MXPA01007545A

MXPA01007545A - Metodo para preparar polioles de polie

Info

Publication number: MXPA01007545A
Authority: MX
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2002-02-01
Also published as: EP1165659A1; US6441247B1; ATE264353T1; DE19903274A1; JP2002535464A; KR100596598B1; CN1342178A; ES2219309T3; AU2798000A; DE50006076D1; CN1160396C; KR20010101746A; EP1165659B1; WO2000044813A1

Abstract

La invención se refiere a un método para la preparación de polioles de poliéter mediante la reacción catalítica de sustancias iniciadoras H funcionales conóxidos de alquileno inferior. El método se caracteriza en que, como catalizadores se utiliza compuestos cianuro multimetálicos y como sustancias iniciadoras H funcionales se utiliza butanodiol- 1,4, a-hidroxi-co-hidroxipoli(oxi-1,4-butandiilo), pentanodiol-1,5-decanodiol- 1,10 o mezclas de cuando menos dos de los compuestos anterior

Description

' i , i "MÉTODO PARA PREPARAR POLIOLES DE POLIETER" La invención se relaciona con un proceso para la preparación de polioxialquilenglicoles mediante la reacción catalítica de iniciadores H-funcionales con óxidos de alquileno inferior. Se usan polioxialquilenglicoles en grandes cantidades para la preparación de poliuretanos. Usualmente se preparan mediante la adición catalítica de óxidos de alquileno inferior, en particular, óxido de alquileno y óxido de propileno a los iniciadores de polimerización H-funcionales. Los catalizadores usados son en su mayoría hidróxidos o sales de metal alcalino, de los cuales el hidróxido de potasio es de la mayor importancia industrial. En la sintesis de polioxialquilenglicoles que tienen cadenas largas y valores de hidroxilo de aproximadamente 26 a aproximadamente 60 miligramos de KOH por gramo, tales como los que se usan, en particular, para la preparación de espumas de poliuretano flexibles, el crecimiento de la cadena está acompañado por reacciones secundarias que ocasionan irregularidades en la estructura de la cadena. Estos sub-productos se denominan como componentes no saturados y conducen al deterioro de las propiedades de los materiales de poliuretano resultantes.

En particular, estos componentes no saturados que exhiben una funcionalidad OH de 1, dan lugar a lo siguiente: • Debido a su peso molecular bajo, en algunos casos muy bajo, son volátiles y por lo tanto aumentan el contenido total de la materia volátil en el polioxialquilenglicol y en los poliuretanos, en particular, las espumas de poliuretano flexibles, preparados de los mismos; • actúan como obturadores de cadena durante la producción de poliuretano, debido a que desaceleran o reducen la reticulación del poliuretano o el aumento del peso molecular del poliuretano; • reducen la funcionalidad de OH efectiva de los polioxialquilenglicoles sintetizados; de esta manera, los polialcoholes de poliéter comerciales usados para espumas flexibles e iniciadas con glicerol y catalizadas con hidróxido de potasio, tienen una funcionalidad OH efectiva de sólo aproximadamente 2.1 a 2.6, aún cuando el glicerol usado es un iniciador de polimerización trifuncional. Por lo tanto es industrialmente muy deseable el evitar los componentes no saturados lo más posible. Por otra parte, muchas de las formulaciones de poliuretano en - - algunos casos complejos, se colocan para acomodar los polioxialquilenglicoles que tienen funcionalidades OH de 2.1 a 2.6. Por lo tanto es deseable preparar los polioxialquilenglicoles que tienen funcionalidades OH de 2.1 a 2.6, pero teniendo solamente un minimo de componentes no saturados. Hasta ahora no ha habido falta de intentos para proporcionar polioxialquilenglicoles que tienen un bajo contenido de componentes no saturados . Los intentos para lograr este fin, involucran con particularidad cambiar los catalizadores de alcoxilación usados. De esta manera, la Patente EP-A 268,922 propone el uso de hidróxido de cesio. Esto hace posible disminuir la concentración de las porciones no saturadas, pero el hidróxido de cesio es costoso y dificil de desechar. Además, se conoce la manera de usar catalizadores de cianuro multimetálicos, principalmente hexacianometalatos de zinc, para la preparación de los polioxialquilenglicoles que tiene bajos contenidos de componentes no saturados. Una gran cantidad de documentos describen la preparación de estos compuestos. De esta manera, DD-A 203,735 y DD-A 203,734 describe la preparación de los polioxialquilenglicoles usando hexacianocobaltato de zinc. Usando los catalizadores de cianuro multimetálicos se encuentra que es posible disminuir el contenido de los - - componentes no saturados en el polioxialquilenglicol hasta de aproximadamente 0.003 a 0.009 miliequivalente por gramo; en el caso de la catálisis convencional usando hidróxido de potasio de aproximadamente 10 veces esta cantidad (de aproximadamente 0.03 a 0.08 miliequivalente por gramo) . Además, la preparación de hexacianometalatos de zinc es conocida. Usualmente la preparación de estos catalizadores se lleva a cabo usando soluciones de sales de metal, tales como cloruro de zinc para que reaccionen con soluciones de cianometalatos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo tales como hexacianocobaltato de potasio. A la suspensión resultante de materia precipitada usualmente se añade, inmediatamente después del proceso de preparación, un componente miscible en agua que contiene heteroátomos. Este componente puede estar presente en una o ambas de las soluciones del educto. Este componente miscible en agua que contiene heteroátomos, por ejemplo, puede ser, un éter, un poliéter, un alcohol, una cetona o una mezcla de los mismos. Estos procesos se describen por ejemplo en la Patente Norteamericana Número 3,278,457, la Patente Norteamericana Número 3,278,458, la Patente Norteamericana Número 3,278,459, la Patente Norteamericana Número 3,427,256, la Patente Norteamericana Número 3,427,334, la Patente Norteamericana Número 3,404,109, la - Patente Norteamericana Número 3,829,505, la Patente Norteamericana Número 3,941,849, la Patente Europea Número 283,148, la Patente Europea Número 385,619, la Patente Europea Número 654,302, la Patente Europea Número 659,798, la Patente Europea Número 665,254, la Patente Europea Número 743,093, la Patente Europea Número 755,716, la Patente Norteamericana Número 4,843,054, la Patente Norteamericana Número 4,877,906, la Patente Norteamericana Número 5,158,922, la Patente Norteamericana Número 5,426,081, la Patente Norteamericana Número 5,470,813, la Patente Norteamericana Número 5,482,908, la Patente Norteamericana Número 5,498,583, la Patente Norteamericana Número 5,523,386, la Patente Norteamericana Número 5,525,565. la Patente Norteamericana Número 5,545,601, la Patente JP 7,308,583, la Patente JP 6,248,068, la Patente JP Número 4,351,632 y la la Patente Norteamericana Número A 5,545,601. La Patente DD-A 148,957 describe la preparación del hexacianoiridato de zinc y el uso del mismo como catalizador para la sintesis del polialcohol de poliéter. Se usa ácido hexacianoiridico como el material de partida. Este ácido se aisla como un sólido y se usa en esta forma. La Patente Número EP-A 862,947 describe la preparación de otros compuestos de cianuro de metal doble, en particular el uso de ácido cianocobáltico o una solución acuosa del mismo, como educto. Los cianuros de metal doble producidos de conformidad con las enseñanzas de la Patente Número EP-A 862,947 muestran alta reactividad para polimerización de apertura de anillo de los óxidos de alquileno. Los catalizadores de cianuro multimetálicos muestran regímenes de polimerización extremadamente elevados y hacen posible lograr rendimientos de polimerización de tiempo de espacio máximo. Sin embargo, el uso de catalizadores de cianuro multimetálicos involucra restricciones considerables con respecto a los iniciadores de polimerización H-funcionales que pueden usarse. Hay dos tipos de iniciadores. Algunos de los iniciadores de polimerización son apropiados para el llamado método de iniciación por lotes. Estos iniciadores de polimerización, a los cuales se hace referencia a continuación como iniciadores por lote, se colocan en el reactor como el componente inicial del lote y se liberan del oxigeno mediante purgas de nitrógeno repetidas y desaguar al vacio a < 1 mbar a través de un periodo de 30 a 120 minutos a temperatura de 50°C a 120°C, dependiendo del tiempo de desecado y la temperatura de desecado en la temperatura de ebullición del iniciador de lote. El catalizador de cianuro multimetálico se añade luego y la purga de nitrógeno y de desecado se repiten, si - es necesario. Después de la adición del óxido de alquileno, los compuestos que son apropiados para usarse como iniciadores de lote ocasionan, a temperaturas de reactor de 90° a 140°C, el comienzo de la reacción de polimerización, perceptible de una caida de presión en el reactor, después de un transcurso de tiempo desde unos cuantos minutos hasta cuando mucho 2 horas. Si la reacción no se inicia dentro de un periodo de 2 horas, el iniciador de polimerización no es apropiado para usarse como un iniciador de lote. En la práctica se encuentra que los siguientes iniciadores de polimerización son especialmente apropiados para usarse como iniciadores de lote: aceite de ricino y alcoholes grasos tales como 1-dodecanol. Sin embargo, los polieteroles cebados con alcoholes grasos son inapxopiados para la preparación de la espuma de PU flexible. El aceite de ricino teóricamente es apropiado para usarse como un iniciador de polimerización para polieteroles para la producción de espumas flexibles, pero no está disponible en cantidades suficientes o a calidad consistente. Los iniciadores de lote de importancia significativas son los etoxilatos y propoxilatos que tienen masas molares < 400 dalton. Estos iniciadores de polimerización usualmente tienen que prepararse mediante alcoxilación de iniciadores de bajo peso molecular, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, en particular glicerol y trimetilolpropanoy con catalizadores alcalinos tales como KOH. Antes de que estos iniciadores de polimerización puedan usarse para la polimerización usando los catalizadores de cianuro multimetálicos, el catalizador alcalino debe removerse cuantitativamente, lo cual es económicamente desventajoso. Cuando se hace uso de tripropilenglicol como el iniciador se ha encontrado de que el mismo por si y sus alcoxilatos que tienen masas molares menores de 400 dalton son apropiados para usarse como iniciadores de lote. Sin embargo, el tripropilenglicol y sus alcoxilatos que tienen masas molares de menos de 400 dalton muestran características de partida menos ventajosas que v.g., un polipropilenglicol lineal que tiene una masa molar de número promedio de 400 dalton. Una inconveniencia considerable de los procesos de la técnica anterior es el hecho de que un iniciador de polimerización que es tan impotante en la industria, tal como el glicerol, y que se usa como iniciador para la mayoría de los polioles comerciales usados en aplicaciones que involucran las espumas de poliuretano flexibles, no es apropiado para usarse como un iniciador de lote debido a la razón de que la reacción no se inicia. El glicerol desde luego puede añadirse a un iniciador de lote apropiado en - una concentración de 10 por ciento en peso o 20 por ciento en peso sin impedir la iniciación de la reacción, pero esto no supera adecuadamente las inconveniencias económicas anteriormente mencionadas . El glicerol es apropiado para el llamado método de adición, sin embargo, tal como lo da a conocer la Patente Norteamericana Número 5,777,177. En el método de adición, la reacción de alcoxilación se ceba con un iniciador de lote y cuando la reacción ha alcanzado un estado constante, se añade otro iniciador de polimerización tal como el glicerol, junto con los óxidos de alquileno, en una cantidad que es lo suficientemente pequeña para no ocasionar que la reacción se detenga. A fin de lograr una distribución de masa molar lo suficientemente critica del polieterol, la adición del glicerol se completa mucho antes de la adición del óxido de alquileno. Los iniciadores de polimerización que no son apropiados para usarse como iniciadores de lote pero que pueden usarse en el método de adición se denominarán a continuación como iniciadores de adición. Los ejemplos de los mismos son el glicerol, propilenglicol y etilenglicol. Sin embargo, el método de adición requiere que se hagan cambios en las plantas de producción existentes de manera que puede ser deseable usar solamente iniciadores de - lote y nunca utilizar todas las ventajas del catalizador de cianuro multimetálico . Un objeto de la presente invención es proporcionar iniciadores de polimerización que son apropiados para usarse como iniciadores de lote y que hacen posible lograr rendimientos de tiempo de espacio máximo de los polieteroles usando catalizadores de cianuro multimetálicos . Sorprendentemente, ha sido posible lograr esta mira mediante el uso de butano-1, -diol, a-hidroxi-?-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) , pentano-1, 5-diol, decano-1,10-diol o mezclas de por lo menos dos de estos compuestos. Los homólogos tales como propano-1, 3-diol y hexano-1, 6-diol se encontró que eran inapropiados para usarse como iniciadores de lote, puesto que la reacción de alcoxilación no comenzaba dentro de un periodo de 2 horas bajo condiciones por lo demás idénticas. Los compuestos a-hidroxi-?-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) pertenecen a una clase de materiales que comprenden oligómeros y polímeros de butano-1, 4-diol, que se pueden preparar, por ejemplo, mediante la adición catalítica de tetrahidrofurano al butano-1, 4-diol . Correspondientemente, la invención se relaciona con un proceso para la preparación de polioles de poliéter mediante la reacción catalítica de iniciadores H-funcionales con óxidos de alquileno inferior, en donde se usan compuestos de cianuro multimetálico como los catalizadores y butano-1, 4-diol, a-hidroxi-?-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) , pentano-1, 5-diol, decano-1, 10-diol o mezclas de por lo menos dos de estos compuestos se usan como iniciadores H-funcionales. La invención se relaciona asimismo con alcoholes de poliéter producidos mediante el proceso de la invención, con su uso para la preparación de poliuretanos y con los poliuretanos fabricados de los mismos. Se da particularmente preferencia al uso de butano-1, 4-diol, a-hidroxi-co-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) y pentano-1, 5-diol como iniciadores. Cuando estos compuestos se usan como los iniciadores para el proceso de la invención, el tiempo transcurrido antes de la iniciación de la reacción es particularmente corto, de manera que el rendimiento del tiempo de espacio es particularmente alto. El peso molecular de a-hidroxi-?-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) varia de preferencia de 200 a 2500 gramos por mol. En una modalidad preferida de la invención, los iniciadores de polimerización empleados en el proceso de la invención se usan junto con otros iniciadores H-funcionales . Debido a esta posibilidad de usar asimismo iniciadores conocidos en particular trifuncionales, tales - 1 - como glicerol o trimetilolpropano, el proceso de la invención también puede producir alcoholes de poliéter que tienen una funcionalidad que varia de 2.1 a 2.6, como se usa comúnmente para la prepación de espumas de poliuretano flexibles. La cantidad de los iniciadores de polimerización adicionales usados debe ser de tal manera que los productos finales exhiban la funcionalidad deseada, pero no deben exceder el 10 por ciento, basado en el iniciador de polimerización usado, puesto que entonces darla por resultado una iniciación retardada de la reacción. En una modalidad del proceso de la invención, los iniciadores de polimerización que se usan adicionalmente son productos de reacción de los iniciadores de polimerización con óxidos de alquileno. Estos productos de reacción de preferencia tienen un peso molecular dentro de la escala de 300 a 600. Alternativamente, los iniciadores de adición conocidos tales como glicerol, se pueden suministrar de manera regulada al sistema de reacción después de la iniciación de la adición química de los óxidos de alquileno a los iniciadores de polimerización usados en el proceso de la invención. En este caso, los iniciadores de adición pueden introducirse en una concentración hasta de 200 por ciento molar, basados en el iniciador de lote usado. Es de - esta manera posible preparar polieteroles que tienen una funcionalidad hasta del 2.66. Los compuestos de cianuro multimetálicos usados para la preparación de polieteroles de la invención es sabido que son catalizadores muy activos para la preparación de poliéteres polifuncionales. Los detalles sobre la sintesis y el uso de estos complejos de cianuro multimetálicos para la preparación de poliéteres polifuncionales se dan a conocer en los siguientes documentos: Patente Norteamericana Número 3,278,457, Patente Norteamericana Número 3,278,458 y la Patente Norteamericana Número 3,278,459, la Patente Norteamericana Número 3,427,256, la Patente Norteamericana Número 3,427,334, la Patente Norteamericana Número 3,404,109, la Patente Norteamericana Número 3,829,505, la Patente Norteamericana Número 3,941,849, Patente Europea Número 654.302 y la Patente Norteamericana Número 5,470,813, Patente Europea Número 743,093, WO 97/23,544, WO 97/26,080, WO 97/29,146, WO 97/40,086, la Patente Norteamericana Número 5,714,428, la Patente Norteamericana Número 5,593,584, la Patente Norteamericana Número 5,527,880, la Patente Norteamericana Número 5,482,908. La preparación de los compuestos de cianuro multimetálicos se puede efectuar usando los procesos de - - fabricación dados a conocer en las citadas especificaciones . Estos procesos de fabricación usualmente comprenden los siguientes pasos de proceso: a) añadir una solución acuosa en una sal de metal soluble en agua de la fórmula general en donde M1 es por lo menos un ion de metal que se selecciona del grupo que comprende Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo +, Mo6+, Al3+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, X es por lo menos un anión que se selecciona del grupo que comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato y carboxilato, en particular formiato, acetato, propionato, oxalato, nitrato, y m y n son enteros que corresponden a las valencias de M^ y X, a una solución acuosa de un compuesto de cianometalato de la fórmula general HaM2(CN)b(A)c, en donde M2 representa por lo menos un ion de metal que se selecciona del grupo que comprende Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, V4+, V5+, Co2+, Ir3+ y Cr2+ y M2 puede ser igual a o diferente de M^, H representa hidrógeno o un ion de metal, usualmente un metal alcalino, metal alcalinotérreo o ion de amonio, A representa por lo menos un anión que se 10 selecciona del grupo que comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, ROC=N, tiocianato, isocianato, carboxilato o nitrato, en particular cianuro, y A puede ser igual a o 15 diferente de X, y a, b y c son enteros que se seleccionan de tal manera que se logra la electroneutralidad del compuesto de cianuro, conteniendo opcionalmente una o ambas de las 20 soluciones por lo menos un grupo coordinador miscible en agua que contiene heteroátomos, que se selecciona del grupo que comprende alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, ureas, amidas, 25 nitrilos, sulfuros o polímeros - - funcionalizados como se describe en la Patente Norteamericana Número 5,714,428. b) combinar la suspensión acuosa que se forma en el paso a) con un grupo coordinador miscible en agua que contiene heteroátomos, que se selecciona del grupo anteriormente citado y que puede ser igual a o diferente del grupo coordinador del paso a) , y c) separar opcionalmente el compuesto de cianuro muítimetalico de la suspensión. En la sintesis de los compuestos de cianuro multimetálicos es ventajoso usar el ácido como el compuesto de cianometalato, puesto que esto evita la formación por lo demás inevitable de una sal como un sub-producto . Estos hidrácidos de cianometalato utilizables son estables en una solución acuosa y tienen buenas propiedades de manejo. La preparación de los mismos se puede llevar a cabo por ejemplo como se describe en el articulo de W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961) , comenzando del cianometalato de metal alcalino para proporcionar, a través del cianometalato de plata, el hidrácido de cianometalato. Otra posibilidad es convertir un cianometalato de metal alcalino o cianometalato de metal alcalinotérreo por medio de un intercambiador de ion de ácido en un hidrácido de cianometalato, como se describe en el articulo de F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), o A. Ludi H. U. Guedel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967) . Otros métodos de sintetizar los hidrácidos de cianometalato se proporcionan, por ejemplo, en "Handbuch der Praeparativen Anorganischen Chemie", G. Bauer (Editor), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. La concentración del ácido en la solución debe ser de más del 80 por ciento en peso, basada en el peso total de los complejos de cianometalato, de preferencia de más del 90 por ciento en peso y de mayor preferencia en más de 95 por ciento en peso. Los grupos coordinadores que contienen los heteroátomos usados son las substancias orgánicas descritas en lo que antecede. La concentración de los grupos coordinadores en la suspensión debe ser de 1 por ciento a 60 por ciento en peso, de preferencia de 5 por ciento a 40 por ciento en peso y de mayor preferencia de 10 por ciento a 30 por ciento en peso. Los cianuros multimetálicos usados para la ejecución del proceso de la invención pueden ser cristalinos o amorfos. Mediante cianuros multimetálicos cristalinos queremos dar a entender los cianuros multimetálicos cuyo reflejo más intenso en el patrón de difracción de rayos X tiene una intensidad que es por lo menos tres veces mayor que la lectura de fondo. Los cianuros multimetálicos cristalinos pueden ser cúbicos o mostrar patrones de difracción de rayos X tales como se describen en la EP-A 755,715. Mediante cianuros multimetálicos amorfos queremos dar a entender aquellos cianuros multimetálicos cuyo reflejo más intenso en el patrón de difracción de rayos X tiene una intensidad que es menor que tres veces la intensidad del fondo o que muestran patrones de difracción de rayos X tales como se describen en EP-A 654,302 y EP-A 743,093. Los compuestos de cianuro multimetálicos pueden usarse para la sintesis de los polioles de poliéter de la invención ya sea en forma de polvo o en la forma de partículas configuradas elaboradas aplicando las mismas a, o incorporándolas en materiales de soporte macroscópicos inorgánicos u orgánicos o configurándolas en partículas de forma macroscópica. Los compuestos de cianuro multimetálicos mencionados anteriormente son altamente apropiados para usarse en el proceso de la invención debido a su alta actividad. El catalizador de preferencia se usa en una concentración de menos de 1 por ciento en peso, de preferencia de menos de 0.5 por ciento en peso, de mayor preferencia de menos de 1000 partes por millón y de manera especialmente preferida de < 500 partes por millón, basándose en el peso total del poliol de poliéter. El proceso de la invención puede llevarse a cabo continuamente o por lotes. La sintesis se puede llevar a cabo en suspensión, en un lecho fijo o en un lecho fluidizado. Las temperaturas durante la sintesis son entre 50° y 200°C. siendo preferidas las temperaturas entre 90° y 150°C. El óxido de alquileno que se usa puede seleccionarse del grupo que comprende óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, oxirano de vinilo o mezclas de los mismos, óxido de etileno y óxido de propileno siendo usandos de manera preferida. Los alcoholes de poliéter producidos mediante el proceso de la invención de preferencia tienen pesos moleculares que varían de 2,000 a 10,000 gramos por mol. Se usan en particular, para reacción con isocianatos a fin de formar espumas de poliuretano flexibles. Cuando se usan los iniciadores de lote de la invención el proceso para preparar los polieteroles con compuestos de cianuro multimetálicos muestra características de partida muy buenas y la alcoxilación funciona de manera muy segura. Combinando los iniciadores del lote usados en el proceso de la invención con iniciadores de lote conocidos o iniciadores de adición de - funcionalidad más elevada, de preferencia iniciadores trifuncionales, los polioles de poliéter que tienen funcionalidades de más de 2 pueden obtenerse fácilmente. De importancia industrial particularmente grande son los polialcoholes de poliéter usados para espumas flexibles y que tienen funcionalidades OH de 2.1 a 2.6, como se usan industrialmente de preferencia. El proceso de la invención aumenta considerablemente el número de aplicaciones posibles de catalizadores que involucran compuestos de cianuro multimetálicos. La invención se ilustrará a continuación haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Los valores de hidroxilo se determinaron de acuerdo con DIN 53,240 y la viscosidad a 25°C de los polioles de conformidad con DIN 51,550. Los componentes no saturados se midieron mediante el método de acetato de mercurio especificado en la Sociedad Americana para el Ensayo de Materiales D 4671-87. La determinación de contenidos de zinc y cobalto se llevó a cabo usando espectroscopia de emisión atómica con plasma inductivamente acoplada (ICP-AES) , siendo el limite de detección de aproximadamente 1 parte por millón. La cromatografia de permeación de gel (GPC) se llevó a cabo usando 3 columnas de permeación de gel (del tipo "PSS gel" que contiene 5 micrómetros de empaques, dos columnas de 100 unidades - 2 Angstrom y una columna de 500 unidades Angstrom) y usando tetrahidrofurano como la fase movible (1 mililitro por minuto) usando un detector de Índice de refracción. La calibración de la cromatografia de permeación de gel se llevó a cabo usando normas de óxido de polipropileno lineales comerciales. La evaluación de datos se llevó a cabo usando el software vendido por Polymer Standard Services (PSS), de Mainz, República Federal Alemana. Mn designa el peso molecular promedio en número, Mw el peso molecular promedio en peso y D la polidispersidad (Mw/Mn) .

Preparación de los compuestos de cianuro multimetálicos Ejemplo 1 1000 mililitros del intercambiador de ion intensamente acidico (K2431, vendido por Bayer) se regeneraron dos veces con 450 gramos de ácido clorhídrico (concentración del 37 por ciento) y luego se lavaron con agua hasta que el eluato era neutral. Una solución de 80.8 gramos de K3 [Co (CN) 5] en 250 mililitros de agua y luego se colocó en la columna de intercambio de iones. La columna luego se eluyó hasta que el soluto que salla era de nuevo neutral. La relación de Co:K en el eluato aislado era de más de 10:1. Los 1269 gramos del eluato se mantuvieron a temperatura de 40°C y luego se añadió con agitación una solución de 80.0 gramos de acetato de Zn(II) en 240 gramos de agua. Se añadieron luego a la suspensión 276.4 gramos de butanol terciario. La suspensión se agitó a 40°C durante 30 minutos adicionales. La materia sólida luego se filtró al vacio y se lavó con 300 mililitros de butanol terciario en el filtro. Los sólidos tratados de esta manera se secaron a temperatura ambiente.

Preparación de los polioles de poliéter Ej emplo 2 La sintesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros.

Con la temperatura de la envuelta ajustada a 50°C, se colocaron en el reactor 113.0 gramos de butano-1, 4-diol .

El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándolo con nitrógeno (de 0 a 7 barias absolutas) tres veces. Se aplicó un vacio de menos de 1 mbaria absoluta a 80°C a través de un periodo de 2 horas. El vacio se liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 5.025 gramos del catalizador del Ejemplo 1 (equivalente a 2000 partes por millón basándose en el producto final) , el reactor se hizo inerte llenándolo con nitrógeno bajo una - presión de O a 7 barias absolutas. Se aplicó a 80°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta durante un periodo de 30 minutos. Después de la evacuación del reactor, se suministraron de manera regulada 100 gramos de óxido de propileno a 125°C. Se logró una presión de 1.7 barias absolutas, que disminuyó 25 minutos después del comienzo de la alimentación del óxido de propileno, indicando de esta manera la iniciación de la reacción. Luego se suministraron de manera regulada otros 2300 gramos de óxido de propileno a la misma temperatura a través de un periodo de 2.5 horas. La presión máxima era de 3.4 barias absolutas y la agitación se continuó a 125°C a través de un periodo de 15 minutos. Al completarse la reacción, se aplicó vacio de chorro de agua a 125°C a través de un periodo de 30 minutos. La separación del catalizador se llevó a cabo filtrándose a través de una capa doble de un filtro de lecho profundo Seitz. El polieterol resultante tenia las siguientes características: valor de hidroxilo: 52 miligramos de KOH/gramo, viscosidad a 25°C: 397 mPa-s, componentes no saturados: 0.0051 miliequivalente por gramo, contenido de zinc: 11 partes por millón, contenido de cobalto: 5 partes por millón.

- Peso molecular determinado mediante cromatografia de permeación de gel (GPC) : Mn: 1958 gramos por mol, Mw: 2006 gramos por mol, D: 1.025.

Ejemplo 3 La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. A temperatura ambiente, se alimentaron al reactor 226.5 gramos de butano-1, 4-diol y la temperatura de la envuelta fue de 50°C. El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándose con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 85°C a través de un periodo de 2 horas. El vacio se liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 2.518 gramos del catalizador como se usó en el Ejemplo 1 (equivalente a 500 partes por millón basado en el producto final) y el reactor se hizo inerte llenándose con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 85°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta durante un periodo de 30 minutos. Después de la evacuación del reactor, se suministraron de manera regular 240 gramos de óxido de propileno a 125°C mientras que la presión se elevó a 5.548 barias absolutas. La presión disminuyó dentro de 8 minutos después del comienzo de la alimentación del óxido de propileno, indicando el inicio de la reacción. Se alimentaron luego otros 4569.2 gramos de óxido de propileno a temperatura de 125°C a través de un periodo de 3 horas y 52 minutos, después de lo cual se continuó la agitación durante 35 minutos a 125°C. Al completarse la reacción (a 125°C) , se aplicó un vacio de chorro de agua a través de un periodo de 15 minutos. La separación del catalizador se llevó a cabo filtrándose a través de una capa doble de un filtro de lecho profundo Seitz. El polieterol resultante tenia las siguientes características: valor de hidroxilo: 54.0 miligramos de KOH por gramo, viscosidad a 25°C: 380 MPa*s, componentes no saturados: 0.0053 miliequivalente por gramo. El Peso Molecular se registró mediante cromatografia de permeación de gel (GPC) : Mn: 1926 gramos por mol, Mw: 1983 gramos por mol, D: 1.030.

Ejemplo 4 La sintesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. A temperatura ambiente, se alimentaron al reactor 806.1 gramos de -hidroxi-?-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) que tenia una temperatura de envuelta de 50°C. El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándose con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 105°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta a través de un periodo de 1 hora. El vacio se liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 1.253 gramos del catalizador que se usó en el Ejemplo 1 (equivalente a 500 partes por millón basándose en el producto final) y el reactor se hizo inerte llenádnose con tres veces bajo una presión de 0 a 7 bar absoluta. Se aplicó a 105°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta durante un periodo de 50 minutos. Después de la evacuación del reactor, se suministró de manera regulada un total de 1703.5 gramos de óxido de propileno a 125°C a través de un periodo de 3 horas, durante cuyo tiempo ocurrió una presión máxima de 0.41 baria absoluta. 25 minutos después del comienzo de la alimentación de óxido de propileno, la presión disminuyó, indicando el inicio de la reacción. Al completar el suministro regulado, la agitación se continuó durante 35 minutos a 125°C. Al completarse la reacción, se aplicó un vacio de bomba de aceite a través de un periodo de 30 minutos a 125°C. La separación del catalizador se llevó a cabo filtrándose a través de una capa doble de un filtro de lecho profundo Seitz.

El polieterol resultante tenia las siguientes características: valor de hidroxilo: 55.3 miligramos de KOH por gramo, viscosidad a 25°C: 512 mPa-s, componentes no saturados: 0.0029 miliequivalente por gramo. Contenido de zinc: 2 partes por millón, contenido de cobalto: 1 parte por millón. Peso molecular como se registró mediante cromatografia de permeación de gel (GPC) : Mn: 1989 gramos por mol, Mw: 2066 gramos por mol, D: 1.038.

Ejemplo 5 La sintesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. A temperatura ambiente, se alimentaron 306.4 gramos de a-hidroxi-?-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) al rector que tiene una temperatura de envuelta de 50°C. El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándose con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 105°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta a través de un periodo de 1 hora. El vacio se liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 1.253 gramos del catalizador como el que se usó en el Ejemplo 1 (equivalente a 500 partes por millón basándose en el producto final) y el reactor se hizo inerte llenándose tres veces con - - nitrógeno bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 105°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta durante un periodo de 30 minutos. Después de la evacuación del reactor, se suministró de manera regulada un total de 2205.0 gramos de óxido de propileno a 125°C a través de un periodo de 3 horas, durante cuyo tiempo la presión máxima obtenida fue de 0.86 baria absoluta y la reacción se inició a 35 minutos después del comienzo de la alimentación de óxido de propileno. Al completarse el suministro regulado, la agitación se continuó durante 30 minutos a 125°C. Al completarse la reacción, se aplicó un vacio de chorro de agua durante de un periodo de 30 minutos a 125°C. La separación del catalizador se llevó a cabo filtrándose a través de una capa doble de un filtro de lecho profundo Seitz . El polieterol resultante tenia las siguientes características: valor de hidroxilo: 53.7 miligramos de KOH por gramo, viscosidad a 25°C: 401 mPa-s, componentes no saturados: 0.0067 miliequivalente por gramo. Contenido de zinc: 2 partes por millón, contenido de cobalto: 1 parte por millón. Peso molecular como se registró mediante cromatografia de permeación de gel (GPC) : Mn: 1969 gramos por mol, Mw: 2037 gramos por mol, D: 1.035.

Ejemplo 6 (para fines de comparación) La sintesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. Con la temperatura de la envuelta ajustada a 50°C, se colocaron en el reactor 95.2 gramos de propano-1, 3-diol . El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándose tres veces con nitrógeno bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 70°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta a través de un periodo de 2 horas. El vacio se liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 5.025 gramos del catalizador como se usó en el Ejemplo 1 (equivalente a 2000 partes por millón basándose en el producto final) y el reactor se hizo inerte llenándose con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 70°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta durante un periodo de 30 minutos. Después de la evacuación del reactor, se suministraron de manera regulada 280 gramos de óxido de propileno a 125°C. Se logró una presión de 4.8 barias absolutas, que permanecieron inalteradas a través de un periodo de 3 horas. El experimento se detuvo.

Ejemplo 7 - La sintesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. Con la temperatura de la envuelta ajustada a 50°C, se colocaron en el reactor 260.1 gramos de pentano-1, 5-diol . El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándolo con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 87.5°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta a través de un período de 2 horas. El vacio se liberó con nitrógeno. Se colocaron en el reactor agitado 9.989 gramos del catalizador como se usó en el Ejemplo 1 (equivalente a 2000 partes por millón basándose en el producto final) . El reactor se hizo inerte llenándolo con nitrógeno tres veces bajo presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 87.5°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta durante un período de 45 minutos. Después de la evacuación del reactor, se suministraron de manera regulada 251 gramos de óxido de propileno a 125°C a través de un periodo de 13 minutos, se logró una presión de 5.77 barias absolutas, que disminuyó a través de un periodo de 15 minutos hasta 3.65 barias absolutas. El suministro regulado del óxido de propileno se continuó a razón de 600 gramos por minuto, siendo establecida una presión de 6.68 barias absolutas después de 38 minutos adicionales. Desde ese punto en adelante, la reacción se llevó a cabo de manera distintamente más rápida. El régimen de alimentación química del óxido de propileno se elevó progresivamente hasta 2800 gramos por hora. La presión mínima era de 0.95 baria absoluta, la presión al completar la alimentación de óxido de propileno era de 1.49 barias absolutas. En total, se suministraron de manera regulada 4743.5 gramos de óxido de propileno. Al completar el suministro regulado del óxido de propileno la agitación se continuó durante 10 minutos a 125°C. Se estableció una presión final constante de 0.14 baria absoluta. Al concluir la reacción, se aplicó un vacio de chorro de agua a 105°C durante un período de 10 minutos. La separación del catalizador se llevó a cabo filtrándose a través de una capa doble de un filtro de lecho profundo Seitz .

Ejemplo 8 (para fines de comparación) La sintesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. Con la temperatura de la envuelta del reactor ajustada a 50°C, se colocaron en el reactor 147.7 gramos de hexano-1,6-diol. El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándose tres veces con nitrógeno bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 80°C un vacio de menos de 1 baria absoluta a través de un período de 2 horas . El vacio se liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 5.021 gramos del catalizador como el usado en el Ejemplo 1 (equivalente a 2000 partes por millón basándose en el producto final) y el reactor se hizo inerte llenándolo con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 80°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta durante un período de 30 minutos. Después de la evacuación del reactor, se suministraron de manera regulada 300 gramos de óxido de propileno a 125°C. Se logró una presión de 5.2 barias absolutas, que disminuyó a través de un período de 3 horas a 4.9 barias absolutas. El experimento se detuvo.

Ejemplo 9 La síntesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. A temperatura ambiente, se alimentó al reactor una mezcla de 34.72 gramos de butano-1, 4-diol y 163.18 gramos de propoxilato de glicerol que tiene una masa molecular de 423.4 gramos por mol, que tenía una temperatura de envuelta de 30°C. El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándolo con nitrógeno tres veces a una presión de 0 a 7 barias absolutas. Un vacio de menos de 1 mbaria absoluta se aplicó a una temperatura de envuelta del reactor de 100sC a través de un período de 1.5 horas. El vacio se - - liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 1.55 gramos del catalizador como el que se usó en el Ejemplo 1 (equivalente a 600 partes por millón basándose en el producto final) y el reactor se hizo inerte llenándolo con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó un vacio de menos de 1 mbaria absoluta a una temperatura de envuelta del reactor de 100°C durante un período de 40 minutos. Después de la evacuación del reactor y la introducción forzada de 0.5 baria de nitrógeno, se suministraron de manera regulada a 150 gramos de propileno a una temperatura de envuelta del reactor de 130°C. Se logró una presión de 5.75 barias absolutas, y la reacción se inició dentro de menos de 5 minutos. Luego se alimentaron otros 2239.2 gramos de óxido de propileno a una temperatura interna del reactor de 125°C a través de un periodo de 2 horas y 47 minutos. La presión final de 1.1 barias absolutas y la agitación se continuó luego durante un período de 1 hora a 125°C. Al completarse la reacción, se aplicó un vacio de chorro de agua a 125°C durante un periodo de 40 minutos. La separación del catalizador se llevó a cabo filtrándose a través de una capa doble de un filtro de lecho profundo Seitz . El polieterol resultante tenia las siguientes características: valor de hidroxilo: 42.5 miligramos de KOH - - por gramo, viscosidad a 25°C: 688 mPa-s, componentes no saturados: 0.0052 miliequivalente por gramo. Peso molecular como se registró mediante cromatografia de permeación de gel (GPC) : Mn: 2787 gramos por mol, Mw: 2977 gramos por mol, D: 1.068.

Ejemplo 10 La sintesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. A temperatura ambiente, se colocaron en el reactor 253.3 gramos de butano-1, 4-diol cuya temperatura de envuelta era de 50°C. El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándolo con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Con la temperatura de la envuelta ajustada a 90°C, se aplicó durante 1.5 horas un vacio de menos de 1 mbaria absoluta. El vacio se liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 4.215 gramos del catalizador como se usó en el Ejemplo 1 (equivalente a 624 partes por millón basándose en el producto final) ; y el reactor se hizo inerte llenándolo con nitrógeno dos veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Después de la evacuación del reactor, se suministraron de manera regulada 201 gramos del óxido de propileno a una temperatura de envuelta de 125°C. La reacción se inició a 20 minutos después del comienzo de la alimentación de óxido de propileno. La cantidad total de óxido de propileno que se suministró de manera regulada durante un tiempo de reacción total fue de 6417.5 gramos. Después de la adición de 1040 gramos de óxido de propileno, se comenzó la adición por gotas de 86.2 gramos de glicerol a razón de 10 a 27 gotas por minuto. El glicerol se añadió por gotas bajo presión que variaba de 0.68 a 0.98 baria absoluta a través de un período de 2 horas y 12 minutos. Al completarse la introducción del glicerol, se suministraron de manera regulada 3875 gramos del óxido de propileno. El óxido de propileno residual se suministró de manera regulada a través de un periodo adicional de 2 horas y 25 minutos. La presión final era de 1.58 barias absolutas y la agitación luego se continuó durante 40 minutos a 125°C. Al completarse la reacción, se aplicó un vacio de chorro de agua a 125°C durante un período de 40 minutos. La separación del catalizador se llevó a cabo filtrándose a través de una capa doble de un filtro de lecho profundo Seitz . El polieterol resultante tenía las siguientes características: valor de hidroxilo: 68.4 miligramos de KOH por gramo, viscosidad a 25°C: 331 mPa-s, componentes no saturados: 0.0083 miliequivalente por gramo. 3 - Peso molecular como se registró mediante cromatografia de permeación de gel (GPC) : Mn: 1684 gramos por mol, Mw: 1837 gramos por mol, D: 1.091.

Ejemplo 11 La sintesis se llevó a cabo en un reactor agitado purificado y secado que tiene una capacidad de 10 litros. A temperatura ambiente, se alimentaron al reactor 2570.8 gramos del producto de reacción del Ejemplo 10, cuya temperatura de envuelta era de 50°C. El contenido del reactor luego se hizo inerte llenándolo con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 110°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta a través de un período de 1 hora. El vacio se liberó con nitrógeno. Se introdujeron en el reactor agitado 1.560 gramos del catalizador como se usó en el Ejemplo 1 (equivalente a 311 partes por millón basándose en el producto final) , y el reactor se hizo inerte llenándolo con nitrógeno tres veces bajo una presión de 0 a 7 barias absolutas. Se aplicó a 110°C un vacio de menos de 1 mbaria absoluta durante un periodo de 25 minutos. Después de la evacuación del reactor, se suministraron de manera regulada una cantidad total de 2453.3 gramos de óxido de propileno a través de un periodo de 3 horas y la presión máxima era de 0.56 baria - absoluta antes de la iniciación de la reacción y la presión al completarse el suministro regulado era de 0.99 baria absoluta. La reacción comenzó 20 minutos después del comienzo de la alimentación del óxido de propileno. Al concluir el suministro regulado, la agitación se continuó durante 30 minutos a 125°C para proporcionar una presión final de 0.35 baria absoluta. Al completarse la reacción, se aplicó a 105°C un vacio de chorro de agua a través de un periodo de 30 minutos. La separación del catalizador se llevó a cabo filtrándose a través de una capa doble de un filtro de lecho profundo Seitz. El polieterol resultante tenía las siguientes características: valor de hidroxilo: 35.8 miligramos de KOH por gramo, viscosidad a 25°C: 691 mPa*s, componentes no saturados: 0.0071 miliequivalente por gramo. Contenido de zinc: 3 partes por millón, contenido de cobalto: 1 parte por millón. Peso molecular como se registró mediante cromatografia de permeación de gel (GPC) : Mn: 2935 gramos por mol, Mw: 3072 gramos por mol, D: 1.046.

Claims

REIVINDICACIONES :

1. Un proceso para la preparación de un poliol de poliéter mediante reacción catalítica de un iniciador H-funcional con óxido de alquileno inferior, en donde el catalizador usado es un compuesto de cianuro multimetálico y el iniciador H-funcional usado para la polimerización del óxido de alquileno es una mezcla de butano-1, 4-diol y otro iniciador H-funcional, una mezcla de a-hidroxi-?-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) , y otro iniciador H-funcional, una mezcla de pentano-1, 5-diol, y otro iniciador H-funcional, una mezcla de decano-1, 10-diol y otro iniciador H-funcional o una mezcla de butano-l-4-diol -hidroxi-?-hidroxipoli (oxibutano-1, 4-diilo) , pentano-1, 5-diol, y/o decano-1, 10-diol y otro iniciador H-funcional.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el otro iniciador H-funcional el glicerol y/o propano de trimetilol.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde un compuesto de cianuro multimetálico usado es uno de la fórmula general I M!a[M2 (CN)b(A)c]d-eL, (1) en donde M^ es un ion de metal que se - - selecciona del grupo que comprende Zn +, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W 6+ Cr< Cr 3+ M2 representa un ion de metal que se selecciona del grupo que comprende Fe2+, Fe3+, Co2+' Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ y M1 y M2 son idénticos o diferentes, 10 A es un anión, que se selecciona del grupo que comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato, 15 L representa un grupo coordinador miscible en agua que se selecciona del grupo que comprende alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, polieteres, esteres, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros, 20 b, c y d se seleccionan de tal manera que la electroneutralidad del compuesto se garantiza, y e es el número de coordinación del grupo coordinador.

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el óxido de alquileno se selecciona del grupo que comprende óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, oxirano de vinilo y mezclas de por lo menos dos de estos compuestos.

5. Un poliol de poliéter cuando se sintetiza mediante un proceso como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Un proceso para la preparación de un poliuretano mediante reacción de un poliisocianato con un compuesto que contiene por lo menos dos grupos reactivos al isociapato, en donde el compuesto que contiene por lo menos dos grupos reactivos al isocianato usados es un poliol de poliéter como se define en la reivindicación 5.

7. Un poliuretano cuando se sintetiza mediante un proceso de conformidad con la reivindicación 6.