KR20030003260A

KR20030003260A - 이중 금속 시아나이드 (ｄｍｃ) 촉매의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030003260A
Application number: KR1020027014068A
Authority: KR
Inventors: 외르크 호프만; 슈테판 엘러스; 베른트 클린식; 토르스텐 페흐텔; 마티아스 루란트; 위르겐 숄쯔; 프란쯔 푈레스; 울리히 에써
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2003-01-09
Also published as: CA2406526A1; US20030158449A1; PL203954B1; US6835687B2; EP1276563A1; WO2001080994A1; HUP0300622A2; KR100769003B1; US20050027145A1; JP5047440B2; ATE270148T1; JP2003531251A; ES2223846T3; PL358096A1; PT1276563E; RU2002131168A; RU2284218C2; AU2001260217A1; HU226653B1; BR0110117B1

Abstract

본 발명은 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라, 금속염의 수용액 및 금속 시아나이드염의 수용액을 먼저 유기 착물 리간드 및 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분의 존재하에 반응시켜 DMC 촉매 분산액을 형성한다. 다음, 이 분산액을 여과하고, 여과 케이크를 여과 케이크 세척에 의해 유기 착물 리간드의 1종 이상의 수용액 또는 비수성 용액을 이용하고 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분을 이용하여 세척한다. 막 여과 압착기에서 임의로 압착시키거나 기계적으로 수분을 제거한 후, 세척한 여과 케이크를 건조시킨다.

Description

이중 금속 시아나이드 (ＤＭＣ) 촉매의 제조 방법 {Method for Producing Double Metal Cyanide (DMC) Catalysts}

본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 공보 제3 404 109호, 동 제3 829 505호, 동 제3 941 849호 및 동 제5 158 922호 참조). 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 DMC 촉매를 사용하면 특히 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리 촉매를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 통상적인 제법과 비교하여 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르, 소위 모노올의 비율을 감소시킨다. 이렇게 얻어진 폴리에테르 폴리올을 가공하여 고품질 폴리우레탄 (예를 들어, 엘라스토머, 발포체, 코팅)을 제조할 수 있다.

DMC 촉매는 보통 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르의 존재하에 금속염의 수용액을 금속 시아나이드염의 수용액과 반응시켜서 얻는다. 전형적인 촉매의 제법에서는, 예를 들어 염화아연 (과량)의 수용액과 헥사시아노코발트산 칼륨의 수용액을 혼합한 다음, 형성된 분산액에 디메톡시에탄 (글림)을 첨가한다. 촉매를 여과하고 글림 수용액으로 세척한 후, 하기 화학식의 활성 촉매를 얻는다 (예를 들어, 유럽 특허 공개 공보 제700 949호 참조).

Zn₃[Co(CN)₆]₂ㆍxZnCl₂ㆍyH₂Oㆍz글림

선행 기술에 따르면, 교반 탱크에서 유기 착물 리간드 (바람직하게는, tert-부탄올) 및 임의로 추가의 리간드의 존재하에 금속염 (바람직하게는, 아연염, 예컨대 염화아연)의 수용액 및 금속 시아나이드염 (예, 헥사시아노코발트산 칼륨)의 수용액을 혼합하여 분산액을 형성함으로써 DMC 촉매를 제조한다. 촉매는 공지된 기술, 바람직하게는 원심분리 또는 여과에 의해 분산액으로부터 단리된다. 충분히 높은 촉매 활성을 달성하기 위해서는, 촉매를 리간드 수용액으로 후속 세척하는 것이 필요하다. 이 세척 단계에 의해 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨이 촉매로부터 제거된다. 선행 기술에 따르면, 상기 세척 단계는 예를 들어 교반 탱크에서 리간드 수용액에 촉매를 재분산시키고, 고체를 예를 들어 원심분리 또는 여과에 의해 후속적으로 다시 단리함으로써 수행한다. 보다 높은 활성 DMC 촉매를 수득하기 위해서는, 촉매를 바람직하게는 추가의 세척 작업을 위해 사용되는 리간드 비수성 용액으로 1회 이상 세척하는 것이 일반적으로 필요하다. 선행 기술에 따르면, 추가의 세척 단계는 또한 촉매를 재분산 및 후속 단리함으로써 수행한다. 마지막으로, DMC 촉매를 건조시켜야 한다. 이러한 형태의 촉매 제법은 매우 시간 소모적이고 비용 집약적이다. 상업적 규모로 DMC 촉매를 제조하기 위해서는 100시간 초과의 공정 시간이 필요하다 (미국 특허 공보 제5 900384호 참조). 따라서, 높은 촉매 비용 때문에, 폴리에테르 폴리올 제조의 DMC 촉매된 공정의 수익률은 상당히 저감된다.

보다 높은 활성 DMC 촉매가, 금속염의 수용액 및 금속 시아나이드염의 수용액을 먼저 유기 착물 리간드 a) 및 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분 b)의 존재하에 반응시켜 DMC 촉매 분산액을 형성한 다음, 이 분산액을 여과하고, 이어서 여과 케이크를 여과 케이크 세척에 의해 세척하고, 임의로 압착시키거나 기계적으로 수분을 제거한 후, 세척한 여과 케이크를 마지막으로 건조시키는, 상당히 간소화된 방법에 의해 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

이 개선된 촉매 제조 방법은 보다 높은 활성 DMC 촉매를 제조하기 위해 지금까지 선행 기술에 따라 요구되었던 촉매의 수회 재분산 및 후속 단리를 필요없게 만들어서, DMC 촉매 제조를 위한 공정 시간을 상당히 감소시킨다. 이 신규한 개선된 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 지금까지 선행 기술에 따라 상당히 보다 고가의 방식으로 제조된 DMC 촉매에 필적할 만한 활성을 갖는다.

따라서, 본 발명은 먼저 금속염의 수용액 및 금속 시아나이드염의 수용액을 유기 착물 리간드 a) 및 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분 b)의 존재하에 반응시켜 DMC 촉매 분산액을 형성한 다음, 이 분산액을 여과하고, 이어서 여과 케이크를 여과 케이크 세척에 의해 유기 착물 리간드 a)의 1종 이상의 수용액 또는 비수성 용액 및 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분 b)로 세척하고, 임의로 압착시키거나 기계적으로 수분을 제거한 후, 세척한 여과 케이크를 마지막으로 건조시키는, 개선된 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 촉매에 함유된 이중 금속 시아나이드는 수용성 금속염과 수용성 금속 시아나이드염의 반응 생성물이다.

이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 수용성 금속염은 바람직하게는 화학식 (I) M(X)_n을 갖고, 여기서, M은 금속 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로부터 선택된다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)이 특히 바람직하다. X는 동일 또는 상이한, 바람직하게는 동일한 음이온이고, 바람직하게는 할로겐화물, 수산화물, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. n값은 1, 2 또는 3이다.

적합한 수용성 금속염의 예에는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산제일철(II), 브롬화제일철(II), 염화제일철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이 있다. 또한, 상이한 수용성 금속염들의 혼합물도 사용할 수 있다.

이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 수용성 금속 시아나이드염은 바람직하게는 화학식 (II) (Y)_aM'(CN)_b(A)_c를 갖고, 여기서 M'은 금속 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택된다. M'은 특히 바람직하게 금속Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택된다. 수용성 금속 시아나이드염은 이들 금속을 1종 이상 함유할 수 있다. Y는 동일 또는 상이한, 바람직하게는 동일한 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이다. A는 동일 또는 상이한, 바람직하게는 동일한 음이온이며, 할로겐화물, 수산화물, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. a 및 b 및 c의 값은 금속 시아나이드염이 전기 중성이 되도록 선택된 정수이고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0이다. 적합한 수용성 금속 시아나이드염의 예에는 헥사시아노코발트(III)산 칼륨, 헥사시아노철(II)산 칼륨, 헥사시아노철(III)산 칼륨, 헥사시아노코발트(III)산 칼슘 및 헥사시아노코발트(III)산 리튬이 있다.

DMC 촉매에 함유된 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 화학식 (III) M_x[M'_x'(CN)_y]_z의 화합물이며, 여기서, M은 화학식 (I)과 동일한 방식으로 정의되고, M'은 화학식 (II)와 동일한 방식으로 정의되며, x, x', y 및 z는 이중 금속 시아나이드 화합물이 전기 중성이 되도록 선택되는 정수이다. 바람직하게는, x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이며, M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.

적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 예에는 헥사시아노코발트(III)산 아연, 헥사시아노이리듐(III)산 아연, 헥사시아노철(III)산 아연 및 헥사시아노코발트(III)산 코발트(II)가 있다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가 예는 예를 들면, 미국 특허 공보 제5 158 922호에 주어져 있다. 헥사시아노코발트(III)산 아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 유기 착물 리간드 a)는 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 가지며 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는 수용성 유기 화합물이다. 적합한 유기 착물 리간드로는, 예를 들어 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술파이드 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 수용성 지방족 알콜, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이 있다. tert-부탄올이 특히 바람직하다.

유기 착물 리간드 a)는 촉매를 제조하는 동안 또는 이중 금속 시아나이드 화합의 분산액 형성 직후에 첨가한다. 유기 착물 리간드 a)는 보통 과량으로 사용한다.

본 발명에 따른 방법에 바람직한 DMC 촉매는 상기 언급한 유기 착물 리간드 a) 이외에도 1종 이상의 추가의 유기 착물화 성분 b)도 포함한다. 이 성분 b)는 착물 리간드 a)와 동일한 부류의 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 성분 b)는 바람직하게는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포스피네이트 또는 포스피나이트,이온성 표면활성 또는 계면활성 화합물, 또는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르이다. 이러한 리간드 조합을 갖는 DMC 촉매는 예를 들어 유럽 특허 공개 공보 제700 949호, 동 제761 708호, 국제 특허 공개 제97/40086호, 동 제98/08073호, 동 제98/16310호, 동 제99/01203호, 동 제99/19062호, 동 제99/19063호 또는 독일 특허 출원 제19905611.0호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 촉매는 이중 금속 시아나이드 화합물의 제조를 위해 물 및(또는) 1종 이상의 수용성 금속염을 임의로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 DMC 촉매는 통상적으로 수용액 중에서 금속염, 특히 화학식 (I)의 금속염과 금속 시아나이드염, 특히 화학식 (II)의 금속 시아나이드염, 유기 착물 리간드 a) 및 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분 b)의 반응에 의해 제조된다.

금속염 (예를 들면, 화학량론적 과량 (금속 시아나이드염을 기준으로 50 몰％ 이상)으로 사용한 염화아연)의 수용액 및 금속 시아나이드염 (예를 들면, 헥사시아노코발트산 칼륨)의 수용액을 먼저 유기 착물 리간드 a) (예를 들면, tert-부탄올) 존재하에 반응시켜, 분산액을 형성한다.

이 때, 유기 착물 리간드 a)는 금속염 및(또는) 다른 금속 시아나이드염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 제조후 수득한 분산액에 직접 첨가된다.

이어서, 형성된 분산액을 바람직하게는 1종 이상의 추가의 착물화 성분 b)로 처리한다. 이 때, 바람직하게는 추가의 착물화 성분 b)는 물 및 유기 착물 리간드a)와의 혼합물로 사용된다.

DMC 촉매 분산액은, 임의로 교반 반응기, 예를 들어 교반 탱크에서 제조된 촉매 분산액의 일부를 순환시키고, 이를 반응기 헤드공간으로 분무하고, 여기서 순환 스트림을 "고전단 직렬 (in-line) 혼합기"에 통과시키는 미국 특허 공보 제5 891 818호에 기재된 방법을 변형시켜 제조할 수 있다.

그러나, DMC 촉매 분산액은 독일 특허 출원 제199 58 355.2호에 기재된 바와 같이 바람직하게는 혼합 노즐 (예를 들어, 평활 제트 노즐, 레보스 (Levos) 노즐, 보쉬 (Bosch) 노즐 등), 특히 바람직하게는 제트 분산기를 이용하여 제조한다.

평활 제트 노즐에서는, 제1 배출물 스트림이 노즐에서 먼저 가속되어, 높은 유속으로 보다 저유동성인 제2 배출물 스트림으로 분무된다. 다음, 생성된 제트의 난류성 붕괴를 통해 상이한 크기의 와류 (와류 케스캐이드)가 발생하여 두 배출물 스트림이 혼합된다. 교반 탱크에 비해, 이 방식으로 현저하게 증가되고 보다 균일한 전력 밀도를 달성할 수 있기 때문에 농도 차이가 현저하게 보다 신속히 감소될 수 있다.

그러나, 본 발명에 따르면 제트 교반기를 사용하는 것이 바람직하다. 제트 분산기는 2개의 노즐이 연속 배열되도록 제작될 수 있다. 제1 배출물 스트림은 먼저 횡단면의 감소에 의해 제1 노즐에서 상당히 가속된다. 높은 유속 때문에 가속된 제트는 제2 부재로 빨려들어 간다. 이어서, 생성된 제트는 제1 배출물 스트림의 방향에 대해 수직으로 배열된 추가의 노즐을 통해 혼합 챔버를 통과한다. 노즐들 사이의 거리는 바람직하게는 짧은 체류 시간 때문에 혼합 챔버에서 핵은 형성되나 결정은 성장하지 않도록 선택될 것이다. 고체의 핵 형성률은 제트 분산기의 최적 고안의 면에서 상당히 중요하다. 유리하게는, 0.0001 초 내지 0.15 초, 바람직하게는 0.001 초 내지 0.1 초의 체류 시간을 설정한다. 결정 성장은 출구에서만 일어난다. 노즐의 직경은 바람직하게는 이 지점에서 부분 혼합된 배출 유체가 추가로 가속되도록 선택되어야 한다. 그 결과, 노즐에 의해 추가로 발생하는 전단력 때문에, 평활 제트 노즐에 비해 보다 짧은 시간내에 보다 신속한 와류 붕괴에 의해 균일한 혼합 상태가 달성된다. 그 결과, 심지어 핵 형성률이 매우 높은 침전 반응의 경우에도 침전 반응 동안 정해진 화학량론적 조성이 이루어져 배출물의 이상적인 혼합 상태가 달성될 수 있다. 0.1 bar 내지 1,000 bar의 노즐에서의 압력 손실량 또는 1 ×10⁷W/㎥ 내지 1 ×10¹³W/㎥ 범위의 전력 밀도에서 5,000 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2,000 ㎛ 내지 200 ㎛의 노즐 직경이 유리한 것으로 입증되었다.

목적하는 입도에 따라 추가로 n개의 노즐 (n = 1 내지 5)을 연속 배열시켜 다단 제트 분산기를 수득할 수 있다. 추가의 분산기에 의한 또다른 이점은, 이미 형성된 입자가 노즐에서의 고전단력에 의해 기계적으로 분쇄될 수 있다는 것이다. 이러한 방식으로, 직경 20 ㎛ 내지 0.1 ㎛의 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 연속 배열된 다수개의 노즐 대신에, 분산액을 순환시킴으로써 분쇄할 수도 있다.

마찬가지로 분산액을 제조하기 위해 유럽 특허 공개 공보 제101 007호, 국제 특허 공개 제95/30476호 또는 독일 특허 출원 제199 28 123.8호에 기재된 바와 같은 다른 혼합 기관 또는 상기 혼합 기관들의 조합을 이용할 수 있다.

노즐에서의 에너지 방산 및 결정화 엔탈피에 의해 분산액을 가열시킬 수 있다. 이 온도는 결정 형성 과정에 실질적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 등온 공정을 위해 열 교환기를 혼합 기관의 하류에 설치할 수 있다.

예를 들어, 보다 많은 수의 구멍을 이용하거나, 다수개의 혼합 장치를 평행으로 연결시키거나, 또는 자유 노즐 면적을 증가시킴으로써 문제없이 대규모화할 수 있다. 그러나, 자유 노즐 면적을 증가시키기 위해 노즐 직경을 증가시키면 코어 스트림이 발생되어 혼합 결과를 열화시킬 수 있다. 따라서, 명확한 큰 노즐 면적을 갖는 노즐의 경우에는, 동일한 면적을 갖는 슬릿들을 이용하는 것이 바람직하다.

이어서, 형성된 DMC 촉매 분산액은 여과에 의해 분리 제거한다. 원칙적으로는 액체의 기계적 분리 제거에 적합한 여러 여과 장치들이 이를 위해 이용될 수 있다. 적합한 여과 장치는 예를 들어 문헌 ["Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry", vol. B 2, chapters 9 and 10, VCH, Weinheim, 1998, and H, Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz (ed.)], ["Handbuch der industriellen Fest/Fluessig-Filtration (Handbook of Industrial Solid/Liquid Filtration)", Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000]에 기재되어 있다.

여과에 필요한 압력 구배는 중력, 원심력 (예, 여과 원심분리기), 바람직하게는 기압 차이 (예, 진공 여과기 또는 압력 여과기) 또는 액체 압력 (예, 여과 압착기, 드럼 또는 디스크 여과기 및 가능하게는 횡류 여과 모듈)에 의해 가해질 수 있다. 후속적인 여과 케이크 세척은 매싱 (mashing), 바람직하게는 유통 (flow-through) 세척에 의해 수행할 수 있다. 이 경우, 세척액이 케이크를 통해 흐르고, 케이크에 이미 함유되어 있던 액체가 교체되고, 이 때 확산 효과 또한 일어나게 된다. 세척된 케이크로부터 수분의 제거는 기압 차이, 원심력 또는 기계적 압착에 의해, 바람직하게는 기압 차이에 의한 수분 제거와 후속적인 기계적 압착의 조합에 의해 수행할 수 있다. 본원에서 기계적 압착을 위한 압력은 기계적으로 또는 막에 의해 가해질 수 있다.

불연속 및 연속 작동 여과 장치 둘다 촉매의 분리 제거를 위해 이용될 수 있다. 불연속 작동 여과 장치의 예로는 트레일링 (trailing) 블레이드 및 턴다운 (turn-down) 여과 원심분리기, 막, 챔버, 프레임형 또는 관형 여과 압착기, 압력 여과 기계, 자동압착 장치, 디스크 가압기, 다중 관 및 플레이트 여과기, 및 진공 및 압력 흡인 여과기가 있다. 연속 작동 여과 장치의 예로는 스크린 컨베이어 압착기, 압력 및 진공 드럼 여과기, 압력 및 진공 디스크 여과기, 컨베이어 벨트 여과기 및 횡류 여과기가 있다.

실험실 규모로 DMC 촉매 분산액을 여과하는 경우에는 진공 또는 압력 여과기 또는 흡인 여과기가 특히 적합하고, 공업적 및 산업적 규모의 경우에는 압력 흡인 여과기, 여과 압착기 및 압력 여과 기계가 특히 적합하다.

막 여과 압착기는 시험 공장 및 공업적 규모에 특히 적합한 것으로 입증되었다. 적합한 여과천, 바람직하게는 막형 천을 이용함으로써 가해진 액체 압력 구배를 기준으로 DMC 촉매 분산액을 여과시킬 수 있다. 후속적인 여과 케이크 세척은 바람직하게는 여과 압착기에서 유통 세척으로서 수행함으로써, 제조 공정을 간소화시켜 가속시킨다. 여과 케이크 용적에 대한 세척액의 바람직한 비율은 원래 여과 케이크에 존재하는 액체의 양을 완전히 교환시키는 양이다. 여과 케이크를 세척한 후, 바람직하게는 여과 압착기에서 건조시키기 전에 수행하는 여과 케이크로부터 수분의 기계적 제거는, 바람직하게는 막에 가해진 압력에 의해 기계적으로 압착시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 수분의 기계적 제거를 통해 여과 케이크로부터 세척액이 가능한 한 거의 제거된다.

일반적으로, 여과는 10 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 가해진 압력 차이는 0.001 bar 내지 25 bar, 바람직하게는 0.1 bar 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 0.1 bar 내지 25 bar일 수 있고, 가해진 압력 차이는 이용되는 장치에 따라 달라진다.

여과한 후, 습윤 여과 케이크 (일반적으로 잔류 수분량 30 내지 95 중량％)를 세척한 후, 임의로 적합한 장치에 의해 압착시키거나 수분을 기계적으로 제거한다. 상기 세척은 바람직하게는 유기 착물 리간드 a)의 1종 이상의 수용액 또는 비수성 용액 및 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분 b)를 이용하여 유통 세척에 의해 여과 장치상에서 수행하며, 이 때 여과 케이크는 액체에 분산되지 않고, 세척 효과는 여과 케이크를 통한 용액의 유동에 의해, 임의로 확산 효과를 중첩시킴으로써 일어난다.

바람직하게는, 습윤 여과 케이크를 유기 착물 리간드 a) (예, tert-부탄올)의 수용액으로 먼저 세척한다. 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 이러한 방식으로 제거할 수 있다. 수성 세척액 중 유기 착물 리간드 a)의 양은 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량％이다. 또한, 일부 추가의 착물화 성분 b)를 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량％의 양으로 수성 세척액에 첨가하는 것이 바람직하다.

제1 세척 단계 이후, 유기 착물 리간드 a)의 수용액 또는 비수성 용액 및 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분 b)를 이용한 추가의 세척 단계를 수행할 수 있으며, 마찬가지로 본 발명에 따라 여과 케이크 세척으로서 수행할 수 있다. 이 방법에 의해 촉매 활성이 더 증가될 수 있다. 그러나, 여과 케이크 세척에 의해 유기 착물 리간드 a)의 수용액 및 임의로 1종 이상의 추가의 착물화 성분 b)로 여과 케이크를 단일 세척하는 것이 흔히 매우 고활성의 DMC 촉매를 수득하는데 이미 충분한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 방법에서는 종종 사용할 세척액 총량을 상당히 감소시킬 수 있어서, 본 발명에 따른 방법은 또한 선행 기술의 방법에 비해 DMC 촉매 제조를 위한 재료 비용을 감소시키게 된다.

사용되는 세척액의 양은 여과 케이크 용적을 기준으로 일반적으로 0.5/ℓ 내지 1,000/ℓ, 바람직하게는 1/ℓ 내지 500/ℓ (매경우 용적을 기준으로 한 것임), 특히 바람직하게는 정확히 여과 케이크에 원래 존재하는 액체를 가능한 한 완전히 교체하는데 필요한 세척액의 양이다. 여과 케이크 세척은 일반적으로 10 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 60℃에서 수행한다.

여과 케이크 세척은 0.001 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 0.1 bar 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 0.1 bar 내지 25 bar의 압력하에 수행한다.

세척 시간은 수분 내지 수시간이다.

여과 케이크를 세척한 후, 세척된 여과 케이크를 0.5 내지 200 bar의 압력, 바람직하게는 가능한 한 높은 압력하에 압착시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 예를 들어 여과 케이크 세척 직후 여과 압착기에서 또는 기계적 압력을 가할 수 있는 다른 적합한 압착 장치를 이용하여 수행하여, 여과 케이크에 존재하는 액체를 막 또는 적합한 여과천을 통해 제거할 수 있다.

이어서, DMC 촉매를 약 20 내지 120℃의 온도 및 약 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1,013 mbar)에서 건조시킨다. 접촉 건조기 및 대류 건조기 및 분무 건조기가 이에 적합하다. 임의로, 건조는 적합한 경우 액체를 기계적으로 분리 제거하는 장치 (예, 흡인 건조기, 원심분리 건조기 및 "고온 여과 압착기")에서 직접 수행할 수 있다.

본 발명은 또한 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 있어서 본 발명에 따른 DMC 촉매의 용도를 제공한다.

DMC 촉매의 상기한 개선된 제조 방법에 의해 선행 기술에 비해 DMC 촉매 제조 공정 시간을 상당히 감소시킬 수 있다. 폴리에테르 폴리올 제조에 있어서 신규한 개선된 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 지금까지 선행 기술에 따라 상당히 보다 고가의 방식으로 제조된 DMC 촉매에 필적할 만한 활성을 가지며, 이를 통해 폴리에테르 폴리올의 DMC 촉매된 제조 공정의 수익률을 상당히 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 촉매의 현저하게 증가된 활성 때문에, 촉매는 매우 저농도 (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25 ppm 이하)로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 DMC 촉매의 존재하에서 제조된 폴리에테르 폴리올을 폴리우레탄 제조에 이용하면, 얻어진 폴리우레탄의 제품 품질에 어떠한 불리한 영향없이 폴리에테르 폴리올로부터 촉매의 제거 단계를 생략할 수 있다.

촉매 제조

실시예 1 (비교예): 촉매 A

(재분산 및 후속 여과에 의해 여과 케이크를 단일 세척하여 촉매를 제조)

증류수 810 g 중의 염화아연 81.25 g의 용액을 제트 분산기 (0.7 mm 직경의 1개의 구멍)을 포함한 루프 반응기에서 45℃에서 순환시켰다. 여기에 증류수 200 g 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 26 g의 용액을 계량 첨가하였다. 이 때, 제트 분산기에서 압력 손실은 2.5 bar였다. 침전 직후, tert-부탄올 325 g과 증류수 325 g의 혼합물을 계량 첨가하고, 분산액을 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 45℃에서 80분 동안 순환시켰다. 이어서, 콜산 나트륨염 6.5 g, tert-부탄올 6.5 g 및 증류수 650 g의 혼합물을 계량 첨가한 후, 분산액을 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 20분 동안 순환시켰다. 진공 흡인 여과기상에서 여과에 의해 고체를 단리하였다. 이어서, 콜산 나트륨염 13 g, tert-부탄올 455 g 및 증류수 195 g의 혼합물을 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 45℃에서 20분 동안 루프 반응기에서 순환시킴으로써 습윤 여과 케이크를 세척하였다. 고체를 진공 흡인 여과기상에서 다시 여과한 다음, 습윤 여과 케이크를 고진공하에 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.

실시예 2 (비교예): 촉매 B

(재분산 및 후속 여과에 의해 여과 케이크를 2회 세척하여 촉매를 제조)

증류수 810 g 중의 염화아연 81.25 g의 용액을 제트 분산기 (0.7 mm 직경의 1개의 구멍)을 포함한 루프 반응기에서 45℃에서 순환시켰다. 여기에 증류수 200 g 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 26 g의 용액을 계량 첨가하였다. 이 때, 제트 분산기에서 압력 손실은 2.5 bar였다. 침전 직후, tert-부탄올 325 g과 증류수 325 g의 혼합물을 계량 첨가하고, 분산액을 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 45℃에서 80분 동안 순환시켰다. 이어서, 콜산 나트륨염 6.5 g, tert-부탄올 6.5 g 및 증류수 650 g의 혼합물을 계량 첨가한 후, 분산액을 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 20분 동안 순환시켰다. 진공 흡인 여과기상에서 여과에 의해 고체를 단리하였다. 이어서, 콜산 나트륨염 13 g, tert-부탄올 455 g 및 증류수 195 g의 혼합물을 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 45℃에서 20분 동안 루프 반응기에서 순환시킴으로써 습윤 여과 케이크를 세척하였다. 고체를 진공 흡인 여과기상에서 다시 여과한 다음, 습윤 여과 케이크를 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 45℃에서 20분 동안 루프 반응기에서 순환시킴으로써 콜산 나트륨염 4.8 g, tert-부탄올 650 g 및 증류수 55 g의 혼합물로 마지막으로 한번 더 세척하였다. 진공 흡인 여과기상에서 다시 여과한 후, 습윤 여과 케이크를 고진공하에 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.

실시예 3: 촉매 C

(단일 여과 케이크 세척에 의해 촉매를 제조)

증류수 810 g 중의 염화아연 81.25 g의 용액을 제트 분산기 (0.7 mm 직경의 1개의 구멍)을 포함한 루프 반응기에서 45℃에서 순환시켰다. 여기에 증류수 200 g 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 26 g의 용액을 계량 첨가하였다. 이 때, 제트 분산기에서 압력 손실은 2.5 bar였다. 침전 직후, tert-부탄올 325 g과 증류수 325 g의 혼합물을 계량 첨가하고, 분산액을 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 45℃에서 80분 동안 순환시켰다. 이어서, 콜산 나트륨염 6.5 g, tert-부탄올 6.5 g 및 증류수 650 g의 혼합물을 계량 첨가한 후, 분산액을 2.5 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 20분 동안 순환시켰다. 이 분산액 350 g을 2.0 bar의 승압하에 압력 흡인 여과기에서 여과하였다. 이어서, 압력 흡인 여과기에 있는 습윤 여과 케이크를 3.0 bar의 승압하에 여과 케이크 세척에 의해 콜산 나트륨염 2 g, tert-부탄올 70 g 및 증류수 30 g의 혼합물로 세척하였다. 세척한 습윤 여과 케이크를 고진공하에 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.

실시예 4 (비교예): 촉매 D

증류수 16.2 kg 중의 염화아연 1.625 kg의 용액을 제트 분산기 (0.7 mm 직경의 110개의 구멍)을 포함한 루프 반응기에서 35℃에서 순환시켰다. 여기에 증류수 4.0 kg 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 0.52 kg의 용액을 계량 첨가하였다. 이 때, 제트 분산기에서 압력 손실은 1.2 bar였다. 침전 직후, tert-부탄올 6.5 kg과 증류수 6.5 kg의 혼합물을 계량 첨가하고, 분산액을 1.2 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 35℃에서 20분 동안 순환시켰다. 이어서, 콜산 나트륨염 0.13 kg, tert-부탄올 0.13 kg 및 증류수 13.0 kg의 혼합물을 계량 첨가한 후, 분산액을 0.1 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 10분 동안 순환시켰다. 고체를 2.0 bar의 승압하에 막 여과 압착기에서 여과하고, 4.0 bar하에 압착시켰다. 이어서, 콜산 나트륨염 0.26 kg, tert-부탄올 9.1 kg 및 증류수 3.9 kg의 혼합물을 1.8 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 35℃에서 20분 동안 루프 반응기에서 순환시킴으로써 습윤 여과 케이크를 세척하였다. 고체를 2.0 bar의 승압하에 막 여과 압착기에서 여과하고, 4.0 bar하에 압착시키고, 콜산 나트륨염 0.096 kg, tert-부탄올 13 kg 및 증류수 1.3 kg의 혼합물을 1.8 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 35℃에서 20분 동안 루프 반응기에서 순환시킴으로써 압착된 습윤 여과 케이크를 마지막으로 한번 더 세척하였다. 여과 케이크를 2.0 bar하에 막 여과 압착기에서 여과하고 4.0 bar하에 압착시킨 후, 압착된 습윤 여과 케이크를 고진공하에 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.

실시예 5: 촉매 E

(단일 여과 케이크 세척에 의해 촉매를 제조)

증류수 16.2 kg 중의 염화아연 1.625 kg의 용액을 제트 분산기 (0.7 mm 직경의 110개의 구멍)을 포함한 루프 반응기에서 35℃에서 순환시켰다. 여기에 증류수 4.0 kg 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 0.52 kg의 용액을 계량 첨가하였다. 이 때, 제트 분산기에서 압력 손실은 1.2 bar였다. 침전 직후, tert-부탄올 6.5 kg과 증류수 6.5 kg의 혼합물을 계량 첨가하고, 분산액을 1.2 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 35℃에서 20분 동안 순환시켰다. 이어서, 콜산 나트륨염 0.13 kg, tert-부탄올 0.13 kg 및 증류수 13.0 kg의 혼합물을 계량 첨가한 후, 분산액을 0.1 bar의 제트 분산기에서의 압력 손실하에 10분 동안 순환시켰다. 고체를 2.0 bar의 승압하에 막 여과 압착기에서 여과하였다. 이어서, 막 여과 압착기에 있는 습윤 여과 케이크를 여과 케이크 세척에 의해 2.5 bar의 승압하에 콜산 나트륨염 0.22 kg, tert-부탄올 8.0 kg 및 증류수 3.4 kg의 혼합물로 세척하고, 세척한 여과 케이크를 5.0 bar의 승압하에 압착시켰다. 압착된 습윤 여과 케이크를 고진공하에 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다.

폴리에테르 폴리올의 제조:

일반적인 방법

폴리프로필렌 글리콜 출발 화합물 (수평균 분자량 = 1,000 g/mol) 50 g과 촉매 5 ㎎ (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25 ppm)을 불활성 기체 (아르곤) 하의 500 ㎖ 압력 반응기에 도입하고, 교반하면서 105℃로 가열하였다. 그다음 프로필렌 옥시드 10 g을 한번에 모두 첨가하였다. 반응기에서 가속된 압력 강하가 관찰될 때까지 프로필렌 옥시드를 더 첨가하지 않았다. 가속된 압력 강하는 촉매가 활성화되었다는 것을 나타낸다. 그다음 나머지 프로필렌 옥시드 (140 g)를 2.5 bar의 일정한 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 프로필렌 옥시드의 첨가를 완료하고 105℃에서 2 시간 동안 후속 반응시킨 후, 휘발성 성분을 90℃ (1 mbar)에서 증류 제거한 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

얻어진 폴리에테르 폴리올을 OH가, 이중 결합 함량 및 점도를 측정하여 특성화하였다.

반응 과정은 시간/전환 곡선 (프로필렌 옥시드 소모량 [g] 대 반응 시간 [분])을 사용하여 추적하였다. 유도 시간은 시간/전환 곡선의 가장 가파른 지점에서의 접선과 이 곡선의 연장 기준선과의 교점으로부터 결정하였다. 촉매 활성에서 중요한 프로폭실화 시간은 촉매 활성화 (유도 시간의 종료 시점)와 프로필렌 옥시드 첨가 완료 사이의 기간에 상응한다.

실시예 6 (비교예)

촉매 A (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조

프로폭실화 시간: 31 분

폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 28.7

이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6

25℃에서의 점도 (mPas): 882

실시예 7 (비교예)

촉매 B (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조

프로폭실화 시간: 20 분

폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 28.9

이중 결합 함량 (mmol/㎏): 5

25℃에서의 점도 (mPas): 893

실시예 8

촉매 C (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조

프로폭실화 시간: 19 분

폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.3

이중 결합 함량 (mmol/㎏): 5

25℃에서의 점도 (mPas): 887

실시예 9 (비교예)

촉매 D (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조

프로폭실화 시간: 19 분

폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.2

이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6

25℃에서의 점도 (mPas): 832

실시예 10

촉매 E (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조

프로폭실화 시간: 20 분

폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 28.9

이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6

25℃에서의 점도 (mPas): 869

Claims

A) 금속염의 수용액을 유기 착물 리간드의 존재하에 금속 시아나이드염의 수용액과 반응시켜 DMC 촉매 분산액을 형성하는 단계,

B) 형성된 분산액을 여과하는 단계,

C) 수득한 여과 케이크를 여과 케이크 세척에 의해 유기 착물 리간드의 용액으로 세척하는 단계, 및

D) 세척한 여과 케이크를 건조시키는 단계

를 포함하는, DMC 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 A)를 유기 착물 리간드 a) 및 a)와는 상이한 1종 이상의 추가의 착물 리간드 b)의 존재하에 수행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 C)에서 여과 케이크를 유기 착물 리간드 a)의 수용액 및 임의로 a)와는 상이한 1종 이상의 추가의 착물 리간드 b)로 세척하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 C)에서 여과 케이크를 유기 착물 리간드 a)의 비수성 용액 및 임의로 a)와는 상이한 1종 이상의 추가의 착물 리간드 b)로 세척하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 여과 케이크 세척을 유통 (flow-through) 세척으로서 수행하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세척한 여과 케이크를 건조시키기 전에 압착시키거나 기계적으로 수분을 제거하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B) 및 C)를 여과 압착기를 이용하여 수행하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)를 혼합 노즐을 이용하여 수행하는 방법.
제8항에 있어서, 혼합 노즐이 제트 분산기인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 DMC 촉매.
폴리에테르 폴리올의 제조에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 DMC 촉매의 용도.