DE2624528C2

DE2624528C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

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Publication number: DE2624528C2
Application number: DE19762624528
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5000 Köln Blahak; Peter Dr. 5657 Haan Haas; Hans-Joachim Dr. 7900 Ulm Meiners; Werner Dr. 5090 Leverkusen Mormann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1984-03-01
Also published as: GB1530226A; BE855274A; DE2624528A1; GB1530225A; IT1079698B; FR2353578B1; FR2353578A1

Description

CH₃

-(CH₂),- N

CH₅

einsetzt

Z'

N-(CH₂)J

verwendet, in welcher die einzelnen Gruppen Z und Z' gleich oder verschieden sind und Reste R oder

-(CHj)_n-N

darstellen, wobei

η und /j'unabhängig voneinander die Zahlen 2 oder 3 bedeuten und

Die Reste R gleiche oder verschiedene Ci-C5-AI-kylgruppen sind und

/77=0 oder 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens vier Stickstoffatome aufweisende tertiäre Amine solche der allgemeinen Formel

(CH₂)J-N-

-(CH₂),-N

verwendet, in weicher die Reste R Methyl- oder Ethylgruppen sind,

n' = 2 oder 3 und
m = Ooder 1 ist

wobei für m=0.n'=3 sein muß.

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Es ist bekannt, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen, indem man aktive W2sserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren, SchaunHtabilisatoren und gegebenenfalls Emulgatoren zur Reaktion bringt. Als Katalysatoren finden dabei vorzugsweise tertiäre Amine Verwendung.

Die meist unterschiedliche Beschleunigung der Umsetzung der einzelnen Komponenten durch die Katalysatoren ist von ausschlaggebende- Bedeutung für den Reaktionsablauf. Es handelt sich nämlich bei der Schaumbildung um einen physikalisch-chemischen Vor-. gang, bei dem mehrere Reaktionen neben- und

/ miteinander ablaufen, wobei die einzelnen Teilvorgän-

¹^ 30 ge. die zur Ausbildung der hochmolekularen Struktur

■\ (Urethanreaktion) bzw. zur Entwicklung von Kohlen-

Z' dioxid (Tieibreaktion) führen, aufeinander abgestimmt

sein müssen.

Dies kann theoretisch mit Hilfe solcher Katalysatoren optimal erreicht werden, die entweder jeweils spezifisch die Urethan- oder die Treibreaktion katalysieren, so daß R man mit Gemischen derartiger Katalysatoren das

' gewünschte Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten

einstellen kann, oder abe^r beide Teili eaklionen ν 40 gleichzeitig und kongruent beschleunigen, so daß in

^ bestimmten Rezepturen ein optimaler Schaum resultiert. Darunter ist zu verstehen, daß bei einwandfreier Verarbeitbarkeit Produkte mit gleichmäßigen und guten Materialeigenschaften und einem o^rt erwünschten geringen spezifischen Gewicht erzielt werden. Insbesondere wird dabei auch eine einwandfreie Porenstruktur der Schaumstoffe verlangt. Ferner Jürfen die fertigen Schaumstoffe keine Schrumpfung zeigen, welche sich insbesondere bei harten Schaumstoffen, die so für Isolationszwecke oder als Stützmaterial in Verbundkonstruktionen Verwendung finden, störend auswirken würde. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist eine möglichst geringe Geruchsbelästigung durch die Katalysatoren.

Aus der DE-AS 10 30 558. der DE-OS 18 04 361 und der US-PS 33 30 782 sind Ethergruppen und tertiäre Stickstoffatome aufweisende Katalysatoren bekanntgeworden, welche die vorstehend genannten Forderungen zum Teil sehr gut erfüllen. Unbefriedigend ist jedoch die in vielen Fällen zu geringe katalytische Aktivität dieser Verbindungen, was die Verwendung relativ groiier Katalysatormengen in den Schaumrezepturen erforderlich macht

Die katalytische Wirkung dieser Bis-(dialkylaminoalkyl)-ether ist offenbar auf die Kombination aus Ethersauerstoffatom und tertiärem Stickstoffatom zurückzuführen, welche in ß- oder }'-Stel!ung zueinander stehen.

Z'

N-(CHj)₃

(CH₂)J-N

Z'

-(CH₂), N

darstellen, wobei

π und /ί' unabhängig voneinander die Zahlen 2 oder 3 bedeuten und

die Reste R gleiche oder verschiedene Q— Cs-Alkylgruppen sind und

/72= Ooder 1 ist.

Überraschenderweise wurde nun eine Stoffklasse von sauerstofffreien tertiären Aminen gefunden, welche außerordentlich stark und selektiv die Treibreaktion katalysieren und mit welchen sich daher — gegebenenfalls unter Zusatz an sich bekannter Katalysatoren, welche die Urethanreaktion beschleunigen — optimale Schaumrezepturen einstellen lassen.

Aus der US-PS 38 36 488 ist bereits bekannt Polyurethan-Schaumstoffe durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol in Gegenwart einer katalytischen Menge von Tris-[2-(dimethyIamino)-ethyl]-amin in Anwesenheit von Wasser und Schaumstabilisatoren herzustellen. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß das dieser Verbindung am nächsten kommende, erfindungsgemäß zu verwendende Tris-[3-(dimethylamino)-propyl]-amin in der Katalysatorwirkung deutlich überlegen ist (Vergleichsversuch I). Der Vergleichsversuch Ii zeigt, daß auch die höheren Homologen des Tris-[3-(dimethylamino)-propyl]-amins dem aus dieser US-PS i£kanntenTris-[2-(dimethy!amino)-ethyf]-amin hoch überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist somh-ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekular?ewicht von 32 bis 400. und Wasser als Treibmittel in Gegenwart von mindestens vier Stickstoffatome aufweisenden tertiären Aminen als Katalysatoren, sowie gegebenen ta r(s weiteren Treibmitteln, weiteren Katalysatoren. Schainnsta' ilisatoren und anderen bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens vier Stickstoffatome aufweisende tertiäre Amine solche der allgemeinen Formel

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ais mindestens vier Stickstoffatome aufweisende tertiäre Amine solche der allgemeinen Formel

N-

-(CK₂J₅-N-

-(CH₁^-N

verwendet, in welcher die Reste R Methyl- oder Ethylgruppen sind,

n' = 2 oder 3 und
m = 0 oder 1 ist

wobei für/Ti=O, n'= 3 sein muß.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren gemäß Erfindung, bei dem man als tertiäres Amin die Verbindung der Formel

N-

CH₃

(CxHj)₃-N

CH,

einsetzt.

ν.· Vorzugsweise stellen alle Gruppen Z' einen Rest R dar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeichnen sich durch eine überraschend starke Beschleunigung der Treibreaktion des Verschäumungs-Vorganges aus, sowie dadurch, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Schaumstoffe geruchsarm sind und eine überraschend gute Hydrolysenstabilität aufweisen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthalten kein aktives Wasserstoffatom, werden daher nicht über Hauptvalenzbindungen in das Polyurethan eingebaut und bleiben so während des gesamten Verschäumungsvorganges aktiv. Ein typisches Beispiel für einen erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator ist:

H₃C

N-(CH₂)J

H₃C
H₃C

N-(CHj)₃-N

N-(CH₂J₃

Die Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das schäumfähige Reaktionsge-

b0 misch, eingesetzt.

Ais erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanaie kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht; wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,

CycIohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S^^-trimemyI-5-isocyanatomethyl-cycIohexan (DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-HexahydrotoIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylendüsocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethandiisocyanat, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, DiphenyImethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisccyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenyimethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Aniün-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in d~n GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden _t.i- und p-Isocyanatophenyl-sulfonylisocyanate gem^ß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, vergleiche z. B. DE-AS 11 57 601 ( -S PS 32 77 138). Carbodiimidifruppen aufweise"de .'o\jisocyanate, vergleiche DE-PS 10 92 007 ( = LJ PS 31 52 162), Diisocyanate, die in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, vergleiche z. B. GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 62* und NL-Patentanmeldung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, die z. B. in der US-PS 30 01973, in der. DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 1027 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, vergleiche z.B. BE-PS 7 52 261 oder US-PS 33 94 164, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, vergleiche z.B. DE-PS 1101394 ( = US-PS 3124 605 und 32 01 372) sowie GB-PS 8 89 050, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, die z. B. in der US-PS 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, vergleiche GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, LJS-PS 35 67763~und DE-PS 12 31 688. Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Acetalen gei äß der DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883.

Es ist auch möglich, d'.e bei der technischen Polyisocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destiiiationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorstehend genannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der genannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch !eicht zugängliche τ Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-ToluyIendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isumeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.

ι s·* ι j:: υ ._ II *u_ _..___Λβ Λ I!~ —U_nn«·

UIlU \-<ai UUUlIlIIlUgI U^p.ll, Y-M 1.UlCZMgI up^vil, rtliv)/iiiiiiui

gruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000 sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8.

vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Hersteilung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Haiogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, ICorksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimeliithf :re. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydri'!, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fum£'!Säure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylengiykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -23, HexandioI-1,6. Octandiol-l,8, Neopentylglykol, l,4-Bis-(hydroxymethyI)-cyclohexan, 2-MethyI-l,3-propandiol, Glyacerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantrio!-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Dietnylenglykol, Triethylengiykol, Tetraethylengiykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglyk' und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester jniisn ante'lig enständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfändungsgemäß in Frag*¹ kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden.

wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran. Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart vcn BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen WasseiStoffatomen, wie Wasser. Alkohole, Ammonisk oder ΑϊΤΪ!Π6. Z- A PthuipnalvWnl Prnnvlpnirlvkol-l 3 oder -1,2, Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Rohrz-'ckerpolyether, wie sie z. B. in den DE-AS 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden. kommen erfindungsgemäß in trage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend, z. B. bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether, primäre OH-Gruppen aufweisen.

Auch durch Vinylpclymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093 und 31 10 695,

sowie DE-PS J1 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiömischether, Poiyihioetherester oder Polythioetherestefämide.

Als¹ Polyacetale kommen Z, B. die aus Grlykoien, wie Diethylenglykol. Triethylenglykol. 4.4-Dioxyethoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol. und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3. Butandiol-1.4 und/oder Hexandiol-1.6. Diethylenglykol. Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol. mit Diarylcarbonaten. z. B. Diphenylcarbonat. oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen. Diaminen. Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Uretan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole. wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers. Vol. XVI. »Polyurethanes. Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch. Interscience Publishers. New York. London. Band 1,1962. Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band H. 1964. Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch. Band VlI. Vieweg— Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München. 1966. z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: EthylenglykoL PropyIengIykoI-1,2 und -13, Butylenglykol-i,4 und -23, PentandioI-1,5, Hexandiol-1,6, OctandioI-lÄ NeopentylglykoL l,4-Bis-{hydroxymethyl)-cyclohexan. 2-MethyI-13-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol; Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibütylenglykolj Polybutylenglykole mit einem Molekülargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropari, Di^hydroxymethylJ-hydröchinpn, Ethanol-

[0 'amin, Diethanolamin, Triethanolamin, S^Amiriöpropanol. Ethylendiamin. 13-Diaminopropan. l-Mercapto-3 aminopropan. 4· Hydroxy- oder 4-Aminophthalsäuie. Bernsteinsäure. Adipinsäure. Hydrazin. N.N'-Dimethylhydrazin. 4.4'-Diaminodiphenylmethan. Toluylendiamin.

Methylen-bis-chloranilin. Methyien-bis-anthranilsäureester. Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbtndungei mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Pclyhydroxylverbindungen eingesetzt v/erden, in weichen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn ma Pclyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocy?"?'"" '<nd aminofunktionel-Ien Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den vorstehend genannten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-AS 1168 075 und 12 60142. sowie den DE-OS 23 24 134. 24 23 984, 2512 385. 25 13 815, 25 50 796. 25 50 797. 25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-PS 38 69 413 bzw. DE-OS 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der genannten Art als Ausgangskomponenten im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethanschaumstoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß können neben Wasser auch leichtflüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitver-

äo wendet werden. Als organische Treibmittel kommf ι z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methy/enchlorid, Chloroform, EthylidenchJorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan und Dichloridfluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München t966. z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich auch an sich bekannte Katalysatoren mitverwendet werden, z. B. tertiäre Amine, wie

Triethylamin,

Tributylamin,

N-Methylmorpholin,

N-Ethylmorpholin, *,

N-Cocosmofpholin,

N.N.N'.N'-Tetramethylethylendiamin,

l,4-Diaza-bicycIo-(2,2,2)-octan_{f ;}_

N-Methyl-N'-dimethylaminoethyjpiperazin,

Vi. ti-Dimettiylbenzylamin, '■■

%Bis:(Nl,N-didhylaminoethyl)-adipä t,
; Ν,Ν-Diethylbenzylamin,

Pentamethyldiethylentriamin,

N₁N- Dimethylcyclohexylamin.

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-13-butandiamin.

N.N-Dimethyl-JJ-pentylethylamin.

1.2-Dimethylimidazo! und

2-Methylimidazol.

Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, und Phenolen, wie Phenol. Nonylphenol oder Bisphenol, in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triethanolamin. Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin. N,N-Dimethylanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

Als zusätzliche Katalysatoren kommen ferner SiIaanrne mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in del DE-PS 12 29 290 ( = US-PS 36 20 984) beschrieben und 1.3-DiethyIaminomethyItetramethyldisiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren mitverwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-saIze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn{II)-iaurat, und die Zinn(iV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid. Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat Dibutylzinndilaurat Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinrdiacetat in Betracht Selbstverständlich können alle genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricintisölsulforiaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecyibenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren, können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748,29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.
Erfirrdungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, t. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Trjchlorethylphosphat, Trikrexylphosphat öder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse. Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat.

Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, Rammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten Ober Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vie weg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. z. B. auf den Seiten 102 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden eriindungsgemä3 nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch. Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemaß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Farn ι eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt ais zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist Im letztgenannten Fall wird somit unter »Überfüllung« gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den US-PS Il 78 490 und 31 82 1Ö4 bekannt

• Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte »äußere Trennmittel«, wie Siliconöle, mitverwendet Man kann aber auch sogenannte »innere Trennmittel«, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitie2n, verwenden, wie sie z. B. aus den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 bekannt sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgL GB-PS 1162517 und

Herstellung von
Tris-[3-(dimethyIamino)-propyl]-amin

244 g (1 Mol) N,N-Bis-(dimethyIaminopropyl)-propylendiamin-1,3 werden in ein Gemisch aus 1500 g Ameisensäure und 200 ml Wasser getropft, dann werden 240 ml 30%iges wäßriges Formalin bei ca. 100⁰C eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der CO₂-EntwickIung unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen, stallt mit konzentrierter HCI auf pH 2, engt ein, stellt mit konzentrierter NaOH auf pH 11, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase nochmals über ICOH. erwärmt kurz, trennt ab und destilliert. Man erhäh %o 208 g (entspr. 75% der Theorie) anTris-[3-(dimethylamino)-propyl]-amin

H₃C

CH₃

H₃C
H₃C

N-(CHz)₃-N

CH,

N-(CH₂),

H₃C

DE-OS 21 53 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltrarisportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gwichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Zugabe von 1 Teil 0-Phenylethylethylenimin wird auf 130⁰C erhitzt. Die bei (ireser Temperatur stattfindende Trimerisierung wird nach 2'/2 Stunden bei einem NCO-Gehalt der Reaktionsmischung von 26,5 Gew.-°/o durch TLugdoz von 1 Teil p-ToluoIsuIfonsäuremethylester gestoppt.

Nach Verdünnung mit weiteren 624 Teilen des vorstehend genannten Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluytendiisocyariat wird eine Polyisocyanätlösung erhalten, welche 38,4 Gev/.-% NGO enthält, eine Viskosität bei 25⁰C von 24 cP und einen Brechungsindex n*g =1,5738 aufweist.

Man erhalt einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte, kg/m³ nach DIN 53 420 34

Zugversuch, kPa nach DIN 53 571 132

Bruchdehnung, % nach DIN 53 571 185

Druckversuch, kPa nach DIN 53 577 1,6

Beispiel 2 und Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Polyurethanschaumstoff nach folgender Rezeptur hergestellt:

100 Teile eines Polyethers der Hydroxylzahl 56, der durch Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid an Glycerin erhalten worden ist, 3,0 Teile Wasser, 0,5 Teile Katalysator (I oder II) und 1 Teii eines handelsüblichen Weichschaumstabilisators werden mit 40 Teilen eines Polyisocyanatgernisches, bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (tsomerenverhältnis 80 :20 Gew.-%), verschäumt und in eine Kastenform der Größe 12 χ 15 χ 20 cm gegossen.

Katalysator I
(CHj)₂N-CH₂-H₂C

ICp.: 112—115°C bei 0,07 mm; Reinheit nach Gaschromatographie 100%. Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Infrarot-, Massen- sowie Kernresonanzspektren gesichert werden.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentrfols, das mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 80% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,2 Gew.-Teile Wasser, 0,1 Gew.-Teile Diazabicyclo-(2£2)-octan, 1,0 Gew.-Teil des Siloxans 1 aus der DE-OS 22 21 811, 0,4 Gew.-Teile Tris-[3-(dimethyIamino)-propyrj-amin und 39,0 Gew.-Teile des nachstehend beschriebenen Polyisocyanate werden zur Reaktion gebracht

Das Polyisocyanat wurde in folgender Weise hergestellt:

Zu einer Mischung von 225 Teilen eines Gemisches von 80% 2,4- und 20% 2,6-ToluyIendiisocyanat und 274 Teilen 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat werden bei 60⁰C 20 Teile 1,2-PropyIengIykol hinzugefügt und während 30 Minuten zur Umsetzung gebracht Nach N-CH₂-CH₂-N(CI!^

(CHj)₂N-CH₂-H₂C
(Vergleichsversuch I)

Katalysator II

H₃C

N-(CH₂),

H₃C

CH,

H₃C

N-(CH₂)J-N

N-(CH₂)J

CH₃

H₃C

(erfindungsgemäß)

Ein Vergleich der Katalysatorstärke zwischen den Katalysatoren I und II erbrachte folgende Ergebnisse:

	13	26 24	528	14	Steig-	Steig
	Molare			geschwin-	höhe
0,5 Tie.	Konzen	Start	Steig	keit	(mm)
des Kata	tration	zeit	zeit	(mm/sec)
lysators		(S)	(S)	2,6	160
	2,18 · ΙΟ'³			3,2	!65
I	1,84 ■ ΙΟ"³	η	210
II	8	180

Obwohl der Katalysator 1 in 15%igerh Überschuß, bezogen auf seine molare Konzentration gegenüber dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator Il eingesetzt worden ist, ergab sich bei dem letzteren eine Verkürzung der Steigzeit um etwa 15% und eine Vergrößerung der Steiggeschwindigkeit um etwa 20%.

Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsversuch II

CH₃

CHj

(D

Als höhe'e Homologe der Verbindung

mit 4 tertiären Stickstoffatomen werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

H₃C

N-(CH₂J₃-N

CH₃

(CHj)₃-N

H₃C

C₂₃H₅₆H₆ (MG = 416)

mit 6 tertiären Stickstoffatomen.
Herstellung

Zu 188 g Tris-(aminopropyl)-amin in 300 ml Methanol werden bei 20⁰C 159 g (198 ml) Acrylnitril getropft. Man läßt 2 Tage stehen und engt ein, Ausbeute: 347 g (quantitativ). 290 g dieses Cyanethyladdukts werden in 350 ml Methanol, 50 g Raney-Nickel, 200 ml flüssigem NH₃ bei 100⁰C und 100 bar hydriert; man saugt ab und engt ein, Ausbeute 299 g. 290 g des Amins werden in 350 ml Methanol, 50 g Raney-Nickel, 475 ml methanolischer Formaldehydlösung(1 Mol=65 ml)bei 120°Cund 120 bar hydriert.

Man saugt ab, engt ein und destilliert im Hochvakuum. Es werden verschieden hochsiedende Fraktionen entnommen. Das Destillat vom Kp. 225—230"C/0,2 mbar, Ausbeute 15 g, wurde durch GC/MS-Kopplung analysiert; es besteht zu 90% aus der Verbindung C23H57N6. die das Molekulargewicht 416 hat

CH₃

CiI₃

(2)

Π. Ν

(CHj)₃-N

CH₃

^CH₃ CH₃

(CHj)₃-N

CH₃

(3)

C₂₃H₅₆N₆ (MG = 698)
mit 10 tertiären Stickstoffatomen.

Herstellung

Zu 94 g Tris-(aminopropyl)-amin in 300 ml Methanol werden bei 20⁰C 159 g(198 ml) Acrylnitril getropft; man läßt 40 Stunden stehen und engt ein, Ausbeute 253 g (quantitativ). 248 g des Cyanethyladdukts werden in 300 ml Methanol, 200 ml flüssigem NH₃, 40g Raney-Nickel bei 70° C und 130 bar hydriert, abgesaugt und eingeengt.

200 g des erhaltenen Amins werden in 300 ml Methanoi, 300 ml methanolischer Formaldehydlösung (65ml=l Mol), 30 g Raney-Nickel bei 100°C und 120 bar hydriert.

Man saugt ab, engt ein und erwärmt über KOH. Es wird anschließend in Dioxan aufgenommen, fiLnert und eingeengt sowie im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt ist nicht unzersetzt destillierbar.

Analyse für C₃₉HmN₁₀ (698)

ber.: C 67,0, H 12,9, N 20,0;
gef.: C 65,9. H 12,2, N 19,1.

Der Aktivitätsvergleich wurde in einem Steigrohr der Höhe 120cm vom Durchmesser lOcrn durchgeführt.

wobei folgende Mischung nach kurzem V..--ihren in einem Becher von unten in das Rohr eingebracht wurde: 50 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 80% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, und 50 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 70% primäre Hydroxylgruppen resultieren. Und welches zudem mil Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60:40 gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies, 2.7 Gew.-Teile Wasser, jeweils 0,2 Gew.-Teile der Katalysatoren (1). (2) und (3) sowie des bekannten Katalysators I von

15 . 16

VergleichsveFsuch I. 1.0 Gew.-Teil des Siloxans 1 aus 80 :20) und 63 Gew.-Teile eines Polyphenylpolymethy-

DE-OS 22 21 811,0.1 Gew.-Teile eines Polyetherpolysil- lenpolyisocyanats, welches durch Anilin-Formaldehyd-

oxans. weiches unter dem Handelsnamen Tegostab B Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhal-

2909 von der Th. Goldschmidt AG. Essen, vertrieben ten worden ist.

wird. 212 Gew.-Teile eines Toluylendüsocyanatgemi- Es wurden hierbei die folgenden Ergebnisse erhalten: sehes (2.4- und 2.6-teomeres im Gewichtsverhältnis

Beispiel bzw. Kataly- Höhenach Endhöhe Steig-Vergleichs- sator Nr. 100 see. zeit versuch

3 (1) 39 cm 76 cm 8 min

4 (2) 28 cm 59 cm 7 min

5 (3) 28 cm 59 cm 9 min II I 24 cm 52 cm 12 min

Die Beispiele zeigen, daß die Katalysatoren (2) und 20 kulgröße - gegenüber (1) keinen Vorteil mehr erbrin-(3) dem Katalysator I in der Treibaktivitäi hoch über- gen.
legen sind, während sie — vermutlich wegen ihrer Mole-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400, und Wasser als Treibmittel in Gegenwart von mindestens vier Stickstoffatome aufweisenden tertiären Aminen als Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Treibmitteln, weiteren Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und anderen bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens vier Stickstoffat~me aufweisende tertiäre Amine solche der allgemeinen Formel

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin die Verbindung der Formel