KR20130091631A - 재생가능한 자원의 함량이 높은 고온 성형 발포체의 제조에 적절한 폴리올 - Google Patents

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잭 알. 리즈
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

히드록실 관능기를 함유하는 식물성 오일을 DMC 촉매와 합하여 혼합물을 형성하고, 식물성 오일/촉매 혼합물에 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 첨가하여 DMC 촉매를 활성화시킨 다음, 활성화된 DMC 촉매를 함유하는 혼합물에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 제조되는 폴리올 중 에틸렌 옥시드의 백분율과 1급 히드록실 기의 백분율의 합이 50 내지 77%이고, 1급 히드록실 기의 백분율이 30% 이상 50% 미만이 되는 양으로 첨가하는 것인 알콕실화 방법에 의해 폴리올이 제조된다. 이들 폴리올은 성형 폴리우레탄 발포체, 특히 고온-경화 성형 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용하다.

Description

재생가능한 자원의 함량이 높은 고온 성형 발포체의 제조에 적절한 폴리올 {POLYOLS SUITABLE FOR HOT MOLDED FOAM PRODUCTION WITH HIGH RENEWABLE RESOURCE CONTENT}
본 발명은 재생가능한 자원 기재의 폴리올을 제조하기 위한 알콕실화 방법, 이러한 방법에 의해 제조되는 폴리올, 본 발명의 폴리올로부터 제조되는 성형 발포체의 제조 방법 및 본 발명의 폴리올로부터 제조된 성형 발포체에 관한 것이다. 본 발명의 폴리올은 고온-경화 성형 공정에 사용하기에 특히 적절하다.
재생가능한 자원 폴리올은 성형 가요성 발포체의 제조에 있어서 점점 중요해지고 있다. 이는 주로 석유계 폴리올의 증가하는 비용 및 제한된 공급에 기인한 것이지만, 재생가능한 자원 제품의 "녹색" 이미지 또한 그의 사용 증가에 있어서 중요한 요소가 되었다. OEM, 소매업자 및 정부 당국은 "녹색" 이미지를 이용하거나 석유계 자원에 대한 의존성을 감소시키기 위해 그들이 판매하거나 구입하는 최종 제품에 있어서 보다 높은 재생가능한 자원 함량을 요구하고 있다.
최근 수년간, 저온 경화 발포체가 가요성 성형 발포체 시장을 점유하여 왔다. 그러나, 적정한 가공 및 발포체 특성을 위해 이들은 전형적으로 1급 히드록실 함량이 높은 저 히드록실가 폴리올을 사용하여야 한다. 이러한 요구 때문에, 가공 및 발포체 특성을 상당히 저하시키지 않고서는 저온 경화 성형 발포체 중 약 10%를 초과하는 재생가능한 자원 함량을 수득하는 것이 어려운 것으로 밝혀졌다.
"고온-경화" 성형 발포체 공정은 금형 온도를 저온에서 고온으로 한 다음 다시 저온으로 하는 순환에 기초하며, 제조된 발포체를 경화시키기 위해 고온 오븐을 사용한다. 저온 경화 공정보다는 보다 에너지 소모적이고, 보다 긴 성형 시간을 필요로 한다. 고온 성형 발포체는 전형적으로 보다 낮은 복원 탄성 및 보다 낮은 지지 계수를 갖지만, 그의 강도 특성 (인장, 신율 및 인열), 압축 영구변형 및 공기 흐름은 일반적으로 저온 성형 발포체보다 좋다. 저밀도 발포체가 허용될 수 있는 압축 영구변형으로 제조될 수 있으나, 압출 스크랩을 증가시키는 보다 높은 벤팅 (venting)이 요구된다. 현재의 상업적 고온-경화 폴리올은 거의 전적으로 석유계 원료로서, 주로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 사용하여 생산되고 있다. 가장 널리 사용되는 고온-경화 폴리올의 에틸렌 옥시드 함량은 약 8% 내지 15%이고, 1급 히드록실 수준은 40 내지 60%이다.
우수한 품질의 고온-경화 성형 발포체를 생산하는데 사용될 수 있는 높은 재생가능한 자원 함량의 폴리올은 성형 발포체 제조업자에게 환영받는 선택이 될 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 목적은 재생가능한 자원 함량이 15 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상인 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온-경화 성형 공정에 의해 폴리우레탄 성형 발포체의 제조에 사용하기에 특히 적절한 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본질적으로 투명하고 장기 저장시에 응집이나 층 형성에 대해 안정한 폴리올을 제공하는 것이다.
당업자에게 명백한 것인 이들 및 다른 목적은 히드록실 기를 함유하는 식물성 오일을 DMC 촉매와 합하여 혼합물을 형성하고, 식물성 오일/촉매 혼합물에 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 첨가하여 DMC 촉매를 활성화시킨 다음, 활성화된 DMC 촉매를 함유하는 혼합물에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 총 폴리올 중 에틸렌 옥시드의 중량 백분율과 1급 히드록실 기의 백분율 (당업자에 알려진 기술에 따라 측정)의 합이 50 내지 약 77%이고, 1급 히드록실 기의 백분율이 30% 초과 내지 50% 미만이고, 에틸렌 옥시드의 백분율이 20 내지 약 30%가 되는 양으로 첨가하는 것인 알콕실화 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 에틸렌 옥시드 함량, 1급 히드록실 기 함량, 및 에틸렌 옥시드와 1급 히드록실 기 함량의 총량에 대한 특정의 요건을 만족시키는 한, EO 및 PO 외에 다른 적절한 알콕시드가 본 발명의 알콕실화 방법에 사용될 수 있다.
<발명의 상세한 설명>
재생가능한 자원 함량이 10% 초과, 바람직하게는 20%를 초과하는 양질의 발포체가 히드록실 기를 함유하는 재생가능한 자원, 예를 들어, 피마자 오일을 EO 및 PO로 DMC 촉매를 사용하여 알콕실화시켜 제조한 폴리올을 사용하여 고온-성형 공정으로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 활성화된 DMC 촉매를 함유하는 혼합물에 제조되는 폴리올 중 에틸렌 옥시드의 중량 백분율과 1급 히드록실 기의 백분율의 합이 50 내지 약 77%, 바람직하게는 55 내지 약 75%이고, 1급 히드록실 기 백분율이 30% 초과 50% 미만, 바람직하게는 35% 초과 내지 약 45%이고, 에틸렌 옥시드의 중량 백분율이 20 내지 약 30%가 되는 양으로 첨가한다. 본 발명의 에틸렌 옥시드 함량, 1급 히드록실 기 함량, 및 에틸렌 옥시드와 1급 히드록실 기 함량의 총량에 대한 특정의 요건을 만족시키는 한, EO 및 PO 외에 다른 적절한 알콕시드가 본 발명의 알콕실화 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올의 재생가능한 자원 중량 함량은 15% 이상, 바람직하게는 30%를 초과한다.
이들 폴리올을 사용함으로써, 석유계 폴리올을 주로 사용하여 제조한 발포체와 유사한 품질을 갖는 고온-경화 성형 발포체를 제조할 수 있다는 것이 예상외로 밝혀졌다.
또한, 이들 높은 재생가능한 자원 함량을 갖는 폴리올을 저온 성형 발포체 생산에 사용되는 시판 폴리올과의 블렌드로서, 높은 재생가능한 자원 함량의 폴리올이 블렌드 중에 60 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만으로 사용되는 경우에 양질의 저온 성형 발포체의 제조에 적절하다는 것이 예상외로 밝혀졌다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명된다.
본 발명의 폴리올은 히드록실 기-함유 재생가능한 자원으로부터 유도되며, 바람직하게는 식물성 오일-기재 폴리올이다. 바람직한 식물성 오일은 피마자 오일이나, 다른 식물성 오일, 예를 들어, 대두 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아마인 오일, 목화씨 오일, 유동 오일 (tung oil), 팜 오일, 양귀비 종자 오일, 옥수수 오일 및 땅콩 오일이 히드록실화되거나 다른 방식으로 변형되어 본 발명에 유용하게 될 수 있다. 변형 또는 히드록실화된 오일은 출발 물질의 최대 100 중량% 까지, 바람직하게는 피마자 오일과의 블렌드 중에 최대 50 중량%로 사용할 수 있다.
이러한 식물성 오일을 알콕실화하는데 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 함께 사용될 수 있는 다른 알킬렌 옥시드는 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드와 같은 고급 알킬렌 옥시드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 에틸렌 옥시드를 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않으며, 최대 85 몰%까지의 높은 에틸렌 옥시드 함량의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 효과적으로 사용할 수 있다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물이 식물성 오일을 알콕실화하는데 바람직하다. 가장 바람직한 것은 알콕실화를 에틸렌 옥시드 함량이 높은 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물로 완결시키는 것이다. 최대 100% 에틸렌 옥시드를 단기 공급하여 반응을 완결할 수 있는 반면, 보다 긴 캡핑 (capping) 공정에는 최대 85 몰%가 효과적으로 사용될 수 있다. 1급 OH 함량이 30% 몰 분율을 초과하는 알콕실화 폴리올이 바람직하며, 35%를 초과하는 알콕실화 폴리올이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라서 제조된 폴리올은 전형적으로 투명하거나 단지 약하게 헤이즈 (haze)를 나타내며, 장기 저장시에 층 형성을 나타내지 않는다.
본 발명을 실시함에 있어서, 다른 중합가능한 단량체를 또한 사용할 수 있다. 기타 유용한 중합가능한 단량체의 예는 폴리카르복실산 무수물 (프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 메틸렌도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 크로렌드산 무수물 및 말레산 무수물), 락톤, 및 미국 특허 3,404,109, 5,145,883 및 3,538,043에 개시된 바와 같은 기타 단량체를 포함한다. 알콕실화 식물성 오일-기재 폴리올은 임의로 에틸렌 옥시드로 "캡핑"될 수 있으며, 이는 당업계에 공지되어 있고, 예컨대, 미국 특허 4,355,188, 4,721,818 및 5,563,221에 기재되어 있는 바와 같다.
상기한 바와 같이, 식물성 오일은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재하에 알콕실화된다. 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 어느 것이나 사용할 수 있다. 제조된 식물성 오일-기재 폴리올은 보다 높은 분자량을 갖게 될 것이며, 결과적으로 그러한 폴리올로 제조된 폴리우레탄 발포체는 개선된 안락감을 갖는다. 적절한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 당업자에 알려져 있다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 착물 촉매는 저분자량 유기 착화제 및 임의로 다른 착화제와 이중 금속 시아나이드 염, 예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트의 비-화학양론적 착물이다.
본 발명에 따라서 식물성 오일을 알콕실화하는데 사용하기에 적절한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 착물 촉매의 예는 낮은 불포화도 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 적절한 것들, 예컨대, 미국 특허 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 3,829,505, 4,472,560, 4,477,589 및 5,158,922에 기재된 것들을 포함한다. 보다 바람직한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 "초-저도의" 불포화 (즉, 0.002 meq/g 미만) 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 것이다. 그러한 촉매는 미국 특허 5,470,813, 5,482,908 및 5,545,601에 기재되어 있으며, 이들 특허의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 미국 특허 5,482,908에 기재된 방법으로 제조된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매이다.
DMC 촉매 농도는 주어진 반응 조건 하에 폴리옥시알킬화 반응을 잘 조절할 수 있도록 선택된다. 촉매 농도는 바람직하게는 제조될 폴리올의 양을 기준으로 하여 0.0005 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%이다. DMC 촉매는 언급되는 값들을 포함하여 이들 값들의 임의의 조합의 범위 내의 양으로 사용될 수 있다.
당업자가 알고 있는 바와 같이, 유기 착물화 리간드가 DMC 촉매 내에 포함될 수 있다. 어느 유기 착화제라도 본 발명의 방법에서 DMC 촉매의 일부가 될 수 있으며. 예를 들면, 미국 특허 3,404,109, 3,829,505, 3,941,849, 5,158,922 및 5,470,813호뿐만 아니라 EP 0,700,949, EP 0,761,708, EP 0,743,093, WO 97/40086 및 JP 4,145,123에 기재된 유기 착물화 리간드가 사용될 수 있다. 그러한 유기 착물화 리간드는 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 헤테로원자를 가지며, DMC 화합물과 착물을 형성할 수 있는 수용성 유기 화합물을 포함한다. 바람직한 유기 착물화 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술파이드 및 그들의 혼합물이다. 보다 바람직한 유기 착물화 리간드는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과 같은 수용성 지방족 알콜을 포함한다. 가장 바람직한 것은 tert-부탄올이다.
DMC 촉매는 임의로 1종 이상의 관능화 중합체를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 "관능화 중합체"란 산소, 질소, 황, 인 또는 할로겐을 포함하는 1종 이상의 관능기를 함유하는 중합체 또는 그의 염이다. 본 발명의 방법에 바람직한 관능화 중합체의 예는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-스티렌) 및 그들의 염, 말레산, 스티렌 및 말레산 무수물 공중합체 및 그들의 염, 분지쇄 에톡실화 알콜, 네오돌 (NEODOL; 쉘 케미칼 코. (Shell Chemical Co.)에 의해 시판)과 같은 알콕실화 알콜로 이루어진 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세탈, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 담즙산 및 그들의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르 및 이온성 표면- 또는 계면- 활성 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리에테르 폴리올이 관능화 중합체로서 가장 바람직하게 사용된다.
관능화 중합체는 사용되는 경우, DMC 촉매 중에 DMC 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 관능화 중합체는 DMC 촉매 중에 언급되는 값들을 포함하여 이들 값들의 임의의 조합의 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 미국 특허 6,699,961에 기재된 바와 같은 촉매 폴리올 현탁액이 사용될 수 있다.
식물성 오일을 알콕실화하는데 사용되는 DMC 촉매는 반회분, 연속 및 기타 반응기 구조로 사용될 수 있다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 반회분 공정이 폴리에테르 및 폴리에테르-에스테르 폴리올을 제조하는데 널리 사용된다. 이들 공정을 위한 반응기는 에너지 투입량이 1,000 gal 당 0.5 내지 20 마력인 혼합 조건을 사용하는 것으로 알려져 있으며, 1,000 gal 당 1 내지 8 마력의 혼합 에너지가 특히 유용한 것으로 알려져 있다. 당업자는 적정 에너지 투입량이 산소 첨가 시간 및 생성물 점도와 같은 공정 파라미터에 따라 달라질 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 보다 높은 점도의 생성물을 위해서는 더 많은 양의 에너지가 바람직할 수 있다. 유용할 수 있는 다른 공정 조건은 옥시드 공급이 완료된 후에 반응기 옥시드 공급 튜브 또는 파이프를 질소 또는 다른 불활성 유체 또는 가스로 퍼징하는 것을 포함한다.
폴리에테르 생산을 위한 연속 반응기에서, DMC 촉매는 폴리에테르 중의 슬러리로서 또는 분말로서 반응기에 채워질 수 있다. 광범위한 폴리에테르가 슬러리를 위한 현탁화제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 에틸렌 글리콜 및 디올의 알콕실레이트와 같은 각종 글리콜을 포함한다. 여러 가지 트리올, 테트롤, 펜톨 등 및 이들 알콜의 알콕실레이트가 또한 사용될 수 있다. 현탁화제의 선택은 계 내에서의 이용가능성 및 점도와 같은 생성물 파라미터를 포함하는 여러 인자에 따라 달라진다. 일부의 경우에, 촉매 충전 용기 내에 있을 때 침강하는 경향이 낮은 현탁액을 제조하기 위해 고-전단 혼합기 또는 유사한 장치를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
낮은 DMC 촉매 수준에서 가동되도록 설계된 폴리올 생산 공정에서, 프로필렌 옥시드 품질 및 에틸렌 옥시드 품질은 안정한 공정을 얻고 낮은 양의 오염물을 함유하는 생성물을 제조하는데 있어서 중요할 수 있다. 프로필렌 옥시드 중 낮은 수준의 알칼리도 또는 수분도 촉매를 억제하거나 탈활성화시킬 수 있으므로, 반응기 중에 높은 프로필렌 옥시드 농도를 나타내고 안전성 위해를 초래할 수 있다. 허용되는 물 및 알칼리도 범위는 촉매 수준 및 촉매 활성 모두에 따라 달라진다. 20 내지 30 ppm의 DMC 촉매 수준에서 가동되도록 설계된 시스템에 있어서, 3 ppm 미만의 프로필렌 옥시드 알칼리도(수산화칼륨으로서)가 바람직하다. 알칼리도 및 물 함량에 대한 한계 값은 폴리올의 분자량에 따라 달라질 것이다. 이들 파라미터는 저분자량 폴리올의 알콕실화에 있어서 보다 중요하다. 공정 한계 근처에서 가동되는 폴리올 제조 공정에 있어서, 수 백 ppm 내지 천 ppm 범위에 이르는 물 수준은 공정 안정성에 영향을 끼칠 수 있다. 이들 성분의 한계값은 또한 공정 형태와도 관련이 있다. 연속 공정 및 저분자량 출발 물질을 연속적으로 첨가하는 반회분 공정은 통상의 반회분 공정보다 더욱 민감하다.
에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 중의 유기 성분은 물 함량이나 알칼리도 보다는 공정 안정성에 있어서 덜 중요하지만, 이들 물질의 존재는 생성물 품질에 영향을 끼칠 수 있다. 프로필렌 옥시드는 폴리올과 이소시아네이트의 반응으로 폴리우레탄 발포체를 형성함에 있어서 발포 공정에 영향을 끼칠 수 있는 고분자량 폴리프로필렌 옥시드를 함유할 수 있다. 고분자량 폴리프로필렌 옥시드는 발포체를 붕괴시키거나 기공 크기에 영향을 끼칠 수 있다. 프로필렌 옥시드의 탄소 처리법을 사용하거나 고분자량 폴리프로필렌 옥시드를 제거하기 위한 다른 공정을 사용하는 것이 필요할 수 있다. 프로피온알데히드, 메틸 포르메이트, 메틸 프로필에테르, 메틸 이소프로필에테르, 아세트알데히드 및 푸란과 같은 저분자량 성분은 발포체 제조 전에 이들 성분들을 제거하기 위해 추가의 폴리올 공정 단계를 필요로 할 수 있다. 이들 경량의 성분들은 일반적으로 스트리핑 공정에 의해 제거될 수 있다.
식물성 오일-기재 폴리올은 공칭 관능도가 바람직하게는 1.5 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4이고, 분자량이 1,200 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 2,500 내지 4,000 Da이다. 본 발명의 가요성 발포체를 제조하는데 유용한 식물성 오일-기재 폴리올은 언급되는 값들을 포함하여 이들 값들의 임의의 조합의 범위 내의 양의 관능도 및 분자량을 가질 수 있다.
적절한 폴리이소시아네이트는 당업자에 공지되어 있으며, 비개질 이소시아네이트, 개질 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 그러한 유기 폴리이소시아네이트는, 예컨대, 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재된 바와 같은 형태의 지방족, 시클로-지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 포함한다. 그러한 이소시아네이트의 예는 화학식 Q(NCO)n으로 표시되는 것들을 포함하며, 화학식에서 n은 2 내지 5의 수, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, Q는 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 기; 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 탄화수소 기; 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 아르지방족 탄화수소 기; 또는 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 기이다.
적절한 이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물; 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; 예를 들어, 독일 특허재공고 1,202,785 및 미국 특허 3,401,190); 2,4- 및 2,6-헥사히드로-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물; 디시클로헥실-메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소화 MDI, 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 이들 이성질체의 혼합물; 디페닐-메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 (MDI); 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 아닐린을 포름알데히드와 축합시킨 후 포스겐화하여 얻을 수 있는 형태 (조질의 MDI)의, 예컨대, GB 878,430 및 GB 848,671에 기재되어 있는 것과 같은 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트; 미국 특허 3,492,330에 기재되어 있는 것과 같은 노르보르난 디이소시아네이트; 미국 특허 3,454,606에 기재되어 있는 형태의 m- 및 p-이소시아나토페닐 술포닐이소시아네이트; 예를 들어, 미국 특허 3,227,138에 기재되어 있는 형태의 퍼클로르화 아릴 폴리이소시아네이트; 미국 특허 3,152,162에 기재되어 있는 형태의 카르보디이미드 기를 함유하는 개질 폴리이소시아네이트; 예를 들어, 미국 특허 3,394,164 및 3,644,457에 기재되어 있는 형태의 우레탄 기를 함유하는 개질 폴리이소시아네이트; 예를 들어, GB 994,890, BE 761,616 및 NL 7,102,524에 기재되어 있는 형태의 알로파네이트 기를 함유하는 개질 폴리이소시아네이트; 예를 들어, 미국 특허 3,002,973, 독일 특허공고 1,022,789, 1,222,067 및 1,027,394, 및 독일 출원공개 1,919,034 및 2,004,048에 기재되어 있는 형태의 이소시아누레이트 기를 함유하는 개질 폴리이소시아네이트; 독일 특허공고 1,230,778에 기재되어 있는 형태의 우레아 기를 함유하는 개질 폴리이소시아네이트; 예를 들어, 독일 특허공고 1,101,394, 미국 특허 3,124,605 및 3,201,372 및 GB 889,050에 기재되어 있는 형태의 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들어, 미국 특허 3,654,106에 기재되어 있는 형태의 텔로머화 반응에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트; 예를 들어, GB 965,474 및 GB 1,072,956, 및 미국 특허 3,567,763 및 독일 특허공고 1,231,688에 기재되어 있는 형태의 에스테르 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 톡일 특허공고 1,072,385에 기재되는 있는 바와 같은 상기 언급한 이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물; 및 미국 특허 3,455,883에 기재되어 있는 형태의 중합체성 지방산 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상업적 규모의 이소시아네이트 생산에서 축적된 이소시아네이트-함유 증류 잔류물을, 임의로 상기한 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중의 용액으로 사용할 수도 있다. 당업자는 상기한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다는 것을 알 것이다.
일반적으로, 용이하게 입수할 수 있는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 이들 이성질체의 혼합물; 아닐린을 포름알데히드와 축합시킨 후 포스겐화화 하여 얻어진 형태 (조질의 MDI)의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트; 및 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (개질 폴리이소시아네이트)를 사용할 수 있다.
이소시아네이트-말단 예비중합체를 또한 본 발명의 가요성 발포체의 제조에 사용할 수 있다. 예비중합체는 과량의 유기 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물을 문헌 [Kohler, "Journal of the American Chemical Society," 49, 3181 (1927)]에 기재된 바와 같은, 잘 알려진 제레비티노프 (Zerewitinoff) 시험에 의해 결정되는 바와 같은 소량의 활성 수소-함유 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 화합물과 그들의 제조 방법은 당업자에 잘 알려져 있다. 특정의 어느 하나의 활성 수소 화합물을 사용하는 것은 중요하지 않으며, 본 발명의 실시에는 그러한 어떠한 화합물이나 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 형성 조성물은 임의로 천연의 히드록실 기를 함유하거나 (예를 들어, 피마자 오일), 오일 상에 히드록실 관능기를 형성시키는 당업자에 알려진 각종 방법으로 히드록실화시킨 1종 이상의 비-알콕실화 식물성 오일 기재의 폴리올을 포함할 수 있다. 또한, 조성물은 임의로 비-식물성 오일-기재 (즉, 석유화학적으로 유도된) 폴리올, 예컨대, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르에테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리실록산, 폴리부타디엔 및 폴리아세톤을 함유할 수 있다. 비-식물성 오일-기재 폴리올(들)은 바람직하게는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 존재하에 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리올(들)이 폴리이소시아네이트와 반응될 폴리올 성분 중에 다른 형태의 폴리올과 조합되어 사용되는 경우, 폴리올 성분은 30 중량% 이상의 본 발명의 폴리올(들), 보다 바람직하게는 60 중량% 이상의 본 발명의 폴리올(들)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 형성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 적절한 첨가제는, 예를 들어, 발포제, 발포 안정화제, 촉매, 기공 조절제, 반응 억제제, 난연제, 가소제, 안료, 충전제 등을 포함한다.
물은 일반적으로 본 발명의 성형 발포체를 제조하는데 사용되는 유일한 발포제이다. 그러나, 발포체-형성 혼합물에 기타 공지된 임의의 발포제를 포함시키는 것이 가능하지만 바람직한 것은 아니다. 적절한 임의의 발포제의 예는 CO2; 메틸렌 클로라이드; HFC 및 HCFC; 펜탄, 이소펜탄 및/또는 시클로펜탄과 같은 알칸; 및/또는 공기 및 불활성 가스와 같은 무기 발포제를 포함한다. 목적하는 밀도를 갖는 발포체를 제조하는데 필요한 발포제의 양은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절할 수 있는 발포 안정화제는, 예를 들어, 폴리에테르 실록산, 바람직하게는 물에 불용성인 것을 포함한다. 이와 같은 화합물은 일반적으로 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 잔기에 결합되어 있는 구조이다. 그러한 발포 안정화제는, 예를 들어, 미국 특허 2,834,748, 2,917,480 및 3,629,308에 기재되어 있다. 바람직한 실리콘 계면활성제는 고온-경화 성형 발포체를 제조하는데 사용되는 것들이다. 이들은 종종 종래의 자유-상승 발포체의 제조에 사용되는 실리콘 공중합체와 동일하거나 매우 유사한 것이다. 적절한 예는 에보닉(Evonik)으로부터의 테고스탭 (Tegostab) B 4900 및 B 8040 LV, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 (Momentive Performance Materials)로부터의 나이악스 (NIAX) L 620 및 L 635를 포함한다. 많은 다른 적절한 실리콘이 구입가능하며, 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 가요성 발포체 형성 방법에 적절한 촉매는 당업계에 공지된 것을 포함한다. 이들 촉매는, 예를 들어, 3급 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌-디아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민 및 보다 고급의 동족체 (예를 들어, DE-A 2,624,527 및 2,624,528에 기재되어 있는 것과 같은), 1,4-디아자-비시클로(2.2.2)옥탄, N-메틸-N'-디메틸-아미노에틸피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸-시클로헥실아민, N,N-디에틸-벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,2-비스-(디메틸아미노에틸) 에테르와 같은 비스-(디아킬아미노)알킬 에테르와 함께하는 모노시클릭 및 비시클릭 아민을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 적절한 촉매는 유기금속 화합물, 특히 유기주석 화합물을 포함한다. 적절할 수 있는 유기주석 화합물은 황을 함유하는 유기주석 화합물을 포함한다. 그러한 촉매는, 예를 들어, 디-n-옥틸주석 메르캅타이드를 포함한다. 다른 형태의 적절한 유기주석 촉매는 바람직하게는, 예를 들어, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및/또는 주석(II) 라우레이트와 같은 카르복실산의 주석(II) 염, 및 예를 들어, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및/또는 디옥틸주석 디아세테이트와 같은 주석(IV) 화합물을 포함한다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체에 임의로 포함될 수 있는 적절한 첨가제의 다른 예는, 예컨대, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg & Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3rd Ed., pp. 104 to 127]에서 찾아볼 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 폴리올을 사용하여 고온-경화 성형 공정을 통해 제조된 발포체의 성능 특성이 석유계 폴리올로부터 제조된 발포체와 본질적으로 동일하다는 것을 설명한다. 실시예는 또한 피마자 오일로부터 출발하여 DMC 촉매로 알콕실화된 폴리올 (~35% 재생가능한 자원 함량)의 우수한 성능을 입증한다. 히드록실화 재생가능한 오일 또는 피마자 오일과 다른 히드록실화 재생가능한 오일과의 조합으로부터 출발한 폴리올이 양질의 고온-경화 성형 발포체를 제조한다는 것을 증명한다. 실시예는 또한 이들 폴리올이 표준 저온 경화 공정에서 사용되는 폴리올과의 블렌드로 사용되어 양질의 저온 경화 성형 발포체를 제조할 수 있다는 것을 보여준다. 그러한 저온 경화 성형 공정의 폴리올은 당업자에 잘 알려져 있으며, 전형적으로는 1급 히드록실 함량이 60% 초과, 대개는 70%를 초과한다.
<실시예>
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 이에 의해 제한되는 것이 아니다. "부" 및 "백분율"로 주어진 모든 양은 달리 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
폴리올 A: 56 히드록실가의 폴리에테르로서, 글리세린으로부터 출발하여, 총 11%의 에틸렌 옥시드 (5%는 혼합 블록 중에 첨가되고, 6%는 말단 캡으로서 첨가됨)를 함유하고, 촉매로서 KOH를 사용하여 제조됨.
폴리올 B: 31.5 히드록실가의 폴리에테르로서, 글리세린과 소르비톨 (72/28 중량%)로부터 공동 출발하여, 말단 캡으로서 가해진 총 17.5% 에틸렌 옥시드를 함유하며, 촉매로서 KOH를 사용하여 제조됨.
폴리올 C: 20 히드록실가의 중합체 폴리올로서, 36 히드록실가의 글리세린-기재 폴리에테르 중에 분산된 43% 폴리(아크릴로니트릴/스티렌) (37/63 중량%) 고체를 함유함.
폴리올 D 내지 K는 다음과 같이 제조하였다.
28 리터 압력 반응기에 다수의 공급 시스템, 공정 제어 장치, 가열/냉각 용량, 안전 릴리프 시스템 및 진공 기능이 장착되었다. 반응기 시스템을 질소로 퍼징하고 탈기한 다음, 피마자 오일 및/또는 히드록실화 대두 오일을 DMC 촉매와 함께 생성물 중 최종 농도 60 ppm 촉매를 제공하도록 반응기에 충전하였다. 사용된 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매는 미국 특허 5,482,908에 따라 제조된 것이었다. 반응기를 질소로 탈활성화시키고, 130℃로 가열하였다. 시스템을 질소 퍼지와 함께 130℃에서 30분간 진공 스트리핑하였다. 반응기를 20 psia의 질소로 탈활성화시키고, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 첨가하여 촉매를 활성화시켰다.
반응기 압력이 감소된 후에, PO 및 EO 공급을 최대 옥시드 공급율에서 PO 함량이 높은 특정 공급 비율 (90/10 PO/EO)로 재개하였다 (백본 공급). 목적하는 양의 에틸렌 옥시드를 반응기에 공급한 후, 백본 공급율을 EO 함량이 높은 특정 비율로 변화시켜 원하는 폴리올 특성을 얻었다 (팁 공급). 백본 비율에서 팁 비율로의 옥시드 공급 비율 변화는 옥시드 공급을 점진적으로 상승시키거나 옥시드 공급의 순간적 단계 변화에 의해 달성하였다. 전체적 옥시드 공급 시간은 3.5 내지 4시간이었다. 130℃에서 1시간 동안 온침한 후에, 폴리에테르를 스트리핑하여 미반응된 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드를 제거하였다. 항산화제를 첨가하고, 폴리에테르를 냉각시킨 다음 배출시켰다. 특정 공정 조건 및 이 과정에 의해 제조된 폴리올의 특징은 다음과 같다:
폴리올 D: 히드록실화 대두 오일 (바이오베이스드 테크놀로지즈 (BioBased Technologies) 제조의 아르골 (Argol) 4.0)로부터 출발하여, 100 ppm 인산을 출발 물질/촉매 혼합물에 첨가하고, PO 및 EO로 활성화시키고; 3.5%의 EO를 PO/EO 비율 90/10으로 첨가한 다음, 25%의 EO를 PO/EO 비율 25/75로 알콕실화함; OH가 = 56.7; 총 EO 함량 = 28.5%; 1급 히드록실 = 31.3%.
폴리올 E: 피마자 오일로부터 출발; 5.6%의 EO를 PO/EO 비율 90/10으로 첨가한 다음, 15%의 EO를 PO/EO 비율 35/65로 알콕실화함; OH가 = 56.1; 총 EO 함량 = 20.6%; 1급 히드록실 = 33%.
폴리올 F: 피마자 오일로부터 출발; 4.1%의 EO를 PO/EO 비율 90/10으로 첨가한 다음, 25%의 EO를 PO/EO 비율 35/65로 알콕실화함; OH가 = 55.9; 총 EO 함량 = 29.1%; 1급 히드록실 = 35.8%.
폴리올 G: 피마자 오일로부터 출발; 5.5%의 EO를 PO/EO 비율 90/10으로 첨가한 다음, 20%의 EO를 PO/EO 비율 25/75로 알콕실화함; OH가 = 56.2; 총 EO 함량 = 25.5%; 1급 히드록실 = 37.3%.
폴리올 H: 피마자 오일 및 히드록실화 대두 오일 (바이오베이스드 테크놀로지즈의 아그롤 4.0) 50/50 중량%로부터 출발하여, 100 ppm 인산을 출발 물질/촉매 혼합물에 첨가하고, PO 및 EO로 활성화시키고; 4.2%의 EO를 PO/EO 비율 90/10으로 첨가한 다음, 25%의 EO를 PO/EO 비율 25/75로 알콕실화함; OH가 = 55.9; 총 EO 함량 = 29.2%; 1급 히드록실 = 38.3%.
폴리올 I: 피마자 오일로부터 출발; 5.1%의 EO를 PO/EO 비율 90/10으로 첨가한 다음, 25%의 EO를 PO/EO 비율 20/80으로 알콕실화함; OH가 = 54.8; 총 EO 함량 = 30.1 %; 1급 히드록실 = 45.8%.
폴리올 J: 피마자 오일로부터 출발; 5.4%의 EO를 PO/EO 비율 90/10으로 첨가한 다음, 25%의 EO를 PO/EO 비율 15/85로 알콕실화함; OH가 = 56.8; 총 EO 함량 = 30.4%; 1급 히드록실 = 47.8%.
폴리올 K: 피마자 오일로부터 출발; 6.2%의 EO를 PO/EO 비율 90/10으로 첨가한 다음, 30%의 EO를 PO/EO 비율 15/85로 알콕실화함; OH가 = 56.1; 총 EO 함량 = 36.2%; 1급 히드록실 = 52.6%.
실시예 1 내지 9
가요성 폴리우레탄 발포체를 모의 고온-경화 성형 공정으로, 100 중량부 (pbw)의 표 1에 기재된 폴리올; 3.50 pbw의 증류수; 1.0 pbw의 실리콘 계면활성제 (에보닉으로부터 B-4900으로 구입가능); 0.10 pbw의 제1주석 옥토에이트 촉매 (에어 프로덕츠 (Air Products)로부터 답코 (Dabco) T-9로 구입가능); 0.15 pbw의 아민 촉매 (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 나이악스 A-1으로 구입가능); 및 NCO/OH 지수 100을 얻기에 필요한 양의 톨루엔 디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 (Bayer MaterialScience)로부터 모두르 (Mondur) TD-80으로 구입가능)를 사용하여 제조하였다. 발포체-형성 혼합물을 15 x 15 x 4 인치 알루미늄 금형에 40℃에서 넣었다. 그 다음 금형 온도를 110℃로 즉시 상승시키고, 반응 혼합물이 금형 안에서 20분 동안 발포하도록 두었다. 성형된 발포체를 냉각시키고 금형으로부터 꺼냈다. 발포체를 주위 온도에서 7일 동안 경화하도록 둔 다음, 물리적 특성을 측정하였다. ASTM D 3574에 기재된 방법 및 기타 당업자에 공지된 표준 시험 방법으로 이들 발포체의 특성을 측정하였다. 이들 측정된 특성을 표 1에 보고하였다.
Figure pct00001
* 비교 실시예
IFD = 압입력 변형
SF = 지지 계수
CFD = 압축력 변형
HA Ld 손실 = 습윤 노화 하중 손실
HACS = 습윤 노화 압축 영구변형
실시예 10 내지 14
가요성 폴리우레탄 발포체를 표준 고 복원탄성 (HR) "저온" 성형 공정으로 45 중량부 (pbw)의 폴리올 C 및 55 pbw의 폴리올 B 또는 다른 폴리올 및/또는 표 2에 기재된 2종의 조합; 2.25 pbw의 증류수; 0.5 pbw의 실리콘 계면활성제 (에어 프로덕츠로부터 DC-5169로 구입가능); 0.3 pbw의 실리콘 계면활성제 (에어 프로덕츠로부터 DC-5164로 구입가능); 0.30 pbw의 아민 촉매 (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 나이악스 A-33으로 구입가능); 0.10 pbw의 아민 촉매 (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 나이악스 A-1으로 구입가능); 및 NCO/OH 지수 100을 얻기에 필요한 양의 톨루엔 디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스로부터 모두르 TD-80으로 구입가능)를 사용하여 제조하였다.
발포체-형성 혼합물을 15 x 15 x 4 인치 알루미늄 금형에 65.6℃에서 넣고, 반응 혼합물이 금형 안에서 5.0분 동안 발포하도록 두었다. 성형된 발포체를 금형으로부터 꺼내어 7일 동안 경화하도록 둔 다음, 물리적 특성을 ASTM 표준 시험 방법으로 측정하였다. 이들 발포체의 물리적 특성을 표 2에 보고하였다.
Figure pct00002
* 비교 실시예
IFD = 압입력 변형
SF = 지지 계수
CFD = 압축력 변형
HA Ld 손실 = 습윤 노화 하중 손실
HACS = 습윤 노화 압축 영구변형
본 발명이 상세한 설명의 목적으로 상기 구체적으로 기재되었으나, 그러한 상세한 기재는 단지 설명의 목적일 뿐 당업자는 청구범위에 의해 한정되는 경우를 제외하고, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남이 없이 변형을 가할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (30)

  1. 성형 폴리우레탄 발포체의 제조에 적절한 재생가능한 자원 기재의 폴리올을 제조하기 위한 알콕실화 방법이며,
    a) 히드록실 관능기를 함유하는 식물성 오일을 DMC 촉매와 합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 단계 a)로부터의 혼합물에 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및 임의로 1종 이상의 다른 알콕시드를 첨가하여 DMC 촉매를 활성화시키는 단계, 및
    c) 단계 b)로부터의 활성화된 DMC 촉매를 함유하는 혼합물에 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 임의로 1종 이상의 다른 알콕시드를, 제조되는 폴리올 중 에틸렌 옥시드의 백분율과 제조되는 폴리올 중 1급 히드록실 기의 백분율의 총합이 50 내지 77%이고, 1급 히드록실 기의 백분율이 30% 이상 50% 미만이 되는 양으로 첨가하는 단계
    를 포함하는 알콕실화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제조되는 폴리올 중 에틸렌 옥시드의 양이 20 내지 30 중량%인 알콕실화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드를 폴리올 중 1급 히드록실 기의 백분율이 약 40%가 되는 양으로 첨가하는 알콕실화 방법.
  4. 제2항에 있어서, 에틸렌 옥시드를 폴리올 중 1급 히드록실 기의 백분율이 45% 미만이 되는 양으로 첨가하는 알콕실화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 히드록실 관능기를 함유하는 식물성 오일이 대두 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 아마인 오일, 목화씨 오일, 유동 오일 (tung oil), 팜 오일, 양귀비 종자 오일, 옥수수 오일 및 땅콩 오일로부터 선택되는 1종 이상의 오일로부터 유도되는 것인 알콕실화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 식물성 오일이 피마자 오일인 알콕실화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 식물성 오일이 피마자 오일 50 중량% 이상 및 히드록실 관능기를 함유하는 또 다른 식물성 오일을 포함하는 블렌드인 알콕실화 방법.
  8. 주위 온도에서 실질적으로 투명한, 제1항의 방법에 의해 제조되는 폴리올.
  9. 고온-경화 성형 발포체의 제조에 사용하기 위한, 제1항의 방법에 의해 제조되는 폴리올.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조되는 폴리올.
  11. 제4항의 방법에 의해 제조되는 폴리올.
  12. 제5항의 방법에 의해 제조되는 폴리올.
  13. 제6항의 방법에 의해 제조되는 폴리올.
  14. 제7항의 방법에 의해 제조되는 폴리올.
  15. a) (i) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을, (ii) 제10항의 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 및 (iii) 발포제와 합하여 폴리우레탄-형성 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 폴리우레탄-형성 혼합물을 금형 내로 도입하는 단계,
    c) 폴리우레탄-형성 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계, 및
    d) 폴리우레탄 발포체를 금형으로부터 회수하는 단계
    를 포함하는, 성형 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 폴리올 성분이 제10항의 폴리올 30 중량% 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 폴리올 성분이 제10항의 폴리올 60 중량% 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  18. a) (i) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을, (ii) 제10항의 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 및 (iii) 발포제와 합하여 폴리우레탄-형성 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 폴리우레탄-형성 혼합물을 금형 내로 도입하는 단계,
    c) 금형을 94℃ 이상으로 가열하는 단계,
    d) 폴리우레탄-형성 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계,
    e) 폴리우레탄 발포체를 냉각시키고 금형으로부터 회수하는 단계, 및
    f) 임의로 폴리우레탄 발포체를 가열된 오븐에서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 성형 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  19. a) (i) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을, (ii) 제12항의 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 및 (iii) 발포제와 합하여 폴리우레탄-형성 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 폴리우레탄-형성 혼합물을 금형 내로 도입하는 단계,
    c) 금형을 94℃ 이상으로 가열하는 단계,
    d) 폴리우레탄-형성 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계,
    e) 폴리우레탄 발포체를 냉각시키고 금형으로부터 회수하는 단계, 및
    f) 임의로 폴리우레탄 발포체를 가열된 오븐에서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 성형 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  20. a) (i) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을, (ii) 제13항의 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 및 (iii) 발포제와 합하여 폴리우레탄-형성 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 폴리우레탄-형성 혼합물을 금형 내로 도입하는 단계,
    c) 금형을 94℃ 이상으로 가열하는 단계,
    d) 폴리우레탄-형성 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계,
    e) 폴리우레탄 발포체를 냉각시키고 금형으로부터 회수하는 단계, 및
    f) 임의로 폴리우레탄 발포체를 가열된 오븐에서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 성형 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  21. 제15항의 방법에 의해 제조되는 성형 발포체.
  22. 제21항에 있어서, 식물성 오일이 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량%를 초과하는 양으로 존재하는 것인 성형 발포체.
  23. 제21항에 있어서, 식물성 오일이 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량%를 초과하는 양으로 존재하는 것인 성형 발포체.
  24. 제18항의 방법에 의해 제조되는 성형 발포체.
  25. 제24항에 있어서, 식물성 오일이 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량%를 초과하는 양으로 존재하는 것인 성형 발포체.
  26. 제24항에 있어서, 식물성 오일이 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량%를 초과하는 양으로 존재하는 것인 성형 발포체.
  27. 제19항의 방법에 의해 제조되는 성형 발포체.
  28. 제27항에 있어서, 식물성 오일이 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량%를 초과하는 양으로 존재하는 것인 성형 발포체.
  29. 제27항에 있어서, 식물성 오일이 발포체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량%를 초과하는 양으로 존재하는 것인 성형 발포체.
  30. 제20항의 방법에 의해 제조되는 성형 발포체.
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