PL214395B1 - Skladnik z aktywowanym starterem, sposób jego wytwarzania i sposób poliaddycji tlenku alkilenu do tego skladnika - Google Patents

Skladnik z aktywowanym starterem, sposób jego wytwarzania i sposób poliaddycji tlenku alkilenu do tego skladnika

Info

Publication number
PL214395B1
PL214395B1 PL361330A PL36133003A PL214395B1 PL 214395 B1 PL214395 B1 PL 214395B1 PL 361330 A PL361330 A PL 361330A PL 36133003 A PL36133003 A PL 36133003A PL 214395 B1 PL214395 B1 PL 214395B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
starter
hydroxyl functional
compound
glycol
equivalent weight
Prior art date
Application number
PL361330A
Other languages
English (en)
Other versions
PL361330A1 (pl
Inventor
John E. Hayes
Original Assignee
Bayer Antwerpen Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Antwerpen Nv filed Critical Bayer Antwerpen Nv
Publication of PL361330A1 publication Critical patent/PL361330A1/pl
Publication of PL214395B1 publication Critical patent/PL214395B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

(21) Numer zgłoszenia: 361330 (51) Int.Cl.
C08G 65/28 (2006.01) C08G 65/26 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 17.07.2003
Składnik z aktywowanym starterem, sposób jego wytwarzania (54) i sposób poliaddycji tlenku alkilenu do tego składnika
(30) Pierwszeństwo: 19.07.2002, US, 10/199,916 (73) Uprawniony z patentu: BAYER ANTWERPEN N.V., Antwerpia, BE
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 26.01.2004 BUP 02/04 (72) Twórca(y) wynalazku: JOHN E. HAYES, Gibsonia, US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.07.2013 WUP 07/13 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche
PL 214 395 B1
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy składnika z aktywowanym starterem do inicjacji polimeryzacji przy wytwarzaniu polioksyalkilenopolioli. Niniejszy wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania składnika z aktywowanym starterem, w szczególności sposobu wytwarzania składnika z aktywowanym starterem obejmującej małocząsteczkowy starter. Niniejszy wynalazek dotyczy także periodycznego lub półperiodycznego sposobu poliaddycji tlenku alkilenu do składnika z aktywowanym starterem, w szczególności do składnika z aktywowanym starterem obejmującego małocząsteczkowy starter.
Od wielu już lat do wytwarzania polioksyalkilenopolioli stosuje się katalizowane przez zasadę procesy oksyalkilenowania. W katalizowanych przez zasadę procesach oksyalkilenowania odpowiednie małocząsteczkowe startery, na przykład glikol propylenowy lub glicerynę, oksyalkilenuje się tlenkami alkilenu, na przykład tlenkiem etylenu albo tlenkiem propylenu, z utworzeniem polioksyalkilenopolioli. W katalizowanych zasadą procesach oksyalkilenowania pojemność reaktora jest efektywnie wykorzystywana dzięki temu, że współczynnik przyrostu masy (ciężar poliolu/ciężar startera) jest stosunkowo duży ze względu na wprowadzanie do procesu małocząsteczkowych starterów.
Jednakże, w pewnym stopniu, katalizatory zasadowe katalizują też izomeryzację tlenku propylenu do alkoholu allilowego; podczas polimeryzacji tlenku propylenu alkohol allilowy działa w charakterze jednofunkcyjnego inicjatora. Tak więc, gdy jako katalizator polimeryzacji tlenku propylenu stosuje się katalizator zasadowy, na przykład wodorotlenek potasu, to produkt zawiera jednofunkcyjne zanieczyszczenia, których powstawanie inicjuje alkohol allilowy. W miarę wzrostu ciężaru cząsteczkowego polimeryzującego produktu, zwiększa się udział reakcji izomeryzacji. W rezultacie tego zjawiska polioksypropylen o ciężarze równoważnikowym > 800 otrzymywany wobec KOH jako katalizatora charakteryzuje się obecnością znacznych ilości jednofunkcyjnych zanieczyszczeń. Powoduje to spadek średniej funkcyjności i rozszerzenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego produktu, podczas gdy z reguły poliuretany o lepszych właściwościach fizycznych otrzymuje się z polioli o większej funkcyjności.
Stosując katalizatory typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) wytwarza się poliole o niższym poziomie nienasycenia i węższym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego w porównaniu z poliolami otrzymywanymi wobec KOH jako katalizatora. Katalizatorów typu DMC można używać do wytwarzania polieteropolioli, poliestropolioli i polieteroestropolioli, użytecznych w produkcji poliuretanowych powłok, elastomerów, mas uszczelniających, pianek oraz klejów.
Katalizatory typu DMC z reguły otrzymuje się w wyniku reakcji wodnego roztworu soli metalu (na przykład, chlorku cynku) z wodnym roztworem soli cyjanku metalu (na przykład z heksacyjanokobaltanem potasu) w obecności organicznego liganda kompleksującego. Wytwarzania typowych katalizatorów DMC dotyczą, na przykład, opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 427 256, 3 289 505 i 5 158 922.
Organiczne ligandy kompleksujące służą w otrzymywaniu katalizatorów typu DMC do tego, aby osiągnąć korzystną aktywność katalityczną. Aczkolwiek w charakterze organicznych Iigandów kompleksujących powszechnie stosuje się rozpuszczalne w wodzie etery (np. dimetoksyetan, czyli glyme, a także diglyme) i alkohole (np. alkohol izopropylowy lub alkohol tert-butylowy), to opisano też inne klasy związków odpowiednie do użycia jako organiczne ligandy kompleksujące. Na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 477 589, 3 829 505 i 3 278 459 ujawniono katalizatory typu DMC zawierające organiczne ligandy kompleksujące wybrane spośród alkoholi, aldehydów, ketonów, eterów, estrów, amidów, nitryli i sulfidów.
Znane są katalizatory typu DMC charakteryzujące się zwiększoną aktywnością w polimeryzacji związków epoksydowych. Na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki. nr 5 482 908 i 5 545 601 ujawniono katalizatory typu DMC o zwiększonej aktywności, obejmujące funkcjonalizowany polimer, na przykład polieter.
Jednakże w obecności katalizatorów DMC typowe małocząsteczkowe startery (np. woda, glikol propylenowy, gliceryna i trimetylolopropan) inicjują oksyalkilenowanie bardzo powoli (a niekiedy wcale go nie inicjują), zwłaszcza w stosowanych zwykle periodycznych procesach otrzymywania polioli. Długie czasy inicjowania przez katalizator przedłużają czas trwania cyklu reakcyjnego i mogą prowadzić do dezaktywacji katalizatora typu DMC. Powoduje to, że w typowych procesach periodycznych bądź półperiodycznych z reguły stosuje się startery o dużym ciężarze cząsteczkowym.
Wielkocząsteczkowe startery stosowane w procesach oksyalkilenowania katalizowanych przez katalizatory typu DMC otrzymuje się zwykle na drodze oksyalkilenowania małocząsteczkowych starterów, takich jak gliceryna, w obecności katalizatora zasadowego, np. KOH; w ten sposób powstają
PL 214 395 B1 startery typu oksyalkilenowanego poliolu o ciężarze cząsteczkowym rzędu kilkuset. Takie startery oczyszcza się w celu usunięcia resztek KOH i następnie oksyalkilenuje w obecności katalizatorów typu DMC, otrzymując polieteropoliole o ciężarze cząsteczkowym rzędu kilku tysięcy. Starter należy uwolnić od katalizatora zasadowego zanim starter ten zostanie użyty do zapoczątkowania procesu oksyalkilenowania wobec katalizatora typu DMC, ponieważ nawet ślady substancji zasadowych często dezaktywują katalizatory typu DMC.
Sposób wytwarzania polieteropolioli z wykorzystaniem katalizatorów typu DMC, eliminujący konieczność kosztownej katalizowanej przez KOH syntezy wielkocząsteczkowego startera w odrębnym przeznaczonym do tej operacji reaktorze został, przedstawiony na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6 359 101. Jednakże sposób przedstawiony w tym opisie ogranicza się do zaktywowania określonych małocząsteczkowych starterów w specjalnych warunkach reakcyjnych w obecności katalizatorów typu DMC.
Inny sposób wytwarzania polieteropolioli z zastosowaniem katalizatorów DMC również eliminujący potrzebę kosztownego etapu syntezy wielkocząsteczkowego startera pod wpływem KOH jako katalizatora jest, na przykład, ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 767 323. Opis ten dotyczy zastosowania zaktywowanych wstępnie przedmieszek inicjator (starter)/tlenek alkilenu/katalizator charakteryzujących się skróconym okresem indukcji. Zgodnie z omawianym opisem, do reaktora wprowadza się jeden albo kilka inicjatorów o ciężarze równoważnikowym od 100 Da do 500 Da oraz katalizator, po czym, po przedmuchaniu azotem, dodaje się pierwszą porcję tlenku alkilenu aż nastąpi spadek ciśnienia. Korzystnie tlenek alkilenu dodaje się do zaktywowanego składnika stanowiącego starter, ale, ewentualnie, zaktywowany składnik stanowiący starter można też zmieszać z dodatkowym starterem, w szczególności ze starterem o tym samym ciężarze cząsteczkowym lub ze starterem wielkocząsteczkowym. Wówczas można rozpocząć reakcję oksyalkilenowania, która przebiega bez istotnego okresu indukcji.
Zgodnie z typowymi periodycznymi lub półperiodycznymi sposobami wytwarzania polioli pod wpływem katalizatorów typu DMC, całą ilość wielkocząsteczkowych starterów i katalizatorów typu DMC wprowadza się do reaktora od razu. Wadę takiego jednorazowego załadowania starterów do reaktora stanowi nieefektywne wykorzystanie pojemności reaktora. Na przykład, syntezę triolu o ciężarze cząsteczkowym 3000 Da będącego polioksypropylenowaną gliceryną można przeprowadzić w wyniku oksypropylenowania startera o ciężarze cząsteczkowym 1500 Da stanowiącego oligomer otrzymany metodą oksypropylenowania gliceryny, aż do osiągnięcia ciężaru cząsteczkowego 3000 Da. Współczynnik przyrostu masy wynosi tu 3000 Da/1500 Da = 2,0. Ten mały współczynnik przyrostu masy nie pozwala na efektywne wykorzystanie pojemności reaktora, ponieważ około 40% całkowitej jego pojemności zajmuje sam tylko starter.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 689 012 dotyczy sposobu wytwarzania polioli wobec katalizatorów typu DMC umożliwiającego efektywne wykorzystanie pojemności reaktora z jednoczesnym skutecznym zastosowaniem małocząsteczkowych starterów. Jednakże przedstawiony w tym opisie sposób odnosi sie do ciągłego wariantu dodawania małocząsteczkowych starterów do reaktora a nie do jednorazowego wprowadzenia do reaktora całej ilości wielkocząsteczkowych starterów (tak jak to przebiega w procesach periodycznych lub półperiodycznych).
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 777 177 także przedstawia sposób wytwarzania polioli pod wpływem katalizatorów typu DMC, umożliwiający efektywne wykorzystanie pojemności reaktora z zastosowaniem małocząsteczkowych starterów. Ten sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 777 177 dotyczy katalizowanego przez katalizatory typu DMC procesu wytwarzania polioli z ciągłym zasilaniem reaktora tlenkiem propylenu i małocząsteczkowymi starterami (na przykład wodą, glikolem propylenowym, gliceryną lub trimetylolopropanem) wraz z dodatkowym zasilaniem tlenkiem propylenu i katalizatorem już po zapoczątkowaniu polimeryzacji przez wielkocząsteczkowy starter. Sposób według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 777 177 wymaga jednak stałego utrzymywania w reaktorze małego stężenia małocząsteczkowego startera, tak aby małocząsteczkowy starter był zużywany z taką samą szybkością, z jaką jest on podawany do reaktora. Pozostaje tu więc potrzeba ulepszenia periodycznego lub półperiodycznego sposobu poliaddycji tlenku alkilenu do startera, w szczególności do małocząsteczkowego startera.
Przedmiotem wynalazku jest składnik z aktywowanym starterem do inicjacji polimeryzacji przy wytwarzaniu polioksyalkilenopolioli,, obejmujący produkt reakcji:
a) jednego lub więcej wstępnie aktywowanego startera obejmującego produkt reakcji:
PL 214 395 B1
i) jednego lub więcej pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym wynoszącym co najmniej 70.
ii) jednego lub więcej związku epoksydowego oraz iii) jednego lub więcej katalizatora typu DMC, i
b) co najmniej 2% molowych jednego lub więcej drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym mniejszym od ciężaru równoważnikowego pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.
Korzystnie, pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy większy niż albo równy około 200.
Korzystnie, drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy mniejszy niż albo równy około 80.
Korzystnie, pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, glikol polioksytetrametylenowy, oksypropylenowaną glicerynę, glikol tripropylenowy, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
Korzystnie, drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi wodę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glicerynę, trimetylolopropan, sorbit, metanol, etanol, butanol, polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, oksyalkilenowany alkohol allilowy lub mieszaninę tych związków.
Korzystnie, wstępnie aktywowany pierwszy starter łączy się z co najmniej 80% molowymi drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.
Szczególnie korzystnie, katalizator typu podwójnego cyjanku metalu stanowi heksacyjanokobaltan cynku.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania składnika z aktywowanym starterem, polegający na tym, że poddaje się reakcji:
a) jeden lub więcej wstępnie aktywowany starter obejmujący produkt reakcji:
i) jednego lub więcej pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym wynoszącym co najmniej 70, ii) jednego lub więcej związku epoksydowego oraz iii) jednego lub więcej katalizatora typu DMC z
b) co najmniej 2% molowymi jednego lub więcej drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym mniejszym od ciężaru równoważnikowego pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.
Korzystnie, pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy większy niż albo równy około 200.
Korzystnie, drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi ma ciężar równoważnikowy mniejszy niż albo równy około 80.
Korzystnie, pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, glikol polioksytetrametylenowy, oksypropylenowaną glicerynę, glikol tripropylenowy, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
Korzystnie, drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi wodę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glicerynę, w trimetylolopropan, sorbit, metanol, etanol, butanol, polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
Korzystnie, wstępnie aktywowany starter łączy się z co najmniej 80% molowymi drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.
Szczególnie korzystnie, katalizator typu podwójnego cyjanku metalu stanowi heksacyjanokobaltan cynku.
Następnym przedmiotem wynalazku jest periodyczny albo półperiodyczny sposób poliaddycji tlenku alkilenu do składnika z aktywowanym starterem, polegający na tym, że poddaje się reakcji:
PL 214 395 B1
1) składnik z aktywowanym starterem obejmujący produkt reakcji:
a) jednego lub więcej wstępnie aktywowanego startera obejmującego produkt reakcji:
i) jednego lub więcej pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym wynoszącym co najmniej 70, ii) jednego lub więcej związku epoksydowego oraz iii) jednego lub więcej katalizatora typu DMC i
b) co najmniej 2% molowych jednego lub więcej drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym mniejszym od ciężaru równoważnikowego pierwszego startera z
2) jednym lub więcej związkiem epoksydowym.
Korzystnie, pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy większy niż albo równy około 200.
Korzystnie, drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy mniejszy niż albo równy około 80.
Korzystnie, pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, glikol polioksytetrametylenowy, oksypropylenowaną glicerynę, glikol tripropylenowy, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
Korzystnie, drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi wodę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glicerynę, trimetylolopropan, sorbit, metanol, etanol, butanol, polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
Korzystnie, wstępnie aktywowany starter łączy się z co najmniej 80% molowymi drugiego startera.
Szczególnie korzystnie, katalizator typu podwójnego cyjanku metalu stanowi heksacyjanokobaltan cynku.
Jako pierwszy starter można zastosować dowolny znany ze stanu techniki starter z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, którego ciężar równoważnikowy wynosi co najmniej 70. Pierwsze startery według niniejszego wynalazku mają ciężar równoważnikowy wynoszący co najmniej 70, korzystnie co najmniej 150, korzystniej co najmniej 250 oraz średnią funkcyjność odnoszącą się do grup hydroksylowych zawartą w przedziale od około 1 do około 8. Pierwsze startery w rozwiązaniu według niniejszego wynalazku można wytworzyć w dowolny znany ze stanu techniki sposób, na przykład z wykorzystaniem katalizatorów zasadowych albo katalizatorów typu DMC. Otrzymane pod wpływem katalizatorów typu DMC pierwsze startery użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem stanowią te, które zostały wytworzone, na przykład, w reakcji monomeru heterocyklicznego (zazwyczaj związku epoksydowego) z inicjatorem zawierającym reaktywne atomy wodoru (z reguły małocząsteczkowym poliolem) w obecności katalizatora typu DMC (por. na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 689 012). Otrzymane pod wpływem katalizatorów zasadowych pierwsze startery użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem to te, które zostały wytworzone, na przykład, w reakcji monomeru heterocyklicznego (zazwyczaj związku epoksydowego) z inicjatorem zawierającym reaktywne atomy wodoru (z reguły małocząsteczkowym poliolem) w obecności KOH.
Do grupy pierwszych starterów, które można zastosować zgodnie z niniejszym wynalazkiem zalicza się, na przykład, polioksypropylenopoliole, polioksyetylenopoliole, glikol polioksytetrametylenowy, oksypropylenowane gliceryny, glikol tripropylenowy, oksyalkilenowane alkohole allilowe oraz mieszaniny tych związków.
W charakterze drugiego startera można użyć dowolnego znanego ze stanu techniki startera z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, którego ciężar równoważnikowy jest mniejszy od ciężaru równoważnikowego pierwszego startera. Ilość drugiego startera, którą można zmieszać z przedmieszką zależy od wielu czynników, takich jak np. ciężar równoważnikowy startera, ilość wprowadzonego katalizatora, aktywność katalizatora, ciężar równoważnikowy pierwszego startera użytego do sporządzenia przedmieszki, a także od innych warunków reakcji, na przykład od temperatury, rodzaju tlenku alkilenu, szybkości wprowadzania tlenku alkilenu, jak również od pożądanej liczby hydroksylowej produktu. Ogólnie biorąc, im większy jest ciężar równoważnikowy drugiego startera, większa ilość wprowadzonego katalizatora i większa aktywność tego katalizatora, tym większą ilość drugiego startera można zmieszać z przedmieszką.
PL 214 395 B1
Jako przykłady drugiego startera, który można zastosować zgodnie z niniejszym wynalazkiem wymienia się wodę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glicerynę, trimetylolopropan, sorbit, metanol, etanol, butanol, polioksypropylenopoliole, polioksyetylenopoliole, oksyalkilenowane alkohole allilowe i mieszaniny tych związków. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem korzystne drugie startery to gliceryna, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy i glikol tripropylenowy.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem można zastosować dowolny związek epoksydowy znany ze stanu techniki. Przykłady związków epoksydowych nadających się do wykorzystania według niniejszego wynalazku to tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek styrenu i mieszaniny tych związków.
Katalizatorami typu DMC, których można użyć zgodnie z niniejszym wynalazkiem są znane ze stanu techniki tego rodzaju katalizatory, na przykład przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 278 457, 3 829 505, 3 941 849, 4 472 560, 5 158 922, 5 470 813 i 5 482 908. Korzystne w zastosowaniu według niniejszego wynalazku katalizatory typu DMC składają się z heksacyjanokobaltanu (III) cynku, tert-butanolu i funkcjonalizowanego poliolu; ujawniono je np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 482 908. Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku można wykorzystywać różne postacie katalizatorów typu DMC, na przykład proszki, pasty (patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 639 705) oraz suspensje (patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 472 560).
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, przedmieszki można sporządzić poddając reakcji co najmniej jeden pierwszy starter z co najmniej jednym związkiem epoksydowym w obecności co najmniej jednego katalizatora typu DMC. Korzystnie, przedmieszkę według niniejszego wynalazku otrzymuje się w wyniku reakcji pierwszego startera ze związkiem epoksydowym w obecności katalizatora typu DMC w temperaturze w przedziale od około 60°C do około 250°C, korzystnie od około 80°C do około 180°C, korzystniej od około 90°C do około 140°C.
Związek epoksydowy dodaje się w ilości wystarczającej do zaktywowania katalizatora DMC. Na uaktywnienie katalizatora typu DMC wskazuje zazwyczaj spadek ciśnienia w reaktorze; z reguły ten spadek ciśnienia wynosi od około 30% do około 50% początkowej wartości ciśnienia w reaktorze. Początkowe ciśnienie w reaktorze uzyskuje się w wyniku wprowadzenia do reaktora pożądanej ilości związku epoksydowego. O zakończeniu etapu aktywowania katalizatora typu DMC świadczy zazwyczaj zahamowanie spadku ciśnienia w reaktorze, ponieważ znaczy to, że nastąpiło zużycie całej ilości związku epoksydowego. Ilość obecnego w przedmieszce katalizatora typu DMC mieści się w przedziale od około 50 ppm do 10 000 ppm, korzystnie od około 50 ppm do 5000 ppm w przeliczeniu na całą ilość przedmieszki.
Korzystnie, pierwszy starter poddaje się operacji odpędzania przed jego reakcją ze związkiem epoksydowym. Operację odpędzania zwykle prowadzi się z udziałem zarówno pierwszego startera, jak i katalizatora typu DMC. Etap ten korzystnie realizuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, na przykład zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 844 070.
Korzystna metoda odpędzania polega na przepuszczaniu gazu obojętnego w połączeniu z odpędzaniem próżniowym, odparowywaniem z ocieranej błonki, odpędzaniem próżniowym w obecności rozpuszczalnika organicznego itp. Temperatura, w której realizuje się odpędzanie, nie ma decydującego znaczenia; korzystne jest odpędzanie w przedziale temperatury od około 60°C do około 200°C, korzystniejsze w temperaturze od około 80°C do około 150°C. Odpędzanie prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem (mniejszym niż 760 mmHg, czyli mniejszym od około 0,1 MPa). Korzystnie ciśnienie w reaktorze podczas odpędzania jest mniejsze niż około 300 mmHg (około 0,04 MPa), korzystniej mniejsze niż około 200 mmHg (około 0,027 MPa). Zmniejszenie zawartości wody w pierwszym starterze na drodze odpędzania pozwala na przyspieszenie aktywacji katalizatora. Korzystnie, zawartość wody w pierwszym starterze ogranicza się do poziomu poniżej około 100 ppm, korzystniej do poziomu poniżej około 50 ppm. Zawartość wody w pierwszym starterze można też zmniejszyć innymi metodami znanymi specjalistom.
Przedmieszkę można przechowywać w odpowiednich warunkach, przez określony czas, po czym zmieszać ją z drugim starterem; można też zmieszać ją z drugim starterem po upływie stosunkowo krótkiego czasu od chwili przygotowania. Przedmieszka może stanowić pozostałość z przedmieszki stosowanej w poprzednim procesie polioksyalkilenowania.
Korzystnie, przedmieszkę poddaje się reakcji w ciągu stosunkowo krótkiego czasu z co najmniej 2% molowymi, korzystnie z co najmniej około 50% molowymi, korzystniej z co najmniej około
PL 214 395 B1
75% molowymi (w przeliczeniu na całkowity molowy udział przedmieszki) drugiego startera. Z reguły, przedmieszkę i drugi starter poddaje się reakcji ze sobą w przedziale temperatury od około 60°C do około 250°C, korzystnie od około 80°C do około 180°C, korzystniej od około 90°C do około 140°C.
Przedmieszkę według niniejszego wynalazku poddaje się reakcji z drugim starterem otrzymując składnik z aktywowanym starterem. Składniki z aktywowanym starterem wytworzone według niniejszego wynalazku są zwłaszcza użyteczne w periodycznych i półperiodycznych sposobach wytwarzania polioksyalkilenopolioli. Korzystnie, składnik z aktywowanym starterem według niniejszego wynalazku poddaje się odpędzaniu w wymienionych uprzednio warunkach, po czym przeprowadza się jej reakcję z co najmniej jednym związkiem epoksydowym otrzymując polioksyalkilenopoliol. Składnik z aktywowanym starterem z reguły reaguje ze związkiem epoksydowym w przedziale temperatury od około 20°C do około 200°C, korzystnie od około 40°C do około 180°C, korzystniej od około 50°C do około 150°C. Reakcję można prowadzić w całkowitym przedziale ciśnienia 0,0001-20 barów (0,00001 -2,0 MPa). Poliaddycja może przebiegać w masie albo w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak toluen i/lub tetrahydrofuran (THF). Ilość rozpuszczalnika wynosi zwykle 0-30% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar wytwarzanego polioksyalkilenopoliolu.
Polioksyalkilenopoliole wytworzone zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku mają na ogół liczbowo średni ciężar cząsteczkowy mieszczący się w przedziale 200-100 000 g/mol, korzystnie od około 1000 do 50 000 g/mol, korzystniej od około 2000 do 20 000 g/mol.
Polioksyalkilenopoliole wytworzone zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku stosuje się do otrzymywania poliuretanowych pianek, elastomerów, mas uszczelniających, powłok i klejów. Ponadto, polioksyalkilenopoliole wytworzone zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku charakteryzują się niższym stopniem nienasycenia niż polioksyalkilenopoliole otrzymywane z zastosowaniem katalizatorów zasadowych. Polioksyalkilenopoliole wytwarzane zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku mają z reguły stopień nienasycenia niższy niż 0,015 mrówn./g, korzystnie niższy niż 0,008 mrówn./g. Korzystniej polioksyalkilenopoliole wytwarzane zgodnie ze sposobem według wynalazku mają stopień nienasycenia wynoszący około 0,0015 mrówn./g. Z reguły liczba hydroksylowa polioksyalkilenopolioli wytwarzanych zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku mieści się w przedziale od około 50 do około 500, korzystnie od około 200 do około 400, a najkorzystniej od około 200 do około 250 mg KOH/g.
Niniejszy wynalazek ma szereg zalet. Po pierwsze, niniejszy wynalazek umożliwia otrzymywanie składnika z aktywowanym starterem, w szczególności składnika z aktywowanym starterem obejmującej małocząsteczkowy starter szybko zapoczątkowującej polimeryzację (patrz przykład 1) w przeciwieństwie do typowych małocząsteczkowych starterów powolnych w inicjowaniu nawet w obecności wysoce aktywnego katalizatora typu DMC (patrz porównawczy przykład 2).
Po drugie, niniejszy wynalazek pozwala na wyeliminowanie konieczności kosztownej, katalizowanej przez KOH syntezy wielkocząsteczkowych starterów w oddzielnym przeznaczonym do tego celu reaktorze ponieważ małocząsteczkowe startery mogą być zaktywowane w przedmieszce według niniejszego wynalazku.
Wreszcie po trzecie, ze względu na stworzoną przez niniejszy wynalazek możliwość wykorzystania małocząsteczkowych starterów uzyskiwany w polimeryzacji współczynnik przyrostu masy odpowiadający niniejszemu wynalazkowi jest stosunkowo znaczny; w wyniku tego zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku efektywnie wykorzystuje się pojemność reaktora.
Podane w dalszym tekście przykłady również potwierdzają, że zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku wytwarza się poliole o polepszonych właściwościach fizycznych. Opisane w porównawczym przykładzie 2 oksypropylenowanie typowego małocząsteczkowego startera prowadzi do polieteropoliolu o zabarwieniu ciemnopurpurowym podczas gdy w wyniku oksypropylenowania składnika z aktywowanym starterem sporządzonego według niniejszego wynalazku otrzymuje się polieteropoliol o jedynie słabym różowym odcieniu. Użytkownicy wolą nabywać poliole słabo zabarwione bądź w ogóle pozbawione koloru. Ponadto, oksypropylenując składnik z aktywowanym starterem otrzymany zgodnie z niniejszym wynalazkiem uzyskuje się polieteropoliol o małej lepkości, wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego i niskim stopniu nienasycenia.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie polieteropoliolu w reakcji oksypropylenowania składnika z aktywowanym starterem wytworzonego zgodnie z niniejszym wynalazkiem:
Do autoklawu pojemności 1 l z uruchomionym mieszadłem wprowadza się 70 g polioksypropylenodiolu (ciężar cząsteczkowy 400) jako startera oraz 0, 1673 g katalizatora typu DMC uzyskanego
PL 214 395 B1 zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki. nr 5 482 908 włączonego do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacz. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 130°C pod zmniejszonym ciśnieniem, poddając ją odpędzaniu z azotem i utrzymuje w tych warunkach w ciągu 15 minut. Autoklaw blokuje się pod zmniejszonym ciśnieniem i dodaje taką ilość tlenku propylenu (około 12 g), aby ciśnienie wzrosło do 0,14 MPa (20 psi). Po upływie około 2 minut następuje aktywacja katalizatora typu DMC, o czym świadczy przyspieszony spadek wytworzonego ciśnienia do poziomu niższego niż 50% jego początkowej wartości. Spadek ciśnienia ulega zahamowaniu po około 10 minutach ponieważ została zużyta cała ilość tlenku propylenu i utworzyła się przedmieszka. Zawartość autoklawu chłodzi się do temperatury 70°C i przedmieszkę poddaje się reakcji z 200 g glikolu dipropylenowego otrzymując składnik z aktywowanym starterem. Następnie składnik z aktywowanym starterem ogrzewa się do temperatury 100°C pod zmniejszonym ciśnieniem poddając ją odpędzaniu z azotem i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 15 minut. Autoklaw blokuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, ogrzewa do temperatury 130°C, po czym dodaje się taką ilość tlenku propylenu (około 39 g), aby ciśnienie wzrosło do około 0,28 MPa (40 psi). Wartość ciśnienia kontroluje się; po około 20 minutach następuje przyspieszony spadek wytworzonego ciśnienia do poziomu niższego niż 50% jego początkowej wartości. Wówczas wprowadza się w sposób ciągły ze stałą szybkością 537 g tlenku propylenu w ciągu około dwóch godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 130°C aż do ustalenia się ciśnienia. Pozostały nieprzereagowany monomer odpędza się z produktu w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt ma słabe różowe zabarwienie. Liczba hydroksylowa otrzymanego poliolu wynosi 264 mrówn./g, stopień nienasycenia to 0,0015 mrówn./g. Polidyspersyjność jest równa 1,03 a lepkość wynosi 87 mPas (cps).
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
Bezpośrednie oksypropylenowanie glikolu dipropylenowego:
Do autoklawu pojemności 1 l z uruchomionym mieszadłem wprowadza się 200 g glikolu dipropylenowego oraz 0,149 g katalizatora typu DMC użytego w przykładzie 1 (otrzymanego jak wspomniano uprzednio zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 482 908). Zawartość autoklawu ogrzewa się do temperatury 100°C pod zmniejszonym ciśnieniem, poddając ją odpędzaniu z azotem i utrzymuje w tych warunkach w ciągu 15 minut. Autoklaw blokuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, ogrzewa do temperatury 130°C i dodaje taką ilość tlenku propylenu (około 19 g), aby ciśnienie wzrosło do 0,175 MPa (25 psi). Wartość ciśnienia w autoklawie kontroluje się; po upływie około 35 minut maleje ono do poziomu wynoszącego około 70% wartości początkowej. Wówczas dodaje się jeszcze 10 g tlenku propylenu; po 30 minutach ciśnienie znów spada do około 70% wartości początkowej. Dodaje się dalsze 19 g tlenku propylenu i kontynuuje się reakcję przez 30 minut. Wtedy do autoklawu wprowadza się 386 g tlenku propylenu z szybkością wystarczającą do utrzymania w autoklawie ciśnienia około 0,245 MPa (35 psi). Zakończenie wprowadzania tlenku propylenu następuje po 4,5 godzinach; mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 130°C do chwili, gdy ustali się wartość ciśnienia. Pozostały nieprzereagowany monomer odpędza się z układu w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany poliol charakteryzuje się ciemnopurpurową barwą; jego liczba hydroksylowa wynosi 258 mrówn./g, stopień nienasycenia 0,0010 mrówn./g, polidyspersyjność 1,04 i lepkość 75 mPas (cps).
W celu objaśnienia wynalazku, został on powyżej szczegółowo opisany, jest jednak oczywiste, że szczegóły te odnoszą się jedynie do właściwego przedstawienia wynalazku i że specjaliści mogą dokonywać zmian tych szczegółów nie naruszając istoty oraz zakresu wynalazku, który jest ograniczony jedynie przez zastrzeżenia.

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Składnik z aktywowanym starterem do inicjacji polimeryzacji przy wytwarzaniu polioksyalkilenopolioli, znamienny tym, że obejmuje produkt reakcji:
    a) jednego lub więcej wstępnie aktywowanego startera obejmującego produkt reakcji:
    i) jednego lub więcej pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym wynoszącym co najmniej 70.
    ii) jednego lub więcej związku epoksydowego oraz iii) jednego lub więcej katalizatora typu DMC,
    PL 214 395 B1 i
    b) co najmniej 2% molowych jednego lub więcej drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym mniejszym od ciężaru równoważnikowego pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.
    2. Składnik według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy większy niż albo równy około 200.
    3. Składnik według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy mniejszy niż albo równy około 80.
    4. Składnik według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, glikol polioksytetrametylenowy, oksypropylenowaną glicerynę, glikol tripropylenowy, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
    5. Składnik według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi wodę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glicerynę, trimetylolopropan, sorbit, metanol, etanol, butanol, polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, oksyalkilenowany alkohol allilowy lub mieszaninę tych związków.
    6. Składnik według zastrz. 1, znamienny tym, że wstępnie aktywowany pierwszy starter łączy się z co najmniej 80% molowymi drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.
    7. Składnik według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator typu podwójnego cyjanku metalu stanowi heksacyjanokobaltan cynku.
    8. Sposób wytwarzania składnika z aktywowanym starterem, znamienny tym, że poddaje się reakcji:
    a) jeden lub więcej wstępnie aktywowany starter obejmujący produkt reakcji:
    i) jednego lub więcej pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym wynoszącym co najmniej 70, ii) jednego lub więcej związku epoksydowego oraz iii) jednego lub więcej katalizatora typu DMC z
    b) co najmniej 2% molowymi jednego lub więcej drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym mniejszym od ciężaru równoważnikowego pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.
    9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy większy niż albo równy około 200.
    10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi ma ciężar równoważnikowy mniejszy niż albo równy około 80.
    11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, glikol polioksytetrametylenowy, oksypropylenowaną glicerynę, glikol tripropylenowy, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
    12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi wodę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glicerynę, trimetylolopropan, sorbit, metanol, etanol, butanol, polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
    13. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wstępnie aktywowany starter łączy się z co najmniej 80% molowymi drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.
    14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że katalizator typu podwójnego cyjanku metalu stanowi heksacyjanokobaltan cynku.
    15. Periodyczny albo półperiodyczny sposób poliaddycji tlenku alkilenu do składnika z aktywowanym starterem, znamienny tym, że poddaje się reakcji:
    PL 214 395 B1
    1) składnik z aktywowanym starterem obejmujący produkt reakcji:
    a) jednego lub więcej wstępnie aktywowanego startera obejmującego produkt reakcji:
    i) jednego lub więcej pierwszego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym wynoszącym co najmniej 70, ii) jednego lub więcej związku epoksydowego oraz iii) jednego lub więcej katalizatora typu DMC i
    b) co najmniej 2% molowych jednego lub więcej drugiego startera, będącego związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie hydroksylowych grup funkcyjnych 1-8 i o ciężarze równoważnikowym mniejszym od ciężaru równoważnikowego pierwszego startera z
  2. 2) jednym lub więcej związkiem epoksydowym.
    16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy większy niż albo równy około 200.
    17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ma ciężar równoważnikowy mniejszy niż albo równy około 80.
    18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że pierwszy starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, glikol polioksytetrametylenowy, oksypropylenowaną glicerynę, glikol tripropylenowy, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
    19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że drugi starter, będący związkiem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, stanowi wodę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glicerynę, trimetylolopropan, sorbit, metanol, etanol, butanol, polioksypropylenopoliol, polioksyetylenopoliol, oksyalkilenowany alkohol allilowy albo mieszaninę tych związków.
    20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wstępnie aktywowany starter łączy się z co najmniej 80% molowymi drugiego startera.
    21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że katalizator typu podwójnego cyjanku metalu stanowi heksacyjanokobaltan cynku.
    Departament Wydawnictw UP RP
PL361330A 2002-07-19 2003-07-17 Skladnik z aktywowanym starterem, sposób jego wytwarzania i sposób poliaddycji tlenku alkilenu do tego skladnika PL214395B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/199,916 US6835801B2 (en) 2002-07-19 2002-07-19 Activated starter mixtures and the processes related thereto

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL361330A1 PL361330A1 (pl) 2004-01-26
PL214395B1 true PL214395B1 (pl) 2013-07-31

Family

ID=29780237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL361330A PL214395B1 (pl) 2002-07-19 2003-07-17 Skladnik z aktywowanym starterem, sposób jego wytwarzania i sposób poliaddycji tlenku alkilenu do tego skladnika

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6835801B2 (pl)
EP (1) EP1382629B1 (pl)
JP (1) JP4574964B2 (pl)
KR (1) KR100961362B1 (pl)
CN (1) CN100418993C (pl)
AT (1) ATE415437T1 (pl)
BR (1) BR0302450A (pl)
CA (1) CA2434864C (pl)
DE (1) DE60324864D1 (pl)
ES (1) ES2316672T3 (pl)
MX (1) MXPA03006392A (pl)
PL (1) PL214395B1 (pl)
PT (1) PT1382629E (pl)
RU (1) RU2346959C2 (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080108719A1 (en) * 1999-10-25 2008-05-08 Geiger Eric J Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US20060223979A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Thomas Ostrowski Process for preparing polyether polyols
DE102007057147A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
EP2241584B1 (en) 2008-01-25 2012-03-21 Kaneka Corporation Process for producing polyalkylene oxide
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
GB2482176A (en) * 2010-07-23 2012-01-25 Christopher Wickham Noakes Production of polyols for use in low ball rebound polyurethane foams
WO2017003748A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Process for preparing polyether polyol using dmc catalyst and continuous addition of starter
US9879114B2 (en) 2015-12-22 2018-01-30 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols
CN107200837B (zh) 2016-03-18 2019-10-18 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 一种利用dmc催化剂循环制备聚醚多元醇的方法
US10873316B2 (en) * 2017-03-02 2020-12-22 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Acoustic resonator and method of manufacturing the same
CN109679085B (zh) * 2019-01-18 2022-02-08 上海东大化学有限公司 一种窄分布无规聚醚及其制备方法
US20220081562A1 (en) 2019-01-31 2022-03-17 Dow Global Technologies Llc Haze-free polyurethane formulations
EP4279534A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278459A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
JP2910778B2 (ja) 1990-06-29 1999-06-23 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
JP3025312B2 (ja) * 1990-12-18 2000-03-27 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造法
JPH0517569A (ja) 1991-07-08 1993-01-26 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
JP3085740B2 (ja) 1991-07-17 2000-09-11 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JP3114481B2 (ja) * 1993-05-25 2000-12-04 トヨタ自動車株式会社 作業負担評価指数の算出方法とそのための装置とそれを利用した作業工程計画方法
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5563221A (en) * 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5639705A (en) * 1996-01-19 1997-06-17 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts and methods for making them
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5844070A (en) * 1997-05-16 1998-12-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts
US6077978A (en) * 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
AU9542598A (en) * 1997-10-13 1999-05-03 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
EP1200506B1 (en) 1999-07-09 2006-04-12 Dow Global Technologies Inc. Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalsyts
US6359101B1 (en) * 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
US6491846B1 (en) * 2001-06-21 2002-12-10 Bayer Antwerpen, N.V. Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA03006392A (es) 2005-08-16
DE60324864D1 (de) 2009-01-08
BR0302450A (pt) 2004-08-24
CN1487000A (zh) 2004-04-07
CA2434864C (en) 2010-09-14
KR100961362B1 (ko) 2010-06-04
RU2003122077A (ru) 2005-02-10
KR20040010239A (ko) 2004-01-31
PL361330A1 (pl) 2004-01-26
EP1382629A1 (en) 2004-01-21
US6835801B2 (en) 2004-12-28
JP4574964B2 (ja) 2010-11-04
CN100418993C (zh) 2008-09-17
CA2434864A1 (en) 2004-01-19
JP2004051996A (ja) 2004-02-19
PT1382629E (pt) 2009-02-03
RU2346959C2 (ru) 2009-02-20
ATE415437T1 (de) 2008-12-15
HK1064395A1 (en) 2005-01-28
ES2316672T3 (es) 2009-04-16
US20040014908A1 (en) 2004-01-22
EP1382629B1 (en) 2008-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5919988A (en) Foam test for double metal cyanide-catalyzed polyols
JP5331379B2 (ja) スターターの連続供給による低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの連続製造方法
US6753402B1 (en) Polyester-polyether block copolymers
PL214395B1 (pl) Skladnik z aktywowanym starterem, sposób jego wytwarzania i sposób poliaddycji tlenku alkilenu do tego skladnika
CZ196598A3 (cs) Způsob přípravy polyoxyalkylenpolyetherpolyolů
JP4361688B2 (ja) 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法
CN105579491B (zh) 用于制造聚(环氧丁烷)多元醇的方法
CN106893089B (zh) 通过dmc催化的聚醚碳酸酯
MXPA01007545A (es) Metodo para preparar polioles de polie
HK1064395B (en) Activated starter mixtures and the processes related thereto
EP4519343B1 (en) Method for the manufacture of a polyether diol product
US20250346714A1 (en) A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
RU2687105C1 (ru) Способ получения простого полиэфира с высокой молекулярной массой на основе пропиленоксида на двойном кобальтцианидном катализаторе