PL203954B1

PL203954B1 - Sposób wytwarzania katalizatorów DMC

Info

Publication number: PL203954B1
Application number: PL358096A
Authority: PL
Inventors: Jörg Hofmann; Stephan Ehlers; Bernd Klinksiek; Thorsten Fechtel; Matthias Ruhland; Jürgen SCHOLZ; Franz Föhles; Ulrich Esser
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2009-11-30
Also published as: JP5047440B2; RU2284218C2; JP2003531251A; CN1424937A; PL358096A1; ATE270148T1; DE50102744D1; CN1198685C; CA2406526A1; ES2223846T3; MXPA02010329A; WO2001080994A1; US20030158449A1; KR100769003B1; HU226653B1; US6835687B2; EP1276563B1; AU2001260217A1; HUP0300622A3; EP1276563A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) katalizujących proces wytwarzania polieteropolioli polegający na poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru.

Katalizatory typu podwójnego cyjanku metalu (DMC) katalizujące poliaddycję tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru są znane od dawna (patrz, na przykład, opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 404 109, 3 829 505, 3 941 849 i 5 158 922). Zastosowanie takich katalizatorów DMC do wytwarzania polieteropolioli powoduje, w szczególności, zmniejszenie udziału jednofunkcyjnych polieterów z końcowymi wiązaniami podwójnymi, czyli tak zwanych monooli, w porównaniu z typowym sposobem wytwarzania polieteropolioli za pomocą katalizatorów stanowiących pochodne metali alkalicznych, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych. Tak otrzymywane polieteropoliole można przerabiać na wysokojakościowe poliuretany (np. elastomery, pianki i powłoki).

Korzystnie, etap A) prowadzi się w obecności organicznego liganda kompleksującego a) oraz jednego albo kilku innych ligandów kompleksujacych b) różniących się od a).

Korzystnie również, na etapie C) placek filtracyjny przemywa się wodnym roztworem organicznego liganda kompleksującego a) oraz, ewentualnie, jednego albo kilku innych ligandów kompleksujących b) różniących się od a).

Najkorzystniej, na etapie C) placek filtracyjny przemywa się niewodnym roztworem organicznego liganda kompleksującego a) oraz, ewentualnie, jednego albo kilku innych ligandów kompleksujących b) różniących się od a).

Korzystnie, przemyty placek filtracyjny przed suszeniem odciska się albo poddaje operacji mechanicznego usunięcia wilgoci.

Szczególnie korzystnie, etapy B) i C) przeprowadza się z zastosowaniem prasy filtracyjnej, a zwł aszcza z zastosowaniem prasy filtracyjnej, nadaj ą cej się do ogrzewania.

Ponadto, korzystnie etap A) przeprowadza się z zastosowaniem dyszy mieszającej, a zwłaszcza dyszy mieszającej stanowiącej dyspergator strumieniowy.

Związki typu podwójnego cyjanku metalu, zawarte w katalizatorach DMC i odpowiednie w sposobie według wynalazku, stanowią produkty reakcji rozpuszczalnych w wodzie soli metali i rozpuszczalnych w wodzie soli cyjanków metali.

Rozpuszczalne w wodzie sole metali odpowiednie do wytwarzania związków typu podwójnego cyjanku metalu korzystnie odpowiadają ogólnemu wzorowi (I)

M(X)n (I) przy czym M wybiera się spośród następujących metali: Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al (III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) i Cr(III). Zwłaszcza korzystne są: Zn(II), Fe (II), Co(II) i Ni(II). Aniony X mają jednakowe albo różne znaczenia, korzystnie jednakowe znaczenia, i stanowią anion korzystnie wybrany z grupy obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjaniany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotiocyjaniany, karboksylany, szczawiany albo azotany. Wartość n wynosi 1,2 lub 3.

Przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie soli metalu stanowią: chlorek cynku, bromek cynku, octan cynku, acetyloacetonian cynku, benzoesan cynku, azotan cynku, siarczan żelaza(II), bromek żelaza(II), chlorek żelaza(II), chlorek kobaltu(II), tiocyjanian kobaltu(II), chlorek niklu(II) i azotan niklu(II). Można też stosować mieszaniny różnych rozpuszczalnych w wodzie soli metalu.

Nadające się do wytwarzania związków typu podwójnego cyjanku metalu rozpuszczalne w wodzie sole cyjanku metalu korzystnie odpowiadają wzorowi ogólnemu (II):

(Y)aM' (CN)b(A)c (II), gdzie M' wybiera się spośród następujących metali: Fe (II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) i V(V). Zwłaszcza korzystnie M' wybiera się spośród następujących metali: Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) i Ni (II). Rozpuszczalna w wodzie sól cyjanku metalu może obejmować jeden albo kilka takich metali. Kationy Y są jednakowe albo różne; korzystnie stanowią one jednakowe kationy wybrane z grupy obejmującej kationy metali alkalicznych i kationy metali ziem alkalicznych. Aniony A są jednakowe albo różne, korzystnie jednakowe aniony wybrane z grupy obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjaniany, tiocyjaniany,

PL 203 954 B1 izocyjaniany, izotiocyjaniany, karboksylany, szczawiany lub azotany. Indeksy a, b oraz c są liczbami całkowitymi, przy czym wartości a, b oraz c wybiera się tak, aby zapewnić obojętność elektryczną soli cyjanku metalu; a korzystnie wynosi 1, 2, 3 lub 4; b korzystnie wynosi 4, 5 lub 6; korzystnie wartość c wynosi 0. Przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie soli cyjanku metalu to: heksacyjanokobaltan(III) potasu, heksacyjanożelazian(II) potasu, heksacyjanożelazian(III) potasu, heksacyjanokobaltan(III) wapnia i heksacyjanokobaltan(III) litu.

Korzystne związki typu podwójnego cyjanku metalu, które są zawarte w katalizatorach DMC stanowią związki o wzorze ogólnym (III)

Mx[M'x' (CN)y]z (III), gdzie M ma znaczenie podane w odniesieniu do wzoru (I),

M' ma znaczenie podane w odniesieniu do wzoru (II) i x, x', y oraz z są liczbami całkowitymi, a ich wartości dobiera się tak, aby zapewnić obojętność elektryczną związku typu podwójnego cyjanku metalu.

Korzystnie x = 3, x' = 1, y = 6 oraz z = 2;

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) lub Ni (II); i M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) lub Ir(III).

Przykłady odpowiednich związków typu podwójnego cyjanku metalu stanowią: heksacyjanokobaltan(III) cynku, heksacyjanoirydian(III) cynku, heksacyjanożelazian(III) cynku oraz heksacyjanokobaltan (III) kobaltu(II). Inne przykłady odpowiednich związków typu podwójnego cyjanku metalu zawiera np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 158 922. Zwłaszcza korzystne jest stosowanie heksacyjanokobaltanu(III) cynku.

Organiczne ligandy kompleksujące a), które można zastosować zgodnie ze sposobem według wynalazku, to rozpuszczalne w wodzie związki organiczne zawierające heteroatomy, takie jak atomy tlenu, azotu, fosforu lub siarki, które mogą tworzyć kompleksy ze związkami typu podwójnego cyjanku metalu. Odpowiednimi organicznymi ligandami kompleksującymi są np. alkohole, aldehydy, ketony, etery, estry, amidy, moczniki, nitryle, sulfidy oraz ich mieszaniny. Korzystne organiczne ligandy kompleksujące stanowią rozpuszczalne w wodzie alifatyczne alkohole, takie jak etanol, izopropanol, n-butanol, izo-butanol, sec-butanol i tert-butanol. Zwłaszcza korzystny jest tert-butanol.

Organiczny ligand kompleksujący a) wprowadza się do układu bądź w trakcie syntezy katalizatora, bądź też bezpośrednio po utworzeniu dyspersji związków typu podwójnego cyjanku metalu. Zazwyczaj organiczny ligand kompleksujący a) dodaje się w nadmiarze.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, korzystnymi katalizatorami DMC są te, które, oprócz wspomnianych uprzednio organicznych ligandów kompleksujących a) obejmują również jeden lub kilka innych organicznych kompleksotwórczych składników b). Taki składnik b) można wybrać spośród tych samych grup związków jak kompleksujący ligand a). Składnik b) to korzystnie polieter, poliester, poliwęglan, eter glicydowy, glikozyd, ester kwasu karboksylowego i wielowodorotlenowego alkoholu, ester sorbinowy glikolu polioksyalkilenowego, kwas żółciowy bądź jego sól, ester lub amid, cyklodekstryna, organiczny fosforan, fosforyn, fosfonian, fosfonin, fosfininian albo fosfinin, jonowy związek powierzchniowo czynny lub związek czynny na granicy faz bądź też ester α, β-nienasyconego kwasu karboksylowego. Katalizatory DMC z takimi układami ligandów zostały np. przedstawione w europejskich opisach patentowych nr 700 949 i 761 708, w publikacjach WO 97/40086, WO 98/08073, WO 98/16310, WO 99/01203, WO 99/19062 i WO 99/19063 albo w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 199 05 611.0.

Przydatne zgodnie ze sposobem według wynalazku katalizatory DMC mogą też, ewentualnie, obejmować wodę i/lub jedną albo kilka rozpuszczalnych w wodzie soli metalu o wzorze (I) z procesu otrzymywania związku typu podwójnego cyjanku metalu.

Katalizatory DMC według wynalazku z reguły wytwarza się w roztworze wodnym w wyniku reakcji soli metalu, w szczególności o wzorze (I), z solami cyjanku metalu, w szczególności o wzorze (II), organicznymi ligandami kompleksującymi a) i, ewentualnie, jednym albo kilkoma innymi kompleksotwórczymi składnikami b).

Korzystnie, wodne roztwory soli metalu [np. chlorku cynku, stosowanego w stechiometrycznym nadmiarze (co najmniej 50% molowych w przeliczeniu na sól cyjanku metalu)] i soli cyjanku metalu (np. heksacyjanokobaltanu potasu) najpierw poddaje się reakcji w obecności organicznego liganda kompleksującego a) (np. tert-butanolu) z utworzeniem dyspersji. Stosowany przy tym organiczny li4

PL 203 954 B1 gand kompleksujący a) może być tu obecny bądź w wodnym roztworze soli metalu i/lub innej soli cyjanku metalu, bądź też można go dodawać bezpośrednio do dyspersji powstającej po wytrąceniu związku typu podwójnego cyjanku metalu.

Korzystnie, utworzoną dyspersję poddaje się następnie również działaniu jednego albo kilku innych kompleksotwórczych składników b). Ten inny kompleksotwórczy składnik b) korzystnie stosuje się tu w mieszaninie z wodą i organicznym ligandem kompleksującym a).

Dyspersję katalizatora DMC można wytworzyć np. w zbiorniku z mieszadłem, ewentualnie zgodnie z wariantem sposobu przedstawionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 891 818. Mianowicie, część dyspersji katalizatora otrzymanego w zbiorniku z mieszadłem utrzymuje się w obiegu i wtryskuje do fazy gazowej nad cieczą w zbiorniku; cyrkulujacy strumień przepuszcza się przez „strefę ścinania z dużą szybkością w dołączonym mieszalniku.

Korzystnie jednak dyspersję katalizatora DMC sporządza się za pomocą dyszy mieszającej (np. gładkiej dyszy strumieniowej, dyszy Levosa, dyszy Boscha itp.); zwłaszcza korzystny jest dyspergator strumieniowy, taki jaki został opisany w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 199 58 355.2.

W gładkiej dyszy strumieniowej pierwszy strumień podawanej substancji najpierw zostaje przyspieszony w dyszy i rozpylony w warunkach dużej szybkości przepływu w drugim strumieniu podawanej substancji o małej szybkości przepływu. Następnie oba strumienie podawanej substancji ulegają zmieszaniu na drodze burzliwego rozdrobnienia utworzonego strumienia na wiry o różnych wymiarach (kaskada wirowa). W porównaniu z mieszaniem w zbiorniku z mieszadłem osiąga się w ten sposób znacznie szybsze wyrównanie różnic stężenia, ponieważ można uzyskać znacznie większe i bardziej jednorodne moce wyjściowe.

Jednakże, zgodnie ze sposobem według wynalazku, korzystniejsze jest stosowanie dyspergatora strumieniowego, który może być skonstruowany tak, że po dwie dysze instaluje się w seriach. Pierwszy strumień podawanej substancji jest najpierw bardzo przyspieszany w pierwszej dyszy dzięki zwężającemu się jej przekrojowi. Przyspieszony strumień zasysa drugi składnik pod wpływem swojej dużej szybkości przepływu. Utworzony strumień przeprowadza się następnie z komory mieszania przez drugie dysze umieszczone prostopadle do kierunku pierwszego strumienia podawanej substancji. Odstęp pomiędzy dyszami korzystnie dobiera się tak, aby ze względu na krótki czas przebywania w komorze mieszania następowało tam jedynie tworzenie się zarodków krystalicznych, a nie wzrost kryształów. Szybkość powstawania zarodków fazy stałej stanowi kryterium decydujące o optymalnym zaprojektowaniu dyspergatora strumieniowego. Ustalono, że korzystny jest czas przebywania wynoszący 0,0001-0,15 s, zwłaszcza 0,001-0,1 s. Wzrost kryształów przebiega jedynie w wypływie. Średnicę drugich dysz należy korzystnie dobrać tak, aby następowało w nich dalsze przyspieszenie po części zmieszanych strumieni podawanej substancji. Ze względu na dodatkowe oddziaływanie sił ścinających w drugich dyszach uzyskuje się stan homogenicznego wymieszania dzięki szybszemu rozdrobnieniu wiru w krótszym czasie niż w gładkiej dyszy strumieniowej. Powoduje to, że nawet w reakcjach wytrącania charakteryzujących się bardzo dużą szybkością powstawania zarodków można osiągnąć stan idealnego zmieszania podawanych substancji, co umożliwia ustalenie określonego składu stechiometrycznego w toku reakcji wytrącania. Korzystne okazały się dysze o średnicach 5000-50 μm, zwłaszcza 2000-200 μm, a spadki ciśnienia w dyszach zawarte w przedziale 0,01-100 MPa, (0,1-1000 barów), lub moce wyjściowe wynoszące od 1-10⁷ W/m³ do 1-10¹³ W/m³ .

W zależności od pożądanych wymiarów cząstek można szeregowo instalować n dysz (gdzie n = 1-5), otrzymując w ten sposób wielostopniowy dyspergator strumieniowy. Dodatkowa zaleta obecności dalszych dyspergatorów polega na tym, że już utworzone cząstki można rozdrobnić mechanicznie oddziaływaniem dużych sił ścinających w dyszach. Pozwala to na uzyskiwanie cząstek, których średnice mieszczą się w przedziale 20-0,1 μm. Zamiast instalowania kilku dysz tworzących serie, rozdrabnianie można również zrealizować na drodze obiegu dyspersji. W celu otrzymania dyspersji można też stosować inne urządzenia mieszające, np. takie jakie zostały przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 101 007, publikacji WO 95/30476 lub w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 199 28 123.8, albo ich zestawy.

Ogrzewanie dyspersji może nastąpić w wyniku rozpraszania energii w dyszach i kosztem entalpii krystalizacji. Ponieważ temperatura wywiera istotny wpływ na powstawanie kryształów w ramach procesu prowadzonego w warunkach izotermicznych można współprądowo w stosunku do urządzenia mieszającego zainstalować wymiennik ciepła.

Zagadnienie powiększenia skali można, na przykład, bezproblemowo rozwiązać w wyniku wprowadzenia stosunkowo dużej liczby otworów, równoległego zainstalowania kilku urządzeń - miePL 203 954 B1 szających albo powiększenia swobodnej powierzchni dyszy. Ta ostatnia metoda nie może jednak polegać na zwiększeniu średnicy dyszy, ponieważ stwarza to możliwość zagrożenia rdzenia i strumienia i pogorszenia przez to wyników mieszania. Powiększanie swobodnej powierzchni dyszy korzystnie osiąga się więc na drodze zastosowania szczelin o odpowiedniej powierzchni.

Utworzoną dyspersję katalizatora DMC wyodrębnia się następnie metodą filtracji. W zasadzie, do tego celu można wykorzystać wiele różnych urządzeń filtracyjnych służących do mechanicznego oddzielania cieczy. Odpowiednie urządzenia filtracyjne zostały, na przykład, opisane w „Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry”, tom B2, rozdziały 9. i 10., VCH, Weinheim, 1998 i w książce „Handbuch der Industriellen Fest/Flussig-Filtration” („Podręcznik przemysłowej filtracji substancja stała/ciecz”), redaktorzy H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000.

Potrzebny w procesie filtracji gradient ciśnienia można tu uzyskać grawitacyjnie, za pomocą siły odśrodkowej (np. wirowki filtracyjne), korzystnie na podstawie różnicy ciśnienia gazu (np. filtr próżniowy lub filtr ciśnieniowy) bądź ciśnienia cieczy (np. prasy filtracyjne, filtry bębnowe albo tarczowe oraz, ewentualnie, moduły filtrujące z poprzecznym przepływem). Następny etap przemywania placka filtracyjnego można zrealizować maszynowo albo, korzystnie, na drodze przemywania w przepływie na skroś. W tym ostatnim przypadku ciecz przemywająca przepływa na skroś przez placek filtracyjny, a ciecz pierwotnie obecna w tym placku ulega wyparciu, przy czym skuteczne staj ą się tu też efekty dyfuzyjne. Usunięcie wilgoci z przemytego placka filtracyjnego można uzyskać za pomocą różnicy ciśnienia gazu, siły odśrodkowej albo mechanicznego odciskania, a korzystnie łącząc usuwanie wilgoci za pomocą różnicy ciśnienia gazu z następnym mechanicznym odciśnięciem. Ciśnienie powodujące mechaniczne odciskanie można przy tym przykładać mechanicznie albo za pośrednictwem membran.

Do wyodrębniania katalizatorów można używać urządzeń filtracyjnych o działaniu periodycznym lub ciągłym. Przykłady urządzeń filtracyjnych o działaniu periodycznym to wirówki filtracyjne z łopatą spływową lub przechylone, membrany, komory filtracyjne, ramowe lub rurowe prasy filtracyjne, ciśnieniowe filtry maszynowe, urządzenia samoprasujące, filtry tarczowe, wielorurowe albo płytowe oraz próżniowe i ciśnieniowe filtry ssące. Przykłady urządzeń filtracyjnych o działaniu ciągłym stanowią przenośnikowe prasy sitowe, ciśnieniowe i próżniowe filtry bębnowe, ciśnieniowe i próżniowe filtry tarczowe, przenośnikowe filtry taśmowe oraz filtry z przepływem poprzecznym.

W skali laboratoryjnej do filtracji dyspersji katalizatora DMC zwłaszcza przydatne są filtry ciś nieniowe bądź próżniowe albo filtry ssące, a w skali technicznej lub przemysłowej - ciśnieniowe filtry ssące, prasy filtracyjne i ciśnieniowe maszyny filtracyjne.

Zwłaszcza korzystne w skali pilotowej i technicznej okazały się membranowe prasy filtracyjne. Przy użyciu odpowiedniej tkaniny filtracyjnej, korzystnie membrany tkaninowej, umożliwiają one filtrację dyspersji katalizatora DMC na podstawie przyłożenia gradienta ciśnienia cieczy. Następny etap przemywania placka filtracyjnego korzystnie prowadzi się w wariancie przemywania na skroś w prasie filtracyjnej, co upraszcza a więc i przyspiesza sposób wytwarzania. Korzystny stosunek ilości cieczy przemywającej do objętości placka filtracyjnego mieści się w przedziale zapewniającym całkowitą wymianę pierwotnej cieczy zawartej w placku filtracyjnym. Mechaniczne usuwanie wilgoci z placka filtracyjnego, które następuje po przemyciu placka filtracyjnego i korzystnie jest realizowane przed suszeniem, korzystnie przeprowadza się w prasie filtracyjnej, zwłaszcza korzystnie w wariancie odciskania mechanicznego za pomocą ciśnienia oddziaływującego na membrany. Mechaniczne usuwanie wilgoci korzystnie prowadzi do maksymalnego możliwego do uzyskania stopnia uwolnienia placka filtracyjnego od cieczy przemywającej.

Proces filtracji z reguły prowadzi się w temperaturze 10-80°C, stosując różnicę ciśnienie wynoszącą od (0,0001 MPa), 0,001 bara do 20 MPa, (200 barów), korzystnie 0,01-10 MPa (0,1-100 barów) zwłaszcza korzystnie 0,01-2,5 MPa (0,1-25 barów) przy czym ta różnica ciśnienia zależy od rodzaju stosowanego urządzenia.

Po filtracji wilgotny placek filtracyjny (zawierający na ogół 30-95% wagowych pozostałej wilgoci) przemywa się za pomocą odpowiednich urządzeń, ewentualnie po uprzednim odciśnięciu lub mechanicznym usunięciu wilgoci. Ten etap przemywania korzystnie prowadzi się w urządzeniu filtracyjnym, stosując jeden albo kilka wodnych lub niewodnych roztworów organicznego liganda kompleksującego a) i ewentualnie, jednego albo kilku innych kompleksotwórczych składników b), w wariancie przemywania w przepływie na skroś. Placek filtracyjny nie zostaje tu zdyspergowany w cieczy, a efekt wymywania osiąga się dzięki roztworom przepływającym poprzez placek filtracyjny; zostaje on ewentualnie połączony z efektami dyfuzyjnymi.

PL 203 954 B1

Korzystnie, wilgotny placek filtracyjny najpierw przemywa się wodnym roztworem organicznego liganda kompleksującego a) (np. tert-butanolu). Umożliwia to usunięcie z katalizatora rozpuszczalnych w wodzie produktów ubocznych, takich jak np. chlorek potasu. Ilość organicznego liganda kompleksującego a) w wodnym roztworze przemywającym korzystnie wynosi 40-80% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość roztworu. Jest też korzystne dodanie do wodnego roztworu przemywającego pewnej ilości innego kompleksotwórczego składnika b), korzystnie w ilości 0,5-5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość roztworu.

Po pierwszej operacji przemycia mogą następować dalsze operacje przemycia za pomocą wodnych lub niewodnych roztworów organicznego liganda kompleksującego a) i, ewentualnie, jednego albo kilku innych kompleksotwórczych składników b); operacje te również przeprowadza się według wynalazku w ramach etapu przemywania placka filtracyjnego. Takie postępowanie może spowodować dodatkowe zwiększenie aktywności katalizatora. Stwierdzono jednak, że często już pojedyncze przemycie placka filtracyjnego wodnym roztworem organicznego liganda kompleksującego a) i, ewentualnie, jednego albo kilku innych kompleksotwórczych składników b) na etapie przemywania placka filtracyjnego wystarcza po to, aby uzyskać katalizatory DMC o wyjątkowo dużej aktywności.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, jest często możliwe znaczne ograniczenie całkowitej ilości stosowanego roztworu przemywającego w porównaniu że sposobami według stanu techniki, co powoduje, ze sposób według wynalazku prowadzi też do ograniczenia kosztów materiałowych procesu wytwarzania katalizatorów DMC.

Ilość używanej cieczy przemywającej wynosi na ogół (w przeliczeniu na objętość placka filtracyjnego) od 0,5/l do 1000/l, korzystnie 1/l do 500/l (w każdym przypadku w stosunku objętościowym); zwłaszcza korzystna jest dokładnie taka ilość cieczy przemywającej, jaka jest wymagana do możliwie całkowitego wyparcia cieczy pierwotnie obecnej w placku filtracyjnym. Przemywanie placka filtracyjnego prowadzi się z reguły w temperaturze 10-80°C, korzystnie 15-60°C. Placek filtracyjny przemywa się pod ciśnieniem 0,0001-20 MPa (0,001-200 barów), korzystnie 0,01-10 MPa (0,1-100 barów) zwłaszcza korzystnie 0,01-2,5 MPa (0,1-25 barów). Czasy przemywania mieszczą się w przedziale od paru minut do kilku godzin.

Po przemyciu placka filtracyjnego okazało się korzystne odciśnięcie przemytego placka filtracyjnego pod ciśnieniem 0,05-20 MPa (0,5-200 barów) zwłaszcza korzystne pod możliwie najwyższym ciśnieniem. Można to zrealizować, np. bezpośrednio po przemyciu placka filtracyjnego, w prasie filtracyjnej albo przy użyciu innych odpowiednich urządzeń filtracyjnych umożliwiających przyłożenie mechanicznego ciśnienia, tak aby ciecz obecna w placku filtracyjnym mogła go opuścić przez membranę lub odpowiednią tkaninę filtracyjną.

Następnie katalizator DMC suszy się w temperaturze od około 20°C do 120°C pod ciśnieniem od około 0,1 hPa (0,1 barów) do ciśnienia normalnego (1013 mbarów = 1013 hPa). Do tego celu nadają się suszarki kontaktowe, konwekcyjne i rozpryskowe. Suszenie można też ewentualnie zrealizować bezpośrednio w urządzeniach do mechanicznego odprowadzania cieczy, jeżeli nadają się one do tego celu (np. suszarki ssące, suszarki wirówkowe i „gorące prasy filtracyjne”).

Niniejszy wynalazek dotyczy też zastosowania katalizatorów DMC wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku w procesie wytwarzania polieteropolioli na drodze poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru.

Dzięki przedstawionemu ulepszonemu sposobowi wytwarzania katalizatorów DMC możliwe jest znaczne skrócenie czasu trwania procesu wytwarzania katalizatorów DMC w porównaniu ze stanem techniki. Ponieważ katalizatory DMC wytwarzane zgodnie z nowym ulepszonym sposobem charakteryzują się w syntezie polieteropolioli aktywnością porównywalną z aktywnością katalizatorów DMC otrzymywanych w znacznie droższy sposób zgodnie z obecnym stanem techniki, czynnik ten powoduje istotny wzrost opłacalności procesu wytwarzania polieteropolioli katalizowanego przez katalizatory DMC.

Ze względu na wyjątkowo dużą aktywność, katalizatory DMC wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku można często stosować w bardzo małym stężeniu (25 ppm i mniej w przeliczeniu na ilość wytwarzanego polieteropoliolu). Gdy polieteropoliole otrzymane w obecności katalizatorów DMC wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje się w syntezie poliuretanów, to można wyeliminować operację usuwania katalizatora z polieteropoliolu bez pogorszenia jakości produkowanych poliuretanów.

PL 203 954 B1

P r z y k ł a d y

Wytwarzanie katalizatora

P r z y k ł a d 1 (przykład porównawczy): katalizator A (Wytarzanie katalizatora z jednokrotnym przemywaniem placka filtracyjnego na drodze redyspergowania i następnej filtracji)

Roztwór 81,25 g chlorku cynku w 810 g wody destylowanej poddaje się obiegowi w temperaturze 45°C w reaktorze cyrkulacyjnym obejmującym dyspergator strumieniowy (1 otwór średnicy 0,7 mm). Do układu wprowadza się roztwór 26 g heksacyjanokobaltanu potasu w 200 g wody destylowanej. Spadek ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynosi 0,25 MPa (2,5 barów) Bezpośrednio po wytrąceniu wdozowuje się do dyspersji mieszaninę 325 g tert-butanolu oraz 325 g wody destylowanej i w dyspergatorze strumieniowym dyspersję poddaje się obiegowi w ciągu 80 minut w temperaturze 45°C w warunkach spadku ciśnienia wynoszącego 0,25 MPa (2,5 barów). Następnie dodaje się mieszaninę 6,5 g soli sodowej kwasu żółciowego, 6,5 g tert-butanolu oraz 650 g wody destylowanej, po czym dyspersję poddaje się obiegowi przez 20 minut w warunkach wynoszącego 0,25 MPa (2,5 barów) spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym. Substancję stałą wyodrębnia się na drodze filtracji z zastosowaniem próżniowego filtra ssącego. Wilgotny placek filtracyjny przemywa się mieszaniną 13 g soli sodowej kwasu żółciowego, 455 g tert-butanolu oraz 195 g wody destylowanej na drodze obiegu w reaktorze cyrkulacyjnym w ciągu 20 minut w temperaturze 45°C w warunkach spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym równego 0,25 MPa (2,5 barów)]. Substancję stałą ponownie odfiltrowuje się w próżniowym filtrze ssącym i wilgotny placek filtracyjny suszy się w temperaturze 100°C pod bardzo niskim ciśnieniem przez 5 godzin.

P r z y k ł a d 2 (przykład porównawczy): katalizator B (Wytwarzanie katalizatora z dwukrotnym przemyciem placka filtracyjnego na drodze redyspergowania i następnej filtracji)

Roztwór 81,25 g chlorku cynku w 810 g wody destylowanej poddaje się obiegowi w temperaturze 45°C w reaktorze cyrkulacyjnym obejmującym dyspergator strumieniowy (1 otwór średnicy 0,7 mm). Do układu wprowadza się roztwór 26 g heksacyjanokobaltanu potasu w 200 g wody destylowanej. Spadek ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynosi 0,25 MPa (2,5 barów). Bezpośrednio po wytrąceniu wdozowuje się do dyspersji mieszaninę 325 g tert-butanolu oraz 325 g wody destylowanej i w dyspergatorze strumieniowym dyspersję poddaje się obiegowi w ciągu 80 minut w temperaturze 45°C w warunkach spadku ciśnienia wynoszącego 0,25 MPa (2,5 barów). Następnie dodaje się mieszaninę 6,5 g soli sodowej kwasu żółciowego, 6,5 g tert-butanolu oraz 650 g wody destylowanej, po czym dyspersję poddaje się obiegowi przez 20 minut w warunkach wynoszącego 0,25 MPa (2,5 barów) spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym. Substancję stałą wyodrębnia się na drodze filtracji z zastosowaniem próżniowego filtra ssącego. Wilgotny placek filtracyjny przemywa się mieszaniną 13 g soli sodowej kwasu żółciowego, 455 g tert-butanolu oraz 195 g wody destylowanej na drodze obiegu w reaktorze cyrkulacyjnym w ciągu 20 minut w temperaturze 45°C w warunkach spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym równego 0,25 MPa (2,5 barów). Substancję stałą ponownie odfiltrowuje się w próżniowym filtrze ssącym i wilgotny placek filtracyjny przemywa jeszcze raz mieszaniną 4,8 g soli sodowej kwasu żółciowego, 650 g tert-butanolu oraz 65 g wody destylowanej na drodze obiegu w reaktorze cyrkulacyjnym w ciągu 20 minut w temperaturze 45°C w warunkach spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynoszącego 0,25 MPa (2,5 barów). Po ponownej filtracji z zastosowaniem próżniowego filtra ssącego, przemyty, wilgotny placek filtracyjny suszy się w cią gu 5 godzin w temperaturze 100°C pod bardzo niskim ciś nieniem.

P r z y k ł a d 3: katalizator C (Wytwarzanie katalizatora z jednokrotnym przemywaniem placka filtracyjnego)

Roztwór 81,25 g chlorku cynku w 810 g wody destylowanej poddaje się obiegowi w temperaturze 45°C w reaktorze cyrkulacyjnym obejmującym dyspergator strumieniowy (1 otwór średnicy 0,7 mm). Do układu wprowadza się roztwór 26 g heksacyjanokobaltanu potasu w 200 g wody destylowanej. Spadek ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynosi 0,25 MPa (2,5 barów). Bezpośrednio po wytrąceniu wdozowuje się do dyspersji mieszaninę 325 g tert-butanolu oraz 325 g wody destylowanej i w dyspergatorze strumieniowym dyspersję poddaje się obiegowi w ciągu 80 minut w temperaturze 45°C w warunkach spadku ciśnienia wynoszącego 0,25 MPa (2,5 barów). Następnie dodaje się mieszaninę 6,5 g soli sodowej kwasu żółciowego, 6,5 g tert-butanolu oraz 650 g wody destylowanej, po czym dyspersję poddaje się obiegowi przez 20 minut w warunkach wynoszącego, 0,25 MPa (2,5 barów) spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym. Filtruje się 350 g tej dyspersji za pomocą ci8

PL 203 954 B1 śnieniowego filtra ssącego pod ciśnieniem zwiększonym 0,2 MPa (2,0 barów). Następnie wilgotny placek filtracyjny przemywa się na etapie przemywania placka filtracyjnego przy użyciu ciśnieniowego filtra ssącego w warunkach ciśnienia zwiększonego do 0,3 MPa (3,0 barów); do przemywania stosuje się mieszaninę złożoną z 2 g soli sodowej kwasu żółciowego, 70 g tert-butanolu oraz 30 g wody destylowanej. Przemyty, wilgotny placek filtracyjny suszy się w temperaturze 100°C pod bardzo niskim ciśnieniem w ciągu 5 godzin.

P r z y k ł a d 4 (przykład porównawczy): katalizator D (Wytwarzanie katalizatora z dwukrotnym przemywaniem placka filtracyjnego na drodze redyspergowania i następnej filtracji)

Roztwór 1,625 kg chlorku cynku w 16,2 kg wody destylowanej poddaje się obiegowi w temperaturze 35°C w reaktorze cyrkulacyjnym obejmującym dyspergator strumieniowy (110 otworów średnicy 0,7 mm). Do układu wprowadza się roztwór 0,52 kg heksacyjanokobaltanu potasu w 4,0 kg wody destylowanej. Spadek ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynosi 0,12 MPa (1,2 barów). Bezpośrednio po wytrąceniu wdozowuje się do dyspersji mieszaninę 6,5 kg tert-butanolu oraz 6,5 kg wody destylowanej i w dyspergatorze strumieniowym dyspersję poddaje się obiegowi w ciągu 20 minut w temperaturze 35°C w warunkach spadku ciśnienia wynoszącego 0,12 MPa (1,2 barów). Następnie dodaje się mieszaninę 0,13 kg soli sodowej kwasu żółciowego, 0,13 kg tert-butanolu oraz 13,0 kg wody destylowanej, po czym dyspersję poddaje się obiegowi przez 10 minut w warunkach wynoszącego 0,01MPa (0,1 barów) spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym. Substancję stałą odfiltrowuje się w membranowej prasie filtracyjnej pod ciśnieniem zwiększonym do 0,2 MPa (2,0 barów) i odciska pod ciśnieniem 0,4 MPa (4,0 barów). Następnie wilgotny, wyciśnięty placek filtracyjny przemywa się mieszaniną 0,26 kg soli sodowej kwasu żółciowego, 9,1 kg tert-butanolu oraz 3,9 kg wody destylowanej, poddając go w reaktorze cyrkulacyjnym obiegowi w ciągu 20 minut w temperaturze 35°C w warunkach wynoszącego 0,18 MPa (1,8 barów) spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym. Substancję stałą ponownie odfiltrowuje się w membranowej prasie filtracyjnej pod ciśnieniem zwiększonym do 0,2 MPa (2,0 barów) i odciska pod ciśnieniem 0,4 MPa (4,0 barów), po czym wilgotny, odciśnięty placek filtracyjny przemywa się jeszcze raz mieszaniną złożoną z 0,096 kg soli sodowej kwasu żółciowego, 13 kg tert-butanolu oraz 1,3 kg wody destylowanej, na drodze obiegu w reaktorze cyrkulacyjnym przez 20 minut w temperaturze 35°C w warunkach spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym równego 0,18 MPa barów (1,8 barów). Po ponownej filtracji w membranowej prasie filtracyjnej pod ciśnieniem 0,2 MPa ( 2,0 barów) i odciśnięciu placka filtracyjnego pod ciśnieniem 0,4 MPa (4,0 barów), wilgotny, odciśnięty placek filtracyjny suszy się przez 5 godzin w temperaturze 100°C pod bardzo niskim ciśnieniem.

P r z y k ł a d 5: katalizator E (Wytwarzanie katalizatora z jednokrotnym przemywaniem placka filtracyjnego)

Roztwór 1,625 kg chlorku cynku w 16,2 kg wody destylowanej poddaje się obiegowi w temperaturze 35°C w reaktorze cyrkulacyjnym obejmującym dyspergator strumieniowy (110 otworów średnicy 0,7 mm). Do układu wprowadza się roztwór 0,52 kg heksacyjanokobaltanu potasu w 4,0 kg wody destylowanej. Spadek ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym 0,12 MPa (1,2 barów). Bezpośrednio po wytrąceniu wdozowuje się do dyspersji mieszaninę 6,5 kg tert-butanolu oraz 6,5 kg wody destylowanej i w dyspergatorze strumieniowym dyspersję poddaje się obiegowi w ciągu 20 minut w temperaturze 35°C w warunkach spadku ciśnienia wynoszącego 0,12 MPa (1,2 barów). Następnie dodaje się mieszaninę 0,13 kg soli sodowej kwasu żółciowego, 0,13 kg tert-butanolu oraz 13,0 kg wody destylowanej, po czym dyspersję poddaje się obiegowi przez 10 minut w warunkach wynoszącego 0,01 MPa (0,1 barów) spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym. Substancję stałą odfiltrowuje się w membranowej prasie filtracyjnej w warunkach ciśnienia zwiększonego do 0,2 MPa (2,0 barów). Następnie, na etapie przemywania placka filtracyjnego, wilgotny placek filtracyjny w membranowej prasie filtracyjnej pod ciśnieniem zwiększonym do 0,25 MPa (2,5 barów), przemywa się mieszaniną 0,22 kg soli sodowej kwasu żółciowego, 8,0 kg tert-butanolu oraz 3,4 kg wody destylowanej, po czym przemyty placek filtracyjny odciska się pod ciśnieniem zwiększonym do 0,5 MPa (5,0 barów). Wilgotny, odciśnięty placek filtracyjny suszy się w temperaturze 100°C w ciągu 5 godzin pod bardzo niskim ci ś nieniem.

Wytwarzanie polieteropolioli

Ogólny sposób postępowania

Do reaktora ciśnieniowego pojemności 500 ml wprowadza się w atmosferze gazu obojętnego (argonu) 50 g glikolu polioksypropylenowego (liczbowo średni ciężar cząsteczkowy = 1000 g/mol)

PL 203 954 B1 w charakterze startera oraz 5 mg katalizatora (25 ppm w przeliczeniu na ilość wytwarzanego polieteropoliolu) i, mieszając, ogrzewa do temperatury 105°C. Następnie w jednej porcji wdozowuje się 10 g tlenku propylenu. Dalszą ilość tlenku propylenu dodaje się dopiero wtedy, gdy zaobserwuje się przyspieszony spadek ciśnienia w reaktorze, co wskazuje na aktywację katalizatora. Wówczas w sposób ciągły wdozowuje się pozostałą ilość tlenku propylenu (140 g) pod stałym sumarycznym ciśnieniem barów 0,25 MPa (2,5 barów). Po dodaniu całej ilości tlenku propylenu prowadzi się jeszcze dalszą reakcję w temperaturze 105°C w ciągu 2 godzin, po czym oddestylowuje się składniki lotne w temperaturze 90°C pod ciśnieniem 1 hPa (1 mbara) i mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej. Tak otrzymane polieteropoliole charakteryzuje się oznaczając ich liczby OH, zawartości wiązań podwójnych i lepkość.

Przebieg reakcji śledzi się na podstawie krzywych czas-konwersja (zużycie tlenku propylenu w gramach w funkcji czasu reakcji w minutach). Z punktu przecię cia stycznej do najbardziej stromego odcinka krzywej czas-konwersja z przedłużoną linią podstawową tej krzywej odczytuje się czas indukcji. Decydujące o aktywności katalizatora czasy oksypropylenowania odpowiadają czasowi upływającemu od chwili aktywacji katalizatora (koniec okresu indukcji) do zakończenia dozowania tlenku propylenu.

P r z y k ł a d 6 (porównawczy): Wytwarzanie polieteropliolu z zastosowaniem katalizatora A (25 ppm)

Czas oksypropylenowania: 31 min

Polieteropoliol: liczba OH (mgKOH/g) - 28,7 zawartość wią zań podwójnych (mmoli/kg) - 6 lepkość w temp. 25°C (mPa^s) - 882

P r z y k ł a d 7 (porównawczy):

Wytwarzanie polieteropoliolu z zastosowaniem katalizatora B (25 ppm)

Czas oksypropylenowania: 20 min

Polieteropoliol: liczba OH (mgKOH/g) - 28,9 zawartość wiązań podwójnych(mmoli/kg) - 5 lepkość w temp. 25°C (mPa^s) - 893

P r z y k ł a d 8: Wytwarzanie polieteropoliolu z zastosowaniem katalizatora C (25 ppm)

Czas oksypropylenowania: 19 min

Polieteropoliol: liczba OH (mgKOH/g) - 29,3 zawartość wiązań podwójnych(mmoli/kg) - 5 lepkość w temp. 25°C (mPa^s) - 887

P r z y k ł a d 9 (porównawczy): Wytwarzanie polieteropoliolu z zastosowaniem katalizatora D (25 ppm)

Czas oksypropylenowania: 19 min

Polieteropoliol: liczba OH (mgKOH/g) - 29,2 zawartość wiązań podwójnych(mmoli/kg) - 6 lepkość w temp. 25°C (mPa^s) - 832

P r z y k ł a d 10: Wytwarzanie polieteropoliolu z zastosowaniem katalizatora E (25 ppm)

Czas oksypropylenowania: 20 min

Polieteropoliol: liczba OH (mgKOH/g) - 28,9 zawartość wiązań podwójnych(mmoli/kg) - 6 lepkość w temp. 25°C (mPa^s) - 869

Claims

1. Sposób wytwarzania katalizatorów DMC, w którym:

A) wodne roztwory soli metali poddaje się reakcji z wodnymi roztworami soli cyjanku metalu w obecności organicznych ligandów kompleksujących, z utworzeniem dyspersji katalizatora DMC,

B) utworzoną dyspersję filtruje się, znamienny tym, że

C) otrzymany placek filtracyjny przemywa się roztworami organicznych ligandów kompleksujących przez przemywanie placka filtracyjnego prowadzone w wariancie przemywania w przepływie na skroś oraz

D) przemyty placek filtracyjny suszy się.

PL 203 954 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap A) prowadzi się w obecności organicznego liganda kompleksującego a) oraz jednego albo kilku innych ligandów kompleksujacych b) różniących się od a).

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że na etapie C) placek filtracyjny przemywa się wodnym roztworem organicznego liganda kompleksującego a) oraz, ewentualnie, jednego albo kilku innych ligandów kompleksujących b) różniących się od a).

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że na etapie C) placek filtracyjny przemywa się niewodnym roztworem organicznego liganda kompleksującego a) oraz, ewentualnie, jednego albo kilku innych ligandów kompleksujących b) różniących się od a).

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przemyty placek filtracyjny przed suszeniem odciska się albo poddaje operacji mechanicznego usunięcia wilgoci.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etapy B) i C) przeprowadza się z zastosowaniem prasy filtracyjnej.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że etapy B) i C) przeprowadza się z zastosowaniem prasy filtracyjnej, nadającej się do ogrzewania.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap A) przeprowadza się z zastosowaniem dyszy mieszającej.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że dyszę mieszającą stanowi dyspergator strumieniowy.