KR101699073B1 - 천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 중합체 폴리올, 이들 중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 중합체 폴리올, 이들 중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연 오일인 베이스 폴리올, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 임의로는 예비형성된 안정화제의 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및 1종 이상의 사슬 이동제의 존재하에서의 자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 중합체 폴리올에 관한 것이다. 상기 중합체 폴리올의 제조 방법을 또한 기재하였다. 본 발명은 또한 상기 중합체 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 상기 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 폴리올, 폴리우레탄 발포체, 천연 오일

Description

천연 오일 베이스 폴리올을 포함하는 중합체 폴리올, 이들 중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법 {POLYMER POLYOLS COMPRISING A NATURAL OIL BASE POLYOL, POLYURETHANE FOAMS COMPRISING THESE POLYMER POLYOLS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 천연 오일로 구성된 베이스 폴리올, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 임의로는 예비형성된 안정화제의 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및 1종 이상의 사슬 이동제의 존재하에서의 자유 라디칼 중합 생성물인 중합체 폴리올에 관한 것이다. 상기 중합체 폴리올의 제조 방법을 또한 기재하였다. 본 발명은 또한 상기 중합체 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 상기 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 5,854,358에는 폴리올 및 피마자유-폴리올 생성물의 존재하에서의 단량체의 중합이 기재되어 있다. 더 구체적으로, 상기 참고문헌에는 자유 라디칼 촉매의 존재하에서의 1종 이상의 올레핀계 단량체, 1종 이상의 베이직 폴리올 및 피마자유에 의해 개질된 1종 이상의 히드록시 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된, 안정하고 점도가 낮은 그래프트 공중합체 분산액이 기재되어 있다. 상기 피마자유에 의해 개질된 히드록시 화합물은 6000 내지 100,000 g/몰의 분자량 및 2 내지 6의 관능도를 가지며 피마자유 대 히드록시기 함유 화합물의 몰비가 1.1:1 내지 10:1이 되도록 하는 과량의 피마자유와 폴리올로부터 제조한다. 과량의 피마자유의 사용은 활성인 개질된 히드록시 화합물을 제공한다. 상기 개질된 히드록시 화합물의 분자량은 개질 반응 동안 이관능성 이상인 1종 이상의 카르복실산, 또는 1종 이상의 카르복실산 유도체를 첨가함으로써 증가되어 7000 내지 100,000 g/몰의 분자량을 제공할 수 있다.
WO 2006/065345에는 또한 식물성 오일 기재 히드록시 함유 물질로부터 제조된 중합체 폴리올 및 중합체 분산액이 기재되어 있다. 상기 중합체 폴리올은 폴리올 연속상 및 분산된 중합체 입자를 가지고, 여기서 폴리올 연속상은 지방산 또는 지방산 에스테르로부터 유도된 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 특히, 상기 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸기-함유 지방산, 또는 그의 에스테르를 분자 당 평균적으로 1개 이상의 히드록시기 또는 1차/2차 아민기를 갖는 알콜 또는 아민 개시제 화합물과 반응시켜 제조한다. 생성되는 히드록시메틸 폴리에스테르 폴리올은 개시제 화합물의 히드록시기, 1차/2차 아민기의 총 개수 당 평균적으로 1.3개 이상의 히드록시메틸기-함유 지방산 또는 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 함유하고 400 이상 내지 15,000의 당량을 갖는다.
본 발명은 천연 오일인 베이스 폴리올, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 임의로는 예비형성된 안정화제의 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및 1종 이상의 사슬 이동제의 존재하에서의 자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 중합체 폴리올에 관한 것이다. 상기 중합체 폴리올의 제조 방법을 또한 기재하였다. 본 발명은 또한 상기 중합체 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 상기 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은
(1) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 베이스 폴리올:
(a) 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 1종 이상의 천연 오일,
(b) 1종 이상의 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체,
(c) 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 1종 이상의 천연 오일과 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올,
(d) 1종 이상의 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체와 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올, 및
(e) 이들의 혼합물;
(2) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및 임의로는
(3) 예비형성된 안정화제의
(4) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및 임의로는
(5) 1종 이상의 사슬 이동제
의 존재하에서의 자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 중합체 폴리올에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 중합체 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (1) 상기 기재된 베이스 폴리올, (2) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 임의로는 (3) 예비형성된 안정화제를 (4) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및 임의로는 (5) 1종 이상의 사슬 이동제의 존재하에 (A) 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 (I) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과 (II) 상기 기재된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 (III) 1종 이상의 발포제 및 (IV) 1종 이상의 촉매의 존재하에서의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (I) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분을 (II) 상기 기재된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 (III) 1종 이상의 발포제 및 (IV) 1종 이상의 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 이점은 고품질 우레탄 발포체의 제조에서 주로 석유화학 기반의 중합체 폴리올을 대체할 수 있는 높은 재생가능한 함량을 갖는 안정한 저점도의 중 합체 폴리올을 제조하는 효과적인 방법을 포함한다. 상기 대체는 부족한 석유 매장량을 보존하는 데에 도움이 될 수 있고 보다 저에너지 사용 및 이산화탄소 배출 감소와 같은 다른 환경적인 이점을 제공한다. 상기 천연 오일 기재 중합체 폴리올은 재생가능한 베이스 폴리올 단독의 사용을 통해서 가능한 것 이상으로 가요성인 반경질 폴리우레탄 발포체의 재생가능한 함량을 증가시키기 위한 다른 수단을 제공한다. 이는 특히 더 많은 재생가능한 함량을, 통상적으로 고수준의 중합체 폴리올 및 소량의 베이스 폴리올에 의해 제조되는 보다 높은 견고도의 발포체에 혼입시키는 데에 유리할 수 있다.
본원에서 사용된 하기 용어는 하기 의미를 가져야 한다.
본원에서 사용된 히드록시가는 폴리올 1 g으로부터 제조된 완전 프탈릴화된 유도체의 완전한 가수분해에 필요한 수산화칼륨의 밀리그램의 수치로서 정의된다. 히드록시가는 또한 하기 식에 의해 정의될 수 있다:
OH = (56.1 X 1000)/Eq. Wt.
상기 식 중:
OH : 폴리올의 히드록시가를 나타내고,
Eq. Wt.: 폴리올의 평균 당량을 나타낸다.
본원에서 사용된 폴리올의 관능도는 폴리올의 평균 관능도, 즉 분자당 히드록시기의 평균 개수를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 분자량은 달리 나타내지 않는 한, 수 평균 분자량을 지칭한다.
용어 "천연 오일"은 석유로부터 유래된 출발 물질이 아니라 과실류, 견과류 및/또는 식물의 종자를 비롯한 식물, 임의의 다른 자연적으로 생성되는 식물성 오일, 동물성 지방 및/또는 오일, 또는 임의의 다른 비-석유 유래 오일로부터 유래된 출발 물질로 정의된다. 상기 자연적으로 유래된 물질은 환경 친화적이고 생물 기반 물질이다. 따라서, 이들 출발 물질은 또한 종종 "바이오(bio)-기재" 물질 또는 "천연 오일" 물질로 지칭된다.
상기 나타낸 다양한 비-석유 기원으로부터 제조된, 베이스 폴리올을 비롯한 폴리올은 "재생가능한 자원 기재 폴리올", "바이오-기재 폴리올", "바이오폴리올" 및/또는 "천연 오일 폴리올"로 지칭된다. 피마자유와 같은 일부 재생가능한 자원 물질은 자연적으로 생성되는 히드록시기를 함유하지만, 대부분의 천연 오일은 화학적 방법, 예컨대 히드록시화, 에폭시화, 오존분해, 히드로포르밀화/수소화 또는 다른 적합한 방법에 의해 히드록시 함유 폴리올로 전환되어야 한다.
용어 "에틸렌계 불포화 단량체"는 비교적 낮은 분자량을 갖는 화학적 화합물의 중합되지 않은 단순한 형태, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등을 의미한다.
어구 "자유 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체"는 자유 라디칼로 유도된 첨가 중합 반응을 할 수 있는 에틸렌계 불포화 (>C = C<, 즉 이중 결합된 2개의 탄소 원자)를 함유하는 단량체를 의미한다.
용어 예비형성된 안정화제는 공중합체 (예를 들어 낮은 고체 함량 (예, <20 ％), 또는 가용성 그래프트 등을 갖는 분산액)를 생성하기 위해 반응성 불포화를 함유하는 매크로머 (예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트 등)를 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)와, 임의로는 중합체 조절제, PCA, (즉 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸벤젠 등) 및/또는 임의로는 폴리올에서 반응시켜 수득된 중간체로서 정의된다.
용어 "안정성"은 물질이 안정한 형태를 유지하는 능력, 예컨대 용액 또는 현탁액으로 유지될 수 있는 능력을 의미한다.
어구 "중합체 폴리올"은 폴리올 중에 용해되거나 분산된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 촉매의 존재하에 중합시켜 폴리올 중의 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성하여 제조될 수 있는 조성물을 지칭한다. 상기 중합체 폴리올은 예를 들어 폴리우레탄 발포체 및 그로부터 제조된 엘라스토머에, 상응하는 비개질된 폴리올에 의해 제공되는 것보다 더 큰 내력(load-bearing) 특성을 부여하는 중요한 특성을 갖는다.
본원에서 사용된 "점도"는 캐논 펜스크(Cannon Fenske) 또는 다른 적합한 점도계로 25℃에서 측정한 것이며 센티스톡 (cSt) 단위를 갖는다.
본 발명에서 베이스 폴리올, 즉 성분 (1)로서 사용되는 적합한 폴리올은
(a) 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 1종 이상의 천연 오일,
(b) 1종 이상의 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체,
(c) 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 1종 이상의 천연 오일과 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올,
(d) 1종 이상의 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체와 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올; 및
(e) 이들의 혼합물
로 이루어지는 군으로부터 선택된 베이스 폴리올을 포함한다.
본 발명에 따르면, (a) 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 1종 이상의 천연 오일은 본원에서 중합체 폴리올의 베이스 폴리올로서 사용하기에 적합하다. 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 천연 오일은 피마자유, 레스퀘렐라유 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 베이스 폴리올로서 사용하기에 적합한 것은 (b) 1종 이상의 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체이다. 상기 1종 이상의 천연 오일의 히드록시화된 유도체는 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 2.5 이상의 관능도; 및 10 내지 400, 바람직하게는 20 내지 200의 OH가를 가진다. 상기 히드록시화된 유도체는 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 400 이상, 더 바람직하게는 600 이상의 분자량을 갖는다. 히드록시화된 유도체는 또한 통상적으로 20,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 더 바람직하게는 6000 미만의 분자량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 상기 1종 이상의 천연 오일의 히드록시화된 유도체는 상기 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 분자량을 가질 수 있으며, 달리 명시되지 않는 한 예를 들면 200 이상 내지 20,000 미만, 바람직하게는 400 이상 내지 10,000 미만, 더 바람직하게는 600 이상 내지 6000 미만이다.
본원에서 사용된, 히드록시화는 분자에 존재하는 히드록시기 (즉, OH)를 도 입하고/하거나 그 개수를 증가시키는 것을 의미한다. 상기 천연 오일의 히드록시화된 유도체는 공기 산화, 오존 분해, 퍼옥시드의 사용에 의해, 히드로포르밀화, 효소적 방법, 에폭시드의 촉매적 개환 등에 의해 제조한다. 또한, 자연적으로 생성되는 에폭시기의 히드록시기로의 화학적 전환이 여기에 포함된다. 본원에 사용되는 1종 이상의 천연 오일의 히드록시화된 유도체를 제조하는 다른 적합한 방법은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 2006/0264524, 2006/0240194, 2006/0235100 및 2006/0041157, 및 미국 특허 6,433,121, 6,686,435, 6,891,053 및 7,084,230에 기재되어 있고, 이들의 명세서는 본원에 참조로 포함된다.
히드록시화되기에 적합한 천연 오일은 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 천연 오일 및 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않는 천연 오일을 모두 포함한다.
1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 천연 오일은, 예를 들어 파마자유, 레스퀘렐라유 등을 포함한다. 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않는 적합한 천연 오일은 대두유, 카놀라유, 해바라기유, 옥수수유, 아마인유, 양귀비씨유, 면실유, 동유, 팜유, 땅콩유, 어유, 올리브유, 홍화유, 평지씨유, 코코넛유 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 베르노니아유는 히드록시기로 화학적으로 전환될 수 있는 에폭시기를 함유하는 적합한 천연 오일의 예이다.
천연 오일 폴리올은 또한 이들의 제조 동안 히드록시기 형성을 초래하지 않는 다른 화학적 방법에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이들을 수소화시켜 자연적으로 생성되는 불포화의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 이들의 제조에서 상기 화학적 방법으로 처리된 천연 오일 폴리올은 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따르면, (c) 1종 이상의 천연 오일 폴리올과 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올을 본원의 신규한 중합체 폴리올의 베이스 폴리올로서 사용할 수 있다. 상기 1종 이상의 천연 오일 폴리올의 알콕시화된 유도체는 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 2.5 이상의 히드록시 관능도, 및 20 내지 400, 바람직하게는 30 내지 200의 OH가를 갖는다. 상기 알콕시화된 유도체는 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 700 이상, 더 바람직하게는 1000 이상의 분자량을 갖는다. 알콕시화된 유도체는 또한 통상적으로 20,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 더 바람직하게는 6000 미만의 분자량을 갖는다. 상기 1종 이상의 천연 오일의 알콕시화된 유도체는 상기 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 분자량을 가질 수 있으며, 달리 명시되지 않는 한 예를 들면 200 이상 내지 20,000 미만, 바람직하게는 700 이상 내지 10,000 미만, 더 바람직하게는 1000 이상 내지 6000 미만이다.
상기 천연 오일의 알콕시화된 유도체는 적합한 촉매의 존재하에 천연 오일 폴리올을 알킬렌 옥시드와 반응시켜 제조한다. 여기서 적합한 촉매는 알려진 DMC 촉매를 포함한다. 이들의 제조에 바람직한 DMC 촉매 및 방법은, 예를 들어 미국 특허 5,482,908에 기재되어 있고, 이의 명세서가 본원에 참조로 포함된다. 또한 KOH와 같은 알칼리 촉매를 사용할 수 있다. 아민은 또한 상기 방법에 적합한 촉매이다.
적합한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 알킬렌 옥시드는 동시에 또는 순차적으로 사용할 수 있다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 상기 천연 오일의 알콕시화된 유도체는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 2006/0167125, 2006/0229375, 2007/0238798, 2007/0282117, 2008/0114086 및 2008/0139685에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있고, 이들의 명세서는 본원에 참조로 포함된다.
알콕시화되기에 적합한 천연 오일은 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 천연 오일 및 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않지만 적합한 방법에 의해 히드록시화되어 알콕시화에 1개 이상의 히드록시기를 제공하는 천연 오일 모두를 포함한다. 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 천연 오일은, 예를 들어 피마자유, 레스퀘렐라유 등을 포함한다. 상기 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않는 천연 오일의 예는 대두유, 카놀라유, 캐슈넛 껍질유, 해바라기유, 옥수수유, 아마인유, 양귀비씨유, 면실유, 동유, 팜유, 땅콩유, 어유, 올리브유, 홍화유, 평지씨유, 코코넛유 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 또한 (d) 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체와 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올을 본원의 신규한 중합체 폴리올의 베이스 폴리올로서 사용할 수 있다. 상기 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체의 알콕시화된 유도체는 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 2.5 이상의 관능도; 및 20 내지 400, 바람직하게는 30 내지 200의 OH가; 200 이상, 바람직하게는 700 이상, 더 바람직하게는 1000 이상의 분자량을 갖는다. 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체와 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 폴리올은 또한 통상적으로 20,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 더 바람직하게는 6000 미만의 분자량을 갖는다. 일반적으로, 상기 폴리올은 상기 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 분자량을 가질 수 있으며, 달리 명시되지 않는 한 예를 들면 200 이상 내지 20,000 미만, 바람직하게는 700 이상 내지 10,000 미만, 더 바람직하게는 1000 이상 내지 6000 미만이다.
상기 천연 오일의 히드록시화된 유도체의 알콕시화된 유도체는 천연 오일의 히드록시화된 유도체를 알킬렌 옥시드와 적합한 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한다. 여기서 적합한 촉매는 DMC 촉매 및 표준 알칼리 촉매를 포함한다. DMC 촉매가 바람직하다. 적합한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 또는 에피클로로히드린 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 알킬렌 옥시드는 동시에 또는 순차적으로 사용할 수 있다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 천연 오일의 히드록시화된 유도체의 적합한 알콕시화된 유도체는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 2006/0167125, 2006/0229375, 2007/0238798, 2007/0282117, 2008/0114086 및 2008/0139685에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있고, 이들의 명세서는 본원에 참조로 포함된다.
알콕시화되기에 적합한, 천연 오일의 히드록시화된 유도체는 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 천연 오일 및 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않는 천연 오일 모두의 히드록시화된 유도체를 포함한다. 상기 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않는 천연 오일의 히드록시화된 유도체는 성분 (b)로 상기 기재하였다. 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 천연 오일의 적합한 예는, 예를 들어 피마자유, 레스퀘렐라유 등을 포함한다. 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않는 상기 천연 오일의 예는 대두유, 카놀라유, 캐슈넛 껍질유, 해바라기유, 옥수수유, 아마인유, 양귀비씨유, 면실유, 동유, 팜유, 땅콩유, 어유, 올리브유, 홍화유, 평지씨유, 코코넛유 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, (a), (b), (c) 및/또는 (d)중 하나 이상의 혼합물은 본 발명에 따라 베이스 폴리올로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체 폴리올의 베이스 폴리올은 통상적으로 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더 바람직하게는 20 중량％ 이상의 상기 기재된 바와 같은 천연 오일 폴리올을 함유할 것이다. 상기 중합체 폴리올의 베이스 폴리올은 또한 통상적으로 100 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더 바람직하게는 60 중량％ 이하의 상기 기재된 바와 같은 천연 오일 폴리올을 함유할 것이다. 일반적으로, 여기서 베이스 폴리올 성분은 상기 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양의 천연 오일 폴리올을 함유할 수 있으며, 달리 명시되지 않는 한 예를 들면 5 중량％ 이상 내지 100 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 이상 내지 80 중량％ 이하, 더 바람직하게는 20 중량％ 이상 내지 60 중량％ 이하이다.
베이스 폴리올은 또한 1종 이상의 통상적인 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카프로락톤, 폴리티오에테르, 폴리카르보네 이트, 폴리아세탈 등의 일부를 함유할 수 있다. 존재하는 천연 오일 폴리올(들)의 총량에 대한 세부사항은 상기 서두에 기재하였다.
예비형성된 안정화제는 본 발명에 따라 임의적이다. 그러나, 예비형성된 안정화제가 중합체 폴리올 및 상기 중합체 폴리올의 제조 방법에 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 예비형성된 안정화제는, 예를 들어 당업계에 알려져 있는 것을 포함하고 본원에서 논의된 참조문헌에 기재되어 있는 것을 제한 없이 포함한다. 바람직한 예비형성된 안정화제는, 예를 들어 미국 특허 4,148,840 (Shah), 5,196,476 (Simroth), 5,364,906 (Critchfield), 5,990,185 (Fogg), 6,013,731 (Holeschovsky et al), 6,455,603 (Fogg), 및 7,179,882 (Adkins et al)에서 논의된 것을 포함하고, 이들의 명세서는 본원에 참조로 포함된다.
본원에 적합한 예비형성된 안정화제는 공중합체 (낮은 고체 함량, 예를 들어 < 25％ 또는 가용성 그래프트 등을 갖는 분산액)를 제공하기 위해 거대분자와 하나 이상의 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)를 반응시켜 수득된 소위 중간체를 포함한다. 거대분자는 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지 등과 같은 물질과의 커플링을 통해 폴리에테르 폴리올의 연결에 의해 또는 고 분자량 폴리올을 제조하기 위한 다른 수단에 의해 수득할 수 있다. 거대분자는 바람직하게는 반응성 불포화를 함유하고, 일반적으로 선택된 반응성 불포화 화합물과 폴리올의 반응에 의해 제조한다. 용어 "반응성 불포화 화합물"은 폴리올에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 부가물을 형성할 수 있고, 이용된 특정 단량체 시스템에 의해 충분히 반응성인 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있는 임의의 화합물을 지칭 한다. 더 구체적으로, 알파, 베타 불포화를 함유하는 화합물이 바람직하다. 상기 기준을 충족시키는 적합한 화합물은 말레에이트, 푸마레이트, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트를 포함한다. 알파, 베타 불포화 화합물이 아닌 경우, 클로로메틸스티렌과 같은 치환된 비닐 벤젠으로부터 형성된 폴리올 부가물을 또한 이용할 수 있다. 전구체 안정화제를 형성하는 데에 사용할 수 있는 적합한 알파, 베타 불포화 화합물의 예는 말레산 무수물, 푸마르산, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 말레에이트, 글리콜 말레에이트, 글리콜 푸마레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 1,1-디메틸-m-이소프로페닐벤질-이소시아네이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 무수물, 메타크로일 클로라이드 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 전구체 안정화제 중 에틸렌계 불포화도는 광범위하게 변할 수 있다. 최소 및 최대 불포화도는 모두 전구체 안정화제가 중합체 폴리올 조성물에 부여할 수 있는 분산액 안정성에 의해 제한된다. 이용된 특정 불포화도는 또한 전구체 안정화제를 제조하는 데에 사용된 폴리올의 분자량 및 관능도에 의존할 것이다. 임의로는, 희석제, 중합체 조절제 또는 사슬 이동제 (즉, 분자량 조절제)가 또한 존재할 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 예비형성된 안정화제는
(a) 거대분자, 매크로머 또는 다른 적합한 전구체 안정화제;
(b) 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 이들과 공중합가능한 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 공단량체;
(c) 자유 라디칼 중합 개시제;
(d) 임의로는, (a), (b) 및 (c)는 가용성이지만, 생성되는 예비형성된 안정화제는 본질적으로 불용성인 사슬 이동제; 및/또는
(e) 임의로는, 1종 이상의 폴리올
로부터 유도된다.
일반적으로, 예비형성된 안정화제를 형성하기 위한, 총 배합물에 대한 중량％로 나타낸 성분들의 양은 하기와 같다:
(a) 10 내지 40, 더 바람직하게는 15 내지 35;
(b) 10 내지 30, 더 바람직하게는 15 내지 25;
(c) 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0.1 내지 2;
(d) 30 내지 80, 더 바람직하게는 40 내지 70; 및
(e) 0 내지 20, 더 바람직하게는 0 내지 10.
예비형성된 안정화제에 대해 상기 제안된 배합물에서, 성분 (a), (b), (c), 및 임의로는 (d), 및 임의로는 (e)의 중량％의 합은 예비형성된 안정화제 성분 (3)의 100 중량％이다.
본 발명에 적합한 예비형성된 안정화제는 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 하기 화학식을 갖는 알콜의 부가물의 자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 것을 포함한다:
A(OROX)≥1
상기 식 중, A는 다가 유기 잔기이고, 이의 자유 원자가는 ≥ 1이고, R은 알 킬렌 옥시드 잔기를 포함하는 2가 잔기이고, X는 A와 공중합가능한, 반응성 불포화를 함유하는 1종 이상의 유기 잔기 및 수소이고, 상기 X 중 약 하나는 반응성 불포화를 함유하는 유기 잔기이고 나머지 X는 수소이며, 여기서 부가물은 유기 폴리이소시아네이트와 추가로 부가물을 형성할 수 있다.
거대분자, 매크로머 또는 전구체 안정화제 (즉, 상기 성분 (a))로 사용하기에 적합한 화합물은 예를 들어 반응성 불포화를 함유하는 화합물을 화학식 A(OROX)≥1을 갖는 알콜과 반응시켜 수득한 반응성 불포화를 함유하는 화합물 (예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 이소프로페닐페닐, 비닐 실릴 등)을 포함한다. 예는 말레산 무수물, 푸마르산, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 말레에이트, 글리콜 말레에이트, 글리콜 푸마레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 무수물, 메타크릴 클로라이드, 및 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐메톡시실란 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
반응성 불포화 화합물은 또한 예를 들어, 미국 특허 4,521,546 (이의 명세서는 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 유기 폴리이소시아네이트의 사용을 통한 커플링에 의한, 또는 예를 들어 1,1-디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트 등과 같은 불포화된 모노이소시아네이트와의 반응에 의한 히드록시메틸 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트와 폴리올의 반응 생성물일 수 있다. 다른 적합한 전구체 안정화제는 미국 특허 4,883,832 (Cloetens et al)에 기재된 바와 같이, 규소 원자 함 유 화합물을 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 수득하고, 상기 특허의 명세서는 본원에 참조로 포함된다.
사용되는 상기 성분 (b)로 적합한 화합물은 반응성 불포화 화합물, 특히 자유 라디칼 중합가능한 화합물을 포함한다. 적합한 화합물의 일부 예는 지방족 공액 디엔, 모노비닐리덴 방향족 단량체, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 및 전술된 단량체 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합가능한 광범위한 다른 에틸렌계 불포화 물질을 포함한다. 상기 단량체는 중합체 폴리올 화학에 알려져 있다. 여기서 상기 단량체의 2종 이상의 혼합물이 적합하다.
바람직한 단량체는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이다. 특히, 아크릴로니트릴을 공단량체와 사용하고 시스템에서 최소 약 5 내지 15 중량％로 아크릴로니트릴을 유지하는 것이 바람직하다. 스티렌이 일반적으로 공단량체로서 바람직하지만, 다른 단량체를 사용할 수 있다. 가장 바람직한 단량체 혼합물은 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함한다. 아크릴로니트릴의 중량 비율은 공단량체 혼합물 중 약 20 내지 80 중량％, 더 통상적으로 약 25 내지 약 55 중량％이고, 스티렌은 따라서 혼합물 중 약 80 내지 약 20 중량％, 더 바람직하게는 75 내지 45 중량％로 다양할 수 있다.
본 발명의 적합한 예비형성된 안정화제에서 성분 (c)로서 사용하기에 적합한 자유 라디칼 중합 개시제는 에틸렌계 불포화 중합체의 폴리올에의 그래프팅에 적합 한 임의의 자유 라디칼 촉매를 포함한다. 본 발명에 적합한 자유 라디칼 중합 개시제의 예는 예를 들어 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드를 모두 포함하는 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등과 같은 개시제를 포함한다. 상기 촉매는 중합체 폴리올 화학에 알려져 있다. 또한 예비형성된 안정화제를 형성하는 데에 사용된 온도 범위 내에서 만족스러운 반감기, 즉 주어진 온도에서 반응기 내 체류 시간의 약 25％ 이하가 되어야 하는 반감기를 갖는 촉매가 유용한다.
적합한 촉매 농도는 성분들의 총 중량 (즉, PFS 100 중량％)을 기준으로, 약 0.01 내지 약 2 중량％, 바람직하게는 약 0.05 내지 1 중량％, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량％의 범위이다. 선택된 특정 촉매 농도는 통상적으로 비용을 포함한 모든 요소를 고려한 최적의 값일 것이다.
본 발명에 따르면, 예비형성된 안정화제의 성분 (a), (b), 및 (c)가 가용성이지만, 생성되는 예비형성된 안정화제 성분이 본질적으로 불용성인, 중합체 조절제 (d)는 임의적이다. 존재하는 경우, 이는 중합체 조절제 또는 중합체 조절제의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따라 중합체 조절제로 사용되는 적합한 화합물은 다양한 모노폴 (즉 모노히드록시 알콜), 방향족 탄화수소, 에테르, 및 다른 액체를 포함한다. 모노올은 조성물로부터의 스트리핑이 쉽기 때문에 모노올이 바람직하다. 모노올의 선택은 엄밀히 중요하지 않지만, 반응 조건에서 2개의 상을 형성해서는 안되고 최종 중합체/폴리올로부터 쉽게 스트리핑되어야 한다.
본 발명에서 성분 (e)로서 적합한 폴리올 성분은 통상적으로 상기 기재된 A(OH)>3의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 성분 (e)로서 사용된 폴리올이, 미국 특허 4,242,249 (이의 명세서는 본원에 참조로 포함됨)의 컬럼 7, 제39행 내지 컬럼 9, 제10행에 기재된 더 광범위한 부류의 폴리올을 비롯하여, 상기 기재된 다양한 폴리올을 포함할 수 있지만, 폴리올 성분 (e)가 예비형성된 안정화제 (PFS)의 제조에 사용되는 전구체의 형성에 사용되는 폴리올과 동일하거나 상응하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 폴리올은 스트리핑될 필요가 없다.
성분의 수, 공급물 중 이들 농도의 다양성, 및 온도, 압력, 및 체류 시간 또는 반응 시간의 운전 조건의 다양성으로 인해, 본 발명의 이점을 달성하면서 이들을 실질적으로 선택할 수 있다. 따라서, 특정 최종 중합체 폴리올 생성물을 제조하는 데에 가장 적합한 운전 조건을 확인하기 위해 특정 조합을 시험하는 것이 현명하다.
예비형성된 안정화제를 제조하는 방법은 중합체 폴리올을 제조하는 방법과 유사하다. 온도 범위는 중요하지 않고 약 80℃ 내지 약 150℃에서 변할 수 있거나, 또는 보다 고온일 수 있고, 바람직한 범위는 115℃ 내지 125℃이다. 촉매 및 온도는, 촉매가 연속적인 유동 반응기의 경우 반응기 내 보유 시간 또는 반배치 반응기의 경우 공급 시간과 관련하여 적절한 속도로 분해되도록 선택되어야 한다.
사용되는 혼합 조건은 역 혼합형 반응기 (예를 들어 교반형 플라스크 또는 교반형 오토클레이브)를 사용하여 수득되는 것이다. 상기 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균일하게 유지시켜, 관형 반응기에서 일어나는 것과 같은 집중되 는 고급 단량체 대 매크로머 비율을 방지할 수 있으며, 여기서 모든 단량체는 반응기의 운전을 시작할 때에 첨가된다.
본 발명의 예비형성된 안정화제는 희석제 및 임의의 미반응 단량체 중의 분산액을 포함하고, 여기서 예비형성된 안정화제는 아마도 개별 분자로서 또는 "미셀(micelle)" 내에 분자의 군으로서, 또는 작은 중합체 입자의 표면 상에 존재할 것이다.
본 발명에서 에틸렌계 불포화 단량체, 즉 성분 (2)로서 사용되는 적합한 화합물은, 예를 들어 중합체 폴리올에 유용하다고 알려진 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는, 예를 들어 지방족 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸-스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 뿐만 아니라 전술된 단량체 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합가능한 광범위한 다른 에틸렌계 불포화 물질을 포함한다. 전술된 단량체 2종 이상의 혼합물은 또한 예비형성된 안정화제의 제조에서 사용하기에 적합하다고 이해된다. 상기 단량체 중, 모노비닐리덴 방향족 단 량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명의 상기 관점에 따르면, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드를 포함하고, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.
스티렌 및 아크릴로니트릴은, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비 (S:AN)가 약 80:20 내지 40:60, 더 바람직하게는 약 75:25 내지 60:40이도록 충분한 양을 사용한다. 상기 비는, 본 발명의 에틸렌계 불포화 매크로머 또는 예비형성된 안정화제의 포함 여부와 관계 없이, 중합체 폴리올 및 이들의 제조 방법에 적합하다.
전반적으로, 예비형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올에 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 양은 중합체 폴리올 100 중량％를 기준으로, 약 20 중량％ 이상, 바람직하게는 약 30 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 40 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 45 중량％ 이상이다. 중합체 폴리올에 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 양은 약 65 중량％ 이하, 바람직하게는 약 60 중량％ 이하, 더 바람직하게는 약 59 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 58 중량％ 이하, 가장 특히 바람직하게는 약 55 중량％ 이하이다. 본 발명의 중합체 폴리올은 통상적으로 상기 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 고체 함량을 가지며, 예를 들면 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 내지 65 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 40 중량％ 내지 59 중량％, 가장 바람직하게는 45 중량％ 내지 58 중량％, 가장 특히 바람직하게는 45 중량％ 내지 55 중량％이다.
본 발명에서 성분 (4)로서 사용되는 적합한 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어 중합체 폴리올에 적합하다고 알려진 것을 포함한다. 본 발명에 적합한 자유 라디칼 중합 개시제의 예는 예를 들어 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드를 모두 포함하는 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등과 같은 개시제를 포함한다. 일부 구체적인 예는 과산화수소, 디(t-부틸)-퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 등과 같은 촉매를 포함한다.
유용한 개시제는 또한, 예를 들어 중합체 폴리올을 형성하는 데에 사용된 온도 범위에서 만족스러운 반감기를 갖는 촉매를 포함한다. 통상적으로, 촉매의 반감기는 임의의 주어진 시간에서 반응기 내 체류 시간의 약 25％ 이하이어야 한다. 본 발명의 상기 비율을 위한 바람직한 개시제는 아실 퍼옥시드, 예컨대 디데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-퍼-2-에틸 헥소에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 촉매, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메톡실-부티로니트릴), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 기재된 아실 퍼옥시드 및 아조 촉매 가 가장 바람직하다. 특히 바람직한 개시제는 아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다.
본 발명의 실시에서 아조 촉매 및 상기 화학식의 전술된 아실 퍼옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 아실 퍼옥시드는 본질적으로 중합체 폴리올의 점도를 아조 촉매에 의해 수득된 것보다 증가시키지 않고 목적하는 중합도를 달성하는 고유한 장점을 갖는 것을 포함한다. 이는 생성물 점도를 증가시키지 않고 우수한 생성물 안정성을 갖는 보다 다량의 고형분의 중합체 폴리올을 달성하는 능력을 강화시킨다. 상기 아실 퍼옥시드는 중합체 폴리올의 형성에서 다른 자유 라디칼 촉매를 사용하는 경우에 요구되는 양보다 실질적으로 적은 몰 양으로 사용할 수 있다.
일반적으로, 퍼옥시드 개시제는 중합체 폴리올 제조 유닛의 정제 구역에서 고체 침전물을 초래할 수 있는 부산물의 형성을 거의 내지 전혀 초래하지 않는다. 상기 고체 부산물은 통상적으로, 예를 들어 TMSN (즉, 테트라메틸 숙시노니트릴)을 형성하는 AIBN과 같은 아조 개시제에 의해 형성된다. 아조 개시제의 다른 단점은 TMSN의 독성 및 최종 생성물 (즉, 중합체 폴리올)로부터 TMSN의 스트리핑이 어려움을 포함한다. 발포체가 아조 개시제를 함유하는 중합체 폴리올로부터 제조되는 경우, 이들의 잔류물은 누출될 수 있고 근처 표면상에, 예컨대 자동차 전면유리의 내부에 원치않는 막을 형성할 수 있다. 다른 문제는 대부분의 퍼옥시드 개시제 (대부분 아실 퍼옥시드를 포함함)가 생성되는 중합체 폴리올의 점도를 증가시킨다는 것이다. 그러나, 상기 단점은 생성되는 중합체 폴리올로부터 TMSN의 제거에 의해 해결된다. 본원에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 중요하지 않고 광범위한 한계 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양은 최종 중합체 폴리올 100 중량％를 기준으로, 약 0.01 내지 2 중량％의 범위이다. 촉매 농도의 증가는 특정 지점까지 단량체 전환율의 증가를 초래하지만, 특정 지점을 지나면 추가의 증가는 전환율의 실질적인 증가를 초래하지 않는다. 선택된 특정 촉매 농도는 통상적으로 비용을 비롯한 모든 요소를 고려한 최적의 값일 것이다.
또한, 중합체 폴리올 및 중합체 폴리올의 제조 방법은 임의로는 사슬 이동제, 즉 성분 (5)를 포함할 수 있다. 사슬 이동제의 용도 및 이들의 특성은 당업계에 알려져 있다. 사슬 이동제는 또한 통상적으로 중합체 조절제 (PCA's), 분자량 조절제 및/또는 반응 조절제로서 지칭된다. 통상적으로, 사슬 이동제는 중합체 풀리올의 분자량을 조절하는데 사용된다.
이들의 제조에 적합한 사슬 이동제 및 방법은 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 3,953,393, 4,119,586, 4,463,107, 5,324,774, 5,814,699 및 6,624,209에 기재되어 있고, 이들의 명세서는 본원에 참조로 포함된다. 임의의 알려진 사슬 이동제는 여기서, 중합체 폴리올의 성능에 악영향을 미치지 않는 경우에 적합할 수 있다. 사슬 이동제로서 사용되는 적합한 물질의 일부 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 알릴 알콜, 톨루엔, 에틸벤젠, 머캅탄, 예컨대 도데실머캅탄, 옥타데실머캅탄, 에탄 티올, 톨루엔 티올 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로포름 등, 아민, 예컨대 디에틸아민, 트리에틸아 민, 에놀-에테르 등과 같은 화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 경우, 사슬 이동제는 통상적으로 중합체 폴리올 (스트리핑 전)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량％, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 8 중량％의 양으로 존재한다.
바람직한 사슬 이동제는 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 톨루엔 및 에틸벤젠이다.
중합체 폴리올은 바람직하게는 공정 동안 반응 혼합물 전체에서 유지되는 단량체 대 폴리올의 낮은 비를 이용하여 제조한다. 이는 단량체의 중합체로의 신속한 전환을 제공하는 조건을 사용하여 달성된다. 실제로, 단량체 대 폴리올의 낮은 비는 반배치 및 연속적인 운전의 경우에 온도 및 혼합 조건의 제어에 의해, 반배치 운전의 경우에 또한 단량체를 폴리올에 서서히 첨가함으로써 유지된다.
온도 범위는 중요하지 않고 약 100℃ 내지 약 140℃에서 변할 수 있거나, 또는 보다 고온일 수 있고, 바람직한 범위는 115℃ 내지 125℃이다. 본원에서 언급한 바와 같이, 촉매 및 온도는, 촉매가 연속적인 유동 반응기의 경우 반응기 내 보유 시간 또는 반배치 반응기의 경우 공급 시간과 관련하여 적절한 속도로 분해되도록 선택되어야 한다.
사용되는 혼합 조건은 역 혼합형 반응기 (예를 들어 교반형 플라스크 또는 교반형 오토클레이브)를 사용하여 수득되는 것이다. 상기 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균일한 상태로 유지시켜, 관형 반응기에서 일어나는 것과 같은 집중되는 고급 단량체 대 매크로머 비율을 방지할 수 있으며, 여기서 모든 단량체는 반응기의 운전을 시작할 때에 첨가된다.
본 발명의 중합체 폴리올은, 중합체 입자 (이는 개별 입자이거나 개별 입자들의 응집체임)가 크기가 비교적 작은, 바람직한 실시양태에서, 약 10 마이크로미터 미만의 중량 평균 크기를 갖는 분산액을 포함한다. 그러나, 높은 함량의 스티렌이 사용되는 경우에, 입자가 더 커지려는 경향이 있을 것이지만; 생성되는 중합체 폴리올은 특히 최종 용도 적용이 가능한 한 적은 스코치를 요구하는 경우에 매우 유용하다.
중합 후에, 휘발 성분, 특히 임의의 단량체 잔류물은 일반적으로 진공 증류의 통상적인 방법에 의해, 임의로는 강하 막 증발기의 박층에서 생성물로부터 스트리핑된다. 단량체-무함유 생성물은 있는 그대로 사용할 수 있고, 생성될 수 있는 임의의 큰 입자를 제거하기 위해 여과할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 모든 생성물 (즉 100％)은 실시예와 관련하여 기재될 150 메시 여과 장애 (여과도) 시험에서 사용되는 여과기를 통과할 것이다. 이는 임의의 상당한 양의 비교적 큰 입자를 허용할 수 없는 여과기의 사용을 필요로 하는 충돌형 혼합을 사용하는 것을 비롯하여, 폴리우레탄 생성물의 대용량 제조에 현재 사용되는 모든 유형의 비교적 복잡한 기계 시스템에서 중합체 폴리올 생성물이 성공적으로 가공될 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 하기 물질 및 방법이 상기 기재된 중합체 폴리올로부터의 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하다.
적합한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 알려져 있고 비개질된 이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 상기 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재된 유형의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족, 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상기 이소시아네이트의 예는 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함한다.
Q(NCO)n
상기 식 중, n은 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, Q는 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소기; 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 탄화수소기; 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 아르지방족 탄화수소기; 또는 6 내지 15개, 바람직하게는 6 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기이다.
적합한 이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; 예를 들어 독일 특허 출원 공개 1,202,785 및 미국 특허 3,401,190); 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 혼합물; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소화된 MDI, 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 혼합물 (TDI); 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 (MDI); 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 예를 들어 GB 878,430 및 GB 848,671에 기재된, 아닐린과 포름알데히드의 축합 후 포스겐화에 의해 수득될 수 있는 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 (조 MDI); 미국 특허 3,492,330에 기재된 것과 같은 노르보르난 디이소시아네이트; 미국 특허 3,454,606에 기재된 유형의 m- 및 p-이소시아네이토페닐 술포닐이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 3,227,138에 기재된 유형의 과염소화된 아릴 폴리이소시아네이트; 미국 특허 3,152,162에 기재된 유형의 카르보디이미드기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 3,394,164 및 3,644,457에 기재된 유형의 우레탄기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 GB 994,890, BE 761,616, 및 NL 7,102,524에 기재된 유형의 알로파네이트기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 3,002,973, 독일 특허 1,022,789, 1,222,067 및 1,027,394, 및 독일 공개 특허 공보 1,919,034 및 2,004,048에 기재된 유형의 이소시아누레이트기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 독일 특허 1,230,778에 기재된 유형의 우레아기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 독일 특허 1,101,394, 미국 특허 3,124,605 및 3,201,372, 및 GB 889,050에 기재된 유형의 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 3,654,106에 기재된 유형의 텔로머화 반응에 의해 수득된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 GB 965,474 및 GB 1,072,956, 미국 특허 3,567,763, 및 독일 특허 1,231,688에 기재된 유형의 에스테르기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 독일 특허 1,072,385에 기재된, 상기 언급된 이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물; 및 미국 특허 3,455,883에 기재된 유형의 중합체성 지방산기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상업적인 규모의 이소시아네이트의 제조에서, 임의로는 상기 언급된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 용액 중에 축적되는 이소시아네이트-함유 증류 잔류물을 사용할 수도 있다. 당업자는 상기 기재된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 알 것이다.
일반적으로, 쉽게 입수가능한 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상기 이성질체의 혼합물 (TDI); 아닐린과 포름알데히드의 축합 후 포스겐화에 의해 수득된 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 (조 MDI); 및 카르보디이미드기, 우레탄기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레아기, 또는 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (개질된 폴리이소시아네이트)를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-말단 예비중합체는 또한 본 발명의 연질 발포체의 제조에 사용할 수 있다. 예비중합체는 문헌 [Kohler in "Journal of the American Chemical Society," 49, 3181(1927)]에 기재된 바와 같이, 과량의 유기 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 잘 알려진 제레비티노프 (Zerewitinoff) 시험에 의해 결정된 미량의 활성 수소-함유 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화합물 및 이들의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 임의의 특정 활성 수소 화합물의 사용은 중요하지 않고; 임의의 상기 화합물은 본 발명의 실시에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본원에서 폴리우레탄 발포체를 위한 이소시아네이트-반응성 성분은 상기 기재된 중합체 폴리올을 포함한다. 통상적인 폴리올 성분, 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르에테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 아민-말단 폴리에테르, 폴리실록산, 폴리부타디엔 및 폴리아세톤, 폴리부타디엔, 폴리카프로락톤, 뿐만 아니라 통상적인 중합체 폴리올, 천연 오일 폴리올을 기재로 하지 않는 PHD 개질된 폴리올 및/또는 PIPA 개질된 폴리올; 및 저 분자량 가교제, 사슬 연장제, 및 반응성 개질제 등, 및 이들의 혼합물 등은 또한 이소시아네이트-반응성 성분의 일부로서 존재할 수 있다는 것은 쉽게 명백해진다. 천연 오일 폴리올, 예컨대 본 발명의 중합체 폴리올을 제조하는 데에 사용되거나 또는 적합하다고 기재된 베이스 폴리올을 또한 이소시아네이트 반응성 성분에 첨가하여 발포체의 재생가능한 함량을 추가로 증가시킬 수 있다는 것이 쉽게 명백해진다. 상기 방식으로 첨가된 재생가능한 폴리올은 중합체 폴리올 성분의 제조에 사용되는 베이스 폴리올 중의 요구되는 재생가능한 폴리올의 양을 제거하지 않는다. 본 발명에 따르면, 본원에서 이소시아네이트-반응성 성분은 바람직하게는 5 내지 100 중량％의 본 발명의 중합체 폴리올 (즉, 베이스 폴리올이 상기 기재된 천연 오일 폴리올을 포함하는 중합체 폴리올) 및 0 내지 95 중량％의 통상적인 폴리올 성분을 포함하고, 그 합은 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량％가 된다.
본원에서 폴리우레탄 발포체의 성분 (III)에 적합한 발포제는 예를 들어 물, 이산화탄소, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 및 저비점 탄화수소와 같은 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 히드로클로로플루오로카본의 일부 예는 예 컨대 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 및 클로로디플루오로-메탄 (HCFC-22)과 같은 화합물을 포함하고; 적합한 히드로플루오로카본의 예는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-356mffm)과 같은 화합물을 포함하고; 적합한 퍼플루오르화된 탄화수소의 예는 퍼플루오로펜탄 또는 퍼플루오로헥산과 같은 화합물을 포함하며; 적합한 탄화수소의 예는 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 또는 이들의 혼합물의 다양한 이성질체와 같은 화합물을 포함한다. 물 및 이산화탄소가 더 바람직한 발포제이고, 물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 사용되는 발포제의 양은 통상적으로 본원에 기재된 밀도를 갖는 발포체를 제조하는 양이다. 당업자라면 알고 이해하고 있는 바와 같이, 보다 고밀도의 발포체는 보다 소량의 발포제를 필요로 하고, 보다 저밀도의 발포체를 형성하는 데에는 보다 다량의 발포제를 사용해야 한다. 사용되는 발포제의 양은 통상적으로 약 0.5 pcf 이상, 바람직하게는 약 1.0 pcf 이상, 더 바람직하게는 약 1.2 pcf 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 pcf 이상의 밀도를 갖는 발포체를 제조해야 한다. 사용되는 발포제의 양은 또한 통상적으로 20 pcf 이하, 바람직하게는 10 pcf 이하, 더 바람직하게는 8 pcf 이하, 가장 바람직하게는 5 pcf 이하의 밀도를 갖는 발포체를 제조해야 한다. 본 발명에 사용되는 발포제의 양은 상기 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 밀도를 갖는 발포체를 제조해야 하며, 예 를 들면 약 0.5 이상 내지 약 20 pcf, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10 pcf, 더 바람직하게는 약 1.2 내지 약 8 pcf, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5 pcf이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체에 적합한 촉매는, 예를 들어 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 포함한다. 상기 촉매의 적합한 예는 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민 및 고급 동족체 (예를 들어 DE-A 2,624,527 및 2,624,528에 기재되어 있음), 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, N-메틸-N'-디메틸-아미노에틸피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,2-비스-(디메틸아미노에틸)에테르와 같은 비스-(디알킬아미노)알킬 에테르를 갖는 모노시클릭 및 비시클릭 아민을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용할 수 있는 다른 적합한 촉매는, 예를 들어 유기금속 화합물, 특히 유기주석 화합물을 포함한다. 적합하다고 간주될 수 있는 유기주석 화합물은 황을 함유하는 유기주석 화합물을 포함한다. 상기 촉매는, 예를 들어 디-n-옥틸주석 머캅타이드를 포함한다. 적합한 유기주석 촉매의 다른 유형은 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및/또는 주석(II) 라우레이트, 및 주석(IV) 화합물, 예를 들어 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디클로 라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및/또는 디옥틸주석 디아세테이트를 포함한다.
본 발명의 배합물을 형성하는 폴리우레탄에 임의로 포함될 수 있는 적합한 첨가제는, 예를 들어 발포체 안정화제, 다른 촉매, 셀 조절제, 반응 억제제, 난연제, 가소제, 안료, 충전제 등을 포함한다.
본 발명의 방법에서의 사용에 바람직하다고 간주될 수 있는 발포체 안정화제는, 예를 들어 폴리실록산, 폴리에테르 실록산, 및 바람직하게는 물에서 불용성이거나 낮은 용해도를 갖는 것을 포함한다. 상기와 같은 화합물은 일반적으로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 잔기에 부착된 구조의 화합물이다. 상기 발포체 안정화제는, 예를 들어 미국 특허 2,834,748, 2,917,480 및 3,629,308에 기재되어 있고, 이들의 명세서는 본원에 참조로 포함된다. 비-실리콘 유형을 비롯한 다른 표면 활성제를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체에 임의로 포함될 수 있는 적합한 첨가제의 다른 예는, 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg & Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3rd Ed., pp. 104 to 127]에서 찾을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도에 대해 추가로 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 앞서 기술된 본 발명은 하기 실시예에 의해 취지 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자는 하기 제조 절차의 조건 및 방법의 알려진 변형이 이들 조성물을 제조하는 데에 사용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 달리 명시되지 않는 경우, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량％이다.
실시예
하기 화합물 및 물질을 본 발명의 실시예에서 사용하였다.
폴리올 A: 히드록시가 28을 가지며 에틸렌 옥시드 8％를 함유하는, 소르비톨의 프로필렌 옥시드 부가물.
베이스 폴리올 A: 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조되었으며 히드록시가 약 52 및 25℃에서의 점도 769 센티스톡 (cSt)을 갖는 피마자유 (베이스 폴리올 E)의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 부가물. 재생가능한 오일 함량 약 29％.
베이스 폴리올 B: 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조되었으며 히드록시가 약 55 및 25℃에서의 점도 703 센티스톡 (cSt)을 갖는 피마자유 (베이스 폴리올 E)의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 부가물. 재생가능한 오일 함량 약 31％.
베이스 폴리올 C: 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조되었으며 히드록시가 약 107 및 25℃에서의 점도 579 센티스톡 (cSt)을 갖는 피마자유 (베이스 폴리올 E)의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 부가물. 재생가능한 오일 함량 약 59％.
베이스 폴리올 D: 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조되었으며 히드록시가 약 133 및 25℃에서의 점도 607 센티스톡 (cSt)을 갖는 피마자유 (베이 스 폴리올 E)의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 부가물. 재생가능한 오일 함량 약 74％.
베이스 폴리올 E: 캐스켐 (Caschem) 사로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 DB(등록상표) 캐스터 오일 (CASTOR OIL)의 피마자유. 재생가능한 오일 함량 약 100％.
베이스 폴리올 F: 히드록시가 153을 갖는 아르케마 (Arkema) 사로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 비콜 1(Vikol 1, 등록상표)의 히드록시화된 대두유. 재생가능한 오일 함량 약 100％.
베이스 폴리올 G: 카르길 (Cargill) 사로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 AR (등록상표) 소이빈 오일 (Soybean Oil)의 대두유 (히드록시화되지 않음). 재생가능한 오일 함량 약 100％.
베이스 폴리올 H: 히드록시가 104를 갖는 바이오베이스드 테크놀로지 (BioBased Technologies) 사로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 아그롤 (Agrol, 등록상표) 3.0의 히드록시화된 대두유. 재생가능한 오일 함량 약 100％.
베이스 폴리올 I: 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조되었으며 히드록시가 56 및 25℃에서의 점도 690 센티스톡 (cSt)을 갖는 피마자유 (베이스 폴리올 E)의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 부가물 (R-3324). 재생가능한 오일 함량 약 31％.
베이스 폴리올 J: 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조되었으며 히드록시가 32, 1차 OH 함량 74 중량％, 및 25℃에서의 점도 1755 cSt을 갖는 피마 자유 (베이스 폴리올 E)의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 부가물. 재생가능한 오일 함량 약 18％.
CTA: 이소프로판올, 사슬 이동제.
SAN: 스티렌:아크릴로니트릴.
TMI: 사이텍 인더스트리즈 (Cytec Industries) 사로부터 TMI (등록상표)로서 상업적으로 입수가능한 이소프로페닐 디메틸 벤질 이소시아네이트 (불포화 지방족 이소시아네이트).
TBPO: tert-부틸 퍼옥시드, 페르간 마르쉘 엘엘씨 (Pergan Marshall LLC) 사로부터 상업적으로 입수가능한 자유 라디칼 중합 개시제.
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 이.아이. 듀판 드 네모아 앤드 캄파니 (E.I. Du Pont de Nemours and Co.) 사로부터 VAZO 64로서 상업적으로 입수가능한 자유 라디칼 중합 개시제.
TAPP: tert-아밀 퍼옥시 피발레이트, 데구사 이니시에이터 (Degussa Initiators) 사로부터 상업적으로 입수가능한 자유 라디칼 중합 개시제.
재생가능한 오일 함량: 베이스 폴리올 A 내지 J에서, 하기와 같이 정의된다:
Figure 112009079370380-pat00001
상기 정의에서 사용된 바와 같이, 재생가능한 오일 출발물의 예는 피마자유, 히드록시화된 대두유 등을 포함한다 (이에 제한되지 않음).
점도: 점도는 캐논-펜스케 점도계에 의해 측정하였다 (25％에서, cSt).
여과 장애 (즉, 여과도): 여과도는 임의의 점도-부여 제한을 제거하기 위해 중합체 폴리올 샘플 1 중량부 (예를 들어 200 g)을 무수 이소프로판올 2 중량부 (예를 들어 400 g)로 희석하고 스크린의 고정된 단면적 (예를 들어 직경 1 1/8 in.)에 대하여 일정량의 물질을 사용하여, 모든 중합체 폴리올 및 이소프로판올 용액이 150-메시 스크린을 통해 중력에 의해 통과하도록 함으로써 측정하였다. 150-메시 스크린은 평균 메시 개구 105 마이크로미터를 갖는 정사각형 메시를 갖고 이는 "스탠다드 타일러 (Standard Tyler)" 150 정사각형 메시 스크린이다.
매크로머 제조의 일반적인 절차:
매크로머 A: 75℃에서 2시간 동안 폴리올 A (100 부), TMI (2 부), 및 주석함유 옥토에이트 촉매 100 ppm을 가열하여 제조함.
예비형성된 안정화제 (PFS) 제조의 일반적인 절차:
예비형성된 안정화제 (PFS A)는 임펠러 및 4개의 배플이 갖춰진 연속 교반형 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-유동 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2-단계 반응 시스템에서 제조하였다. 각 반응기에서의 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 공급물 탱크로부터 반응기로 인-라인(in-line) 정적 혼합기를 통해, 이어서 반응기로의 공급물 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하였고, 여기서 반응물들은 잘 혼합되었다. 반응 혼합물의 온도는 120℃에서 제어하였다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물은 각 단계의 압력을 65 psig에서 제어하도록 디자인된 압력 조절기를 통해 연속적으로 배출시켰다. 생성물, 즉 예비형성된 안정화제는 이어서 냉각기를 통과하여 수집 용기로 지나간다. 예비형성된 안정화제 배합물은 하기 표에 기재하였다.
Figure 112009079370380-pat00002
중합체 폴리올 제조: (실시예 1 내지 13에 사용됨)
일련의 본 실시예들은 중합체 폴리올의 제조에 관한 것이다. 중합체 폴리올은 임펠러 및 4개의 배플이 갖춰진 연속 교반형 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-유동 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2-단계 반응 시스템에서 제조하였다. 각 반응기에서의 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 공급물 탱크로부터 인-라인 정적 혼합기를 통해, 이어서 반응기로의 공급물 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하였고, 여기서 반응물들은 잘 혼합되었다. 반응 혼합물의 온도는 115℃ 또는 120℃에서 제어하였다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물은 각 단계의 압력을 45 psig에서 제어하도록 디자인된 압력 조절기를 통해 연속적으로 배출시켰다. 생성물, 즉 중합체 폴리올은 이어서 냉각기를 통과하여 수집 용기로 지나간다. 조 생성물을 진공하에서 스트리핑하여 휘발물질을 제거하였다. 생성물 중 총 중합체 중량％는 스트리핑 전에 조 중합체 폴리올에서 측정된 단량체의 농도로부터 계산하였다. 상 기 기재된 예비형성된 안정화제 (PFS A)를 표 1의 실시예들에 사용하였다.
Figure 112009079370380-pat00003
Figure 112009079370380-pat00004
폴리우레탄 발포체의 제조에서, 또한 하기 물질들을 사용하였다:
PMPO A: OH가 30 및 총 SAN 고체 함량 10 중량％를 갖는 상업적으로 입수가능한 중합체 폴리올 블렌드. 상기 PMPO의 베이스 폴리올은 글리세린 및 소르비톨의 프로필렌 및 에틸렌 옥시드 부가물이고, 이는 OH가 약 33.5, 평균 공칭 관능도 약 4.0 및 1차 히드록시 함량 80 내지 90％를 갖고 재생가능한 오일 유도된 폴리올을 함유하지 않는다.
PMPO B: OH가 약 28 및 총 SAN 고체 함량 44 중량％를 갖는 상업적으로 입수 가능한 중합체 폴리올 블렌드. 상기 PMPO의 베이스 폴리올은 글리세린의 프로필렌 및 에틸렌 옥시드 부가물이고, 이는 OH가 약 53, 평균 공칭 관능도 약 3.0 및 1차 히드록시 함량 < 10％를 갖고 재생가능한 오일 유도된 폴리올을 함유하지 않는다.
PMPO C: OH가 20 및 총 SAN 고체 함량 43 중량％를 갖는 상업적으로 입수가능한 중합체 폴리올. 상기 PMPO의 베이스 폴리올은 글리세린의 프로필렌 및 에틸렌 옥시드 부가물이고, 이는 OH가 약 35, 평균 공칭 관능도 약 3.0 및 1차 히드록시 함량 83 내지 90％를 갖고 이는 재생가능한 오일 유도된 폴리올을 함유하지 않는다.
폴리올 B: 글리세린의 프로필렌 옥시드 부가물인, OH가 650 및 관능도 3을 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 폴리올. 이는 재생가능한 오일 유도된 폴리올을 함유하지 않는다.
폴리올 C: 글리세린 및 소르비톨의 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 부가물인, OH가 약 35, 공칭 관능도 약 3.8 및 1차 OH 함량 83 내지 90 중량％를 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 폴리올. 이는 재생가능한 오일 유도된 폴리올을 함유하지 않는다.
TDI: 2,4-이성질체 약 80 중량％ 및 2,6-이성질체 약 20 중량％를 함유하는 톨루엔 디이소시아네이트.
PMDI: NCO기 함량 약 32 중량％ 및 관능도 약 2.4를 갖는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트).
DEOA: 디에탄올아민, 에어 프러덕츠 (Air Products) 사로부터 상업적으로 입 수가능한 발포체 가교제/발포체 개질제.
DP-1022: 2-메틸-1,3-프로판디올, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 (Momentive Performance Materials) 사로부터 니악스 프로세싱 어디티브 (NIAX Processing Additive) DP-1022로 상업적으로 입수가능한, OH가 약 1240을 갖는 발포체 개질제 (증량제).
NIAX U-2000: 실리콘 계면활성제, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 사로부터 NIAX U-2000으로 상업적으로 입수가능함.
NIAX L 620: 실리콘 계면활성제, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 사로부터 NIAX L 620으로 상업적으로 입수가능함.
NIAX L 635: 실리콘 계면활성제, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 사로부터 NIAX L 635로 상업적으로 입수가능함.
DC 5043: 실리콘 계면활성제, 에어 프러덕츠 사로부터 DC 5043으로 상업적으로 입수가능함.
NIAX L-626: 실리콘 계면활성제, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 사로부터 NIAX L-626으로 상업적으로 입수가능함.
NIAX A-1: 아민 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 사로부터 NIAX A-1로 상업적으로 입수가능함.
NIAX C-183: 아민 촉매 블렌드, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 사로부터 NIAX C-183으로 상업적으로 입수가능함.
NIAX A-33: 아민 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼 사로부터 NIAX A-33으로 상업적으로 입수가능함.
DABCO T-9: 주석 촉매 (주석함유 옥토에이트), 에어 프러덕츠 사로부터 DABCO T-9로 상업적으로 입수가능함.
T-12D: 디이소닐프탈레이트 (아쉴랜드 케미칼 (Ashland Chemical) 사로부터 입수가능함) 중 에어 프러덕츠 사로부터 입수가능한 DABCO T-12 촉매 (디부틸주석 디라우레이트)의 25 중량％ 용액.
오르테골(Ortegol) 501: 셀 개방 첨가제, 에보니크 골드슈미츠 코포레이션 (Evonik Goldschmidt Corp.) 사로부터 오르테골 501로 상업적으로 입수가능함.
파이어마스터(FIREMASTER) 550: 난연제, 켐투라 (Chemtura) 사로부터 파이어마스터 550으로 상업적으로 입수가능함.
실시예: 실시예 14 내지 19 및 28 내지 42의 자유-발포 (free-rise) 연질 및 반경질 발포체는 하기 절차에 의해 제조하였다:
Dabco T-9 촉매 (사용되는 경우)를 제외한 모든 배합물 성분 및 이소시아네이트 성분을 배플이 갖춰진 1/2 갤런 원통형 용기에 첨가하였다. 내용물을 2400 rpm에서 60초 동안 2개의 터빈 임펠러를 갖는 교반기로 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 15초 동안 탈기시켰다. 사용되는 경우 Dabco T-9 촉매를 이때 첨가하였다. 탈기 후에, 내용물을 2400 rpm에서 15초 동안 혼합하였고, 그 동안 이소시아네이트 성분을 약 7초 동안 나머지를 혼합하면서 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 14 x 14 x 6-인치 판지 박스에 부었고, 여기서 반응이 완료될 때까지 자유롭게 발포시켰다. 약 9 인치 높이의 번 (bun) 높이를 형성할만큼 충분한 배치 크기를 사용하였다. 새로 제조된 번을 5분 동안 120℃의 오븐에서 경화시키고 이어서 주변 조건에서 최소 2일 동안 경화시켰다. 발포 및 경화 동안 관찰한 것을 표 2B, 4B 및 5B에 나타내었다. 이어서 띠톱 (band saw)을 사용하여 경화된 번을 12 x 12 x 4 인치로 다듬었다. 이어서 물리적 및 기계적 특성을 시험하기 전에 상기 샘플을 적어도 16시간 동안 표준 온도 (~23℃) 및 습도 (~50％)에서 컨디셔닝하였다.
실시예: 실시예 20 내지 29의 성형된 발포체는 하기 절차에 의해 제조하였다:
이소시아네이트 성분을 제외한 모든 배합물 성분을 배플이 갖춰진 1/2 갤런 원통형 용기에 첨가하였다. 내용물을 3700 rpm에서 60초 동안 2개의 터빈 임펠러를 갖는 교반기로 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 60초 동안 탈기시켰다. 이소시아네이트를 용기에 첨가하고 내용물을 5초 동안 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 예비컨디셔닝된 몰드 (15x15x2")에 붓고, 65℃로 예비가열하였고, 이때 혼합 용기를 흔들어 필요한 양이 몰드로 옮겨지도록 하였다. 몰드를 즉시 고정시키고 밀봉하였다. 발포체 반응을 4 내지 5분의 미리 정해진 탈형 시간 동안 계속 진행시킨 후에, 발포체를 탈형시켰다. 물리적 및 기계적 특성을 측정하기 전에 발포체를 7일 동안 실온에서 에이징시켰다.
성형되었고 자유-발포된 발포체의 물리적 또는 기계적 특성을 하기에서 달리 나타내지 않는 한, ASTM D3574-05의 절차에 따라 측정하였다. 습열 영구 압축률 (50％)은 샘플 당 3개의 2x2x1" 표본들의 높이를 측정하고, 이들 높이의 50％로 압축시키고, 압축된 상태로 50℃ 및 95％ 상대 습도에서 22시간 동안 유지시킨 후, 압축 고정물로부터 표본을 제거하여 30분 동안 실온에서 표본이 회복되도록 두고, 높이를 재측정한 후 원래의 높이와 비교하여 평균 높이 손실 백분율을 결정함으로써 측정하였다. 기류는 AMSCOR 모델 1377 발포체 통기성 측정기 (Foam Porosity Instrument)를 사용하여 2"x2"x1" 두께의 표본 상에서 측정하였다.
Figure 112009079370380-pat00005
Figure 112009079370380-pat00006
Figure 112009079370380-pat00007
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표 3B, 4B 및 5B에서, 셀 크기에 대한 표시는 하기와 같이 정의한다:
AA는 매우 미세한 셀 크기를 나타내고,
A는 미세한 셀 크기를 나타내며,
AB는 중간 정도의 미세한 셀 크기를 나타낸다.
실시예 20, 28, 34, 35 및 42는 통상적인 중합체 폴리올 100％를 사용한 대조군이었다. 실시예 21 내지 27, 29 내지 33 및 36 내지 41은 본 발명을 나타낸다.
비록 본 발명이 예시의 목적으로 앞서 상세히 설명되었다 하더라도, 그러한 상세한 설명은 오로지 그러한 예시의 목적을 위한 것일 뿐이며, 청구범위에 의해 한정될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 당 업자가 변형을 행할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (32)

  1. (1) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 베이스 폴리올:
    (c) 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하는 1종 이상의 천연 오일과 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올,
    (d) 1종 이상의 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체와 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올, 및
    (e) 이들의 혼합물;
    (2) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (3) 예비형성된 안정화제를
    (4) 자유 라디칼 중합 개시제, 및
    (5) 사슬 이동제의 존재하에서 자유 라디칼 중합 반응시킨 반응 생성물을 포함하되,
    상기 (1)(c) 폴리올 및 (1)(d) 폴리올은 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재하에서 제조된 알콕시화 생성물인 중합체 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 통상적인 폴리올 성분을 추가적으로 포함하는 것인 중합체 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, (1)(d)의 상기 천연 오일이 히드록시화되기 전에는 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않는 것인 중합체 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (1)(c) 폴리올이 피마자유의 알콕시화 생성물을 포함하는 것인 중합체 폴리올.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (1)(d) 폴리올이 대두유의 히드록시화된 유도체의 알콕시화 생성물을 포함하는 것인 중합체 폴리올.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (3) 예비형성된 안정화제가 천연 오일, 그의 유도체, 또는 이들 모두를 함유하지 않는 것인 중합체 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, 고체 함량이 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이상인 중합체 폴리올.
  8. 제1항에 있어서, 고체 함량이 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 이상인 중합체 폴리올.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (2) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 80:20 내지 40:60 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 것인 중합체 폴리올.
  10. (1) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 베이스 폴리올:
    (c) 1종 이상의 천연 오일과 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올,
    (d) 1종 이상의 천연 오일의 1종 이상의 히드록시화된 유도체와 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 알콕시화 생성물을 포함하는 1종 이상의 폴리올, 및
    (e) 이들의 혼합물;
    (2) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (3) 예비형성된 안정화제를
    (4) 자유 라디칼 중합 개시제, 및
    (5) 사슬 이동제의 존재하에서 (A) 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하되,
    상기 (1)(c) 폴리올 및 (1)(d) 폴리올은 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재하에서 제조된 알콕시화 생성물인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 베이스 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 통상적인 폴리올 성분을 추가적으로 포함하는 것인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, (1)(d)의 상기 천연 오일이 히드록시화되기 전에는 1개 이상의 히드록시기를 본래 함유하지 않는 것인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 (1)(c) 폴리올이 피마자유의 알콕시화 생성물을 포함하는 것인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 (1)(d) 폴리올이 대두유의 히드록시화된 유도체의 알콕시화 생성물을 포함하는 것인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 (3) 예비형성된 안정화제가 천연 오일, 그의 유도체, 또는 이들 모두를 함유하지 않는 것인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 고체 함량이 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이상인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 고체 함량이 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 이상인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 (2) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 80:20 내지 40:60 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 것인 중합체 폴리올의 제조 방법.
  19. (I) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과
    (II) 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는, 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 성분을
    (III) 1종 이상의 발포제, 및
    (IV) 1종 이상의 촉매의 존재하에서 반응시킨 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 (II) 이소시아네이트 반응성 성분이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 통상적인 폴리올 성분을 추가적으로 포함하는 것인 폴리우레탄 발포체.
  21. (I) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과
    (II) 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는, 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 성분을
    (III) 1종 이상의 발포제, 및
    (IV) 1종 이상의 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 (II) 이소시아네이트 반응성 성분이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 통상적인 폴리올 성분을 추가적으로 포함하는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 발포체가 자유-발포 (free-rise) 공정에 의해 제조되는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 발포체가 폐쇄된 몰드에서 제조되는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서, 발포체가 50％ 이상의 연신율을 갖는 연질 발포체인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  26. 제21항에 있어서, 발포체가 7 psi 이상의 50％ CFD를 갖는 반경질 발포체인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
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