CN109071756B - 用dmc催化的多元醇制备的聚合物多元醇改进的软质泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由聚合物多元醇制备的改进的软质泡沫，以及一种用于制备这些改进的软质泡沫的方法。

Description

用DMC催化的多元醇制备的聚合物多元醇改进的软质泡沫
发明背景
本发明涉及一种制备软质泡沫的方法以及通过该方法制备的软质泡沫。
已知聚合物多元醇可用于制备聚氨酯泡沫，包括软质泡沫。由高固含量(即，至少30重量％的固体)SAN聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫的泡沫性能的总体趋势是，固体效率(即，每单位SAN固体的泡沫硬度)随着聚合物多元醇中固体重量百分比的增加而降低。
出人意料地已发现，与其中基础多元醇用碱性催化剂例如KOH制备的常规聚合物多元醇所制得的软质泡沫的性能相比，可由其中基础多元醇用DMC催化剂制备的聚合物多元醇制备出具有改善的泡沫稳定性的软质泡沫。
发明概述
本发明涉及一种制备软质泡沫的方法。所述方法包括在约90至约120的异氰酸酯指数下，使
(I)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，
与
(II)包含以下物质的异氰酸酯反应性组分
(A)至少一种聚醚多元醇，其官能度为约2至约6且分子量为约700至约14000；
(B)至少一种聚合物多元醇，其固含量大于约20重量％，总环氧乙烷含量最高达约25重量％，在25℃下的粘度为约15000mPa.s或更小，并且含有
(1)至少一种含有活性氢原子的基础多元醇，其分子量为约14000或更低，且总环氧乙烷含量最高达约40重量％，所述基础多元醇在DMC催化剂的存在下形成，
(2)至少一种不饱和单体，
和
(3)预制稳定剂，
在以下物质的存在下的反应产物，
(4)至少一种包含过氧化物的自由基引发剂，
和任选地
(5)链转移剂；
和
(C)一种或多种扩链剂和/或交联剂，其官能度为约2至约3，且分子量为约300或更低；
在以下物质的存在下反应
(III)一种或多种发泡剂，和，任选地，
(IV)一种或多种添加剂和/或助剂。
本发明还涉及软质泡沫。所述泡沫包含：在约90至约120的异氰酸酯指数下，
(I)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，
与
(II)包含以下物质的异氰酸酯反应性组分
(A)至少一种聚醚多元醇，其官能度为约2至约6且分子量为约700至约14000；
(B)至少一种聚合物多元醇，其固含量大于约20重量％，总环氧乙烷含量最高达约25重量％，在25℃下的粘度为约15000mPa.s或更小，并且含有
(1)至少一种含有活性氢原子的基础多元醇，其分子量为约14000或更低，且总环氧乙烷含量最高达约40重量％，所述基础多元醇在DMC催化剂的存在下形成，
(2)至少一种不饱和单体，
和
(3)预制稳定剂，
在以下物质的存在下的反应产物，
(4)至少一种包含过氧化物的自由基引发剂，
和任选地
(5)链转移剂；
和
(C)一种或多种扩链剂和/或交联剂，其官能度为约2至约3，且分子量为约300或更低；
在以下物质的存在下的反应产物
(III)一种或多种发泡剂(优选水)，
和，任选地
(IV)一种或多种添加剂和/或助剂(优选至少一种表面活性剂和至少一种催化剂)。
发明详述
在本说明书中记载和示例说明了多个实施方案以提供对所公开的发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应当理解，在本说明书中记载和示例说明的各实施方案是非限制性的和非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的对各种非限制性且非穷举性的实施方案的描述的限制。所记载的与各实施方案有关的特征和特性可与其他实施方案的特征和特性结合。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。因此，可修改权利要求以记载本说明书中明确记载或固有记载的任何特征和性质，或由本说明书明确或固有支持的任何特征和性质。此外，申请人保留修改权利要求以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或性质的权利。因此，任何这样的修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的规定。在本说明书中公开和记载的各实施方案可包括如本文中各种不同描述的特征和性质，由所述特征和性质组成，或基本上由所述特征和性质组成。
除非另有说明，本文中提及的任何专利、出版物或其他公开材料均以引用的方式整体并入本说明书中，但仅限于所并入的材料不与本说明书中明确阐述的已有定义、陈述或其他公开材料相冲突的程度。因此，并且在必要的程度上，在本说明书中所阐述的明确公开内容取代了通过引用的方式并入本文中的任何相冲突的材料。任何据称通过引用的方式并入本说明书中的而与本文中所阐述的已有定义、陈述或其他公开材料相冲突的材料或其部分，仅以这样的程度并入，即，使得在所并入的材料和已有公开材料之间不发生冲突。申请人保留修改本说明书以明确阐述通过引用方式并入本文中的任何主题或其部分的权利。
在本说明书中，除另有说明外，所有的数值参数均应理解为在所有情况下都以术语“约”开始，并被“约”修饰，其中所述数值参数具有用于测定该参数数值的潜在测量技术所固有的可变属性。至少——并且不是试图对等同原则在权利要求书范围的适用作限制——在本说明书中所记载的各数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用一般的舍入技术进行解释。
此外，在本说明书中所列举的任何数值范围旨在包括所述范围内包含的相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”旨在包括介于(并且包括)所述最小值1.0和所述最大值10.0的所有子范围，即，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0，例如2.4至7.6。本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括本文中所包含的所有较低的数值限制，并且本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括本文中所包含的所有较高的数值限制。因此，申请人保留修改本说明书、包括权利要求书，以明确阐述包含在本文中明确阐述的范围内的任何子范围的权利。所有这样的范围旨在固有地记载在本说明书中，使得修改为明确描述任何这样的子范围符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的规定。
除非另有说明，在本说明书中使用的语法冠词“一”、“一个”、“一种”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，冠词在本说明书中用以指一个或多于一个(即，“至少一个”)所述冠词的语法对象。举例来说，“一种组分”意指一种或多种组分，因此，可预期多于一种组分，并且在所记载的实施方案的实施中可应用或使用多于一种组分。此外，除非上下文另有使用要求，使用的单数名词包括复数，且使用的复数名词也包括单数。
除非另有说明，本文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别为数均当量重量和数均分子量。
异氰酸酯指数是为了与存在于整体泡沫配方中的异氰酸酯反应性基团反应所必需的异氰酸酯官能团的相对的化学计量。异氰酸酯指数在本申请中表述为百分数；因此，在配方中相等的化学计量的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性官能团，提供的异氰酸酯指数为100％。
如本文中所使用的，以下术语应具有以下含义。
术语“单体”意指具有相对低分子量的化学化合物的简单的未聚合形式，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
短语“可聚合的烯键式不饱和单体”意指含有烯键式不饱和键(>C＝C<，即两个双键碳原子)的单体，其能够进行自由基引发的加成聚合反应。
术语预制稳定剂定义为通过使含有反应性不饱和键的大分子单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与一种或多种单体(即，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)，与至少一种自由基引发剂，在聚合物控制剂(PCA)的存在下，且任选地在稀释剂中反应，以获得共聚物(即，具有例如低固含量(例如<30％)的分散体，或可溶性接枝物等)而获得的中间体。
术语“稳定性”意指材料保持稳定形式的能力，例如保持溶液或悬浮液状态的能力。具有良好的稳定性的聚合物多元醇通常也具有良好的滤过率。
短语“聚合物多元醇”指的是这样的组合物，其可通过在自由基催化剂的存在下使一种或多种溶解或分散在多元醇中的烯键式不饱和单体聚合以在所述多元醇中形成聚合物颗粒的稳定分散体来制备。这些聚合物多元醇具有有价值的性质，例如，由其制备的聚氨酯泡沫和弹性体比由相应的未改性的多元醇所制备的泡沫和弹性体表现出更高的承载性能。
本文中所使用的以毫帕斯卡-秒(mPa.s)计的“粘度”是在25℃下测定的。
如本文中所使用的，羟基数定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酰化的衍生物(fully phthalylated derivative)完全水解需要的氢氧化钾的毫克数。羟基数还可通过等式定义：
OH＝(56.1x 1000x f)/mol.wt.
其中：
OH：表示多元醇的羟基数，
f.表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的羟基的平均数，
和
mol.wt.表示多元醇的数均分子量。
本发明的软质泡沫包括(I)二异氰酸酯或多异氰酸酯，与(II)包含(A)至少一种聚醚多元醇、(B)至少一种本文中所记载的聚合物多元醇和(C)一种或多种扩链剂和/或交联剂的异氰酸酯反应性组分，在(III)至少一种发泡剂和任选地(IV)一种或多种其他添加剂和/或助剂的存在下的反应产物。可能存在的其他合适的添加剂和助剂包括催化剂、表面活性剂、抗氧化剂、染料、颜料、阻燃剂、液体填料和固体填料、以及可用于制备软质泡沫的其他已知的商用添加剂。
所述制备软质泡沫的方法包括使(I)二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，与(II)含有(A)至少一种聚醚多元醇、(B)至少一种本文中所记载的聚合物多元醇和(C)一种或多种扩链剂和/或交联剂的异氰酸酯反应性组分，在(III)发泡剂和任选地(IV)一种或多种其他添加剂和/或助剂的存在下反应。可能存在的其他添加剂和助剂包括催化剂、表面活性剂、抗氧化剂、染料、颜料、阻燃剂、液体填料和固体填料、以及已知可用于制备软质泡沫的其他已知的商用添加剂和助剂。
泡沫和制备本发明泡沫的方法可具有的异氰酸酯指数在约90至约120的范围内。所述异氰酸酯指数可为至少约90，或至少约95。所述异氰酸酯指数还可为约120或更低，或约115或更低。合适的异氰酸酯指数可在这些上限范围和下限范围的任意组合之间的范围内，包括例如至少约90至约120或更低，或至少约95至约115或更低。
适合用作本发明中组分(I)的二异氰酸酯和多异氰酸酯每分子含有两个或更多个游离NCO基团，并且是常规用于制备软质聚氨酯泡沫的那些。有用的多异氰酸酯包括芳族、脂族和环脂族的二异氰酸酯和多异氰酸酯。这样的异氰酸酯在本领域中是众所周知的。合适的有机多异氰酸酯包括烃二异氰酸酯(例如亚烷基二异氰酸酯和芳基二异氰酸酯)，以及已知的三异氰酸酯和聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)。合适的多异氰酸酯的实例为2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,5-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基戊烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,4-丁二醇的1,10-二异氰酸根合丙醚、1,11-二异氰酸根合十一烷、1,12-二异氰酸根合十二烷双(异氰酸根合己基)硫化物、1,4-二异氰酸根合苯、3,5-二异氰酸根合-邻二甲苯、4,6-二异氰酸根合-间二甲苯、2,6-二异氰酸根合-对二甲苯、2,4-二异氰酸根合-1-氯苯、2,4-二异氰酸根合-1-硝基苯、2,5-二异氰酸根合-1-硝基苯、4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯、和聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)，及其混合物。同样合适的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合MDls，以及用碳二亚胺、酯、脲、尿烷、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、缩二脲或其他官能团等改性的多异氰酸酯；及其混合物。
在一个实施方案中，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(即，TDI，通常为2,4-异构体和2,6-异构体的混合物)、二苯基甲烷二异氰酸酯(即，MDI，包括2,4’-MDI、2,2’-MDI、4,4’-MDI及其混合物)和这些物质的混合物。在另一个实施方案中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯可具有至少约50重量％或至少约60重量％的单体MDI含量。
通常调整多异氰酸酯的用量以得到所需的异氰酸酯指数。通常，多异氰酸酯的用量在约20重量％至约50重量％的范围内。多异氰酸酯的量可为至少约20重量％、或至少约25重量％。多异氰酸酯的量还可为约50重量％或更少，或约40重量％或更少，基于异氰酸酯反应性混合物和多异氰酸酯的总重量计。合适的多异氰酸酯的量可在这些上限值和下限值的任何组合之间的范围内，包括例如至少约20重量％至约50重量％或更少，或至少约25重量％至约40重量％或更少，基于异氰酸酯反应性混合物和多异氰酸酯的总重量计。
本发明的一个优点是能够在宽的水含量和异氰酸酯指数范围内配制粘弹性泡沫。特别地，可使用特别高的指数(与商用粘弹性泡沫相比)。如上所述，NCO指数通常在约90至约120的范围内，或约95至约110的范围内。
根据本发明，异氰酸酯反应性组分(II)通常包含(A)至少一种官能度为约2至约6且分子量为约700至约14000的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇可具有的官能度为至少2，或至少3。这些聚醚多元醇还可具有不大于6或不大于5的官能度。此外，合适的聚醚多元醇可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的官能度，包括约2至约6，或约3至约5。这些聚醚多元醇的分子量通常为至少约700，或至少约1000，或至少约2000。这些聚醚多元醇通常还具有不大于约14000、或不大于约12000、或不大于约8000的分子量。这些聚醚多元醇可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的分子量，包括例如约700至约14000，或约1000至约12000，或约2000至约8000。
这样的化合物的实例包括聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化乙烯四醇和更高官能度的多元醇；聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇和更高官能度的多元醇；及其混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时加入或依次加入，以提供聚醚多元醇中的氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。适合于这些化合物的起始剂或引发剂包括，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等，及其混合物。通过起始剂的烷氧基化反应，可形成适用于基础多元醇组分的聚醚多元醇。所述烷氧基化反应可使用包括例如氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂的任何常规催化剂催化。
其他适合于本发明的聚醚多元醇(A)的多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、磷酸或多磷酸的环氧烷烃加合物、多酚的环氧烷烃加合物、由天然油脂例如蓖麻油等制备的多元醇，以及除上述记载之外的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。
示例性的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括，例如1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇(arabitol)、山梨糖醇、甘露糖醇等的环氧烷烃加合物。
可应用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷烃加合物，其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖；烷基葡糖苷(alkyl glycosides)，例如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等；二醇葡糖苷，例如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷、丙三醇葡糖苷、1,2,6-己三醇葡糖苷等；以及在专利US 3,073,788(其公开内容通过引用的方式并入本文中)中公开的烷基葡糖苷的环氧烷烃加合物。
其他合适的多元醇包括多酚，和优选地，其中环氧烷烃具有2至4个碳原子的多酚的环氧烷烃加合物。在所述多酚中合适的包括，例如双酚A、双酚F；苯酚和甲醛的缩合产物，酚醛树脂；各种酚化合物和丙烯醛的缩合产物，包括1,1,3-三(羟苯基)丙烷；各种酚化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物，包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷等。
磷酸和多磷酸的环氧烷烃加合物也是有用的多元醇。这些包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷等作为优选的环氧烷烃。磷酸、亚磷酸、多磷酸(例如三聚磷酸、聚偏磷酸等)适用于本发明。
适合于本文中组分(B)的聚合物多元醇包括这样的聚合物多元醇，其固含量大于约20重量％，总环氧乙烷含量最高达约25重量％，基础多元醇中环氧乙烷含量最高达约40重量％，且在25℃下的粘度小于约15000mPa.s。这些聚合物多元醇包括(1)至少一种含有活性氢原子的基础多元醇，其分子量小于约14000，且总环氧乙烷含量最高达约40重量％，其中所述基础多元醇在DMC催化剂的存在下制备，(2)至少一种不饱和单体，和(3)预制稳定剂，在(4)至少一种包含过氧化物的自由基引发剂，和任选地(5)链转移剂的存在下形成的反应产物。
本发明的聚合物多元醇(B)的特征在于固含量大于约20重量％。适合于本发明的聚合物多元醇的固含量通常为至少约20重量％，或至少约30重量％或至少约40重量％。合适的聚合物多元醇的固含量通常还小于或等于约65重量％，或小于或等于约60重量％，或小于或等于约55重量％。本文中聚合物多元醇可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的固含量，包括例如约20重量％至约65重量％，或约30重量％至约60重量％，或约40重量％至约55重量％。这些聚合物多元醇还具有最高达约25重量％、或最高达约23重量％、或最高达约20重量％、或最高达约15重量％的总环氧乙烷含量。所述聚合物多元醇的总环氧乙烷含量可为至少约1重量％，或至少约2重量％，或至少约3重量％，或至少约5重量％。所述聚合物多元醇可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的总环氧乙烷含量，包括例如约1重量％至约25重量％，或约2重量％至约23重量％，或约3重量％至约20重量％，或约5重量％至约15重量％。这些聚合物多元醇在基础多元醇中具有最高达约40重量％的环氧乙烷含量。所述聚合物多元醇的基础多元醇中的环氧乙烷含量可最高达约40重量％，或最高达约35重量％，或最高达约25重量％，或最高达约20重量％。所述聚合物多元醇的基础多元醇中的环氧乙烷含量还可为至少约1重量％，或至少约2重量％，或至少约5重量％，或至少约8重量％。所述聚合物多元醇的基础多元醇可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的环氧乙烷含量，包括例如约1重量％至约40重量％，或约2重量％至约35重量％，或约5重量％至约25重量％，或约8重量％至约20重量％。最后，本发明的聚合物多元醇的特征在于在25℃下的粘度小于约15000mPa.s，或小于约13000mPa.s，或小于约11000mPa.s，或小于约8000mPa.s。
这些聚合物多元醇(B)可具有大于约20重量％的最小固含量。所述聚合物多元醇(B)还可具有约65重量％或更低的最大固含量。所述聚合物多元醇(B)的最小固含量可为至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％，或至少大于约35重量％，或至少大于约40重量％。所述聚合物多元醇(B)还可具有不大于65重量％、或不大于62重量％、或不大于60重量％、或不大于58重量％、或不大于55重量％的最大固含量。本发明的聚合物多元醇(B)可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的固含量，包括例如至少约20重量％至约65重量％，至少约25重量％至约62重量％，至少约30重量％至约58重量％，或至少约35重量％至约55重量％。
本发明的聚合物多元醇(B)的典型特征在于其粘度(在25℃下)小于约15000mPa.s，或小于约13000mPa.s，或小于约11000mPa.s，或小于约10000mPa.s，或小于约8000mPa.s。
适合用作本发明聚合物多元醇组分(B)中的(1)基础多元醇的多元醇包括例如聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括官能度为至少约2或至少约3的那些聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于约8，或小于或等于约6。合适的聚醚多元醇还可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的官能度，包括例如约2至约8，或约3至约6。合适的聚醚多元醇的OH数为至少约8，或至少约20，或至少约30。合适的聚醚多元醇通常还具有小于或等于约640、或小于或等于约400、或小于或等于约200的OH数。合适的聚醚多元醇还可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的OH数，包括例如至少约8至小于或等于约640，或至少约20至小于或等于约400，或至少约30至小于或等于约200。适合于基础多元醇的聚醚多元醇的分子量小于14000。这些聚醚多元醇的分子量还可为至少约700，或至少约1000，或至少约2000。合适的聚醚多元醇还具有小于14000、或小于或等于约12000、或小于或等于约10000的分子量。合适的聚醚多元醇还可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的分子量，包括例如至少约700至小于或等于约14000，或至少约1000至小于或等于约12000，或至少约2000至小于或等于约10000。
本文中合适的基础多元醇具有最高达约40重量％、或最高达约35重量％、或最高达约30重量％或最高达约25重量％的总环氧乙烷含量。所述基础多元醇的特征还在于具有至少约1重量％、或至少约2重量％、或至少约5重量％或至少约8重量％的总环氧乙烷含量。因此，合适的基础多元醇可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的环氧乙烷含量，包括例如，或至少约1重量％至小于或等于约40重量％，或至少约2重量％至小于或等于约35重量％，或至少约5重量％至小于或等于约30重量％，或至少约8重量％至小于或等于约25重量％。
用于聚合物多元醇组分(B)的基础多元醇(1)的这样的化合物的实例包括聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化乙烯四醇和更高官能度的多元醇；聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇和更高官能度的多元醇；及其混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时加入或依次加入，以提供聚醚多元醇中的氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。适于这些化合物的起始剂或引发剂包括，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化反应，可形成适用于基础多元醇组分的聚醚多元醇。所述烷氧基化反应可使用双金属氰化物(DMC)催化剂催化。
其他适合于本发明的基础多元醇的多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、磷酸或多磷酸的环氧烷烃加合物、多酚的环氧烷烃加合物、由天然油脂例如蓖麻油等制备的多元醇，以及除上述记载之外的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。
示例性的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括，例如1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇，山梨糖醇、甘露糖醇等的环氧烷烃加合物。
可应用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷烃加合物，其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖；烷基葡糖苷，例如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等；二醇葡糖苷，例如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷；丙三醇葡糖苷、1,2,6-己三醇葡糖苷等；以及在专利US 3,073,788(其公开内容通过引用的方式并入本文中)中公开的烷基葡糖苷的环氧烷烃加合物。
其他合适的多元醇包括多酚，和优选地，其中环氧烷烃具有2至4个碳原子的多酚的环氧烷烃加合物。在所述多酚中合适的包括，例如双酚A、双酚F；苯酚和甲醛的缩合产物，酚醛树脂；各种酚化合物和丙烯醛的缩合产物，包括1,1,3-三(羟苯基)丙烷；各种酚化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物，包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷等。
磷酸和多磷酸的环氧烷烃加合物也是有用的多元醇。这些包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷等作为优选的环氧烷烃。磷酸、亚磷酸、多磷酸(例如三聚磷酸、聚偏磷酸等)适用于本发明。
还应理解，如果需要，在本发明中可使用各种有用的基础多元醇的共混物或混合物。
适合用作本发明聚合物多元醇组分(B)中的(1)基础多元醇的多元醇可使用本领域技术人员已知的用于DMC催化的聚醚多元醇的反应技术制备。这些技术包括常规的半间歇方法，其中将通过DMC或KOH技术(除去KOH)制备的一种或多种低分子起始剂加入反应器中，将DMC催化剂加入反应器中，并经2小时或更长时间连续地加入为获得目标分子量所需的环氧烷烃。第二种半间歇法是如在专利US 5,777,177(其公开内容并入本文中)中记载的连续加入起始剂的方法。另一种制备本发明的DMC催化的聚醚的方法是使用如在专利US 5,689,012(其公开内容并入本文中)中记载的连续方法。
适合用作本发明的(2)一种或多种不饱和单体的化合物包括，例如那些烯键式不饱和单体，例如脂族共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物、以及可与上述单体加合物或反应性单体共聚的各种其他烯键式不饱和材料。应理解，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制备预制稳定剂。在上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯；和烯键式不饱和腈，特别是丙烯腈。根据本发明的这个方面，优选这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，特别优选的单体为苯乙烯和丙烯腈。
在本发明一些实施方案中，将苯乙烯和丙烯腈的组合用作烯键式不饱和单体。这种单体组合可以这样的量使用，使得苯乙烯与丙烯腈(S:AN)的重量比在约80:20至约20:80的范围内。苯乙烯与丙烯腈的合适的重量比可为约80:20，或约75:25，或约70:30。苯乙烯与丙烯腈的合适的重量比还可为约20:80，或约25:75，或约30:70。适合于本发明的苯乙烯与丙烯腈的重量比可在这些上限重量比和下限重量比的任意组合的范围内，包括例如约80:20至约20:80，或约75:25至约25:75，或约70:30至约30:70。根据本发明，这些比例适用于聚合物多元醇和制备所述聚合物多元醇的方法。
适合用作本发明中组分(3)的预制稳定剂是已知适用于聚合物多元醇的预制稳定剂。一组合适的预制稳定剂包含：
(a)含有反应性不饱和键的大分子单体；
与
(b)一种或多种烯键式不饱和单体；
和
(c)至少一种自由基引发剂；
在以下物质的存在下的反应产物
(d)至少一种聚合物控制剂；
和，任选地，
(e)稀释剂。
本文中合适的大分子单体含有反应性不饱和键。这些大分子单体包括以下物质的反应产物：(i)官能度为2至8且羟基数为20至50的起始剂化合物；(ii)0.1重量％至3重量％的含有反应性不饱和键的羟基反应性化合物，基于组分(i)、(ii)和(iii)的总和100重量％计；和(iii)0重量％至30重量％的二异氰酸酯，基于组分(i)、(ii)和(iii)的总和100重量％计。
如在例如专利US 5,196,476(其公开内容通过引用的方式并入本文中)中记载的，合适的预制稳定剂可通过下述过程制备：使如上所述的组分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选地(e)的组合在一个反应区域中反应足以使(a)、(b)和(c)反应的时间，所述反应区域保持在足以引发自由基反应的温度下，且处于足以保持反应区域中仅有液相的压力下；并回收含有分散在聚合物控制剂中的预制稳定剂的混合物。
适合用作含有反应性不饱和键的大分子单体(a)中的(i)的起始剂化合物包括羟基官能度为2至8且羟基数为20至50的化合物。合适的起始剂化合物可具有至少约2或至少约3的羟基官能度。它们还可具有约8或更少、或约6或更少的羟基官能度。适用于大分子单体中的组分(i)的起始剂化合物可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的羟基官能度，包括例如至少约2至约8或更少，或至少约3至约6或更少。这些起始剂化合物的特征还在于具有至少约20或至少约35的羟基数。用于大分子单体的组分(i)的起始剂化合物还可具有约50或更少、或约40或更少的羟基数。用于大分子单体的组分(i)的起始剂化合物可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的羟基数，包括例如约20至约50或更少，或约25至约40或更少。
这样的起始剂化合物的实例包括以下羟基官能化合物的环氧烷烃加合物：例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺、甲苯二胺等。这些环氧烷烃加合物可包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯，及其混合物。这些起始剂化合物可包括100％的环氧烷烃，例如环氧丙烷，或环氧丙烷和第二种环氧烷烃(如环氧乙烷或环氧丁烷)的混合物。当使用环氧烷烃的混合物形成起始剂化合物(i)时，环氧丙烷和环氧乙烷的混合物可能是有利的。所述混合物可同时加入(即，两种或更多种环氧烷烃作为共同-进料加入)，或依次加入(首先加入一种环氧烷烃，然后再加入另一种环氧烷烃)。可采用环氧烷烃同时加入和依次加入的组合。在一个实施方案中，可首先加入环氧烷烃例如环氧丙烷，然后再加入第二种环氧烷烃如环氧乙烷作为封端剂。
用于大分子单体(a)中的起始剂(i)的这样的化合物的其他实例包括聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化乙烯四醇和更高官能度的多元醇，及其混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时加入或依次加入，以提供聚醚多元醇中的氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。
通过起始剂(i)的烷氧基化反应，可形成适用于大分子单体(a)的起始剂的化合物。所述烷氧基化反应可使用任何常规催化剂催化，包括例如氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂。
适用于本发明中大分子单体(a)的起始剂(i)的其他多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、磷酸或多磷酸的环氧烷烃加合物、多酚的环氧烷烃加合物、由天然油脂例如蓖麻油等制备的多元醇，以及除上述记载之外的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。
示例性的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括，例如1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等的环氧烷烃加合物。
可应用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷烃加合物，其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖；烷基葡糖苷，例如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等；二醇葡糖苷，例如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷；丙三醇葡糖苷、1,2,6-己三醇葡糖苷等；以及在专利US 3,073,788(其公开内容通过引用的方式并入本文中)中公开的烷基葡糖苷的环氧烷烃加合物。
其他合适的多元醇包括多酚，和优选地，其中环氧烷烃具有2至4个碳原子的多酚的环氧烷烃加合物。在所述多酚中合适的包括，例如双酚A、双酚F；苯酚和甲醛的缩合产物，酚醛树脂；各种酚化合物和丙烯醛的缩合产物，包括1,1,3-三(羟苯基)丙烷；各种酚化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物，包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷等。
在一个实施方案中，起始剂化合物(i)的官能度为3至6，且羟基数为25至40，并且通过使起始剂(例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等)与包含至少一种环氧烷烃如环氧丙烷和/或环氧乙烷的环氧烷烃反应制备。
在另一个实施方案中，起始剂化合物(i)的环氧乙烷占至少约1重量％、或至少约5重量％、或至少约10重量％，基于起始剂化合物的总重量计。环氧乙烷还占小于或等于约40重量％，或小于或等于约30重量％，或小于或约等于约25重量％，基于起始剂化合物的总重量计。环氧乙烷含量可在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内，包括例如至少约1重量％至小于或等于约40重量％，或至少约5重量％至小于或等于约30重量％，或至少约10重量％至小于或等于约25重量％，基于起始剂化合物的总重量计。
在一个可选的实施方案中，全部或部分环氧乙烷作为起始剂化合物末端的封端剂加入。作为封端剂加入的环氧乙烷的合适的量可为至少约1重量％，或至少约3重量％，或至少约5重量％。可作为封端剂加入的环氧乙烷的合适的量可小于或等于约40重量％，或小于或等于约30重量％，或小于或等于约25重量％。可作为封端剂加入的环氧乙烷的合适的量可在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内，包括至少约1重量％至小于或等于约40重量％，或至少约3重量％至小于或等于约30重量％，或至少约5重量％至小于或等于约25重量％(基于起始剂化合物的100重量％计)。
适合用作组分(a)的(ii)含有反应性不饱和键的羟基反应性化合物的化合物包括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基丙酯的加合物等。
在一个实施方案中，大分子单体(a)还可包含(iii)二异氰酸酯组分。所述二异氰酸酯组分可以0重量％、或至少约0.05重量％、或至少约0.1重量％的量存在，基于组分(i)、(ii)和(iii)的总和100重量％计。所述二异氰酸酯组分还可以小于或等于约3重量％、或小于或等于约2.5重量％、或小于或等于约1.5重量％的量存在，基于组分(i)、(ii)和(iii)的总和100重量％计。二异氰酸酯的量可在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内，包括或0重量％至小于或等于约3重量％、或至少约0.05重量％至小于或等于约2.5重量％、或至少约0.1重量％至小于或等于约1.5重量％的二异氰酸酯组分，基于组分(i)、(ii)和(iii)的总和100重量％计。合适的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体，和二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物，例如2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。在一个实施方案中，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物是合适的。其他合适的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等。
适合用作预制稳定剂的上述组分(b)的烯键式不饱和单体包括，例如含有烯键不饱和键的化合物。特别相关的是可自由基聚合的那些化合物。合适的化合物的一些实例包括脂族共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物、以及可与上述大分子单体共聚的各种其他烯键式不饱和材料。应理解，两种或更多种上述烯键式不饱和单体的混合物也适用于制备预制稳定剂。在上述单体中，单亚乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和烯键式不饱和腈(例如丙烯腈)可能是特别合适的。
优选(b)包括丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其他烯键式不饱和共聚单体的混合物。可与丙烯腈共聚的烯键式不饱和共聚单体的例子包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等。可使用苯乙烯和丙烯腈的混合物。
当丙烯腈与共聚单体一起使用时，建议在体系中保持最小约5重量％的丙烯腈。当丙烯腈与共聚单体一起使用时，还建议在体系中保持不超过15重量％的丙烯腈。苯乙烯通常被用作共聚单体，但也可使用甲基丙烯酸甲酯或其他单体替代部分或全部苯乙烯。用于制备预制稳定剂组合物(3)中的组分(b)的特定单体混合物包括丙烯腈和苯乙烯的混合物。丙烯腈的重量比例可为所述共聚单体混合物的至少约20重量％，或至少约30重量％。丙烯腈的重量比例可小于或等于约80重量％，或小于或等于约70重量％，基于共聚单体混合物的100重量％计。共聚单体混合物中丙烯腈的重量可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括所述共聚单体混合物重量的至少约20％至小于或等于约80％，或所述共聚单体混合物的至少约30％至小于或等于约70％。苯乙烯的含量可相应地变化。苯乙烯的含量可为至少约20重量％，或至少约30重量％。苯乙烯的含量还可为小于或等于约80重量％，或小于或等于约70重量％，基于全部混合物的100重量％计。苯乙烯的含量可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括例如至少约20重量％至小于或等于约80重量％，或至少约30重量％至小于或等于约70重量％，基于所述混合物的100重量％计。苯乙烯的含量和丙烯腈的含量之和总计为所述单体混合物的100重量％。所述单体混合物中可使用约20:80至80:20的丙烯腈与苯乙烯的比例。还可使用丙烯腈与苯乙烯的重量比为约30:70至约70:30的混合物。
适合用作本发明的预制稳定剂(3)中的组分(c)的自由基聚合引发剂包括适于将烯键式不饱和聚合物接枝到含聚醚的化合物(例如聚醚多元醇)上的任意自由基催化剂。适用于本发明的自由基聚合引发剂的实例包括引发剂例如，包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物的过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。一些具体的实例包括催化剂，例如过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化乙酸二乙酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)等。
有用的催化剂还包括，例如，在用于形成预制稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂，即，在给定的温度下，所述半衰期应为反应器中的停留时间的约25％或更小。有用的催化剂物质的代表性实例包括过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、2,5-二甲基-己烷-2,5-二-过-2-己酸乙酯、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。有用的还有偶氮催化剂，例如偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈)及其混合物。优选的自由基催化剂为过氧化物，例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
合适的催化剂浓度范围为至少约0.01重量％，或至少约0.02重量％，或至少约0.03重量％的。合适的催化剂浓度范围可为小于或等于约2重量％，或小于或等于约1重量％，或小于或等于约0.3重量％。催化剂浓度可在这些上限和下限的任意组合之间变化，包括至少约0.01重量％至小于或等于约2重量％，或至少约0.02重量％至小于或等于约1重量％，或至少约0.03重量％至小于或等于约0.3重量％，基于所述组分的总重量(即大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和聚合物控制剂以及任选地液体稀释剂的总重量100重量％)计。在达到某一点前，催化剂浓度的增加导致单体转化和接枝的增加；但催化剂浓度进一步增加不会显著增加转化。过高的催化剂浓度可引起预制稳定剂(3)中的交联。选择的具体催化剂浓度通常是考虑了包括成本在内的所有因素的最佳值。
根据本发明，预制稳定剂的组分(a)、(b)和(c)在(d)聚合物控制剂中可溶。然而，所形成的预制稳定剂(3)基本上不溶于(d)聚合物控制剂。该组分可为一种聚合物控制剂，或聚合物控制剂的混合物。适合用作本发明的聚合物控制剂的化合物包括各种单醇(即单羟基醇)、芳族烃、醚和其他液体，例如在例如专利US 3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699和6,624,209(其公开内容通过引用的方式并入本文中)中记载的那些化合物。只要用作聚合物控制剂的化合物不对预制稳定剂(3)的性能产生不利影响，它就适用于本发明的实施中。优选单醇，因为其易于从最终聚合物/多元醇组合物中汽提。可将一种或多种单醇的混合物用作聚合物控制剂。对单醇的选择不是至关重要的。然而，不应在反应条件下形成两相，且应易于从最终聚合物/多元醇中汽提。
选择的单醇通常为含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，以及它们的混合物。在一个实施方案中，聚合物控制剂为异丙醇。其他已知的聚合物控制剂包括化合物例如乙苯和甲苯。根据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯等。
聚合物控制剂(d)可以基本上纯的形式(即，市售可得)使用或可以粗制形式从聚合物多元醇方法中回收并原样重复使用。例如，如果聚合物控制剂为异丙醇，则其可从聚合物多元醇方法中回收，并在随后存在异丙醇的产品处理(即，例如预制稳定剂(3)的制备)中在任何时候使用。全部聚合物控制剂中的粗聚合物控制剂的量可在0重量％直至100重量％的任意范围内。
适合用作本发明预制稳定剂的组分(e)稀释剂的化合物通常包括上述A(OH)>3的环氧烷烃加合物和/或记载为适于组分(d)的单醇。尽管用作组分(5)的多元醇可涵盖多种上述多元醇，包括在专利US 4,242,249(其公开内容通过引用的方式并入本文中)中第7栏第39行至第9栏第10行中记载的更宽类别的多元醇。优选多元醇组分(5)与在用于制备预制稳定剂(PFS)的前体的形成过程中所使用的多元醇相同或等同。通常，所述多元醇不需要进行汽提。
由于组分的数量、其在进料中的浓度的可变性，以及温度、压力和停留时间或反应时间的操作条件的可变性，因此这些变量的多种选择是可行的，同时仍然实现本发明的益处。因此，谨慎地测试特定组合以确认制备特定的最终聚合物多元醇产物的最合适的操作模式。
通常，基于用于形成预制稳定剂(3)的完整配方的重量百分比计，配方中的组分量如下：
Figure BDA0001843557870000211
在上面提出的用于预制稳定剂(3)的配方中，组分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选地(e)的重量％总计为组分(3)预制稳定剂100重量％。
制备预制稳定剂(3)的方法与制备聚合物多元醇的方法类似。温度范围不是关键，并且可在至少约80℃或更高、或至少约110℃或更高的范围内变化。温度范围还可变化至最高不超过约150℃，或最高不超过约130℃。温度范围可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括至少约80℃至约150℃，或至少约110℃至不超过约130℃。应这样选择催化剂和温度，使得催化剂就在反应器中的滞留时间(对于连续流动反应器)或进料时间(对于半间歇反应器)而言具有合理的分解速率。
所用的混合条件是使用返混反应器(例如搅拌的烧瓶或搅拌的高压釜)获得的那些条件。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均匀，因此避免了例如在管式反应器中发生的单体与大分子单体的比例局部过高，其中所有单体在反应器开始时加入。此外，通过在反应器节段使用外部泵循环回路可获得更有效的混合。例如，反应器内容物料流可通过外部管道从反应器底部移出，并返回到反应器顶部(或反之亦然)以增强组分的内部混合。如果需要，该外部回路可含有热交换器。
适合用作本发明中组分(4)的自由基引发剂包括，例如先前记载的用于形成预制稳定剂的那些。适合于本发明的自由基聚合引发剂的实例包括引发剂，例如包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物的过氧化物、过硫酸盐、过酸酯、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。一些具体实例包括催化剂，例如过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化乙酸二乙酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮-双(2-甲基丁腈)等。
有用的引发剂还包括，例如，在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂。通常，催化剂的半衰期应为在任何给定时间在反应器中的停留时间的约25％或更少。用于本发明此部分的优选的引发剂包括酰基过氧化物，例如过氧化二癸酰和过氧化双月桂酰；过氧化酯，例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过辛酸叔戊酯、2,5-二甲基-己烷-2,5-二-过-2-己酸乙酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和1,1-二甲基-3-羟基丁基-过氧化-2-己酸乙酯；和偶氮催化剂，例如偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈)；及其混合物。最优选如上所述的过氧化酯和偶氮催化剂。
在本发明的实施中特别优选使用上述具有上式的过氧化酯。优选的过氧化酯包括具有影响所需聚合度的独特优点、而相对于使用偶氮催化剂获得的聚合物多元醇基本上不增大聚合物多元醇的粘度的那些过氧化酯。这增强了技术人员获得具有良好的产物稳定性且不增大产物粘度的高固含量聚合物多元醇的能力。这样的过氧化酯可以显著小于当使用其他自由基催化剂在形成聚合物多元醇的过程中时所需量的摩尔量使用。
合适的过氧化物可以基本上纯的形式使用，或可使用合适的稀释剂稀释至较低的浓度。合适的稀释剂可为已知与过氧化物相容的任何化合物，例如脂族烃或芳族烃、单醇、聚醚多元醇等。溶液中的过氧化物浓度不是关键，且可在至少约20重量％至约80重量％或更小的范围内。引发剂的储存和使用/进料线温度可变化，并且取决于具体引发剂的要求。但一般而言，储存/使用/进料线温度在-25℃至30℃之间。
本文中使用的自由基引发剂的量不是关键且可在宽的范围内变化。通常，引发剂的量在至少约0.01重量％至不超过约2重量％的范围内，基于最终聚合物多元醇的100重量％计。在达到某一点前，催化剂浓度的增加导致单体转化增加，但过了该点，催化剂浓度进一步增加不会导致转化显著增加。所选择的具体催化剂浓度通常是考虑了包括成本在内的所有因素的最佳值。
可使用任何已知方法将自由基引发剂加入到所述方法中。例如，引发剂可与多元醇组分(1)在多元醇进料罐中在进入聚合物多元醇反应器之前预混合。此外，引发剂可通过加入到多元醇(1)或预制稳定剂(3)进料线中而预混合。第三种选择是在进入聚合物多元醇反应器之前，单独的引发剂进料流与其他组分料流(1)、(2)、(3)、(5)在相同的点进入所述方法中或在它们之后立即进入。进行第三种选择的方法可以变化。例如，引发剂进料容器可将材料转移到能够同时将引发剂进料到单个和/或多个反应器中的母管系统(headersystem)中。另一方面是通过来自引发剂进料容器的再循环管线将引发剂进料到单个和/或多个反应器中。所述再循环管线携带引发剂离开引发剂进料容器并再返回到所述引发剂进料容器中，其中独立的引发剂进料管线从再循环管线引向各聚合物多元醇反应器。
此外，聚合物多元醇和制备所述聚合物多元醇的方法可任选地包含(5)链转移剂。链转移剂的使用和其种类在本领域中是已知的。合适的材料的实例包括化合物，例如硫醇包括例如十二烷硫醇、乙硫醇、辛硫醇、甲苯硫醇等；卤代烃例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿等；胺例如二乙胺、烯醇醚等。如果在本发明中使用，则链转移剂以至少约0.1重量％或至少约0.2重量％的量使用，基于聚合物多元醇(在汽提前)的总重量计。所述链转移剂以不超过约2重量％或不超过约1重量％的量使用，基于聚合物多元醇(在汽提前)的总重量计。链转移剂的量可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括至少约0.1重量％至不超过约2重量％，或至少约0.2重量％至不超过约1重量％，基于聚合物多元醇(在汽提前)的总重量计。
本发明的聚合物多元醇可以使用任何已知适于制备聚合物多元醇的方法(包括连续法和半间歇法)和反应器构型制备，例如包括配备有叶轮和挡板的连续搅拌釜式反应器(CSTR)(第一级)和平推流反应器(第二级)的二级反应体系。典型的反应体系可配备有夹套/半线圈、内部线圈/管或外部回路/冷却器的任意组合以移除反应热。此外，所述反应体系可利用各种混合条件。所述反应体系的特征可在于能量输入为至少约0.5马力，或至少约2马力。所述反应体系的特征还可在于能量输入不超过约350马力，或不超过约50马力。平均而言，对于各反应器的体相体积，作为特别有用的混合能量输入，能量输入可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括每1000加仑至少约0.5马力至不超过约350马力，或每1000加仑至少约2马力至不超过约50马力。可通过叶轮和泵循环回路/喷射混合的任意组合来提供混合。本领域普通技术人员将理解，最佳能量输入很可能随基础聚醚多元醇的分散稳定性和分子量而变化，例如对于具有较高粘度的产品，优选更大的能量。此外，本发明的聚合物多元醇可由各种类型的轴向和/或径向/切向作用的叶轮(包括但不限于4-斜叶轮、6-斜叶轮、4-平叶轮、6-平叶轮、斜叶涡轮、平叶涡轮、Rushton、Maxflow、螺旋桨等)和其组合制备。关于制备包括在本发明中所述的那些聚合物多元醇的连续制备方法，对于第一反应器来说，在约20分钟至约180分钟的范围内的停留时间可能是特别有用的。应当理解，对于多级反应器体系，基于反应器的数量的总停留时间是可相加的。反应物从进料罐通过联机静态混合器，然后通过进料管泵入反应器中。制备引发剂与部分多元醇料流以及多元醇和稳定剂的预混合物可能是特别有用的。
通常，反应物进料流的温度为环境温度(即25℃)。然而，如果需要，在混合并进入反应器之前，可将进料流加热至≥25℃。可能有用的其他工艺条件包括反应器中进料管的冷却。此外，通常适用于聚合物多元醇以及本发明混合物的特定产物的反应条件的特征在于，反应温度在80℃至120℃的范围内，且压力在20psig至80psig的范围内。通常，产物可在单级或多级汽提步骤中进行处理以除去挥发物，之后再进入基本上可为过滤和/或产物冷却的任意组合的阶段。在本发明的情况下，产物中全部聚合物的重量％由汽提前在粗聚合物多元醇中测定的单体浓度来计算。
根据本发明，聚合物多元醇优选通过利用低的单体与多元醇的比例保持在整个反应混合物中在所述方法期间而制备。这通过应用提供单体向聚合物快速转化的条件实现。在实践中，对于半间歇操作和连续操作，通过控制温度和混合条件保持低的单体与聚合物的比例，并且对于半间歇操作，还通过缓慢地将单体加入多元醇中来保持所述比例。
温度范围不是关键且可以变化。温度可为至少约80℃，或至少约90℃，或至少约110℃。温度还可为约200℃或更低，或约150℃或更低，或约130℃或更低。对于本发明，合适的温度可在上限值和下限值的任意组合之间的范围内，包括约80℃至约200℃或可能更高，或约90℃至约150℃，或110℃至130℃。如前所述，应当这样选择催化剂和温度，使得催化剂就在反应器中的滞留时间(对于连续流动反应器)或进料时间(对于半间歇反应器)而言具有合理的分解速率。
适合于制备聚合物多元醇的连续方法包括(1)提供预制稳定剂和任选地链转移剂与基础多元醇、可自由基聚合的烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂的结合的非均相混合物，(2)在保持在足以引发自由基反应的温度下，且处于足以保持反应区域中仅有液相的压力下的反应区域中反应一段足以使至少大部分的烯键式不饱和单体反应形成含有增强的聚合物多元醇、未反应单体和链转移剂的非均匀混合物的时间，并从所述增强的聚合物多元醇中汽提出未反应的单体和稀释剂，以回收未反应的单体和稀释剂。该连续方法可制备具有低粘度和良好稳定性的高固体白色聚合物多元醇。该产品具有优异的产品稳定性，并且在制备方法中需要较少的自由基催化剂。制备聚合物多元醇的连续方法的其他相关细节可见于例如专利US 5,196,476(其公开内容通过引发的方式并入本文中)。
反应区域中所使用的混合条件与先前公开用于组分(3)预制稳定剂的那些条件类似。实际条件可根据具体聚合物多元醇的最佳适用条件而变化。
本发明的聚合物多元醇包括这样的分散体，在所述分散体中聚合物颗粒(单个颗粒或单个颗粒的团聚物是同样的)的尺寸相对较小，并且在优选的实施方案中，聚合物颗粒的重均尺寸小于约10微米。然而，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒通常倾向于较大；但所形成的聚合物多元醇非常有用，特别是在最终应用需要尽可能少焦黄(scorch)的情况下。
聚合后，通常通过常规的真空蒸馏方法，任选地在降膜蒸发器的薄层上，将挥发性成分、特别是来自PCA的挥发性成分和单体残余物从产物中汽提出来。无单体产物可原样使用，或可过滤以除去可能已经产生的任何大的颗粒。
适合用作本发明的组分(C)的扩链剂和/或交联剂包括，例如官能度可为约2至约3且分子量可为约300g/mol或更低的低分子量异氰酸酯反应性组分。合适的扩链剂的实例包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等，及其混合物，以及其环氧烷烃加合物。合适的交联剂的一些实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，及其混合物，以及其环氧烷烃加合物。还可使用含有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇。
根据本发明，扩链剂和/或交联剂可以约0.1重量％至约5重量％的量存在，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。本发明中扩链剂和交联剂的合适的量为至少约0.1重量％，或至少约0.5重量％，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。本发明中扩链剂和交联剂的合适的量为约5重量％或更少，或约3重量％，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。本发明中扩链剂和交联剂可以以在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内的量使用，包括例如至少约0.1重量％至约5重量％或更少，或至少约0.5重量％至约3重量％或更少，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。
适用于本发明的(III)发泡剂包括，例如化学发泡剂和/或物理发泡剂。适用于本发明的发泡剂的一些实例包括但不限于以下化合物：例如水、二氧化碳、亚甲基氯、丙酮、氟碳化合物、氯氟碳化合物、氢氯氟碳化合物、高氟代烃和/或全氟代烃、氯代烃和低沸点烃(例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等)等。合适的氢氯氟碳化合物的一些实例包括化合物例如1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)和氯二氟甲烷(HCFC-22)；合适的氢氟碳化合物的一些实例包括化合物例如1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mffm)；合适的全氟代烃的一些实例包括化合物例如全氟戊烷或全氟己烷；合适的烃的一些实例包括化合物例如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷的各种异构体，或其混合物。
在一个实施方案中，发泡剂包括水和/或二氧化碳。根据本发明，水可用作唯一的发泡剂。
在本发明中，可使用发泡剂的混合物。当使用物理发泡剂时，通常将发泡剂加入到体系的异氰酸酯反应性组分中。然而，也可将这些发泡剂加入到多异氰酸酯组分中，或异氰酸酯反应性组分和多异氰酸酯组分二者的组合。发泡剂还可以异氰酸酯反应性组分的乳液形式使用。本文中水和一种或多种辅助发泡剂的组合也是合适的。此外，水可用作唯一的发泡剂。
根据本发明的发泡剂或发泡剂混合物的用量在约0.5重量％至约20重量％的范围内，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。合适的发泡剂的用量可以为至少约0.5重量％，或至少约0.6重量％，或至少约0.75重量％，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。合适的发泡剂还可以约20重量％或更少、或约10重量％或更少、或约7重量％或更少的量存在，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。存在的发泡剂的量可在这些上限范围和下限范围的任意组合之间变化，包括例如约0.5重量％至约20重量％，或约0.6重量％至约10重量％，或约0.75重量％至约7重量％，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。
在其中将水用作发泡剂的实施方案中，存在的水的量在约0.5重量％至约10重量％的范围内，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。用作发泡剂的水的量可为至少约0.5重量％，或至少约0.75重量％。用作发泡剂的水的量还可为约10重量％或更少，或约7重量％或更少，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。当将水用作发泡剂时，水的量可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括例如至少约0.5重量％至约10重量％或更少，或至少约0.75重量％至7重量％或更少，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计。水的加入可与所述其他发泡剂的使用结合进行。
根据本发明，可存在于泡沫中的其他添加剂和助剂包括，例如催化剂、表面活性剂、阻燃剂、染料、颜料、抗氧化剂、液体填料和固体填料、及其他已知的商用添加剂。在使用时，这些商用添加剂以常规量包括在泡沫中。
所述泡沫可在表面活性剂的存在下制备。表面活性剂有助于稳定泡沫直至固化。合适的表面活性剂为在聚氨酯工业中众所周知的那些。适合于本发明的表面活性剂包括，例如聚硅氧烷、聚醚硅氧烷，包括不溶于水或在水中溶解度低的那些。
这些化合物通常具有这样的结构，即环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物与聚二甲基硅氧烷残基连接。这些起泡沫稳定剂作用的表面活性剂公开在专利US 2,834,748、2,917,480和3,629,308(其公开内容通过引用的方式并入本文中)中。其他表面活性剂包括非硅酮类型也可应用于本发明中。
多种有机硅酮表面活性剂是市售可得的并且适用于本发明。合适的表面活性剂的一些实例包括DC-5043、DC-5164和DC-5169，以及Niax L-620(Momentive PerformanceMaterials产品)和Tegostab B8244(Evonik-Goldschmidt产品)。本领域技术人员已知的许多其他硅酮表面活性剂可以替代这些合适的硅酮。表面活性剂的用量通常为每100份的异氰酸酯反应性组分(II)约0.1份至5份的范围。表面活性剂可以每100份的异氰酸酯反应性组分(II)至少约0.1份或至少约0.2份的量存在。表面活性剂还可以每100份的异氰酸酯反应性组分(II)约5份或更少、或约3份或更少的量存在。此外，表面活性剂的量可在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内，包括例如每100份的异氰酸酯反应性组分(II)约0.1份至约5份、或约0.2份至约3份。
本文中泡沫可在一种或多种聚氨酯催化剂的存在下制备。专利US5,011,908(其公开内容通过引用的方式并入本文中)中记载了许多适用于本发明的聚氨酯催化剂。
适合于本发明聚氨酯泡沫的催化剂包括，例如胺化合物和有机金属化合物。这类催化剂的合适的实例包括叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺和更高级同系物(如在例如专利US 4,143,003和GB 1530225中记载的，其公开内容通过引用的方式并入本文中)、N,N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、吡啶氧化物、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、N-甲基-N'-二甲基-氨基乙基哌嗪、双-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基-苄胺、双-(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-对苯乙胺、1,2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑；单环胺和双环胺；以及双-(二烷基氨基)烷基醚，例如2,2-双-(二甲基氨基乙基)醚。
本文中可用于制备聚氨酯泡沫的其他合适的催化剂包括，例如有机金属化合物且特别是有机锡化合物。其中，合适的有机锡化合物为羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡-双-(4-甲基氨基苯甲酸酯)、二月桂基-硫醇二丁基锡、二丁基锡-双(6-甲基氨基己酸酯)等。类似地，可使用氢氧化三烷基锡、氧化二烷基锡、二烷氧化二烷基锡或二氯二烷基锡。这些化合物的实例包括氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、二丁基锡-双(异丙氧化物)、二丁基锡-双(2-二甲基氨基戊酯(pentylate))、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡等。
可使用的其他合适的有机锡化合物包括含硫的那些有机锡化合物。这样的催化剂包括，例如硫醇二-正辛基锡。其他类型的合适的有机锡催化剂包括、优选羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、油酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和/或月桂酸锡(II)；和锡(IV)化合物，例如氧化二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡。
在本发明的聚氨酯中，还可使用有机胺催化剂和有机锡催化剂的组合。合适的聚氨酯催化剂包括如上所述的那些胺催化剂和锡催化剂。根据本发明，聚氨酯催化剂的用量可以在每100份的异氰酸酯反应性组分(II)约0.001份至约5份的范围内。聚氨酯催化剂的用量可以为每100份的异氰酸酯反应性组分(II)至少约0.001份，或至少约0.05份，或至少约0.1份。所述催化剂的用量还可以为约5份或更少，或约3份或更少，或约2份或更少。所述聚氨酯催化剂的用量可以在这些上限值和下限值之间的任意组合之间的范围内，包括例如每100份的异氰酸酯反应性组分(II)约0.001份至约5份或更少，或约0.05份至约3份或更少，或约0.1份至约2份或更少。
软质泡沫使用工业上熟知的方法制备。这些方法可包括连续或不连续的自由块状泡沫法(free-rise slabstock foam process)和模塑泡沫法。在一个典型的块状法中，将异氰酸酯连续地与其他配方化学成分通过途经混合头而混合在一起，然后进入在移动的输送机上溢流的水槽中。或者，反应混合物直接沉积在移动的输送机上。在另一个实施方案中，将高压液态二氧化碳进料到进入混合头的一种或多种配方组分(通常为多元醇)中，并使树脂共混物通过压力降低的起泡装置，所形成的泡沫沉积在输送机上。当泡沫沿着输送机移动时，泡沫膨胀并上升，形成连续的泡沫板，将该泡沫板切割成所需长度的块或板坯(bun)，用于固化和储存。在固化一天或多天后，可将这些泡沫板坯切割成所需形状，用于最终应用。在不连续方法中，反应物通过混合头或在大的混合室中迅速地混合在一起。然后将反应混合物沉积到大的箱子或其他合适的容器中，在其中泡沫发生膨胀形成具有所述容器横向尺寸的板坯。
典型的模塑泡沫法通常采用一步法，其中快速地合并特定量的异氰酸酯料流(“A”侧)，并与特定量的剩余配方组分(“B”侧)混合。可使用附加料流来引入一种或多种未包括在“B”侧料流中的特定组分。将混合物快速沉积在模具中，然后关闭模具。泡沫膨胀而充满模具，产生具有模具形状和尺寸的部件。
根据本发明，软质泡沫在约90至约120的异氰酸酯指数下制备。术语“异氰酸酯指数”，其还可被称为NCO指数，在本文中定义为反应性异氰酸酯基团(当量)与活性氢基团(当量)的比例，乘以100％。
适合于本发明的另一种方法是制备泡沫的预聚物方法。在该方法中，大部分的异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应，然后所形成的预聚物与剩余组分反应。
因此，本发明的某些实施方案涉及一种制备软质聚氨酯泡沫的方法，包括在约90至约120的异氰酸酯指数下，使(I)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，与(II)包含以下组分的异氰酸酯反应性组分：(A)至少一种官能度为约2至约6且分子量为约700至约14000的聚醚多元醇；(B)至少一种聚合物多元醇，其固含量大于约20重量％，总环氧乙烷含量最高达约25重量％，在25℃下的粘度小于约15000mPa.s，并且含有(1)至少一种含有活性氢原子的基础多元醇，其分子量小于约14000，且总环氧乙烷含量最高达约40重量％，所述基础多元醇在DMC催化剂的存在下形成，(2)至少一种不饱和单体，和(3)预制稳定剂，在(4)至少一种包含过氧化物的自由基引发剂，和任选地(5)链转移剂的存在下的反应产物；和(C)一种或多种官能度为约2至约3，且分子量为约300或更低的扩链剂和/或交联剂，在(III)一种或多种发泡剂，和，任选地(IV)一种或多种添加剂和/或助剂的存在下反应。
在某些实施方案中，本发明涉及前述段落中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中(I)所述二异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。
在某些实施方案中，本发明涉及前两段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中(II)所述异氰酸酯反应性组分包含：至少一种官能度为约3至约5且分子量为约1000至约12000的聚醚多元醇；和至少一种固含量为至少约30重量％至60重量％或更低，总环氧乙烷含量为至少约2重量％至约23重量％或更低，且25℃下的粘度为约14000mPa.s或更小的聚合物多元醇。
在某些实施方案中，本发明涉及前三段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中(II)(B)(1)所述基础多元醇的官能度为约2至约8，OH数为至少约8至约640或更小，且总环氧乙烷含量为约2重量％至约35重量％。
在某些实施方案中，本发明涉及前四段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中(II)(B)(1)所述基础多元醇通过半间歇法制备，其中在DMC催化的多元醇的制备期间，将环氧乙烷连续地加入反应器中。
在某些实施方案中，本发明涉及前五段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中(II)(B)(2)所述至少一种不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前六段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中苯乙烯和丙烯腈以约80:20至约20:80的重量比存在。
在某些实施方案中，本发明涉及前七段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中(II)(B)(4)所述自由基引发剂选自过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、2,5-二甲基-己烷-2,5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。
在某些实施方案中，本发明涉及前八段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中(C)以约0.1重量％至约5重量％的量存在，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计，且(C)选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，其环氧烷烃加合物，及其混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前九段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中所述反应在(IV)一种或多种选自催化剂、表面活性剂、阻燃剂、染料、颜料、填料及其混合物的添加剂的存在下进行。
在某些实施方案中，本发明涉及前十段中的制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中所述发泡剂包含水。
因此，本发明的某些实施方案涉及一种软质聚氨酯泡沫，其包含：在约90至约120的异氰酸酯指数下，(I)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，与(II)包含以下组分的异氰酸酯反应性组分：(A)至少一种官能度为约2至约6且分子量为约700至约14000的聚醚多元醇；(B)至少一种聚合物多元醇，其固含量大于约20重量％，总环氧乙烷含量最高达约25重量％，在25℃下的粘度小于约15000mPa.s，并且含有(1)至少一种含有活性氢原子的基础多元醇，其分子量小于约14000，且总环氧乙烷含量最高达约40重量％，所述基础多元醇在DMC催化剂的存在下形成，(2)至少一种不饱和单体，和(3)预制稳定剂，在(4)至少一种包含过氧化物的自由基引发剂，和任选地(5)链转移剂的存在下的反应产物；和(C)一种或多种官能度为约2至约3且分子量为约300或更低的扩链剂和/或交联剂，在(III)一种或多种发泡剂，和，任选地(IV)一种或多种添加剂和/或助剂的存在下的反应产物。
在某些实施方案中，本发明涉及前述段落中的软质聚氨酯泡沫，其中(I)所述二异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种。
在某些实施方案中，本发明涉及前两段中的软质聚氨酯泡沫，其中(II)所述异氰酸酯反应性组分包含：至少一种官能度为约3至约5且分子量为约1000至约12000的聚醚多元醇；和至少一种固含量为至少约30重量％至60重量％或更低，总环氧乙烷含量为至少约2重量％至约23重量％或更低，且25℃下的粘度为约14000mPa.s或更小的聚合物多元醇。
在某些实施方案中，本发明涉及前三段中的软质聚氨酯泡沫，其中(II)(B)(1)所述基础多元醇的官能度为约2至约8，OH数为至少约8至约640或更小，且总环氧乙烷含量为约2重量％至约35重量％。
在某些实施方案中，本发明涉及前四段中的软质聚氨酯泡沫，其中(II)(B)(1)所述基础多元醇通过半间歇法制备，其中在DMC催化的多元醇的制备期间，将环氧乙烷连续地加入反应器中。
在某些实施方案中，本发明涉及前五段中的软质聚氨酯泡沫，其中(II)(B)(2)所述至少一种不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前六段中的软质聚氨酯泡沫，其中苯乙烯和丙烯腈以约80:20至约20:80的重量比存在。
在某些实施方案中，本发明涉及前七段中的软质聚氨酯泡沫，其中(II)(B)(4)所述自由基引发剂选自过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、2,5-二甲基-己烷-2,5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。
在某些实施方案中，本发明涉及前八段中的软质聚氨酯泡沫，其中(C)以约0.1重量％至约5重量％的量存在，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计，且(C)选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，其环氧烷烃加合物，及其混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前九段中的软质聚氨酯泡沫，其中所述反应在(IV)一种或多种选自催化剂、表面活性剂、阻燃剂、染料、颜料、填料及其混合物的添加剂的存在下进行。
在某些实施方案中，本发明涉及前十段中的软质聚氨酯泡沫，其中所述发泡剂包含水。
以下实施例进一步说明了本发明方法的细节。前述公开中阐述的本发明在精神上或在范围上不受限于这些实施例。本领域的技术人员将易于理解，可使用以下步骤条件的已知变型。除非另有说明，所有的温度为摄氏度，且所有的份数和百分比分别为重量份数和重量百分比。
实施例
在实施例中使用了以下组分。
起始剂A：用抗氧化剂(500ppm的BHT或等效物)抑制且用10ppm的磷酸酸化的羟基数为约238的丙三醇的环氧丙烷加合物。
起始剂B：用抗氧化剂(500ppm的BHT或等效物)抑制且用10ppm的磷酸酸化的羟基数为约264的丙二醇的环氧丙烷加合物。
催化剂A：可从Covestro LLC以Arcol Catalyst 3购得的双金属氰化物催化剂。
STY：苯乙烯单体
ACN：丙烯腈单体
引发剂A:2,2'-偶氮二异丁腈，一种由E.I.DuPont de Nemours and Co在商品名VAZO 64下市售可得的自由基聚合引发剂。
引发剂B：过氧化新戊酸叔戊酯，一种由AkzoNobel在商品名Trigonox 125-C75下市售可得的自由基聚合引发剂。
多元醇A：羟基数为28的含16％环氧乙烷的山梨糖醇的环氧丙烷加合物。
多元醇B：由Dow Chemical以TPEG 990市售可得的羟基数为168的丙三醇的环氧乙烷加合物。
DEOA-LF：由Air Products市售可得的二乙醇胺，一种市售可得的泡沫交联剂/泡沫改性剂，
Niax U-2000：由Momentive Performance Materials市售可得的硅酮表面活性剂。
Dabco T-9:由Air Products购得的锡催化剂(辛酸亚锡)。
NIAX A-1：由Momentive Performance Materials在商品名NIAXA-1下市售可得的胺催化剂。
TMI：由Allnex以TMI出售的异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯)。
TDI：含有约80重量％的2,4-异构体和约20重量％的2,6-异构体的甲苯二异氰酸酯。
粘度：通过Anton Paar SVM3000粘度计测定的粘度(在25℃下，以mPa.s计)。
滤过率：滤过率通过以下步骤测定：用两重量份的无水异丙醇(例如400克)稀释一重量份的聚合物多元醇样品(例如200克)以消除任何粘度施加的限制，并使用相对于固定筛网(例如直径11/8英寸)横截面积的固定量的材料，使得所有的聚合物多元醇和异丙醇溶液在重力作用下通过700目的筛网。所述700目的筛网用荷兰斜纹织物制成。所用的实际筛网标称开度为30微米。在600秒内通过所述筛网的样品的量以百分比记录，100％的值表示超过99重量％的样品通过了所述筛网。
实施例1-3：聚醚多元醇的制备：
将起始剂A和起始剂B(5031g，83/17)与0.69g的根据在专利US5,482,908中公开的方法制备的双金属氰化物催化剂一起加入到30L的不锈钢反应器中。将所述混合物加热至130℃，同时用氮气汽提所述多元醇/催化剂共混物。加入环氧丙烷(214g)和环氧乙烷(38g)以活化催化剂。活化后，将反应器保持在130℃，并在3小时内加入环氧丙烷(14996g)和环氧乙烷(2722g)。在130℃下加热0.5小时后，汽提聚醚以除去任何未反应的环氧丙烷或环氧乙烷，用500ppm的BHT或等效物抑制，冷却，并排出(实施例2)。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
起始剂，A/B 83/17 83/17 83/17
OH# 57.2 52.3 47.0
粘度，mPa.s 438 497 509
％EO 12 12 12
多元醇 C D E
预制稳定剂A：
多元醇F：通过以下过程制备的山梨糖醇起始的聚醚多元醇：在氢氧化钾催化剂的存在下，使环氧丙烷和8％环氧乙烷反应，并进行精制以除去催化剂。所述多元醇的羟基数为28。
大分子单体A：通过将多元醇F(100份)、TMI(2份)和100ppm的新癸酸铋催化剂在75℃下加热2小时制得。
预制稳定剂(PFS)的制备：
所述预制稳定剂在两级反应体系中制备，该两级反应体系包括配备有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜式反应器(CSTR)(第一级)和平推流反应器(第二级)。各反应器中的停留时间为约60分钟。反应物从进料罐通过联机静态混合器，然后通过进料管连续地泵入反应器中，反应物在反应器中充分混合。反应混合物的温度控制在120±1℃。来自第二级反应器的产物连续地溢流通过旨在将各级压力控制在65psig的压力调节器。然后将预制稳定剂通过冷却器并进入收集容器中。表2中公开了所述预制稳定剂的配方。
表2：预制稳定剂A：
预制稳定剂 PFS A
PCA类型 异丙醇
进料中的PCA浓度，Wt.％ 60.0％
大分子单体 大分子单体A
进料中的大分子单体浓度，Wt.％ 24.0％
进料中的单体浓度，Wt.％ 15.9％
进料中的苯乙烯/丙烯腈比例，Wt.％ 50:50
TBPEH*浓度，Wt.％ 0.1％
*过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
在上表中，Wt.％浓度是基于全部进料的100重量％计。
实施例4-9：聚合物多元醇的制备：
该系列实施例涉及聚合物多元醇的制备。所述聚合物多元醇在两级反应体系中制备，该两级反应体系包括配备有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜式反应器(CSTR)(第一级)和平推流反应器(第二级)。各反应器中的停留时间为约60分钟。反应物从进料罐通过联机静态混合器，然后通过进料管连续地泵入反应器中，反应物在反应器中充分混合。进料消耗情况记录在表3中。
反应混合物的温度控制在115±5℃。来自第二级反应器的产物连续地溢流通过旨在将各级压力控制在45psig的压力调节器。然后将所述聚合物多元醇通过冷却器并进入收集容器中。制备各聚合物多元醇的运行时间为约19小时。
将粗产物进行真空汽提以除去挥发物。产物中全部聚合物的重量％由汽提前测定的粗聚合物多元醇中的单体浓度计算。使用表3中的实施例4示出了用于制备所有PMPO实施例的典型的加工条件。产品差异示于表4。
表3
实施例4
多元醇 C
多元醇，wt.％ 46.10
PFS A，wt.％ 5.50
引发剂，(wt.％) A(0.25)
STY，wt.％ 31.34
CAN，wt.％ 16.81
700目滤过率 100％
表4：聚合物多元醇4-9
实施例 4 5 6 7 8 9
多元醇 C C D D E E
引发剂 A B A B A B
％固体* 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0
*在进行泡沫评价前，用与用于制备各PMPO的基础多元醇相同的基础多元醇将所有的实施例稀释至44.0固体％。
实施例10-15：泡沫制备
用在实施例4-9中制备的各聚合物多元醇制备自由发泡泡沫。这些泡沫的一般配方如下：
表5
配方
PMPO 42.6
多元醇A 56.0
多元醇B 1.4
水 3.22
DEOA-LF 3.52
Niax U-2000 0.5
Niax A-1 0.1
Dabco T-9 0.07
TDI 53.17
NCO指数 110
除Dabco T-9催化剂和异氰酸酯组分外，将所有配方成分加入到装有挡板的半加仑的圆柱形容器中。用具有两个涡轮叶轮的搅拌器将内容物在2400rpm下混合60秒。然后将混合物脱气15秒。在此时加入Dabco T-9催化剂。脱气后，将内容物在2400rpm下混合15秒，在此期间，剩余约7秒的混合时间时，加入异氰酸酯组分。然后将混合物倒入14x 14x 6-英寸的纸板盒中，混合物在其中自由发泡直至反应完全。使用了足以给予泡沫板坯约9英寸高度的批量大小。通过声呐测定上升性能，并在表6中记录了％泡沫沉降。较小的％沉降表示更稳定的泡沫。
表6：由聚合物多元醇4-9制备的泡沫
实施例 10 11 12 13 14 15
PMPO 4 5 6 7 8 9
％沉降 3.2 2.6 5.7 4.9 8.6 6.9
从表6中的实施例可看出，用于PMPO配方的过氧化物引发剂催化剂的使用导致更稳定的泡沫，如通过所述泡沫的％沉降测定的。
尽管为了示例说明的目的已在前面详述了本发明，但应当理解，这样的细节仅用于该目的，并且本领域技术人员可在其中作出各种变化，而不脱离本发明的精神和范围，除非其可由权利要求限制。

Claims (12)

1.一种制备软质聚氨酯泡沫的方法，包括在90至120的异氰酸酯指数下，使
(I)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种；
与
(II)包含以下组分的异氰酸酯反应性组分
(A)至少一种聚醚多元醇，其官能度为3至5且分子量为1000至12000；
(B)至少一种聚合物多元醇，其固含量为30重量％至60重量％，总环氧乙烷含量为2重量％至23重量％，在25℃下的粘度小于14000mPa.s，并且含有
(1)至少一种含有活性氢原子的基础多元醇，其分子量小于14000，总环氧乙烷含量为2重量％至35重量％，官能度为2至8，且OH数为8至640；所述基础多元醇在DMC催化剂的存在下形成；所述基础多元醇通过半间歇法制备，其中在制备DMC催化的多元醇期间，将环氧烷烃连续地加入反应器中，
(2)至少一种不饱和单体，
和
(3)预制稳定剂，
在以下物质的存在下的反应产物，
(4)自由基引发剂，所述自由基引发剂是过氧化新戊酸叔戊酯，
和任选地
(5)链转移剂；
和
(C)一种或多种扩链剂和/或交联剂，其官能度为2至3且分子量为300或更低；
在以下物质的存在下反应
(III)一种或多种发泡剂，
和，任选地
(IV)一种或多种添加剂和/或助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(II)(B)(2)所述至少一种不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中苯乙烯和丙烯腈以80:20至20:80的重量比存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(C)以0.1重量％至5重量％的量存在，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计，且(C)选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，其环氧烷烃加合物，及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在(IV)一种或多种选自催化剂、表面活性剂、阻燃剂、染料、颜料、填料及其混合物的添加剂的存在下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂包含水。
7.一种软质聚氨酯泡沫，包含：在90至120的异氰酸酯指数下，
(I)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的至少一种；
与
(II)包含以下组分的异氰酸酯反应性组分
(A)至少一种聚醚多元醇，其官能度为3至5且分子量为1000至12000；
(B)至少一种聚合物多元醇，其固含量为30重量％至60重量％，总环氧乙烷含量为2重量％至23重量％，在25℃下的粘度小于14000mPa.s，并且含有
(1)至少一种含有活性氢原子的基础多元醇，其分子量小于14000，总环氧乙烷含量为2重量％至35重量％，官能度为2至8，且OH数为8至640；所述基础多元醇在DMC催化剂的存在下形成；所述基础多元醇通过半间歇法制备，其中在制备DMC催化的多元醇期间，将环氧烷烃连续地加入反应器中，
(2)至少一种不饱和单体，
和
(3)预制稳定剂，
在以下物质的存在下的反应产物，
(4)自由基引发剂，所述自由基引发剂是过氧化新戊酸叔戊酯，
和任选地
(5)链转移剂；
和
(C)一种或多种扩链剂和/或交联剂，其官能度为2至3，且分子量为300或更低；
在以下物质的存在下的反应产物
(III)一种或多种发泡剂，
和，任选地
(IV)一种或多种添加剂和/或助剂。
8.根据权利要求7所述的软质聚氨酯泡沫，其中(II)(B)(2)所述至少一种不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈的混合物。
9.根据权利要求8所述的软质聚氨酯泡沫，其中苯乙烯和丙烯腈以80:20至20:80的重量比存在。
10.根据权利要求7所述的软质聚氨酯泡沫，其中(C)以0.1重量％至5重量％的量存在，基于异氰酸酯反应性组分(II)的100重量％计，且(C)选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，其环氧烷烃加合物，及其混合物。
11.根据权利要求7所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述反应在(IV)一种或多种选自催化剂、表面活性剂、阻燃剂、染料、颜料、填料及其混合物的添加剂的存在下进行。
12.根据权利要求7所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述发泡剂包含水。
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