CN103370357A

CN103370357A - 制备聚醚酯多元醇的方法

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Publication number: CN103370357A
Application number: CN2011800675660A
Authority: CN
Inventors: K·劳伦斯; J·霍夫曼; B·科雷兹尤斯基; N·哈恩
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Bayer Pharma AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-10-23
Also published as: US20140329985A1; KR20140007822A; EP2655475A1; SG190873A1; WO2012084760A1; JP2014501826A

Abstract

本发明涉及一种用于制备基于可再生资源的聚醚酯多元醇的方法、涉及使用本发明方法制备的聚醚酯多元醇、涉及其用于制备聚氨酯的用途、以及涉及含有本发明的聚醚酯多元醇的聚氨酯。

Description

制备聚醚酯多元醇的方法

本发明提供一种用于制备基于可再生原材料的聚醚酯多元醇的方法、可通过本发明方法获得的聚醚酯多元醇、以及其用于制备聚氨酯目的的用途。基于可再生原材料（例如脂肪酸三甘油酯、糖、山梨糖醇、甘油和脂肪醇二聚物）的聚醚酯多元醇已经作为原材料以各种方式用在聚氨酯的制备中。今后，这些组分的使用将会进一步增加，因为来自可再生资源的产品在生态平衡中具有有利的价值，并且从长远来看基于石油化学品的原材料可得性将下降。

在聚氨酯配方中，作为多元醇组分的糖、甘油和山梨糖醇以及低聚糖或多聚糖的使用增加，一方面受到它们在其他常用于聚氨酯化学中的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的低溶解性以及与之高不相容性的制约；另一方面，由于它们的羟基基团的高密度，因此这些物质甚至在低剂量的情况下也不利地赋予多元醇组分以较高的OH值。

脂肪酸三甘油酯从可再生资源中大量获得，因此其构成了聚氨酯原材料的廉价基础。尤其在硬质泡沫（rigid-foam）配方中，这类化合物具有以下的特征：就基于烃类的物理发泡剂而言具有较高的溶解能力。一个缺点在于仅有极少的脂肪酸三甘油酯显示出对于异氰酸酯转化所必须的活性氢原子。例外有蓖麻油和稀有的雷斯克勒油（Lesquerella oil）。然而，蓖麻油的可得性由于空间有限的种植面积而受到限制。

另一个关于在泡沫配方中使用甘油三酸酯的问题是其与其他多元醇组分——特别与聚醚多元醇——的不相容性。

在现有技术的状况中，已经提出了一些方法来解决上述问题：

DE-C 33 23 880和WO-A 2004/20497涉及在基于来自可再生资源的起始组分来制备环氧烷烃加合物中使用双金属氰化物催化剂，其目的是使其适用于聚氨酯化学。作为优选的起始组分，经常应用蓖麻油；也可用随后被羟基基团改性的油。根据所公开的方法，可得到相对高分子量的聚醚酯多元醇。然而，所使用的甘油三酸酯，除非使用蓖麻油，否则必须在一个单独的反应步骤中被羟基基团改性。

根据US-B 6,420,443，用于基于烃的发泡剂的增容剂可通过环氧烷烃加成至羟基化的甘油三酸酯来获得。以相似的方式，在DE-A 101 38 132中描述了将由蓖麻油或羟基化的脂肪酸化合物与环氧烷烃形成的OH加合物作为疏水组分用于极软质的聚氨酯体系中。

US-B 6,686,435、EP-A 259722、US-B 6,548,609、US-A 2003/0088054、US-A 6,107,433、DE-A 36 30 264、US-A 2,752,376、US-B 6,686,435和WO 91/05759公开了环氧化的脂肪酸衍生物的开环以及所获得的产物在聚氨酯体系中的用途。所有这些方法的显著缺点在于环氧基团必须由上游反应步骤中脂肪酸残基的双键生成。

WO-A 2004/096744公开了用于将不饱和的脂肪酸酯羟基化和羟甲基化的方法，WO-A 2004/096882中教导了将其通过酯交换进一步转化以形成支化的缩合物。WO-A 2004/096883呈现了将这些含OH基团的缩合物用于软质泡沫配方中。

US-B 6,359,022公开了作为硬质泡沫配方中的OH组分的疏水组分如甘油三酸酯、邻苯二甲酸衍生物和多元醇的酯交换产物，所述硬质泡沫配方使用烷烃作为发泡剂。任选在多元醇组分中额外使用的聚醚多元醇必须在一个单独的反应步骤中制备。EP-A 905 158公开了用于基于脂肪酸的衍生物与醇的酯化产物或酯交换产物的硬质泡沫配方的发泡剂乳化助剂。EP-A 610 714教导了通过伴随使用OH官能的脂肪酸衍生物与低分子量的多元醇的酯化产物来制备疏水的硬质聚氨酯泡沫。

WO-A 2006/040333和WO-A 2006/040335公开了疏水改性的多聚糖，其通过与脂肪酸酯化获得、以及其在软质泡沫配方中用作增加压缩强度组分的用途。

DE-A 196 04 177描述了蓖麻油或羟基化的甘油三酸酯与多官能的起始醇的环氧烷烃加成产物的酯交换以及其在以无泡的方式固化的固体物体系的制备中作为在存储中稳定的组分的用途。

DE-A 199 36 481公开了将长链蓖麻油聚醚醇用作制备吸声软质泡沫的组分。没有公开蓖麻油聚醚醇的制备条件。

根据EP-A 1 923 417的教导，适用于聚氨酯应用的多元醇可通过带有活性氢原子的起始物和甘油三酸酯与环氧烷烃在碱性条件下同时转化来获得。作为该方法的关键优势，需要强调各种植物和动物来源的油均适于该方法。特别地，其适于在脂肪酸残基中没有羟基的甘油三酸酯直接转化为具有来自可再生资源的组分的多元醇。在EP-A 1 923 417中要求保护的方法在EP-A 2 028 211和WO-A 2009/106244中进行了详细说明，这两个文献的目的是进一步简化这些聚醚酯多元醇的再生过程。在EP-A 1 923 417、EP-A 2 028 211和WO-A 2009/106244中描述的方法的一个缺点在于由于碱性反应条件，酯交换进行持续至环氧烷烃加成阶段结束，因此得到聚醚链长非均匀分布的产物。因此，在EP-A 1 923 417,EP-A 2 028 211和WO-A 2009/106244中要求保护的聚醚酯多元醇优选适于制备聚氨酯硬质泡沫，而较不适于制备聚氨酯软质泡沫。

因此，本发明的目的是提供一种用于制备基于可再生原材料的聚醚酯多元醇的简单方法。为了制备聚氨酯——特别是软质泡沫——的目的，根据本发明制备的聚醚酯多元醇能够用作对异氰酸酯有反应活性的组分，并且可避免根据基于可再生原材料的现有技术现状而制备的聚醚酯多元醇的缺点。特别地，该方法不需要如过滤、用吸附剂或离子交换剂处理的步骤。

令人惊讶地，该目的通过一种制备基于可再生的原材料的聚醚酯多元醇（1）的方法得以实现，所述聚醚酯多元醇（1）的OH值为3mg至小于组分A）的OH值，优选3mg至120mg KOH/g，特别优选14mg至75mg KOH/g，其特征在于：

（i）具有至少70mg KOH/g，优选130mg至500mg KOH/g，特别优选180mg至300mg KOH/g的OH值的组分A）通过以下步骤制备：

（i-1）在碱性催化剂的存在下，H-官能的起始化合物A1）与一种或多种脂肪酸酯A2）以及与一种或多种环氧烷烃A3）转化，所含的碱性催化剂的浓度为40ppm至5000ppm，相对于组分A）的总质量计，以及随后

（i-2）用硫酸中和来自步骤（i-1）的产物，特征在于每摩尔步骤（i-1）中使用的催化剂使用0.75mol至1mol硫酸，以及特征在于在该过程中产生的盐保留在组分A）中，以及

（i-3）任选地，在1毫巴至500毫巴的绝对压力下于20℃至200℃、优选80℃至180℃的温度下去除反应水以及随着酸引入的痕量水，

（ii）随后在双金属氰化物（DMC）催化剂B2）的存在下将组分A）用一种或多种环氧烷烃B1）转化。

本发明的其他主题还有通过本发明的方法制备的聚醚酯多元醇以及其用于制备聚氨酯目的的用途，特别是其用于制备聚氨酯软质泡沫目的的用途，以及含有本发明的聚醚酯多元醇的聚氨酯。

以下将详细描述本发明的方法：

步骤（i）

（i-1）

在本发明的一个实施方案中，在步骤（i-1）中，在反应器中加入H-官能的起始化合物A1），将其与碱性催化剂以及一种或多种脂肪酸酯A2）和一种或多种环氧烷烃A3）混合。

相对于在步骤（i）中获得的组分A）的量计，脂肪酸酯A2）优选以10wt.%至75wt.%的量使用。如果在加入碱性催化剂的过程中产生水或如果在加入碱性催化剂的过程中伴随地引入作为溶剂的水，则可取的是在加入一种或多种脂肪酸酯A2）之前除去水，该过程在20℃至200℃的温度下、优选在80℃至180℃的温度下，在1毫巴至500毫巴的绝对压力的真空中和/或通过用惰性气体吹扫进行。在用惰性气体吹扫的过程中，通过使惰性气体通过液相并同时应用5毫巴至500毫巴绝对压力的真空来除去挥发组分。这有利地在20℃至200℃的温度，优选80℃至180℃的温度下并采用搅拌进行。

就本发明意义的脂肪酸酯A2）而言，应理解脂肪酸甘油酯，特别是脂肪酸三甘油酯，和/或具有包括单官能和/或多官能醇的醇组分的脂肪酸的酯具有≥32g/mol至≤400g/mol的分子量。例如，对于蓖麻油，脂肪酸酯还可带有含羟基基团的脂肪酸残基。在本发明的方法中，还可使用脂肪酸酯，其脂肪酸残基随后被羟基基团改性，例如通过环氧化或开环或空气氧化。

所有的脂肪酸三甘油酯均适合作为本发明方法的基质。在示例的方式中可指定以下的物质:棉花籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、雷斯克勒油、菜籽油、豆油、葵花油、鲱油、沙丁鱼油和动物脂油。在本发明的方法中还可使用其他单官能或多官能的醇的脂肪酸酯以及每个甘油酯分子上带有少于三个脂肪酸残基的甘油脂肪酸酯。还可以混合使用脂肪酸三甘油酯、脂肪酸甘油酯和其他单官能或多官能醇的脂肪酸酯。

适合作为脂肪酸酯成分的单官能或多官能醇可以是——并不限于这些——链烷醇、环烷醇和/或聚醚醇。实例为正己醇、正十二烷醇、正十八烷醇、环己醇、1,4-二羟基环己醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷。就此而言，优选1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇和/或三羟甲基丙烷。所指定的醇呈现的沸点可避免与反应水一起排出，而且在通常的反应温度下还不具有不需要的副反应的倾向。

本发明的方法特别好地适于使在脂肪酸残基中不含OH基团的脂肪酸酯转化为所需要的聚醚酯多元醇，所述脂肪酸残基为，例如基于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸的脂肪酸酯或其混合物。特别优选用作脂肪酸酯A2）的为基于油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸和花生四烯酸的甘油三酸酯；最适合用作脂肪酸酯A2）的是豆油。

作为碱性催化剂可使用碱金属氢氧化物、碱金属和碱土金属氢化物、碱金属和碱土金属羧酸盐或碱土金属氢氧化物。碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs，且碱土金属选自Be、Ca、Mg、Sr、Ba。在这些催化剂中，优选碱金属化合物；特别优选碱金属氢氧化物；相当特别优选氢氧化钾。这种含碱金属的催化剂可作为水溶液或固体物质供给H-官能起始化合物。同样，可使用有机碱性催化剂例如胺。其包括脂族胺或烷醇胺，例如N,N-二甲基苄胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-乙基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,4-二甲基哌嗪或N-甲基吗啉。还可用的有芳胺，例如咪唑和烷基取代的咪唑衍生物、N,N-二甲基苯胺、4-(N,N-二甲基)氨基吡啶以及由4-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑形成的部分交联的共聚物。在M.Ionescu et al.的‘Advances inUrethanes Science and Technology’，1998，14，151-218中给出了催化活性胺的综述。催化剂的浓度，相对于步骤i）中所获得的组分A）的量计为40ppm至5000ppm的量，优选40ppm至1000ppm，特别优选40ppm至700ppm。在1毫巴至500毫巴绝对压力的真空中，在20℃至200℃，优选80℃至180℃的温度下，溶剂水和/或在H-官能起始化合物与催化剂的反应过程中释放的水可在计量一种或多种环氧烷烃开始之前或在加入一种或多种脂肪酸酯之前除去。

作为碱性催化剂，还可使用带有0.05当量%至50当量%的烷氧化物含量的H-官能起始化合物的预制环氧烷烃加成产物——所谓的‘聚合的烷氧化物’。催化剂的烷氧化物含量应理解为通过碱（通常为碱金属氢氧化物）由脱质子化而除去的活性氢原子相对于所有初始已存在于催化剂的环氧烷烃加成产物中的活性氢原子的比例。当然，如前段描述的，聚合烷氧化物的用量取决于步骤（i）中所获得的组分A）力求的催化剂浓度。

用作催化剂的聚合烷氧化物可在单独的反应步骤中通过碱催化的环氧烷烃加入到合适的H官能起始化合物来制备。例如，在聚合烷氧化物的制备过程中，使用碱金属或碱土金属氢氧化物（例如KOH）作为催化剂，其相对于待制备的聚合烷氧化物的量计的量为0.1wt.%至1wt.%，反应混合物在1毫巴至500毫巴的绝对压力下、在20℃至200℃、优选80℃至180℃的温度下脱水，在100℃至150℃的温度下在惰性气体气氛中进行环氧烷烃加成反应直至获得150mg至1200mgKOH/g的OH值，然后通过加入其他碱金属或碱土金属氢氧化物以及随后的脱水，将上述烷氧化物含量设定为0.05当量%至50当量%。以这种方式制备的聚合烷氧化物可在惰性气体气氛下单独储存。长时间以来已发现他们可应用于长链聚醚多元醇的制备中。本发明中使用的聚合烷氧化物的量通常使其对应于碱金属或碱土金属氢氧化物的量，相对于步骤（i）中获得的组分A）的质量计为40ppm至0.5wt%。在本方法中，聚合烷氧化物还可以混合物使用。

在实际实施本发明的方法之前，还可在同一个反应器中直接原位进行聚合烷氧化物的制备。在这种情况下，在反应器中对于聚合进料所必需的聚合烷氧化物的量按照前段所描述的步骤生成。用这个步骤，在反应的开始的H-官能起始化合物的量应当使所述化合物还可以被搅拌而且反应的热可消散。这可任选通过将惰性溶剂如甲苯和/或THF加入到反应器中（以防对于此的H-官能起始化合物的量过小）来实现。

H-官能起始化合物A1）为含有至少一个与N、O或S连接的氢原子的化合物。如果所述氢通过由Tserevitinov发现的方法产生作为用甲基碘化镁转化结果的甲烷，则这些氢原子也可被称为Tserevitinov活性氢（有时也仅称为‘活性氢’）。含Tserevitinov活性氢的化合物的典型实例为含有作为官能团的羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基团的化合物。

适合的H-官能起始化合物A1）主要呈现1至35，优选1至8的官能度。它们的摩尔质量总计为17g/mol至1200g/mol。除了优选使用的羟基官能的起始物外，也可使用氨基官能的起始物。羟基官能的起始化合物的实例为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高级脂族单醇，特别是脂肪醇、苯酚、烷基取代的苯酚、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷基醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、以及由甲醛和苯酚或尿素形成的含羟甲基基团的缩合物。还可使用基于水合淀粉水解产物的高官能的起始化合物。这些化合物记载于例如EP-A 1 525 244中。适合的含氨基基团的H-官能起始化合物的实例为氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、环己胺、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1,8-p-二氨基甲烷的异构体、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体、二氨基二苯基甲烷的异构体以及在苯胺与甲醛缩合以形成二氨基二苯基甲烷的过程中产生的更高核的产物，还有由甲醛和三聚氰胺以及曼尼希碱形成的含羟甲基基团的缩合物。此外，由环状羧酸酐和多元醇形成的开环产物也可用作起始化合物。实例为一方面由邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐，另一方面由乙二醇、二乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷基醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇形成的开环产物。除此之外，还可使用单官能或多官能的羧酸直接作为起始化合物。

此外，也可将前述起始化合物的预制环氧烷烃加成产物，即优选带有160mg至1000mg KOH/g的OH值，优选250mg至1000mgKOH/g的聚醚多元醇加入到本方法中。还可使用优选带有在6mg至800mg KOH/g范围内的OH值的聚酯多元醇作为制备聚醚酯目的的本发明方法中的共同起始物。对于此，合适的聚酯多元醇例如可由带有2-12个碳原子的有机二羧酸以及由带有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多羟基醇（优选二醇）通过已知的方法来制备。

此外，可将优选各自具有6mg至800mg KOH/g范围内的OH值的聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯二醇用作H-官能起始化合物A1）的共起始物。其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能或更高官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的转化来制备。

在本发明的方法中优选将带有羟基的不含氨基基团的H-官能起始化合物用作活性氢的载体，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高级脂族单醇，特别是脂肪醇、苯酚、烷基取代的苯酚、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷基醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、由甲醛和苯酚形成的含羟甲基基团的缩合物以及水合淀粉的水解产物。其中，再次优选官能度大于或等于4的起始化合物，例如季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。也可使用这些起始化合物的混合物。

在步骤（i-1）中，在惰性气体气氛下于80℃至180℃、优选100℃至170℃的温度下，将H-官能起始化合物A1）与催化剂一起投入反应器中并引发一种或多种脂肪酸酯A2）与一种或多种环氧烷烃A3）的反应，环氧烷烃以常规的方式连续加入反应器中，以此方式使得不超过所使用的反应器系统的安全压力界限。特别在含环氧乙烷的环氧烷烃混合物或纯环氧乙烷计量加入的过程中，需要谨慎以确保在起始和计量加入阶段的过程中在反应器中维持足够的惰性气体分压。该压力可通过例如稀有气体或氮气来调节。当然，在环氧烷烃计量加入阶段的过程中，反应温度可在所述界限内变化：对于敏感的H-官能起始化合物（如蔗糖），有利的是首先在较低的反应温度下进行烷氧基化反应，然后仅在起始物充分转化的情况下在更高的反应温度下进行烷氧基化反应。可以用不同的方式将环氧烷烃供应到反应器中：可以计量加入气相中或直接加入液相中，例如通过位于良好混杂区内的反应器底部附近的浸水管（immersion pipe）或集流环（ring manifold）。在计量进入液相的情况下，计量单元应已被设计为自排空，例如使计量孔与集流环底面嵌合。通常，应通过器械措施——例如，通过安装止回阀——来阻止反应介质回流到计量单元中。如果环氧烷烃的混合物被计量加入，则各自的环氧烷烃可单独或作为混合物供应至反应器中。例如，环氧烷烃的预混合可通过位于常见计量部分（‘管道调合（inlineblending）’）的混合单元获得。还已证明在泵的排出侧将单独或预混的环氧烷烃计量加入循环回路是有利的，所述加入循环回路可例如通过热交换器进行。为了与反应介质的良好混合，将高剪切混合单元整合到环氧烷烃和反应介质的物流中是有利的。通过冷却使放热的环氧烷烃的加成反应的温度维持在所需的水平。根据与用于放热反应的聚合反应器设计相关的现有技术现状（例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，卷B4，在167页之后，第5版，1992），这样的冷却通常穿过反应器壁（例如，双壁夹套、半管式线圈）进行以及通过在反应器的内部和/或在循环回路外部设置的其他热交换器——例如在冷却盘管、冷却棒、板式换热器、壳管式换热器或混合式换热器上——表面来进行。这些装置应以如此的方式设计以使得在计量加入阶段起始时——即，具有低的填充水平——也可有效地进行冷却。

通常，在整个反应阶段应通过设计和使用市售的搅拌元件为反应器的内容物提供良好的混合，此处，特别地,以一级或多级排列的搅拌器或作用在整个填充高度的大面积上的搅拌器类型是适合的（参见，例如，Handbuch Apparate；Vulkan-Verlag Essen，第1版（1990），第188-208页）。在这方面技术上特别相关的是具有在搅拌元件本身的区域内的相应更高的局部能量输入以及任选地的更低装料水平的混合能量，所述混合能量为通过反应器的全部内容物的平均输入，其通常位于0.2W/l-5W/l的范围内。为了获得最佳的搅拌作用，根据现有技术的通常状况，可将挡板（例如，平式或管式挡板）和冷却盘管（或冷却棒）的组合设置在反应器内，其也可延着容器的底部延伸。在以填充水平依赖性的方式的计量阶段的过程中的混合单元的搅拌功率也可变化，从而保证在关键的反应阶段有特别高的能量输入。例如，在例如使用蔗糖的情况下，特别剧烈地混合含固体的分散体——其可存在于反应的开始阶段——是有利的。此外，尤其对于使用固体H-官能的起始化合物，应确保通过选择搅拌单元来保证反应混合物中固体物质的充分分散。此处优选使用特别适用于悬浮液的底部清扫搅拌阶段和搅拌元件。此外，搅拌器的几何形状应有助于减少反应产物发泡。当残留的环氧烷烃在1毫巴至500毫巴的范围内的绝对压力的真空下被进一步除去时，可在例如计量和二次反应阶段之后观察到反应混合物的发泡。对于这样的情况，搅拌元件已证明适合实现液体表面的连续混合。根据所述需求，在容器中搅拌轴带有底部轴承和任选的其他支撑轴承。在这种情况下，搅拌轴的驱动可由上部或底部产生（轴的中心或离心设置）。

或者还可仅通过经由热交换器进行的循环回路获得必需的混合，或者操作作为除搅拌单元之外的其他混合组件的回路，由此反应器的内容物根据需要再循环（通常1-50次/小时）。

大多数不同类型的反应器适用于本发明的方法的实施。优选地，采用具有高度/直径比为1:1至10:1的圆柱形容器。反应器的底部，可考虑例如球形、准球形、平的或圆锥形的底部。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，在步骤（i-1）中首先使待全部供应至步骤（i-1）中的5wt.%至95wt.%量的一种或多种环氧烷烃A3）与H-官能初始化合物A1）一起转化，随后将其与一种或多种脂肪酸酯A2）混合，然后将待全部供应至步骤（i-1）中的95wt.%至5wt.%量的一种或多种环氧烷烃A3）以计量的量加入，或者在步骤（i-1）中首先使待全部供应至步骤（i-1）中的5wt.%-95wt.%量的一种或多种环氧烷烃A3）与H-官能初始化合物A1）一起被转化且随后与一种或多种脂肪酸酯A2）以及待全部供应至步骤（i-1）中的95wt.%至5wt.%量的一种或多种环氧烷烃A3）一起以计量的量加入并引发反应。

环氧烷烃A3），可理解为具有2-24个碳原子的环氧烷烃（环氧化物）。它们还可在步骤（ii）中作为环氧烷烃B1）使用。其可为，例如，一种或多种选自以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（氧化异丁烯）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基l-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、氧化异丙烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单环氧化或多环氧化的脂肪如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油、以及缩水甘油的衍生物，例如，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及环氧官能的烷氧基硅烷，例如，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。

作为环氧烷烃A3），优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选至少10%的环氧乙烷，以及相当特别优选纯的环氧乙烷。

如果环氧烷烃以连续计量加入，则制成的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。在环氧烷烃计量加入阶段结束后立即接着进行二次反应阶段，在其中反应掉残余的环氧烷烃。当确定反应容器中的压力不再进一步下降时，可达到二次反应阶段结束。反应阶段后，痕量的未反应的环氧化物可任选地在1毫巴至500毫巴的绝对压力的真空中除去。

（i-2）

根据本发明，在步骤（i-2）中，来自步骤（i-1）的粗环氧烷烃加成产物的碱性、聚合活性中心的中和通过加入硫酸来进行，硫酸以这样的方式加入以使得为了中和包含在粗聚合物中的催化剂的量的目的，使所使用的酸的66mol%-100mol%仅在第一分解阶段中变得有活性。这可通过例如使用比中和碱性催化剂所必需的硫酸多至少50%的硫酸来实现。因为硫酸的第二分解阶段也具有足够的pKa，因此在本发明方法中可使用0.75mol至1mol硫酸/mol催化剂来中和，优选0.75mol至0.9mol硫酸/mol催化剂来中和。尽管在中和过程中温度可在宽泛的范围内变化，但是在中和过程中可取的是不超过最高100℃、优选80℃、特别优选60℃以及非常特别优选40℃的温度，这是因为产物中存在水解敏感性酯基团。

（i-3）

在中和已经完成之后，痕量的水——其例如通过稀酸的加入而引入——可任选在1毫巴至500毫巴的绝对压力的真空下除去（步骤（i-3））。在中和过程中或之后，可根据需要将抗老化剂或抗氧化剂加入到以这种方式获得的组分A）中。在中和过程中形成的盐保留在组分A）中;即，不需要其他再处理步骤，例如过滤。组分A）具有至少70mg KOH/g，优选130mg-500mg KOH/g，且特别优选180mg-300mg KOH/g的OH值。

步骤（ii）：

在本发明方法的一个实施方案中的步骤（ii）中，将DMC催化剂B2）加入到从步骤（i）所获得的组分A）中并使其与一种或多种环氧烷烃B1）发生转化直至获得OH值为3mg至小于组分A）的OH值、优选3mg至120mg KOH/g、特别优选14mg至75mg KOH/g的聚醚酯多元醇（1）。在加入DMC催化剂之前，如WO 99/14258中记载的，还可将少量（1ppm-500ppm）的其他有机或无机酸加入到组分A）中。步骤（ii）中的组分A）与一种或多种环氧烷烃B1）在DMC催化剂下的转化原则上可在与制备步骤（i）中的组分A）相同的反应器中进行。相对于最终产品（1）的量计的DMC催化剂的浓度位于10ppm至1000ppm的范围内。

原则上，DMC催化剂B2）由现有技术状况可知（参见，例如，US-A 3,404,109、US-A 3,829,505、US-A 3,941,849和US-A 5,158,922）。例如US-A 5,470,813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中记载的DMC催化剂在环氧化物的聚合中具有极高的活性并且在极低的催化剂浓度下（25ppm或更少）能够制备聚醚多元醇，从而使催化剂从终产物中的分离通常不再必要。典型的实例由EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂构成，其除了双金属氰化物（例如，锌六氰合钴（III））和有机络合物配体（例如，叔丁醇）外，还包含数均分子量大于500g/mol的聚醚。

还可以使用在EP申请号10163170.3中公开的碱性DMC催化剂。

适用于制备双金属氰化物化合物的无氰化物金属盐优选具有通式（I）,

M(X)_n （I）

其中

M为选自以下的金属阳离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺以及Cu²⁺；M优选为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X为一种或多种（即，各种）阴离子，优选选自以下的阴离子：卤素（即氟、氯、溴、碘）、氢氧化物、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1以及

如果X=卤素、氢氧化物、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，

或者适合的无氰化物金属盐具有通式（II），

M_r(X)₃ （II）

其中

M为选自以下的金属阳离子：Fe³⁺、Al³⁺和Cr³⁺，

如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2以及

如果X=卤素、氢氧化物、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则r为1，

或者适合的无氰化物金属盐具有通式（III），

M(X)_s （III）

其中

M为选自以下的金属阳离子：Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺

如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2以及

如果X=卤素、氢氧化物、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则s为4，

或者适合的无氰化物金属盐具有通式（IV），

M(X)_t （IV）

其中

M为选自以下的金属阳离子：Mo⁶⁺和W⁶⁺

如果X=硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3以及

如果X=卤素、氢氧化物、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则t为6。

适合的无氰化物金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁（II）、溴化亚铁（II）、氯化亚铁（II）、氯化钴（II）、硫代氰酸钴（II）、氯化镍（II）和硝酸镍（II）。还可使用各种金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式（V）

(Y)_aM′(CN)_b(A)_c （V）

其中

M′为选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）和V（V），M′优选为选自以下的一种或多种金属阳离子：Co（II）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）、Cr（III）、Ir（III）和Ni（II），

Y为选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺），

A为选自以下的一种或多种阴离子：卤素（即氟、氯、溴、碘）、氢氧化物、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根以及

a、b和c为整数，a、b和c的值以这种方式选择以使得金属氰化物盐达到电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选为0。

适合的金属氰化物盐的实例为钾六氰合钴（III）、钾六氰合铁（II）、钾六氰合铁（III）、钙六氰合钴（III）和锂六氰合钴（III）。

本发明方法中的DMC催化剂所包含的优选的双金属氰化物为具有通式（VI）的化合物

M_x[M’_x,(CN)_y]_z （VI）

其中M如式（I）至（IV）中定义以及

M’如式（V）中定义，且

X、x’、y和z为整数且其以这种方式选择以使得双金属氰化物化合物达到电中性。

优选地，

x=3，x’=1，y=6且z=2，

M=Zn（II）、Fe（II）、Co（II）或Ni（II）以及

M’=Co（III）、Fe（III）、Cr（III）或Ir（III）。

适合的双金属氰化物化合物的实例为锌六氰合钴（III）、锌六氰合铱（III）、锌六氰合铁（III）和钴（II）六氰合钴（III）。适合的双金属氰化物化合物的其他实例可从例如US-A 5,158,922（第8栏，第29-66行）获悉。特别优选地，使用锌六氰合钴（III）。

在制备DMC催化剂的过程中加入的有机络合物配体公开于例如US-A 5,158,922（参见，特别是第6栏，第9-65行）、US-A 3,404,109、US-A 3,829,505、US-A 3,941,849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 4145123、US-A 5,470,813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中。例如带有杂原子（例如氧、氮、磷或硫）的水溶性有机化合物——其可与双金属氰化物化合物形成络合物——可被用作有机络合物配体。优选的有机络合物配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和其混合物。特别优选的有机络合物配体为脂族醚（例如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇以及2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或环脂族醚基团以及脂族羟基基团的化合物（例如，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。非常优选的有机络合物配体选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。

在本发明的DMC催化剂的制备过程中，任选使用一种或多种选自以下化合物类别的络合物形成组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油酯、聚丙烯酰胺、聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）、聚丙烯酸、聚（丙烯酸-共-马来酸）、聚丙烯腈、丙烯酸聚烷基酯、甲基丙烯酸聚烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、醋酸聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚（N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸）、聚乙烯基甲基酮、聚（4-乙烯基苯酚）、聚（丙烯酸-共-苯乙烯）、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚氨、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或缩水甘油基醚、苷类、多羟基醇的羧酸酯、其胆汁酸或盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性或界面活性化合物。

优选地，在本发明的DMC催化剂的制备过程中，在第一步中，金属盐（例如，氯化锌）的水溶液以相对于金属氰化物盐化学计量过量（至少50mol%）（即，至少无氰化物金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为2.25至1.00）使用，并且金属氰化物盐（例如，钾六水合钴）的水溶液在有机络合物配体（例如，正丁醇）的存在下转化，从而形成包含双金属氰化物化合物（例如，锌六水合钴）、水、过量的无氰化物金属盐和有机络合物配体的悬浮液。在这种情况下，有机络合物配体可存在于无氰化物金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者在双金属氰化物化合物析出之后立即将其加入到得到的悬浮液中。已证实在剧烈搅拌下将无氰化物金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合物配体混合是有利的。任选随后用其他络合物形成组分来处理第一步中形成的悬浮液。在这种情况下，优选使用络合物形成组分于水和有机络合物配体的混合物。用于实施第一步的优选方法（即悬浮液的制备）通过使用混合喷嘴，特别优选通过使用如WO-A 01/39883 A中描述的喷射式分散器来完成。

在第二步中，固体物质（即，本发明的催化剂的前体）从悬浮液中的分离通过已知的技术例如离心或过滤来完成。

在一个优选的用于制备催化剂的实施方案变型中，分离的固体物质随后在第三处理步骤中用有机络合物配体的水溶液洗涤（例如，通过重悬和随后通过过滤或离心的再次分离）。以这种方式，例如水溶性副产物如氯化钾可从本发明的催化剂中除去。优选地，在洗涤水溶液中的有机络合物配体的量相对于总溶液计，位于40wt.%至80wt.%之间。

在第三步的洗涤水溶液中，任选加入相对于总溶液计，优选在0.5wt.%至5wt.%之间的范围的其他络合物形成组分。

此外，洗涤分离的固体物质多于一次是有利的。为了这个目的，例如，可重复第一洗涤操作。但是优选将非水溶液，例如有机络合物配体与其他络合物形成组分的混合物用于进一步的洗涤操作。

随后，在通常为20℃-100℃的温度下和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下，任选在磨碎之后将分离的和任选洗涤的固体物质干燥。

WO-A 01/80994中记载了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离出本发明的DMC催化剂的优选方法。

DMC-催化的反应步骤（ii）通常可根据与步骤（i）中在碱性催化剂下进行的组分A）的制备相同的处理原则进行。具体地，使用相同的环氧烷烃或环氧烷烃混合物；即，作为环氧烷烃列出的化合物A3）也可在步骤（ii）中用作环氧烷烃B1）。DMC-催化的反应步骤（ii）的一些处理详情将在以下讨论。

在一个实施方案中，组分A）与DMC催化剂混合。在一个优选的处理变型中，在加热至60℃-160℃、优选100℃-140℃、极特别优选120℃-140℃的温度后，在优选10分钟至60分钟的期间、在搅拌下用惰性气体扫吹（strip）反应器的内容物。在用惰性气体扫吹的过程中，通过在液相中引入惰性气体并且同时应加为5毫巴至500毫巴的绝对压力的真空来除去挥发组分。在计量加入一种或多种通常相对于步骤（ii）中投入的组分A）的量计的5wt.%-20wt.%环氧烷烃B1）后，DMC催化剂被活化。一种或多种环氧烷烃的加入可发生在反应器的内容物加热至60℃-160℃、优选100℃-140℃、相当特别优选120℃-140℃的温度之前、过程中或之后；优选在扫吹之后进行。通过反应器中加速的压降，催化剂的活化变得明显，这也显示出了环氧烷烃的初始转化。然后可将所需量的环氧烷烃或环氧烷烃混合物连续地供应至反应混合物中，由此反应温度选自20℃至200℃，但优选50℃至160℃。在大多数的情况下，反应温度与活化温度相同。通常，催化剂的活化已进行得如此快以致于无需为了催化剂活化目的而进行单独量的环氧烷烃的计量加入，并且任选地首先在降低的计量速率下，可立即开始连续计量加入一种或多种环氧烷烃。此外，在DMC-催化的反应步骤中，在环氧烷烃计量加入阶段过程中的反应温度可在所述界限内变化。同样，在DMC-催化的反应步骤中，一种或多种环氧烷烃可以变化的方式供给反应器：例如通过位于良好混合区中的反应器底部附近的浸水管或集流环，可计量加入气相中或直接加入液相中。对于DMC-催化过程,优选的变型是计量加入液相。

在环氧烷烃的计量加入结束之后，可立即接着二次反应阶段，其中未反应的环氧烷烃的浓度的下降可通过监控压力来定量。在二次反应阶段结束之后，反应混合物可例如在1毫巴至500毫巴的绝对压力的真空中或通过扫吹任选地从少量未转化的环氧烷烃中定量地释放。作为扫吹的结果，挥发组分，例如（残余的）环氧烷烃通过在液相中引入惰性气体或水蒸气同时施加为5毫巴至500毫巴的绝对压力的真空而除去。挥发组分如未转化的环氧烷烃的除去或在真空中或通过在20℃-200℃、优选50℃-160℃的温度下的扫吹来进行，且优选在搅拌下。这样的扫吹操作还可在所谓的汽提塔中进行，其中惰性气体或水蒸气的物流朝着产物流的方向流动。在获得恒定的压力后或通过真空和/或扫吹去除挥发组分之后，产物可从反应器中排出。

终产物（1）的OH值总计为3mg KOH/g至小于组分A）的OH值，优选3mg至120mg KOH/g，特别优选14mg至75mg KOH/g。

在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤（ii）中，将起始物多元醇和DMC催化剂投入反应器体系中并连续地供应组分A）连同一种或多种环氧烷烃B1）。适合作为步骤（ii）中起始物多元醇的为环氧烷烃加成产物、部分量的组分A）和/或先前单独制备的本发明的终产物（1）；所述环氧烷烃加成产物为，例如，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇，其各自具有例如3mg至1000mg KOH/g、优选3mg至300mg KOH/g的范围内的OH值。优选地，将部分量的组分A）或先前单独制备的本发明的终产物（1）用作步骤（ii）中的起始物多元醇。特别优选地，将先前单独制备的本发明的终产物（1）用作步骤（ii）中的起始物多元醇。

优选地，组分A）和一种或多种环氧烷烃的计量加入同时结束，或首先一起以计量的量加入组分A）和第一部分量的一种或多种环氧烷烃B1），随后以计量的量加入第二部分量的一种或多种环氧烷烃B1），由此第一和第二部分量的一种或多种环氧烷烃B1）的总量对应于步骤（ii）中所使用的一种或多种环氧烷烃B1）的量的总量。基于在步骤（ii）中总共计量的一种或多种环氧烷烃B1）的量计，第一部分量优选总计为60wt.%至98wt.%，且第二部分量优选总计为40wt.%至2wt.%。在加入以计量的量的试剂后，可立即接着二次反应阶段，其中环氧烷烃的消耗可通过对压力的监测来定量。在获得恒定的压力后，任选在为了除去未转化的环氧烷烃的目的而施加如上所述的真空或扫吹之后，排出终产物。

还可在步骤（ii）中加入全部量的组分A）和DMC催化剂以及连续供应一种或多种H-官能起始化合物连同一种或多种环氧烷烃B1），所述H-官能起始化合物尤其是具有等摩尔质量，例如，在30.0Da至350Da范围内的这些化合物。

‘等摩尔质量’，可理解为由Tserevitinov-活性氢原子的数目来划分的含Tserevitinov-活性氢原子的材料的总质量。对于含羟基基团的材料，其由以下公式计算：

等摩尔质量=56100/OH值[mg KOH/g]

例如，OH值可根据DIN53240教导的滴定法确定，或通过NIR光谱法确定。

在本发明方法的另一个实施方案中，反应产物（1）从反应器中连续排出。在这种处理方式下，在步骤（ii）中，将起始物多元醇和部分量的DMC催化剂投入到反应器体系中，并且连续地供应组分A）与一种或多种环氧烷烃B1）和DMC催化剂，并且，反应产物（1）从反应器中连续排出。在步骤（ii）中适合作为起始物多元醇的为环氧烷烃加成产物、部分量的组分A）、和/或先前单独制备的本发明的终产物（1）；所述环氧烷烃加成产物为，例如各自具有例如3mg-1000mg KOH/g、优选3mg-300mg KOH/g的范围内的OH值的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇。优选地，将部分量的组分A）或先前单独制备的本发明的终产物（1）用作步骤（ii）中的起始物多元醇。特别优选地，将先前单独制备的本发明的终产物（1）用作步骤（ii）中的起始物多元醇。

在这种情况下，可例如在反应器级联或管式反应器中立即接着进行连续的二次反应步骤。如上所述，挥发性组分可在真空和/或扫吹中去除。

在DMC-络合物催化剂的作用下通过环氧烷烃加成处理的聚醚多元醇的制备过程中的各种方法变型记载于，例如WO-A 97/29146和WO-A 98/03571中。

优选地，DMC催化剂保留在终产物中，但是其也可通过例如用吸附剂处理来分离出。分离DMC催化剂的方法记载于，例如US-A 4,987,271、DE-A 31 32 258、EP-A 406 440、US-A 5,391,722、US-A 5,099,075、US-A 4,721,818、US-A 4,877,906和EP-A 385 619中。

可通过本发明方法获得的聚醚酯多元醇（1）可用作为用于制备聚氨酯配方和固体物质或发泡聚氨酯如聚氨酯弹性体、聚氨酯软质泡沫和聚氨酯硬质泡沫的初始组分。这些聚氨酯还可包含异氰脲酸酯结构单元、脲基甲酸酯结构单元和缩二脲结构单元。

可通过本发明方法获得的含聚醚酯多元醇（1）的聚氨酯，尤其是发泡聚氨酯如聚氨酯弹性体、聚氨酯软质泡沫和聚氨酯硬质泡沫同样为本发明的主题。

这些聚氨酯通过以下组分和有机多异氰酸酯的转化来制备：

I）本发明的聚醚酯多元醇（1），

II）任选地，其他异氰酸酯活性化合物，

III）任选地，发泡剂，

IV）任选地，催化剂，

V）任选地，添加剂，例如，孔稳定剂。

作为其他异氰酸酯活性化合物，组分II），聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和/或链增长剂和/或OH值或NH值为6mg至1870mg KOH/g的交联剂可任选与作为聚氨酯配方中组分I）的本发明的聚醚酯多元醇（1）混合。

适于此的聚醚多元醇例如可在作为催化剂的碱性氢氧化物或碱性醇化物的存在下以及在加入至少一种含2-8个键合形式的Tserevitinov-活性氢原子的H-官能起始化合物下通过环氧烷烃的阴离子聚合来获得，或者通过在路易斯酸例如五氯化锑或氟化硼乙醚络合物的存在下的环氧烷烃的阳离子聚合来获得。适合的催化剂还有双金属氰化物（DMC）类型的那些催化剂，例如记载于US-A 3,404,109、US-A 3,829,505、US-A 3,941,849、US-A 5,158,922、US-A 5,470,813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中。适合的环氧烷烃以及一些适合的H-官能起始化合物在先前的部分中已有描述。补充的还有作为路易斯酸聚合的环状醚的四氢呋喃以及作为起始分子的水。聚醚多元醇，优选聚氧丙烯聚氧乙稀多元醇，优选具有200Da至8000Da的数均摩尔质量。适合作为聚醚多元醇的还有聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些接枝聚醚多元醇，其可通过丙烯腈、苯乙烯或优选通过例如重量比为90:10-10:90，优选70:30-30:70的苯乙烯和丙烯腈的混合物在原位聚合来制备，前述的聚醚多元醇是适合的，以及聚醚多元醇分散体，其包含作为分散相的，通常以1wt.%至50wt.%，优选2wt.%至25wt.%的量的无机填料、聚脲、聚酰肼、键合形式的含叔氨基团的聚氨酯，和/或三聚氰胺。

适合的聚酯多元醇例如可由具有2-12个碳原子的有机二羧酸和多羟基醇来制备，所述多羟基醇优选为具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的二醇。此处，二元羧酸可考虑例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在这种情况下，二羧酸可单独使用也可彼此混合使用。除了游离的二羧酸，也可使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸单酯和/或二酯或者二羧酸酸酐。优选使用以例如20-35/40-60/20-36重量份的定量比的琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物，特别是己二酸。二羟基或多羟基醇的实例为乙二醇、二乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用1,2-乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷或至少两种所提到的多羟基醇的混合物，尤其是乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷的混合物。还可使用由内酯（例如ε-己内酯）或羟基羧酸（例如羟基己酸和羟基乙酸）形成的聚酯多元醇。

为了制备聚酯多元醇的目的，有机、芳族或脂族多羧酸和/或多羧酸衍生物与多羟基醇可在无催化剂的方式下或在酯化催化剂的存在下、适宜地在包括例如氮气、氦气或氩气的惰性气体的气氛下以及在150℃-300℃，优选180℃-230℃的温度的熔化物下，任选地在减压下缩聚，直至达到所需的酸值和OH值。酸值有利地小于10，优选小于2.5。

根据一种优选的制备方法，在常压下，以及随后在小于500毫巴，优选1毫巴-150毫巴的压力下、在前述温度下使所述酯化混合物缩聚直至酸值为80-30，优选40-30。作为酯化催化剂，可考虑例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，芳族或脂族羧酸与多羟基醇的缩聚可在液相中、在稀释剂和/或夹带剂的存在下（例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯）进行，目的在于通过蒸馏共沸除去冷凝水。

为了获得所需的OH值、官能度和粘度所选择的二元羧酸（衍生物）与多羟基醇的比例，以及所选择的醇的官能度可由本领域技术人员以简单的方式确定。

适合的聚碳酸酯多元醇为本身已知的那些类型，其可例如通过二醇（例如，1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、低聚四亚甲基二醇和/或低聚六亚甲基二醇）与二芳基碳酸酯和/或二烷基碳酸酯（例如，碳酸二芳酯、碳酸二甲酯以及α-ω-二氯甲酸酯或光气）的转化来制备。

适合的聚醚碳酸酯多元醇，例如可通过二氧化碳和环氧烷烃在多官能的含羟基基团的起始化合物上共聚来得到。用于此的适合的催化剂，尤其为上述DMC型催化剂。

双官能的链增长剂和/或优选三官能或四官能的交联剂可与根据本发明为了改变聚氨酯的机械性能（尤其是硬度）的目的而使用的聚醚酯多元醇（1）混合。适合的链增长剂（例如烷二醇、二亚烷基二醇和聚亚烷基多元醇）和交联剂（例如，三羟基或四羟基醇乙基具有3-4的官能度的低聚聚亚烷基多元醇）通常具有小于800Da，优选18Da-400Da以及特别为60Da-300Da的分子量。优选作为链增长剂使用的为具有2-12个碳原子的烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇以及，特别为1,4-丁二醇和具有4-8个碳原子的二烷二醇，例如二乙二醇和二丙二醇以及聚氧化烯二醇。还适合的有通常具有不超过12个碳原子的支链和/或不饱和的烷二醇，例如，1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇、对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如，对苯二甲酸双（乙二醇酯）或对苯二甲酸双（1,4-丁二醇酯），以及氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基酯，例如1,4-二（β-羟乙基）氢醌或1,3-（β-羟乙基）间苯二酚。也可使用具有2-12个碳原子的烷醇胺，例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基和N-乙基二乙醇胺、具有2-15个碳原子的（环）脂族二胺，例如1,2-亚乙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,4-亚丁基二胺和1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,4-环六亚甲基二胺以及4,4′-二氨基二环己基甲烷、N-烷基部分具有1-20，优选1-4个碳原子的N-烷基取代的、N,N′-二烷基取代的和芳族的二胺（其还可在芳族残基上被烷基取代），例如，N,N′-二乙基二胺、N,N′-二-仲戊二胺、N,N′-二-仲己二胺、N,N′-二-仲癸二胺和N,N′-二环己基二胺、邻-或间-苯二胺、N,N′-二甲基-、N,N′-二乙基-、N,N′-二异丙基-、N,N′-二-仲-丁基-、N,N′-二环己基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N′-二-仲-丁基联苯胺、亚甲基-双（4-氨基-3-苯甲酸甲酯）、2,4-氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2,4-和2,6-甲苯二胺。适合的交联剂为例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。

也可使用不同的链增长剂和交联剂彼此的混合物以及链增长剂和交联剂的混合物。

适合的有机多异氰酸酯为环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如记载于W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,第75-136页，例如式为Q(NCO)_n的这些，其中n=2-4，优选为2，且Q表示具有2-18，优选6-10个碳原子的脂族烃残基、具有4-15，优选5-10个碳原子的环脂族烃残基、具有6-15，优选6-13个碳原子的芳族烃残基或具有8-15，优选8-13个碳原子的芳脂族烃残基。适合的有，例如二异氰酸亚乙酯、二异氰酸1,4-四亚甲酯、二异氰酸1,6-六亚甲酯（HDI）、二异氰酸1,12-十二烷基酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷（DE-B 1 202 785,US-A 3,401,190）、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意的混合物，六氢-1,3-和六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯，过氢-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯（DE-A19627907）、1,4-均四甲苯二异氰酸酯（DDI）、4,4′-均二苯乙烯二异氰酸酯（DE-A 196 28 145）、3,3′-二甲基-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯（DIBDI）（DE-A 195 09 819）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）以及这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（MDI）或萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）。

此外，根据本发明可考虑，例如：三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯可通过例如苯胺-甲醛的缩合以及随后的光气化来获得，以及记载于例如GB-A 874 430和GB-A 848 671中、根据US-A 3,454,606的间和对异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯，例如记载于US-A 3,277,138中的全氯代芳基多异氰酸酯、例如记载于US-A 3,152,162和DE-A 25 04 400、DE-A 25 37 685和DE-A 25 52 350中的具有碳二亚胺基团的多异氰酸酯、根据US-A 3,492,301的降冰片烷二异氰酸酯、例如记载于GB-A 994 890、BE-B 761626和NL-A 7102524中的具有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、例如记载于DE-C 1 022 789、DE-C 1 222 067和DE-C 1 027 394以及DE-A 1 929 034和DE-A 2 004 048中的具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、例如记载于BE-B 752261或US-A 3,394,164和US-A 3,644,457中的具有聚氨酯基团的多异氰酸酯、根据DE-C 1 230 778的具有酰化尿素基团的多异氰酸酯、例如记载于US-A 3,124,605、US-A 3,201,372和US-A 3,124,605以及GB-B 889 050中的具有缩二脲基团的多异氰酸酯、记载于US-A 3,654,106中的通过调聚（telomerisation）反应制备的多异氰酸酯，例如在GB-B 965 474和GB-B 1 072 956以及在DE-C 1 231 688中指明的具有酯基团的多异氰酸酯、根据DE-C 1 072 385的前述异氰酸酯与缩醛的转化产物、以及根据US-A 3,455,883的含聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯。

也可使用在异氰酸酯的技术生产过程中生成的任选溶解于一种或多种前述多异氰酸酯中的具有异氰酸酯基团的蒸馏残留物。此外，还可使用前述多异氰酸酯的任意混合物。

优选使用技术上容易获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体（‘TDI’）的任意混合物，聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯可通过例如苯胺-甲醛缩合以及随后的光气化来制备（‘粗MDI’），以及具有碳二亚胺基团、聚氨酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（‘改性多异氰酸酯’），尤其是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或4,4′-和/或2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。萘-1,5-二异氰酸酯以及所提到的多异氰酸酯的混合物也非常适合。

还可被使用具有异氰酸酯基团的预聚物，其可通过以下的方法得到：部分量或总量的本发明使用的聚醚酯多元醇和/或部分量或总量的异氰酸酯活性组分（如上所述），任选与本发明使用的聚醚酯多元醇以及至少一种选自TDI、MDI、DIBDI、NDI、DDI，优选4,4′-MDI和/或2,4-TDI和/或1,5-NDI的芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯混合来转化，以形成具有聚氨酯基团和异氰酸酯基团的加聚产物。这种加聚产物具有0.05wt.%至40.0wt.%的NCO含量。根据一个优选使用的实施方案，含异氰酸酯基团的预聚物仅通过高分子多羟基化合物——即，根据本发明使用的聚醚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇——与多异氰酸酯（优选4,4′-MDI、2,4-TDI和/或1,5-NDI）的转化来制备。

具有异氰酸酯基团的预聚物可在催化剂的存在下制备。然而，还可在无催化剂下制备具有异氰酸酯基团的预聚物以及也可为了制备聚氨酯的目的而向反应混合物中加入这些预聚物。

作为任选使用的发泡剂——组分III），可使用水，其与有机多异氰酸酯或具有异氰酸酯基团的预聚物在原位反应，形成二氧化碳和氨基基团，氨基基团转而与其他异氰酸酯基团进一步反应以形成脲基而且在这种情况下其起增链剂的作用。如果为了设定所需的密度而在聚氨酯配方中加入水，则通常使用的水量相对于组分I）、IV）和V）的重量计为0.001wt.%至6.0wt.%。

气体或在放热的加聚反应的影响下蒸发且在常压下具有-40℃至120℃，优选10℃至90℃范围内的有利的沸点的易挥发无机或有机物质的结合也可代替水，或优选与水混合而用作物理发泡剂。作为有机发泡剂，有例如，丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、卤素取代的烷烃，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏二氯乙烯、单氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷，HCFCs例如R 134a、R 245fa和R 365mfc，还可使用未取代的烷例如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷或乙醚。作为无机发泡剂，可考虑空气、CO₂或N₂O。发泡作用还可通过加入在高于室温的温度下分解并伴随着如氮气和/或二氧化碳气体的消除的化合物来获得，例如偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺或偶氮异丁酸腈，或偶氮化合物的盐，例如碳酸氢铵、氨基甲酸铵或有机羧酸的铵盐，例如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的单铵盐。其他发泡剂的实例、有关发泡剂的使用的细节以及发泡剂选择的原则记载于R.Vieweg，A.

（编辑）:‘Kunststoff-Handbuch’，VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich1966，第108f,453ff和507-510页以及在D.Randall，S.Lee（编辑）:‘ThePolyurethanes Book’，John Wiley&Sons，Ltd.，London2002，第127-136页，第232–233页和第261页中。

适宜采用的固体发泡剂、低沸点液体或气体（其各自可单独使用或以混合物，例如作为液态混合物或气态混合物或作为气态-液态混合物的形式使用）的量取决于所追求的聚氨酯的密度和所使用的水的数量。所需量可容易地从经验确定。令人满意的结果通常为0.5重量份至35重量份，优选2重量份至15重量份的量的固体物质、1重量份至30重量份，优选3重量份至18重量份的量的液体、和/或0.01重量份至80重量份，优选10重量份至35重量份的量的气体，各自相对于组分I）、II）和多异氰酸酯的重量计。例如，用空气、二氧化碳、氮气和/或氦气负载的气体或者可通过配方组分I）、II）、IV）和V）来进行和/或通过多异氰酸酯来进行。

作为组分IV，可使用本领域技术人员熟悉的胺催化剂，例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物（DE-OS 26 24 527和DE-OS 26 24 528）、1,4-二氮杂双环（2,2,2）辛烷、N-甲基-N′-二甲基氨乙基哌嗪、双（二甲基氨烷基）哌嗪（DE A 26 36 787）、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己烷基胺、N,N-二乙基苄胺、双（N,N-二乙基氨乙基）己二酸、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、双（二甲基氨丙基）脲、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒（DE-A 1 720 633）、双（二烷基氨基）烷基醚（US-A 3,330,782、DE-B 1 030 558、DE-A 1 804 361和DE-A 26 18 280）以及具有酰胺基团（优选甲酰胺基团）的叔胺（根据DE-A 25 23 633和DE-A 27 32 292）。作为催化剂，可考虑已知由仲胺（例如二甲基胺）和醛（优选甲醛）或酮（例如丙酮、甲乙酮或环己酮）、以及酚类（例如苯酚或烷基取代的酚）形成的曼尼希碱。作为催化剂的具有对异氰酸酯基团有反应活性的氢原子的叔胺有，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、及其与环氧烷烃，例如环氧丙烷和/或环氧乙烷的转化产物以及根据DE A 27 32 292的仲/叔胺。作为催化剂，还可使用具有碳-硅键的硅胺，例如记载于US-A 3,620,984中，例如2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉（morpholiine）和1,3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷。此外，也可考虑含氮碱，例如四烷基铵氢氧化物，还有六氢三嗪。NCO基团和Tserevitinov活性氢原子之间的反应还可通过内酰胺和氮杂内酰胺来大大地加速，由此首先在内酰胺和具有酸性氢的化合物之间形成络合物。

此外，作为用于本发明目的的催化剂（组分IV），也可使用通常的有机金属化合物，优选有机锡化合物例如有机羧酸的锡（II）盐，例如乙酸锡（II）、辛酸锡（II）、乙基己酸锡（II）和牛磺酸锡（II）以及无机酸和有机羧酸的二烷基锡（IV），例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡以及二氯化二丁基锡。除这些外，含硫化合物例如二-正辛基锡硫醇盐（US-A 3,645,927）也可得到使用。

以特定方式催化NCO基团三聚的催化剂用于制备具有高比例的所谓多（异氰酸酯）结构（‘PIR泡沫’）的聚氨酯材料目的。通常，相对于OH基团而言NCO基团显著过量的配方用于制备这些材料。通常制成的PIR泡沫具有180-450的指数，所述指数被定义为异氰酸酯基团与羟基基团的比值乘以因子100。有助于异氰酸酯结构表达的催化剂为金属盐，例如乙酸钾或乙酸钠、辛酸钠和氨基化合物，例如1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪。

通常，催化剂或催化剂组合以约0.001wt.%和10wt.%之间、特别是0.01wt.%至4wt.%的量使用，相对于具有至少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物的总量计。

在缺少水分和物理或化学作用的发泡剂下，还可制备密实型聚氨酯，例如聚氨酯弹性体或聚氨酯浇铸弹性体。

在制备密实型或发泡聚氨酯的过程中，可任选同时使用添加剂——组分V）。可提及的表面活性添加剂有，例如乳化剂、发泡稳定剂、孔调节剂、阻燃剂、成核剂、阻氧化剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料、分散助剂和颜料。作为乳化剂，可考虑例如，蓖麻油磺酸盐的钠盐或脂肪酸与胺的盐例如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。磺酸（例如十二烷苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸）的碱性盐或铵盐，或脂肪酸（例如蓖麻油酸）或聚合脂肪酸的碱性盐或铵盐也可同时用作表面活性添加剂。作为发泡稳定剂，首先考虑聚醚硅氧烷。这些化合物通常以如下的方式合成：由环氧乙烷和环氧丙烷形成的共聚物与聚二甲基硅氧烷残基连接。这样类型的发泡稳定剂凭借末端OH基团的酯化或者可以对异氰酸酯有反应活性或者对异氰酸酯无反应活性。它们记载于例如US-A 2,834,748、US-A 2,917,480和US-A 3,629,308中。在G.Oertel（编辑）:‘Kunststoff-Handbuch’，VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna1993，第113–115页中可再现这种发泡稳定剂的一般结构。通常特别感兴趣的是通过根据DE-A 25 58 523的脲基甲酸酯基团支化的聚硅氧烷-聚环氧烷烃共聚物。适合的还有其他有机聚硅氧烷、氧乙烯化烷基酚类、氧乙烯化脂肪醇和石蜡油、以及孔调节剂例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，具有作为侧基的聚环氧烷烃残基和氟烷残基的低聚聚丙烯酸酯适合改善乳化作用、填料的分散、孔结构和/或其稳定。表面活性物质通常以相对于100重量份的组分I）计的0.01重量份-5重量份的量使用。还可加入反应抑制剂，例如酸反应物质例如盐酸，或有机酸和酰基卤，以及已知的颜料或染料和耐火剂，例如三（氯乙基）磷酸盐、三甲酚基磷酸盐或磷酸铵和多磷酸盐，还有抵抗老化和风化的稳定剂、增塑剂以及杀真菌和杀菌作用物质。任选地根据本发明伴随使用的表面活性添加剂、发泡稳定剂以及孔调节剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃剂物质、增塑剂、染料和填料以及抑真菌和抑细菌的反应性物质的其他实例以及关于这些添加剂的使用模式和作用模式的细节记载于R.Vieweg，A.

（编辑）:‘Kunststoff-Handbuch’，VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich1966，第103-113页中。

为了制备聚氨酯的目的，多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与组分I）、II）、III）、IV）和V）中对异氰酸酯有反应活性的氢原子的数量比可极大地变化。通常，该比例为0.7:1-5:1，对应于70-500的指数。

为了制备本发明的聚醚酯的目的，通过已知的一步法、预聚合物法或半预聚合物法的方法引发反应组分与多异氰酸酯的转化，优选使用的机械设备记载于例如US PS 2,764,565中。根据本发明还可考虑的关于加工装置的细节记载于Vieweg和

（编辑）:Kunststoff-Handbuch,VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich1966，第121-205页中。

在制备泡沫的过程中，根据本发明，发泡还可在封闭的模具中进行。在这种情况下，将反应混合物引入模具中。作为模具材料，可考虑金属（例如铝），或塑料（例如环氧树脂）。在模具中，发泡的反应混合物膨胀并形成模塑制品。在这种情况下，模具发泡可以这样的方式进行以使模塑部件的表面具有多孔结构。但是其还可以这样的方式进行以使模塑部件具有密实的表面以及多孔核心。在此处的上下文中，方法还可以如此以使如此多的发泡反应混合物引入模具中以使所形成的泡沫恰好填满模具。但是操作还可以这样的方式进行以使比用泡沫填满模具内部所必需的发泡反应混合物更多的发泡反应混合物引入模具中。在最后指明的情况下，因此，操作用所谓的‘过填充’（overcharging）来进行，这样类型的处理模式，例如由US PS 3,178,490和US PS 3,182,104已知。

在模具发泡的过程中，通常使用上文已提及的脱模剂。它们一方面是已知的‘外部脱模剂’，例如硅油；而另一方面，还可使用所谓的‘内部脱模剂’、任选与外部脱模剂的混合物，如可见于例如DE-OS 2 121 670和DE-OS 2 307 589。

但是，泡沫当然还可通过块状发泡或通过已知的双传送带工艺（参见‘Kunststoffhandbuch’，VII卷，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993第3版，第148页）来制备。

泡沫可通过块状泡沫制造的各种方法或在模具中制备。在泡沫块制备的过程中，在本发明一个优选的实施方案中，除了本发明的聚醚多元醇外，还使用那些具有至少50wt.%，优选至少60wt.%环氧丙烷（PO）比例的聚醚多元醇。为制备冷固化模塑泡沫的目的，尤其具有大于40mol%、特别大于50mol%的伯OH基团比例的聚醚多元醇已证明是有价值的。

实施例

使用的原料：

豆油：

豆油（精制的，即经去卵磷脂、中和、脱色和蒸汽汽提），Sigma-AldrichChemie GmbH，Munich，DE

1076:十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯,CibaSpecialty Chemicals（现在为BASF）

根据本发明方法的步骤（i）制备组分A-1：

步骤（i-1）:

使用山梨糖醇（作为水中的溶液）作为组分A1）

使用豆油作为组分A2）

使用环氧丙烷和环氧乙烷作为组分A3）

将944.8g70%山梨糖醇的水溶液与2.33g KOH水溶液（含44.9wt.%的KOH）一起注入10L高压釜中。在搅拌下（450rpm，格状搅拌器），在真空中进行脱水直至在小于10毫巴的绝对压力下获得150℃的温度。然后在100毫巴-120毫巴的绝对压力下通过通入50ml氮气/分钟对反应器的内容物扫吹2小时。在150℃下，在3.43小时内计量加入1452.7g环氧丙烷；在这种情况下，得到2.45巴的绝对总压力。在150℃下二次反应1.37小时后，进行冷却至室温，通过反应器的开盖加入3125.6g豆油。通过用氮气三倍加压直至3巴的绝对压力以及通过随后减压至大气压来除去反应器中的氧气。加热至150℃后，用氮气设置2.8巴的绝对压力，然后在2.9小时内将726.4g环氧乙烷以450rpm的搅拌速度计量加入。在二次反应7小时之后，进行冷却至80℃。

步骤（i-2）:

立即接着步骤（i-1），在80℃下加入13.64g12.12%的硫酸，然后搅拌1小时。

步骤（i-3）:

紧接着步骤（i-2）,在加入3.011g

1076后,在1毫巴的绝对压力、110℃下进行脱水3小时。获得澄清的中间产物（组分A-1），其OH值为195mg KOH/g、在25℃下的粘度为388mPas以及酸值为216ppm KOH。

根据本发明的方法的步骤（i）制备组分A-2:

步骤（i-1）:

使用山梨糖醇（作为在水中的溶液）作为组分A1）

使用豆油作为组分A2）

使用环氧乙烷作为组分A3）

将974.3g70%山梨糖醇的水溶液与2.18g KOH水溶液（含44.82wt.%的KOH）一起注入10L高压釜中。在搅拌下（450rpm，格状搅拌器），在110℃下、在10毫巴的绝对压力的真空下进行脱水3小时。然后在100毫巴至120毫巴的绝对压力下通过通入100ml氮气/分钟将反应器的内容物扫吹2小时。在110℃下，通过反应器的开盖加入3296.0g豆油。通过用氮气三倍加压直至3巴的绝对压力以及通过随后减压至大气压来除去反应器中的氧气。加热至温度130℃之后，用氮气设置2.5巴的绝对压力，然后在6.09小时内将2021.5g环氧乙烷以450rpm的搅拌速度计量加入。在二次反应5.82小时后，进行冷却至42℃。

步骤（i-2）:

紧接着步骤（i-1），在42℃下加入12.95g11.89%的硫酸，然后搅拌1小时。

步骤（i-3）:

紧接着步骤（i-2）,在加入2.904g1076后,在1毫巴的绝对压力、110℃下进行脱水3小时。获得澄清的中间产物（组分A-2），其OH值为203mg KOH/g、25℃下的粘度为486mPas以及酸值为170ppm KOH。

实施例1——根据本方法步骤（ii）的组分A-1的转化

使用环氧丙烷和环氧乙烷作为组分B1）

使用DMC催化剂作为组分B2）（根据WO-A 01/80994的实施例6制备）

在一个1L的反应釜中，投入150g组分A-1和0.025g组分B2）然后在搅拌下将其加热至130℃。在该温度下，在<0.1巴的绝对压力下通过氮气扫吹30分钟。随后，在搅拌下，在130℃下将总共314g环氧丙烷和35g环氧乙烷的混合物计量加入该反应器中。为了活化催化剂的目的，首先仅将22g该混合物计量地加入然后计量中断。在初始计量30分钟后，通过反应器中压力的加速下降来指示催化剂的初始活化，以使剩余量的环氧化物能够在60分钟内连续供应。在二次反应180分钟直至恒定压力后，冷却至90℃且随后在10毫巴的绝对压力的真空下使易挥发部分在30分钟内除去。

获得的产物具有57.5mg KOH/g的OH值和568mPas的粘度。

实施例2——根据本方法步骤（ii）的组分A-1的转化

使用环氧丙烷和环氧乙烷作为组分B1）

使用DMC催化剂作为组分B2）（根据WO-A 01/80994的实施例6制备）

在一个1L的反应釜中，投入150g组分A-1和0.015g DMC催化剂（根据WO-A 01/80994的实施例6制备），然后在搅拌下将其加热至130℃。在该温度下，在<0.1巴的绝对压力下通过氮气扫吹30分钟。随后，在搅拌下，在温度130℃下将总共314g环氧丙烷和35g环氧乙烷的混合物计量加入该反应器中。为了活化催化剂的目的，首先仅将22g该混合物计量地加入然后计量中断。在初始计量30分钟后，通过反应器中压力的加速下降来指示催化剂的初始活化，以使剩余量的环氧化物能够在60分钟内连续供应。在二次反应180分钟直至恒定压力后，冷却至90℃且随后在10毫巴的绝对压力的真空下使易挥发部分在30分钟内除去。

所获得的产物具有58.0mg KOH/g的OH值和541mPas的粘度。

实施例3-根据本方法步骤（ii）的组分A-2的转化

使用环氧丙烷和环氧乙烷作为组分B1）

使用DMC催化剂作为组分B2）（根据WO-A 01/80994的实施例6制备）

在一个1L的反应釜中，投入150g组分A-2和0.029g DMC催化剂（根据WO-A 01/80994的实施例6制备），然后在搅拌下将其加热至130℃。在该温度下，在<0.1巴的绝对压力下通过氮气扫吹30分钟。随后，在搅拌下，在温度130℃下将总共383g环氧丙烷和43g环氧乙烷的混合物计量加入该反应器中。为了活化催化剂的目的，首先仅将25g该混合物计量地加入然后计量中断。在初始计量30分钟后，通过反应器中压力的加速下降来指示催化剂的初始活化，以使剩余量的环氧化物能够在60分钟内连续供应。在二次反应180分钟直至恒定压力后，冷却至90℃且随后在10毫巴的绝对压力的真空下使易挥发部分在30分钟内除去。

所获得的产物具有52.2mg KOH/g的OH值和716mPas的粘度。

组分A-3的制备（聚合的烷氧化物）

（对比）

将811.7g70%的山梨糖醇水溶液和55.33g KOH水溶液（含45.00wt.%的KOH）一起注入10L高压釜中。在搅拌下（450rpm，格状搅拌器），在125℃的温度下在真空中进行脱水3小时。然后在100毫巴至120毫巴的绝对压力下通过通入50ml氮气/分钟将反应器的内容物扫吹2小时。在冷却至107℃后，在13.53小时内将5431.8g环氧丙烷以450rpm的搅拌速度计量地加入。在二次反应3.43小时后，冷却至80℃。在该温度下，加入306.7g45.00wt.%的KOH溶液。然后，在10毫巴的绝对压力的真空中，在3小时内、在温度125℃下搅拌（450rpm）除去溶剂水和反应水。然后，在该温度下，在100毫巴至120毫巴的绝对压力下通过通入50ml氮气/分钟将反应器的内容物扫吹2小时，得到聚合的烷氧化物A-3。

实施例4（对比）:根据本方法步骤（i）的组分A-3的转化，无过度中和，有过滤，无分离步骤（ii）

使用聚合的烷氧化物A-3作为组分A1）

使用豆油作为组分A2）

使用环氧丙烷作为组分A3）和B2）

使用KOH作为组分B1）

将1601.9g聚合的烷氧化物A-3注入10L高压釜中。在搅拌下（450rpm,格状搅拌器）,通过用氮气三倍加压直至3巴的绝对压力以及通过随后减压至10毫巴来除去反应器中残留的氧气。在加热至110℃后，在0.5小时内将80.1g环氧丙烷以450rpm的搅拌速度计量地加入。在二次反应2小时之后，冷却至45℃。在该温度下，通过反应器的开盖加入741.2g豆油。然后，通过用氮气三倍加压直至3巴的绝对压力以及通过随后减压至10毫巴来除去反应器中残留的氧气。在加热至105℃后，在5.28小时内将3603.5g环氧丙烷计量地加入高压釜中。在二次反应7.63小时后，冷却至40℃，然后加入913.1g4.08%的硫酸并搅拌1小时。然后，在约15毫巴下除去水,同时将温度从40℃增加至80℃。析出的盐通过滤床式过滤器（T750）滤除。在加入2.972g1076后，在1毫巴下于110℃进行彻底加热3小时。该参照产物呈现出的OH值为51.2mg KOH/g，25℃的粘度为593mPas且酸值为760ppm KOH。

发泡实施例

使用的原材料:

组分III）:水

组分IV）:

IV.1二丙二醇（67wt.%）中的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（33wt.%）33LV,Air Products,Hamburg,Germany）。

IV.2二丙二醇（30wt.%）中的双（二甲基氨二乙基）醚（70wt.%）A1,Momentive Performance Materials,Germany）。

IV.32-乙基己酸的锡（II）盐（

SO,Rheinchemie,Mannheim,Germany）。

组分V）:

V.1聚醚-硅氧烷基泡沫稳定剂

BF2370（EvonikGoldschmidt GmbH,Germany）。

异氰酸酯组分T80:由2,4-TDI和2,6-TDI以80:20的重量比构成的混合物且其具有48wt.%的NCO含量。

实施例5–7中的聚氨酯软质块状泡沫的制备

在用于制备聚氨酯软质块状泡沫的常规工艺条件下，在一步工艺中通过块状发泡来加工初始组分。表1中详述了工艺的指数（根据该表，产生所使用的多异氰酸酯组分的量相对于组分I）的量）。指数（异氰酸酯指数）具体为实际使用的异氰酸酯（NCO）的量与化学计量，即计算的异氰酸酯（NCO）的量，的百分比：

指数=[（使用的异氰酸酯的量）:（计算的异氰酸酯的量）]*100

每体积的重量根据DIN EN ISO845测定。

第四周期40%的变形下的压缩强度（CLD40%）根据DIN EN ISO3386-1-98以来测定。

拉伸强度和断裂伸长率根据DIN EN ISO 1798测定。

90%变形下的压缩变形（CS90%）根据DIN EN ISO 1856-2000测定。

表1:聚氨酯软质块状泡沫；配方和性能

		5	6	7（对比）
					实施例1的多元醇	100
实施例2的多元醇			100
					实施例4的多元醇			100
水		4.0	4.0	4.0
					V.1	1.0	1.0	1.0
IV.1		0.15	0.15	--
					IV.2	0.05	0.05	0.05
IV.3		0.18	0.185	0.19
					T80	51.4	51.4	50.3
指数		108	108	108
					孔结构	细小	细小	开裂
堆积密度	[kg/m³]	25	25

拉伸强度	[kPa]	65	61
				断裂伸长率	[%]	82	78
压缩强度	[kPa]	3.1	3.1
				CS90%	[%]	7.2	27.7

表1中所列出的结果表明只有本发明实施例1和2中所描述的聚醚酯多元醇展现出良好的加工性能。

通过本发明方法（步骤（i））和非本发明的方法制备的组分A-4、 A-5和A-6：

组分A-4的制备（用0.50mol硫酸/mol KOH中和）

步骤（i-1）：

将237.1g70%的山梨糖醇水溶液与0.516g KOH水溶液（含44.9wt.%的KOH）一起注入2L高压釜中。在搅拌下（800rpm），在真空中进行脱水直至在小于10毫巴的绝对压力下达到150℃的温度。然后在100毫巴至120毫巴的绝对压力下通过通入50ml氮气/分钟将反应器的内容物扫吹2小时。在150℃下，在2.93小时内将363.2g环氧丙烷计量地加入。在这种情况下，获得5.0巴的绝对总压力。在150℃的温度下二次反应1.07小时后，冷却至室温并通过反应器的开盖加入790g豆油。通过用氮气三倍加压直至3巴的绝对压力以及通过随后减压至大气压来除去反应器中残留的氧气。在加热至150℃后，用氮气设置2.5巴的绝对压力，然后在5.48小时内将181.6g环氧乙烷以800rpm的搅拌速度计量地加入。在二次反应2.6小时后，将其冷却至80℃。

步骤（i-2）:

紧接着步骤（i-1），在80℃下将0.5252g12.16%的硫酸加入到474.4g来自步骤（i-1）的产物中并搅拌30分钟。

步骤（i-3）:

紧接着步骤（i-2）,在加入0.2377g

1076后,在8毫巴（绝对压力）下于110℃下进行脱水3小时。获得组分A-4。

组分A-5的制备（用0.919mol硫酸/mol KOH中和）

用如对比实施例8所描述的进行步骤（i-1）。

步骤（i-2）：

紧接着步骤（i-1），在80℃下将0.9483g12.16%的硫酸加入466.2g来自步骤（i-1）的产物中并搅拌30分钟。

步骤（i-3）:

紧接着步骤（i-2）,在加入0.2420g

1076后,在8毫巴（绝对压力）下于110℃下进行脱水3小时。获得组分A-5。

组分A-6的制备（用1.255mol硫酸/mol KOH中和）

用如对比实施例8所描述的进行步骤（i-1）。

步骤（i-2）：

紧接着步骤（i-1），在80℃下将1.4311g12.16%硫酸加入到514.9g来自步骤（i-1）的产物中并搅拌30分钟。

步骤（i-3）:

紧接着步骤（i-2）,在加入0.2584g

1076后,在8毫巴（绝对压力）下于110℃下进行脱水3小时。获得组分A-6。

（对比）实施例8-10：根据本方法的步骤（ii）的组分A-4、A-5和 A-6的转化

使用环氧丙烷和环氧乙烷作为组分B1）

使用DMC催化剂作为组分B2）（根据WO-A 01/80994的实施例6制备）

对比实施例8:根据本方法的步骤（ii）的组分A-4的转化

用与类似实施例9中所述的步骤的方式来进行根据本发明步骤（ii）的组分A-4的转化是不可行的，因为在3小时内，没有发生DMC催化剂的活化。因此在步骤（ii）中没有发生转化。

实施例9：根据本方法的步骤（ii）的组分A-5的转化

在10L高压釜中，投入300.1g组分A-5和0.033g组分B2），在搅拌下（450rpm,格状搅拌器）将其加热至130℃。在该温度下,在<0.1巴的绝对压力下通过氮气进行扫吹30分钟。随后在搅拌下，在130℃下，将总计686.8g环氧丙烷和76g环氧乙烷的混合物计量地加入反应器中。为活化催化剂的目的，首先仅将30g该混合物以计量的量加入然后中断计量。在初始计量39分钟后，通过反应器中压力的加速下降来指示催化剂的初始活化，以使剩余量的环氧化物在2.53小时内连续供应。在环氧化物计量结束后以及在二次反应连续0.33小时直至压力恒定后，冷却至90℃并且随后在10毫巴的绝对压力的真空压力下将易挥发部分在30分钟内除去。

在加入0.551g

1076后,获得OH值为56.5mgKOH/g的澄清的终产物。

对比实施例10：根据本方法的步骤（ii）的组分A-6的转化

用与类似实施例9中所述的步骤的方式来进行根据本发明步骤（ii）的组分A-6的转化是不可行的，因为在3小时内，没有发生DMC催化剂的活化。因此在步骤（ii）中没有发生转化。

结论：

仅通过本发明方法中和的中间产物（组分A-5）可在随后的DMC-催化步骤中用环氧烷烃进一步地转化（实施例9）。对于非根据本发明方法的步骤（对比实施例8和10）,没发生DMC催化剂的活化，所以未发生中间产物（组分A-4和A-6）与环氧烷烃的转化。

Claims

1.用于制备基于可再生的原材料的聚醚酯多元醇（1）的方法，其具有3mg至小于组分A）的OH值的OH值，所述方法的特征在于：

（i）具有至少70mg KOH/g的OH值的组分A）通过以下步骤制备：

（i-1）在碱性催化剂存在下，H-官能的起始化合物A1）与一种或多种脂肪酸酯A2）以及一种或多种环氧烷烃A3）转化，所含的碱性催化剂的浓度相对于组分A）的总质量计为40ppm至5000ppm，以及随后

（i-2）用硫酸中和来自步骤（i-1）的产物，其特征在于每摩尔步骤（i-1）中使用的催化剂使用0.75mol至1mol硫酸，以及特征在于在该过程中产生的盐保留在组分A）中，以及

（ii）随后在双金属氰化物（DMC）催化剂B2）的存在下，组分A）用一种或多种环氧烷烃B1）转化。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤（i-2）后，在步骤（i-3）中在1毫巴至500毫巴的绝对压力下以及20℃至200℃的温度下进行反应水和随酸引入的痕量水的去除。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤（ii）中，将起始物多元醇和DMC催化剂投入反应器体系中并连续地供应组分A）以及一种或多种环氧烷烃B1）。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于在步骤（ii）中，将部分量的组分A）或者根据本发明先前单独制备的聚醚酯多元醇（1）用作起始物多元醇。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤（ii）中，将来自步骤（i）的全部量的组分A）和DMC催化剂投入，并且连续地供应一种或多种H-官能起始化合物以及一种或多种环氧烷烃B1）。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤（ii）中，将起始物多元醇和部分量的DMC催化剂投入反应器体系中，并连续地供应组分A）以及一种或多种环氧烷烃B1）和DMC催化剂，并将形成的聚醚酯多元醇（1）连续地从反应器中排出。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于在步骤（ii）中，将部分量的组分A）或者根据本发明先前单独制备的聚醚酯多元醇（1）用作起始物多元醇。

8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于步骤（i）中待计量加入的环氧烷烃含有至少10%的环氧乙烷。

9.根据权利要求1-8之一的方法，其特征在于在步骤（i-1）中，首先将待全部供应至步骤（i-1）的5wt.%-95wt.%量的一种或多种环氧烷烃A3）用H-官能起始化合物A1）转化，随后以计量的量加入一种或多种脂肪酸酯A2），然后将待全部供应至步骤（i-1）的95wt.%-5wt.%量的一种或多种环氧烷烃A3）以计量的量加入并引发反应。

10.根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于所述DMC催化剂以相对于聚醚酯多元醇（1）的量计10ppm-1000ppm的浓度使用。

11.根据权利要求1-10之一的方法，其特征在于在环氧烷烃加成已经结束后，分离出DMC催化剂。

12.根据权利要求1-11之一的方法，其特征在于所述一种或多种脂肪酸酯A2）不含羟基基团。

13.可根据权利要求1-12之一获得的聚醚酯多元醇。

14.根据权利要求13的聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯目的的用途。

15.含有权利要求13的聚醚酯多元醇的聚氨酯。