RU2346959C2 - Смесь с активированным инициатором - Google Patents

Смесь с активированным инициатором Download PDF

Info

Publication number
RU2346959C2
RU2346959C2 RU2003122077/04A RU2003122077A RU2346959C2 RU 2346959 C2 RU2346959 C2 RU 2346959C2 RU 2003122077/04 A RU2003122077/04 A RU 2003122077/04A RU 2003122077 A RU2003122077 A RU 2003122077A RU 2346959 C2 RU2346959 C2 RU 2346959C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
initiator
activated
glycol
mixture
initiators
Prior art date
Application number
RU2003122077/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003122077A (ru
Inventor
Джон Э. ХЕЙС (US)
Джон Э. ХЕЙС
Original Assignee
Байер Антверпен Н.Ф.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Антверпен Н.Ф. filed Critical Байер Антверпен Н.Ф.
Publication of RU2003122077A publication Critical patent/RU2003122077A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2346959C2 publication Critical patent/RU2346959C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Abstract

Настоящее изобретение относится к смеси с активированным инициатором, которая может быть использована для получения полиалкиленполиолов. Техническая задача - устранить необходимость синтеза дорогих инициаторов с высокой молекулярной массой при катализе с помощью гидроокиси калия в отдельном предназначенном для этого реакторе. Предложена смесь с активированным инициатором, включающая (а) как минимум, один предварительно активированный инициатор, состоящий из: (i) как минимум, одного из первых инициаторов с эквивалентной массой, как минимум, 70; (ii) как минимум, одного эпоксида; и (iii) как минимум, одного ДМЦ-катализатора; и (б) как минимум, 2 мол.%, в пересчете на количество предварительно активированного(ых) инициатора(ов), по меньшей мере, одного из вторых инициаторов с эквивалентной массой, которая меньше эквивалентной массы первого инициатора. 6 з.п. ф-лы.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится непосредственно к смеси с активированным инициатором, которая может быть использована для получения полиоксиалкиленполиолов. Настоящее изобретение также относится к способу получения смеси с активированным инициатором, которая состоит из инициатора соединения с низкой молекулярной массой. Настоящее изобретение также относится к периодическому или полупериодическому способу аддитивной полимеризации алкиленоксида в смеси с активированным инициатором, в частности в смеси с активированным инициатором, которая включает инициатор с низкой молекулярной массой.
Кроме того, настоящее изобретение относится к простому полиэфирполиолу, сложному полиэфирполиолу и полиолу сополимера простого эфира и сложного эфира, полученным вышеупомянутым способом.
Предпосылки создания изобретения
Катализируемые основаниями способы оксиалкилирования использовались для получения полиоксиалкиленполиолов в течение многих лет. В катализируемых основаниями способах оксиалкилирования подходящие инициаторы с низкой молекулярной массой, как, например, пропиленгликоль или глицерин, подвергаются оксиалкилированию алкиленоксидами, например этиленоксидом или пропиленоксидом с образованием полиоксиалкиленполиолов. Емкость реактора эффективно используется в катализируемых основаниями способах оксиалкилирования, благодаря тому факту, что соотношение при получении полиоксиалкиленполиола (масса полиола/масса инициатора) относительно высоко в результате применения в этом способе инициаторов с низкой молекулярной массой.
Однако, в какой-то степени, основные катализаторы катализируют изомеризацию пропиленоксида с образованием аллилового спирта. Аллиловый спирт действует как монофункциональный инициатор во время полимеризации пропиленоксида. Таким образом, когда основный катализатор, как, например, гидроокись калия, используется для катализа полимеризации пропиленоксида, продукт содержит инициируемые аллиловым спиртом монофункциональные примеси. Так как молекулярная масса полимеризуемого продукта возрастает, реакция изомеризации становится более превалирующей. Как результат, поли(пропиленоксиды) с эквивалентной массой 800 или выше, полученные с применением гидроокиси калия в качестве катализатора, имеют тенденцию содержать значительные количества монофункциональных примесей. Это приводит к уменьшению среднего количества функциональных групп в полимере и к расширению молекулярно-массового распределения продукта. Обычно полиолы с более высоким средним количеством функциональных групп, как правило, образуют полиуретановые продукты с улучшенными физическими свойствами.
Катализаторы на основе двуметаллических цианидов ("ДМЦ") могут быть применены для получения полиолов, имеющих низкую степень ненасыщенности и более узкое молекулярно-массовое распределение по сравнению с полиолами, полученными при катализе гидроокисью калия. ДМЦ-катализаторы могут быть применены для производства простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов и полиолов сополимеров простых эфиров и сложных эфиров, которые пригодны в качестве полиуретановых покрытий, эластомеров, герметиков, пен и связующих веществ.
ДМЦ-катализаторы обычно получают при реакции водного раствора соли металла (например, хлористого цинка) с водным раствором цианида металла (например, калий гексацианкобальтата) в присутствии органического комплексообразующего лиганда. Получение типичного ДМЦ-катализатора описывается, например, в патентах США №3427256, №3289505 и №5158922.
Органические комплексообразующие лиганды необходимы при получении ДМЦ-катализаторов для того, чтобы добиться подходящей каталитической активности. В то время как водорастворимые простые эфиры (например, диметоксиэтан /"глим"/ или диглим) и спирты (например, изопропиловый спирт или трет-бутиловый спирт) обычно используются как органические комплексообразующие лиганды, описаны и другие общие классы соединений, которые пригодны в качестве органических комплексообразующих лигандов. Например, патенты США №4477589, №3829505 и №3278459 описывают ДМЦ-катализаторы, содержащие органические комплексообразующие лиганды, выбранные из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, амидов, нитрилов и сульфидов.
Известны ДМЦ-катализаторы с повышенной активностью при полимеризации эпоксидов. Например, в патентах США №№5482908 и 5545601 описываются ДМЦ-катализаторы с повышенной активностью, которые состоят из функционализированного полимера, как, например, простой полиэфир.
В присутствии ДМЦ-катализаторов, однако, обычно инициаторы с низкой молекулярной массой (как, например, вода, пропиленгликоль, глицерин и триметилолпропан) слабо инициируют оксиалкилирование (если вообще инициируют), особенно в случае типичного периодического способа получения полиолов. Продолжительное время инициирования катализатором увеличивает время реакционного цикла и может привести к дезактивированию ДМЦ-катализатора. В результате в типичном периодическом или полупериодическом способе обычно используются инициаторы с высокой молекулярной массой.
Инициаторы с высокой молекулярной массой, которые используются в катализируемых ДМЦ-катализаторами процессах алкоксилирования, обычно получают при алкоксилировании инициаторов с низкой молекулярной массой, как, например, глицерин, в присутствии основного катализатора, как, например, гидроокись калия, для получения алкоксилированных полиольных инициаторов с молекулярной массой порядка нескольких сотен. Такие инициаторы очищают для удаления остатков гидроокиси калия и затем подвергают алкоксилированию в присутствии ДМЦ-катализоторов для получения простых полиэфирполиолов с молекулярной массой порядка нескольких тысяч. Основный катализатор должен быть удален от инициатора прежде, чем инициатор может быть использован в качестве инициатора в ДМЦ-катализируемом процессе оксиалкилирования, так как даже следы основных веществ часто дезактивируют ДМЦ-катализаторы.
Способ получения простых полиэфирполиолов с использованием ДМЦ-катализа, который исключает необходимость синтезировать дорогие инициаторы с высокой молекулярной массой при катализе гидроокисью калия в отдельном, предназначенном для этого реакторе, описывается, например, в патенте США №6359101. Однако описанный в данном патенте способ ограничивается активированием специфических инициаторов с низкой молекулярной массой в присутствии ДМЦ-катализаторов в конкретных условиях реакции.
Другой способ получения простых полиэфирполиолов с использованием ДМЦ-катализа, который исключает необходимость синтеза дорогих инициаторов с высокой молекулярной массой при катализе гидроокисью калия, описывается, например, в патенте США №5767323. Этот патент описывает применение предварительно инициированных маточных смесей, включающих инициатор/алкиленоксид/ катализатор, которые имеют сокращенные индукционные периоды. Этот патент описывает прибавление в реактор одного или нескольких инициаторов с эквивалентной массой от 100 Да до 500 Да и катализатора и после продувания азотом прибавление начального количества алкиленоксида до тех пор, пока происходит падение давления. Предпочтительно алкиленоксид прибавляют к смеси с активированным инициатором, но необязательно смесь с активированным инициатором может быть смешана далее с дополнительным инициатором, а именно инициатором такой же или более высокой молекулярной массы. Оксиалкилирование может затем начинаться без существенного индукционного периода.
В типичных периодических или полупериодических способах получения полиолов, катализируемых ДМЦ-катализаторами, инициаторы с высокой молекулярной массой и ДМЦ-катализаторы загружаются в реактор все вместе в один прием. Отступление от загрузки инициаторов в реактор всех вместе в один прием является неэффективным использованием емкости реактора. Например, получение полиоксипропилированного глицерина с тремя гидроксильными группами с молекулярной массой 3000 Да может быть осуществлено путем оксипропилирования инициатора, представляющего олигомерный оксипропилированный глицерин с молекулярной массой 1500 Да, до достижения молекулярной массы 3000 Да. Соотношение масс полученного и исходного продукта составляет 3000 Да/1500 Да или 2,0. Такое низкое соотношение при получении продукта не дает возможности эффективно использовать емкость реактора, так как примерно 40% общей емкости реактора используется только для инициатора.
В патенте США №5689012 описывается способ получения ДМЦ-катализируемых полиолов, в котором эффективно используется емкость реактора, в то же время по этому способу эффективно используются инициаторы с низкой молекулярной массой. Способ, описываемый в этом патенте, предусматривает, однако, непрерывное прибавление в реактор инициаторов с низкой молекулярной массой, а не одновременную загрузку в реактор всех инициаторов с высокой молекулярной массой (как, например, в периодическом или полупериодическом способе).
Патент США №5777177 также описывает способ получения ДМЦ-катализируемых полиолов, в котором эффективно используется емкость реактора, когда в то же время эффективно применяются инициаторы с низкой молекулярной массой. Способ, раскрываемый в патенте США №5777177, описывает получение ДМЦ-катализируемых полиолов при непрерывной подаче пропиленоксида и инициаторов с низкой молекулярной массой (как, например, вода, пропиленгликоль, глицерин или триметилолпропан) в реактор вместе с дополнительной подачей пропиленоксида и катализатора после того, как была инициирована полимеризация инициатором с высокой молекулярной массой.
Способ, описываемый в патенте США №5777177, требует, однако, того, чтобы низкая концентрация инициатора с низкой молекулярной массой всегда поддерживалась в реакторе, чтобы инициатор с низкой молекулярной массой расходовался с такой же скоростью, с какой он добавляется в реактор. В этом случае, поэтому, сохраняется необходимость в усовершенствованном периодическом или полупериодическом способе аддитивной полимеризации алкиленоксида на инициаторе, в частности, на инициаторе с низкой молекулярной массой.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к смеси с активированным инициатором, которая может быть использована для получения полиоксиалкиленполиолов. Настоящее изобретение также относится к способу получения смеси с активированным инициатором, в частности к способу получения смеси с активированным инициатором, которая состоит из инициатора с низкой молекулярной массой. Настоящее изобретение также относится к периодическому или полупериодическому способу аддитивной полимеризации алкиленоксида в смеси с активированным инициатором, в частности, в смеси с активированным инициатором, которая состоит из инициатора с низкой молекулярной массой. Кроме того, настоящее изобретение относится к простому полиэфирполиолу, сложному полиэфирполиолу и полиолу сополимера простого эфира и сложного эфира, полученным вышеупомянутым способом.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к смеси с активированным инициатором, которая состоит из а) как минимум, одного предварительно активированного инициатора, который состоит из i) как минимум, одного из первых инициаторов с эквивалентной массой, составляющей, как минимум, 70; ii) как минимум, одного эпоксида и iii) как минимум, одного ДМЦ-катализатора (далее под этим подразумевают "маточную смесь"; и б) как минимум, 2 мол.%, по меньшей мере, одного из вторых инициаторов с эквивалентной массой, которая меньше, чем эквивалентная масса первого инициатора.
Настоящее изобретение также относится к способу получения смеси с активированным инициатором, который включает смешивание а) как минимум, одной маточной смеси с б) как минимум, 2 мол.%, по меньшей мере, одного из вторых инициаторов с эквивалентной массой, которая меньше, чем эквивалентная масса первого инициатора.
Настоящее изобретение также относится к периодическому или полупериодическому способу аддитивной полимеризации алкиленоксида в смеси с активированным инициатором, который включает взаимодействие: 1) как минимум, одной смеси с активированным инициатором, которая состоит из смеси, как минимум, одной маточной смеси и, как минимум, 2 мол.%, по меньшей мере, одного из вторых инициаторов с эквивалентной массой, которая меньше эквивалентной массы первого инициатора, с 2) как минимум, одним эпоксидом.
Далее настоящее изобретение относится к простому полиэфирполиолу, сложному полиэфирполиолу и полиолу сополимера простого эфира и сложного эфира, полученным вышеупомянутым способом.
Любой инициатор с функциональной гидроксильной группой, известный в данной области, который имеет эквивалентную массу, как минимум, 70, может быть применен в качестве первого инициатора. Первые инициаторы по настоящему изобретению имеют эквивалентные массы, как минимум, 70, предпочтительно, как минимум, 150, более предпочтительно, как минимум, 250 и среднее число функциональных гидроксильных групп лежит в диапазоне примерно от 1 до 8.
Первые инициаторы по настоящему изобретению могут быть получены любым способом, известным в данной области, например, при катализе основанием или при ДМЦ-катализе. ДМЦ-катализируемыми первыми инициаторами, пригодными для настоящего изобретения, являются такие, которые получают, например, при реакции гетероциклического мономера (обычно эпоксида) с содержащим активный водород инициатором (обычно полиол с низкой молекулярной массой) в присутствии ДМЦ-катализатора. Смотрите, например, патент США №5689012. Катализируемыми основаниями первыми инициаторами, пригодными в настоящем изобретении, являются те, которые получают, например, при реакции гетероциклического мономера (обычно эпоксида) с содержащим активный водород инициатором (обычно полиол с низкой молекулярной массой) в присутствии гидроокиси калия.
Примеры первых инициаторов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, включают, например, полиоксипропиленполиолы, полиоксиэтиленполиолы, простой политетраметиленовый эфир гликоля, пропоксилированные глицерины, трипропиленгликоль, алкоксилированные аллиловые спирты и их смеси.
Любой инициатор с функциональной гидроксильной группой, известный в данной области, который имеет эквивалентную массу, меньшую, чем эквивалентная масса первого инициатора, может быть применен в качестве второго инициатора. Количество второго инициатора, которое может быть смешано с маточной смесью, зависит от ряда факторов, включая, например, эквивалентную массу инициатора, содержание катализатора, активность катализатора, эквивалентную массу первого инициатора, использованного для приготовления маточной смеси, и другие условия реакции, как, например, температура, тип оксида, скорость подачи оксида, а также желаемое гидроксильное число продукта. Обычно, чем выше эквивалентная масса второго инициатора, тем выше содержание катализатора и выше активность катализатора, больше количество второго инициатора, который может быть смешан с маточной смесью.
Примеры вторых инициаторов, которые могут быть применены по настоящему изобретению, включают, например, воду, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, сорбит, метанол, этанол, бутанол, полиоксипропиленполиолы, полиоксиэтиленполиолы, алкоксилированные аллиловые спирты и их смеси. Предпочтительные вторые инициаторы по настоящему изобретению включают глицерин, пропиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль.
Любой эпоксид, известный в данной области, может быть применен в настоящем изобретении. Примеры эпоксидов, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола и их смеси.
ДМЦ-катализаторы, которые могут быть применены по настоящему изобретению, известны в данной области и описаны, например, в патентах США №3278457, №30859505, №3941849, №4472560, №5158922, №5470813 и №5482908. Предпочтительные ДМЦ-катализаторы, которые пригодны по настоящему изобретению, состоят из цинкгексацианкобальтата(III), трет-бутанола и полиола с функциональными группами, как раскрывается в патенте США №5482908.
Способ по настоящему изобретению годится для применения с различными видами ДМЦ-катализаторов, включая, например, порошки, пасты (см., например, патент США №5639705) и суспензии (см., например, патент США №4472560).
Маточные смеси по настоящему изобретению могут быть получены при смешении, как минимум, одного из первых инициаторов с, как минимум, одним эпоксидом в присутствии, как минимум, одного ДМЦ-катализатора. Предпочтительно маточную смесь по настоящему изобретению получают при реакции первого инициатора с эпоксидом в присутствии ДМЦ-катализатора при температурах в диапазоне примерно от 60°С до примерно 250°С, предпочтительно примерно от 80°С до 180°С, более предпочтительно примерно от 90°С до 140°С.
Прибавляют достаточное количество эпоксида для активирования ДМЦ-катализатора. На активирование ДМЦ-катализатора обычно указывает падение давления в реакторе, обычно падение давления лежит в пределах примерно от 30 до примерно 50% от начального давления в реакторе. Начальное давление в реакторе создается при прибавлении желаемого количества эпоксида в реактор. Обычно об окончании актвирования ДМЦ-катализатора свидетельствует прекращение падения давления в реакторе, что указывает на то, что весь эпоксид расходован. Количество ДМЦ-катализатора, присутствующего в маточной смеси, лежит в пределах от 50 до 10000 частей на миллион (ч./млн), предпочтительно примерно от 50 до 5000 ч./млн, считая на общее количество маточной смеси.
Предпочтительно первый инициатор подвергают очистке до его реакции с эпоксидом. Стадия очистки осуществляется как для первого инициатора, так и для присутствующего ДМЦ-катализатора. Очистка предпочтительно проводится в вакууме, как описывается, например, в патенте США №5844070.
Предпочтительные способы очистки включают барботаж инертного газа в сочетании с отгонкой в вакууме, упаривание с удалением покрытия, отгонку в вакууме в присутствии органического растворителя и тому подобные способы. Температура, при которой осуществляется отгонка, не является решающей. Предпочтительно отгонка проводится при температуре в пределах от 60°С до примерно 200°С, более предпочтительно примерно от 80°С до примерно 150°С. Отгонку проводят при пониженном давлении (менее 760 мм рт.ст.). Предпочтительно отгонку проводят при давлении в реакторе менее чем примерно 300 мм рт.ст., более предпочтительно при давлении менее чем примерно 200 мм рт.ст.
Уменьшение содержания воды в первом инициаторе путем отгонки приводит к более быстрому активированию катализатора. Предпочтительно содержание воды в первом инициаторе понижается до величины, меньшей чем примерно 100 ч./млн, более предпочтительно до величины, меньшей чем 50 ч./млн. Содержание воды в первом инициаторе может быть также уменьшено другими способами, известными специалистам в данной области.
Маточная смесь может храниться при соответствующих условиях в течение какого-то периода времени и затем может быть смешана со вторым инициатором или она может быть приготовлена и затем в течение относительно короткого периода времени смешана со вторым инициатором. Маточная смесь может представлять "остаток" маточной смеси от предшествующего процесса полиоксиалкилирования.
Предпочтительно маточную смесь смешивают в течение относительно короткого периода времени с, как минимум, 2 мол.%, предпочтительно, как минимум, с 50 мол.%, более предпочтительно с, как минимум, примерно 75 мол.% второго инициатора, в расчете на общий мол.% маточной смеси. Обычно маточную смесь и второй инициатор смешивают при температурах в пределах примерно от 60°С до примерно 250°С, предпочтительно примерно от 80°С до 180°С, более предпочтительно примерно от 90°С до примерно 140°С.
Маточную смесь по настоящему изобретению смешивают со вторым инициатором для получения смеси с активированным инициатором. Смеси с активированным инициатором, приготовленные согласно настоящему изобретению, особенно годятся для периодических и полупериодических способов получения полиоксиалкиленполиолов. Предпочтительно смесь с активированным инициатором по настоящему изобретению подвергают очистке, как указано выше, и затем подвергают реакции с, как минимум, одним эпоксидом для получения полиоксиалкиленполиола. Смесь с активированным инициатором обычно реагирует с эпоксидом при температуре в пределах примерно от 20°С до примерно 200°С, предпочтительно примерно от 40°С до примерно 180°С, более предпочтительно примерно от 50°С до примерно 150°С. Реакция может быть проведена при общем давлении от 0,0001 до 20 бар. Аддитивная полимеризация может быть проведена в общей массе или в инертном органическом растворителе, как, например, толуол и/или тетрагидрофуран (ТГФ). Количество растворителя обычно составляет от 0 до 30 мас.%, считая на общую массу полиоксиалкиленполиола, который следует получить.
Полиоксиалкиленполиолы, полученные способом по настоящему изобретению, обычно имеют среднечисловые молекулярные массы в пределах от 200 до 100000 г/моль, предпочтительно примерно от 1000 до 50000 г/моль, более предпочтительно примерно от 2000 до 20000 г/моль.
Полиоксиалкиленполиолы, полученные способом по настоящему изобретению, пригодны для производства полиуретановых пен, эластомеров, герметиков, покрытий и связывающих веществ. В дополнение к этому, полиоксиалкиленполиолы, полученные способом по настоящему изобретению, имеют более низкую степень ненасыщенности, чем полиоксиалкиленполиолы, полученные с применением основных катализаторов.
Обычно полиоксиалкиленполиолы, полученные способом по настоящему изобретению, имеют показатели ненасыщенности, меньшие, чем 0,015 миллиэквивалента(мэкв)/г, предпочтительно менее 0,008 мэкв/г. Предпочтительно полиоксиалкиленполиолы, полученные способом по настоящему изобретению, имеют показатели ненасыщенности примерно 0,0015 мэкв/г. Обычно полиоксиалкиленполиолы, полученные способом по настоящему изобретению, имеют значения гидроксильного числа в пределах от примерно 50 до примерно 500, предпочтительно примерно от 200 до примерно 400 и более предпочтительно примерно от 200 до 250 мг КОН/г.
Настоящее изобретение обладает несколькими преимуществами. Во-первых, настоящее изобретение предоставляет смесь с активированным инициатором, в частности, смесь с активированным инициатором, которая состоит из инициатора с низкой молекулярной массой, который быстро инициирует полимеризацию (см. пример 1). В противоположность этому, типичный инициатор с низкой молекулярной массой инертен для инициирования даже в присутствии высокоактивного ДМЦ-катализатора. (См. сравнительный пример 2).
Во-вторых, настоящее изобретение может ликвидировать необходимость синтеза дорогих инициаторов с высокой молекулярной массой при катализе КОН в отдельном предназначенном для этого реакторе, поскольку инициаторы с низкой молекулярной массой могут быть активированы маточной смесью по настоящему изобретению. И, в-третьих, так как возможно использовать инициаторы с низкой молекулярной массой по настоящему изобретению, степень осуществления полимеризации по настоящему изобретению относительно высока. И как результат, способ по настоящему изобретению эффективно использует емкость реактора.
Следующие далее примеры также демонстрируют, что способом по настоящему изобретению производят полиолы с улучшенными физическими свойствами. Пропоксилирование типичного инициатора с низкой молекулярной массой, как показано в сравнительном примере 2, приводит к простому полиэфирполиолу, имеющему темно-фиолетовый цвет. Наоборот, пропоксилирование смеси с активированным инициатором, полученной согласно настоящему изобретению, приводит к простому полиэфирполиолу лишь со слабым розовым оттенком. Потребители предпочитают приобретать полиолы, которые имеют легкий оттенок или вообще бесцветны. В дополнение к этому, пропоксилирование смеси с активированным инициатором, полученной по настоящему изобретению, приводит к простому полиэфирполиолу с низкой вязкостью, с узким молекулярно-массовым распределением и с низкой степенью ненасыщенности.
Пример 1
Получение простого полиэфирполиола путем пропоксилирования смеси с активированным инициатором, приготовленной согласно настоящему изобретению
В снабженный мешалкой автоклав емкостью в 1 л загружали инициатор (70 г) в виде полиоксипропилендиола (М.м. 400) и ДМЦ-катализатор (0,1673 г), полученный, как указано в патенте США №5482908, технические данные которого включены сюда в виде ссылки. Смесь нагревали в вакууме до 130°С, проводя отгонку с помощью азота, и выдерживали 15 минут. Реактор укупоривали под вакуумом и прибавляли достаточное количество пропиленоксида (около 12 г), чтобы поднять начальное давление до 1,406 кг/см2. В течение примерно двух минут наблюдали активирование ДМЦ-катализатора по ускоренному падению давления до величины, составляющей менее 50% начального давления. После примерно 10 минут давление прекращало падать, что указывало на то, что весь пропиленоксид был израсходован, образуя, таким образом, маточную смесь. Содержимое реактора охлаждали до 70°С. Маточную смесь затем подвергали реакции с дипропиленгликолем (200 г) для получения смеси с активированным инициатором. Смесь с активированным инициатором затем нагревали в вакууме до 100°С, проводя отгонку с помощью азота, и выдерживали 15 минут. Реактор укупоривали под вакуумом и нагревали до 130°С, прибавляли достаточное количество пропиленоксида (примерно 39 г), чтобы поднять начальное давление примерно до 2,812 кг/см2. Давление контролировали, после примерно 20 минут происходило усиленное падение давления до величины, составляющей менее 50% начального давления. Непрерывно прибавляли пропиленоксид (537 г) с постоянной скоростью в течение примерно двух часов. Реакционную смесь затем выдерживали при 130°С до тех пор, пока не наблюдали постоянное давление. Оставшийся непрореагировавший мономер отгоняли от продукта под вакуумом при 60°С. Продукт имел слабо-розовый цвет. Полученный в результате полиол имел гидроксильное число 264 мэкв/г, показатель ненасыщенности 0,0015 мэкв/г, полидисперсность 1,03 и вязкость 87 сантипуаз.
Пример 2 (сравнительный)
Прямое пропоксилирование дипропиленгликоля
В снабженный мешалкой автоклав емкостью 1 л загружали дипропиленгликоль (200 г) и 0,149 г ДМЦ-катализатора, который использовали в примере 1 (полученный, как представлено в патенте США №5482908). Содержимое нагревали в вакууме до 100°С, проводя отгонку с помощью азота, и выдерживали 15 минут. Реактор укупоривали под вакуумом, нагревали до 130°С и прибавляли достаточное количество (примерно 19 г) пропиленоксида для поднятия начального давления до 1,758 кг/см2. Давление в реакторе контролировали, примерно через тридцать пять минут оно падало до давления, составляющего примерно 70% от начальной величины. Прибавляли еще 10 г пропиленоксида. Через 30 минут давление опять падало до примерно 70% от его начальной величины. Добавляли еще 19 г пропиленоксида и реакцию продолжали еще тридцать минут. В этот момент прибавляли в реактор пропиленоксид (386 г) со скоростью, достаточной для поддержания давления примерно 2,461 кг/см2. Время для завершения прибавления оксида составляло 4,5 часа. Реакционную смесь затем выдерживали при 130°С до тех пор, пока не наблюдалось постоянное давление. Оставшийся нелрореагировавший мономер отгоняли от продукта в вакууме при 60°С. Продукт имел темно-фиолетовый цвет. Полученный в результате полиол имел гидроксильное число 258 мэкв/г, показатель ненасыщенности 0,0010 мэкв/г, полидисперсность 1,04 и вязкость 75 сантипуаз.
Хотя изобретение описано выше подробно с целью иллюстрации. Следует принять во внимание, что такое детализирование делается исключительно с этой целью и что специалистами в данной области могут быть сделаны всякие вариации, не выходя за пределы существа и объема изобретения, за исключением тех случаев, когда это может быть ограничено формулой изобретения.

Claims (7)

1. Смесь с активированным инициатором для получения полиоксиалкиленполиолов, включающая
(а) как минимум, один предварительно активированный инициатор, состоящий из
(i) как минимум, одного из первых инициаторов с эквивалентной массой, как минимум, 70;
(ii) как минимум, одного эпоксида; и
(iii) как минимум, одного ДМЦ-катализатора; и
(б) как минимум, 2 мол.%, в пересчете на количество предварительно активированного(-ых) инициатора(-ов), по меньшей мере, одного из вторых инициаторов с эквивалентной массой, которая меньше эквивалентной массы первого инициатора.
2. Смесь по п.1, в которой первый инициатор имеет эквивалентную массу, большую или равную примерно 200.
3. Смесь по п.1, в которой второй инициатор имеет эквивалентную массу, меньшую или равную примерно 80.
4. Смесь по п.1, в которой первый инициатор является полиоксипропиленполиолом, полиоксиэтиленполиолом, простым политетраметиленовым эфиром гликоля, пропоксилированным глицерином, трипропиленгликолем, алкоксилированным аллиловым спиртом или их смесью.
5. Смесь по п.1, в которой второй инициатор является водой, пропиленгликолем, дипропиленгликолем, трипропиленгликолем, неопентилгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, глицерином, триметилолпропаном, сорбитом, метанолом, этанолом, бутанолом, полиоксипропиленполиолом, полиоксиэтиленполиолом, алкоксилированным аллиловым спиртом или их смесью.
6. Смесь по п.1, в которой предварительно активированный инициатор смешан с, как минимум, 75 мол.%, в пересчете на количество предварительно активированного(-ых) инициатора(-ов), второго инициатора.
7. Смесь по п.1, в которой катализатором на основе двуметаллического цианида является цинкгексацианкобальтат.
RU2003122077/04A 2002-07-19 2003-07-18 Смесь с активированным инициатором RU2346959C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/199,916 US6835801B2 (en) 2002-07-19 2002-07-19 Activated starter mixtures and the processes related thereto
US10/199,916 2002-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003122077A RU2003122077A (ru) 2005-02-10
RU2346959C2 true RU2346959C2 (ru) 2009-02-20

Family

ID=29780237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003122077/04A RU2346959C2 (ru) 2002-07-19 2003-07-18 Смесь с активированным инициатором

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6835801B2 (ru)
EP (1) EP1382629B1 (ru)
JP (1) JP4574964B2 (ru)
KR (1) KR100961362B1 (ru)
CN (1) CN100418993C (ru)
AT (1) ATE415437T1 (ru)
BR (1) BR0302450A (ru)
CA (1) CA2434864C (ru)
DE (1) DE60324864D1 (ru)
ES (1) ES2316672T3 (ru)
HK (1) HK1064395A1 (ru)
MX (1) MXPA03006392A (ru)
PL (1) PL214395B1 (ru)
PT (1) PT1382629E (ru)
RU (1) RU2346959C2 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080108719A1 (en) * 1999-10-25 2008-05-08 Geiger Eric J Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US20060223979A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Thomas Ostrowski Process for preparing polyether polyols
DE102007057147A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
JP5624324B2 (ja) 2008-01-25 2014-11-12 株式会社カネカ ポリアルキレンオキシドの製造方法
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
GB2482176A (en) * 2010-07-23 2012-01-25 Christopher Wickham Noakes Production of polyols for use in low ball rebound polyurethane foams
JP2018519397A (ja) * 2015-07-02 2018-07-19 コベストロ、リミテッド、ライアビリティ、カンパニーＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｌｌｃ Ｄｍｃ触媒およびスターターの連続的添加を使用したポリエーテルポリオールの製造方法
US9879114B2 (en) * 2015-12-22 2018-01-30 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols
CN107200837B (zh) 2016-03-18 2019-10-18 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种利用dmc催化剂循环制备聚醚多元醇的方法
US10873316B2 (en) * 2017-03-02 2020-12-22 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Acoustic resonator and method of manufacturing the same
CN109679085B (zh) * 2019-01-18 2022-02-08 上海东大化学有限公司 一种窄分布无规聚醚及其制备方法
CN113348191B (zh) 2019-01-31 2023-06-30 陶氏环球技术有限责任公司 无雾聚氨酯制剂
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
JP2910778B2 (ja) 1990-06-29 1999-06-23 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
JP3025312B2 (ja) * 1990-12-18 2000-03-27 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造法
JPH0517569A (ja) 1991-07-08 1993-01-26 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
JP3085740B2 (ja) 1991-07-17 2000-09-11 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JP3114481B2 (ja) * 1993-05-25 2000-12-04 トヨタ自動車株式会社 作業負担評価指数の算出方法とそのための装置とそれを利用した作業工程計画方法
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5563221A (en) 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5639705A (en) 1996-01-19 1997-06-17 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts and methods for making them
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5689012A (en) 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5844070A (en) 1997-05-16 1998-12-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts
US6077978A (en) * 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
CN1205250C (zh) 1999-07-09 2005-06-08 陶氏环球技术公司 使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷
US6359101B1 (en) 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
US6491846B1 (en) 2001-06-21 2002-12-10 Bayer Antwerpen, N.V. Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam

Also Published As

Publication number Publication date
JP4574964B2 (ja) 2010-11-04
CN100418993C (zh) 2008-09-17
PL214395B1 (pl) 2013-07-31
EP1382629A1 (en) 2004-01-21
JP2004051996A (ja) 2004-02-19
CN1487000A (zh) 2004-04-07
RU2003122077A (ru) 2005-02-10
EP1382629B1 (en) 2008-11-26
CA2434864A1 (en) 2004-01-19
CA2434864C (en) 2010-09-14
ES2316672T3 (es) 2009-04-16
KR20040010239A (ko) 2004-01-31
MXPA03006392A (es) 2005-08-16
HK1064395A1 (ru) 2005-01-28
PL361330A1 (en) 2004-01-26
KR100961362B1 (ko) 2010-06-04
DE60324864D1 (de) 2009-01-08
US6835801B2 (en) 2004-12-28
US20040014908A1 (en) 2004-01-22
ATE415437T1 (de) 2008-12-15
BR0302450A (pt) 2004-08-24
PT1382629E (pt) 2009-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1200506B1 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalsyts
KR100483237B1 (ko) 이중금속시아나이드착물촉매를사용하여제조된전이금속을저수준으로함유하는폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올의제조방법
EP0761708B1 (en) Double metal cyanide catalyst composition comprising a polyether polyol
EP1214368B1 (en) Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds
US5693584A (en) Highly active double metal cyanide catalysts
AU729858B2 (en) Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous addition of starter
CA2177871C (en) Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
RU2346959C2 (ru) Смесь с активированным инициатором
US6884826B2 (en) Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols
US6642423B2 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
MXPA00008727A (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
JP2003093888A (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法
ZA200109789B (en) Polymerization of alkylene oxides using metal cyanide catalysts and unsaturated initiator compounds.

Legal Events

Date Code Title Description
TZ4A Amendments of patent specification
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200719