級水酸基の割合が15〜95%であることが好ましい。このようなポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、オキセタンとして2位と4位に置換基を持たないオキセタンを使用することにより製造できる。炭素数3以上のオキシランとオキセタンを共重合させた場合、炭素数3以上のオキシランの方が反応性が高いためである。
本発明のポリエーテルポリオールはポリイソシアネートと反応させてポリウレタン樹脂を製造することができる。
使用できるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、またはこれらの変性体が挙げられる。
ポリウレタン樹脂は公知の方法により製造でき、任意に各種添加剤を配合してもよい。
500mLのフラスコ中、塩化亜鉛10.2gを含む10gの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)を4.2g含む75gの水溶液を、40℃に保温しつつ300rpmで撹拌しながら30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌した後、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル(以下、EGMTBEと略す)40g、tert−ブチルアルコール(以下、TBAと略す)40g、水80gおよびポリオールXの0.6gの混合物を添加し、40℃で30分、さらに60℃で60分間撹拌後、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用い、加圧下(0.25MPa)でろ過を行い、50分ほどで固体を分離した。
反応器として、撹拌器付きステンレス製500mLの耐圧反応器中を用いた。得られたポリオールの性状を表1に示す。
反応器中に、ポリオールXの30gと参考例1で調製したスラリー触媒を22mg(固体触媒成分として1.0mg)投入した。窒素置換後、3,3−ジメチルオキセタン8.5gを仕込み、120℃に昇温し、POの8gを反応させた。系内の圧力が完全に下がったら、POを約0.5g/3分で34g供給した。PO供給を終了し、さらに1時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を120℃、撹拌速度を500rpmに保ち反応を進行させた。
反応器中に、ポリオールXの30gと参考例1で調製したスラリー触媒を22mg(固体触媒成分として1.0mg)投入した。窒素置換後、120℃に昇温し、POの8gを反応させた。系内の圧力が完全に下がる前に、3,3−ジメチルオキセタン13.2gを仕込み、POを約0.5g/3分で37g供給した。PO供給を終了し、さらに1時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を120℃、撹拌速度を500rpmに保ち反応を進行させた。
反応器中に、ポリオールXの30gと参考例1で調製したスラリー触媒を22mg(固体触媒成分として1.0mg)投入した。窒素置換後、120℃に昇温し、POの8gを反応させた。系内の圧力が完全に下がる前に、3,3−ジメチルオキセタン17gを仕込み、POを約0.5g/3分で52g供給した。PO供給を終了し、さらに6時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を120℃、撹拌速度を500rpmに保ち反応を進行させた。
反応器中に、ポリオールXの30gと参考例1で調製したスラリー触媒を22mg(固体触媒成分として1.0mg)投入した。窒素置換後、3,3−ジメチルオキセタン9.5gを仕込み、120℃に昇温し、POの8gを反応させた。系内の圧力が完全に下がってもPOを供給せず、さらに4時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を120℃、撹拌速度を500rpmに保ち反応を進行させた。反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の3,3−ジメチルオキセタン0.5gを回収した。また、最終的に得られたポリオールは47gであり、水酸基価は80.4、総不飽和度は0.012であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は19質量%、共重合体部のオキセタン含量は53質量%であった。
3,3−ジメチルオキセタンの代わりに3−エチル−3−メトキシメチルオキセタンを9.1g仕込んだ以外は例1と同様に行いポリオールを製造した。反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップしたが、未反応の3−エチル−3−メトキシメチルオキセタンは回収されなかった。また、最終的に得られたポリオールは81gであり、水酸基価は43.0、総不飽和度は0.011であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は11質量%、共重合体部のオキセタン含量は18質量%であった。
3,3−ジメチルオキセタンの代わりに3−エチル−3−メトキシメチルオキセタンを10g仕込んだ以外は例2と同様に行いポリオールを製造した。反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン0.7gを回収した。また、回収されたポリオールは84gであった。
3,3−ジメチルオキセタンの代わりに3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン18gを仕込み、PO添加終了後、さらに3時間撹拌を続けた以外は、例3と同様に行いポリオールを製造した。反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の3-エチル−3−メトキシメチルオキセタン11gを回収した。また、最終的に得られたポリオールは97gであり、水酸基価は34.0、総不飽和度は0.008であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は7.2質量%、共重合体部のオキセタン含量は10質量%であった。
Claims (7)
- 少なくとも1個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、3,3−ジメチルオキセタンまたは3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン、およびプロピレンオキシドを開環共重合することを特徴とするポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法。
- 少なくとも1個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを開環重合させた後、次いで、3,3−ジメチルオキセタンまたは3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン、およびプロピレンオキシドを開環共重合することを特徴とするポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法。
- 開環共重合した後、複合金属シアン化物錯体触媒の除去工程を行わない、請求項1または2に記載の製造方法。
- 複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子として、tert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、iso−プロピルアルコールおよびジオキサンから選ばれる1種または2種以上の化合物を有する化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかの製造方法で製造された、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
- 末端水酸基中の1級水酸基割合が15〜95%である、請求項5に記載のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
- 複合金属シアン化物錯体触媒または複合金属シアン化物錯体触媒残渣を含有する、請求項5または6に記載のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
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