JP3479175B2 - 固体2金属シアン化物触媒とその製造方法 - Google Patents

固体2金属シアン化物触媒とその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシド重合に有
効な2金属シアン化物(DMC=doublemeta
l cyanide)錯体触媒(complex ca
talysts)に関する。より詳しくは、本発明のD
MC触媒は、製造が容易で、非常に大きな活性を有し、
また必要な場合ポリマー生成物から容易に除去される。
【0002】
【従来の技術】2金属シアン化物(DMC)錯体はエポ
キシド重合のための周知の触媒である。これらの活性触
媒によって製造されるポリエーテルポリオールは、塩基
(KOH)触媒反応を用いて製造される類似のポリオー
ルに比して小さな不飽和を有する。これらの触媒は多く
のポリマー生成物、たとえばポリエーテル、ポリエステ
ル、およびポリエーテルエステルポリオールの製造に使
用することができる。これらのポリオールは、ポリウレ
タン塗料、エラストマー、シーラント、フォーム、およ
び接着剤に使用することができる。
【0003】通常、DMC触媒は、金属塩の水溶液と金
属シアン化物塩の水溶液とを反応させて、DMC化合物
の沈殿を生成させることによって製造される。低分子量
の錯生成剤一般にエーテルまたはアルコールがこの触媒
の製造に使用される。錯生成剤は好ましい触媒活性のた
めに必要である。
【0004】一つの普通の製造方法においては、塩化亜
鉛(過剰)の水溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウム
の水溶液とが混合され、生成されるスラリーにジメトキ
シエタン(グリム(glyme))が添加される。触媒
のろ過と水性グリムによる洗浄のあと、次の式を有する
活性触媒が得られる。
【0005】
【数1】Zn3 〔Co(CN)62 ・xZnCl2 ・y
2 O・z(グリム)
【0006】その他の公知の錯生成剤としては、アルコ
ール、ケトン、エステル、アミド、尿素、その他があ
る。(たとえば、米国特許第3,427,256号、第
3,427,334号、第3,278,459号明細
書、および特開平4−145123号、3−28152
9号、3−149222号公報を参照されたい。)グリ
ムを用いて製造される触媒がもっとも広く使用されてい
る。使用される錯生成剤は一般に水溶性で、500より
も小さな分子量を有する。たとえば、米国特許第4,4
77,589号明細書(欄3)、第3,829,505
号明細書(欄12)、および第5,158,922号明
細書(欄6)を参照されたい。
【0007】低分子量ポリエーテルたとえばグリム、ジ
グリム(diglyme)、トリグリム(trigly
me)、およびエチレングリコールモノメチルエーテル
がDMC触媒における錯生成剤として使用されている
が、500よりも大きな分子量を有するポリエーテルを
5〜80wt%を含む固体触媒はまだ誰も教示していな
い。米国特許第4,477,589号明細書には、DM
C触媒の水中懸濁液を大きな比率の300分子量プロポ
キシ化グリセロールと混合する触媒製造方法が教示され
ている。揮発性物質(水、グリム)はこの混合物からス
トリップされ、3.7wt%DMC触媒のプロポキシ化
グリセロール中懸濁液が残る。次に、この触媒/プロポ
キシ化グリセロール懸濁液が割合に高分子量のポリエー
テルポリオールの製造に使用される。
【0008】2金属シアン化物触媒は一般にエポキシド
重合に対して大きな活性を有し、しばしば、従来の塩基
触媒(たとえばKOH)よりもずっと大きな活性を有す
る。しかし、DMC触媒はかなり高価であるため、低濃
度の触媒が使用できるように、活性を高めた触媒が望ま
れる。
【0009】ポリエーテルポリオールの製造にKOHあ
るいはDMC触媒のどちらが使用されるかには関係な
く、通常、触媒除去工程が必要である。ポリオールの製
造にKOHが使用される場合、通常、粗製生成物は、吸
着剤たとえばケイ酸マグネシウムによって処理される
か、水洗されるか、またはイオン交換され、ポリオール
中のカリウムイオン残分が除去される。2金属シアン化
物触媒をポリオールから除去するのはしばしばもっと面
倒であり、これらの触媒のために、多くの触媒除去法
(大部分はある種の化学的処理を含む)が開発されてい
る。これらの方法のうちいくつかは、米国特許第4,3
55,188号、第4,877,906号、および第
5,248,833号明細書に述べられている。好まし
いDMC触媒は、通常のろ過によってポリオール生成物
から容易に除去できて、化学的処理を必要としないもの
であろう。
【0010】触媒除去法はどれも費用のかかるものであ
る。これらの方法の工程は時間がかかり、労働集約的で
あり、かつ処理物質を必要とする。しばしばユーティリ
ティコストが大きい。ポリオール処理により廃棄生成
物、すなわち水洗からの廃水、吸着剤ろ過ケーク、使用
済みイオン交換樹脂が生じる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】理想的な触媒は、不飽
和の小さなポリエーテルポリオールを与えるようなもの
であり、また非常に低い濃度、好ましくはポリオールか
らの触媒の除去を必要としないほど低い濃度、で使用で
きるほどの高い活性を有するものであろう。多くの最終
用途使用のための触媒除去工程の必要をなくすエポキシ
ド重合触媒は、明らかに、ポリエーテルポリオール製造
者にとって有益なものであろう。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明はエポキシド重合
に有効な固体2金属シアン化物(DMC)触媒である。
この触媒は、DMC化合物と、有機錯生成剤と、触媒量
の約5〜約80wt%を占める、約500よりも大きな
数平均分子量を有するポリエーテルとから成る。本発明
の触媒は、ポリエーテルなしで製造される類似の触媒に
比して、エポキシド重合に対する大きな活性を有する。
この触媒は、非常に低い不飽和度を有するポリエーテル
ポリオールの製造に特に有効である。
【0013】本発明はエポキシド重合に有効な2金属シ
アン化物(DMC)触媒を製造する方法を含む。この方
法は、約500よりも大きな数平均分子量を有するポリ
エーテルの存在下で固体DMC触媒を製造することから
成り、固体DMC触媒が約5〜約80wt%のポリエー
テルを含むような方法である。
【0014】ここでの意外な発見によれば、触媒量の約
5〜約80wt%を占める、約500よりも大きな数平
均分子量を有するポリエーテルを含む固体DMC触媒
は、製造が容易であり、非常に大きな活性を有し、また
必要なときには、ポリマー生成物から容易に除去され
る。実際、この触媒は活性が十分大きいため、非常に低
い濃度で使用でき、事実上、多くの最終用途使用におい
て触媒除去の必要がない。
【0015】
【発明の実施の形態】図1は、本発明の触媒の一つを1
00ppm触媒で用いた重合反応時の、酸化プロピレン
消費量と時間との関係を示すグラフである。触媒の活性
度(通常本明細書では、コバルト1グラムにつき1分あ
たりに転換される酸化プロピレンのキログラム数で示
す)は、曲線の勾配がもっとも急な点の勾配から決定す
る。
【0016】本発明で有効な2金属シアン化物(DM
C)化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩
との反応生成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般
式M(X)nを有し、この式において、Mは、Zn(I
I)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、C
o(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(II
I)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、
V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W
(VI)、Cu(II)、およびCr(III)から成
るグループから選択される。より好ましくは、Mは、Z
n(II)、Fe(II)、Co(II)、およびNi
(II)から成るグループから選択される。前記式にお
いて、好ましくは、Xは、ハロゲン化物、水酸化物、硫
酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸
塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸
塩、および硝酸塩から成るグループから選択される陰イ
オンである。nの値は1〜3で、Mの原子価状態に対応
するものである。適当な金属塩の例としては、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニルアセトン酸亜鉛、
安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(I
I)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト
(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(I
I)、その他、およびこれらの混合物があるが、それら
のみには限定されない。
【0017】2金属シアン化物化合物の製造に用いられ
る水溶性金属シアン化物塩は好ましくは一般式(Y)a
M′ (CN)b (A)c を有し、この式において、M′
はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co
(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(I
I)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(I
I)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、お
よびV(V)から成るグループから選択される。より好
ましくは、M′はCo(II)、Co(III)、Fe
(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(I
II)、およびNi(II)から成るグループから選択
される。水溶性金属シアン化物塩は一つ以上のこれらの
金属を含むことができる。前記式において、Yはアルカ
リ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。A
は、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン
化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、
イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、および硝酸塩から
成るグループから選択されるイオンである。a、bはい
ずれも1以上の整数で、a、b、cの電荷の合計はM′
の電荷とつり合う。適当な水溶性金属シアン化物塩とし
ては、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘ
キサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(I
II)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸
カルシウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸リチウ
ム、その他があるが、これらのみには限定されない。
【0018】本発明で使用できる2金属シアン化物化合
物の例としては、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜
鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄
(II)酸ニッケル、ヘキサシアノコバルト(III)
酸コバルト、その他がある。適当な2金属シアン化物錯
体のその他の例が米国特許第5,158,922号明細
書に挙げられているので、参照されたい。ヘキサシアノ
コバルト(III)酸亜鉛が好ましい。
【0019】本発明の固体DMC触媒は有機錯生成剤を
含む。一般に、錯生成剤は水に割合に可溶でなければな
らない。適当な錯生成剤は当業者に周知のもので、たと
えば、米国特許第5,158,922号明細書に教示さ
れているようなものである。錯生成剤は触媒の製造中ま
たは沈殿直後に添加される。通常、過剰量の錯生成剤が
使用される。好ましい錯生成剤は、2金属シアン化物化
合物と錯体を形成しうる、水溶性のヘテロ原子含有有機
化合物である。適当な錯生成剤としては、アルコール、
アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿
素、ニトリル、硫化物、およびこれらの混合物がある
が、それらのみには限定されない。好ましい錯生成剤
は、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコ
ール、およびt−ブチルアルコールから成るグループか
ら選択される水溶性の脂肪族アルコールである。t−ブ
チルアルコールが特に好ましい。
【0020】本発明の固体DMC触媒は、触媒量の約5
〜約80wt%を占める、約500よりも大きな数平均
分子量を有するポリエーテルを含む。好ましい触媒は約
10〜約70wt%のポリエーテルを含み、もっとも好
ましい触媒は約15〜約60wt%のポリエーテルを含
む。ポリエーテルなしで製造される触媒と比べて、触媒
活性を著しく高めるためには、少なくとも約5wt%の
ポリエーテルが必要である。約80wt%よりも多くの
ポリエーテルを含む触媒は一般にさらに活性が高まると
いうことはなく、またそのような触媒は分離と使用に関
して非実用的である。なぜなら、そのような触媒は一般
に粉末状の固体ではなく粘着性のペーストとなるからで
ある。
【0021】適当なポリエーテルとしては、環状エーテ
ルの開環重合によって製造されるものがあり、これに
は、エポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラ
ヒドロフランポリマー、その他が含まれる。ポリエーテ
ルの製造には任意の触媒反応法が使用できる。これらの
ポリエーテルは任意の所望の末端基たとえばヒドロキシ
ル、アミン、エステル、エーテル、その他を有すること
ができる。好ましいポリエーテルは、約2〜約8の平均
ヒドロキシル官能価と、約1000〜約10,000よ
り好ましくは約1000〜約5000の範囲の数平均分
子量とを有するポリエーテルポリオールである。これら
のポリエーテルは、通常、活性水素含有開始剤と、塩
基、酸、または有機金属触媒(DMC触媒を含む)との
存在下で、エポキシドを重合させることによって製造さ
れる。有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリ
(オキシプロピレン)ポリオール、酸化エチレン(E
O)でキャップしたポリ(オキシプロピレン)ポリオー
ル、混合酸化エチレン−酸化プロピレン(PO)ポリオ
ール、酸化ブチレンポリマー、酸化ブチレンと酸化エチ
レンおよび/または酸化プロピレンとのコポリマー、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、その他がある。
ポリエチレングリコールは一般に本発明においては有用
でない。もっとも好ましいのはポリ(オキシプロピレ
ン)ポリオール、特に、約2000〜約4000の範囲
の数平均分子量を有するジオールとトリオールである。
【0022】ここでの発見によれば、有機錯生成剤とポ
リエーテルとの両方が本発明の2金属シアン化物触媒に
必要である。有機錯生成剤のほかにポリエーテルを含む
ことにより、ポリエーテルなしで製造される類似の触媒
の活性に比して、触媒活性の驚くべき向上がもたらされ
る(例1〜3および比較例4参照)。有機錯生成剤もや
はり必要である。ポリエーテルは存在するが、有機錯生
成剤たとえばt−ブチルアルコールなしで製造した触媒
は、エポキシドを重合させない(比較例5参照)。
【0023】本発明の触媒は任意の適当な手段によって
特性が調べられる。ポリエーテルと有機錯生成剤は、た
とえば熱重量分析と質量スペクトル分析との使用によっ
て、首尾良く同定かつ定量される。金属は元素分析によ
って容易に定量される。
【0024】本発明の触媒は粉末X線回折によっても特
性を調べることができる。これらの触媒は特有の面間隔
(d−spacing)のところに中心を有する幅広の
回折線を示す。たとえば、t−ブチルアルコールと分子
量約4000のポリ(オキシプロピレン)ジオールとを
用いて製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒は、面
間隔約5.75および4.82Åに中心を有する二つの
幅広信号と、面間隔約3.76Åに中心を有するやや幅
の狭い信号とを有する(表2参照)。この回折パターン
は、さらに、結晶性の高いヘキサシアノコバルト酸亜鉛
に対応する、面間隔約5.07、3.59、2.54、
および2.28Åの鋭い回折線が存在しないことを特徴
とする。
【0025】本発明には、エポキシド重合に有効な固体
DMC触媒を製造する方法が含まれる。この方法は、約
500よりも大きな数平均分子量を有するポリエーテル
の存在下でDMC触媒を製造することから成り、前記固
体DMC触媒は約5〜約80wt%のポリエーテルを含
む。
【0026】一般に、この方法は、水溶液中で、ポリエ
ーテルと有機錯生成剤との存在下で金属塩(過剰)と金
属シアン化物塩とを反応させることによって実施され
る。約5〜約80wt%のポリエーテルを含む固体DM
C触媒を生じるのに十分な量のポリエーテルが使用され
る。本発明の方法を用いて製造された触媒は、ポリエー
テルなしで製造された類似の触媒に比して、エポキシド
重合に対する大きな活性を有する。
【0027】本発明の一つの好ましい方法(以下の例1
〜3、および7で説明する)においては、まず、効率的
な混合を用いて、有機錯生成剤(たとえばt−ブチルア
ルコール)の存在下で、金属塩(たとえば塩化亜鉛)の
水溶液と金属シアン化物塩(たとえばヘキサシアノコバ
ルト酸カリウム)の水溶液とを反応させて、触媒スラリ
ーを生成させる。金属塩は過剰に使用する。触媒スラリ
ーは金属塩と金属シアン化物塩との反応生成物すなわち
2金属シアン化物化合物を含む。また、過剰の金属塩、
水、および有機錯生成剤も存在し、それぞれ触媒構造中
にある程度とり込まれる。
【0028】有機錯生成剤は一方または両方の塩水溶液
中に含ませることができ、あるいはDMC化合物沈殿の
直後に触媒スラリーに添加することができる。一般に、
好ましくは、錯生成剤を一方または両方の水溶液と予備
混合してから、反応物を混合する。
【0029】金属塩および金属シアン化物塩(またはこ
れらのDMC反応生成物)の水溶液は、もっとも活性の
高い触媒が生成されるように、錯生成剤と効率的に混合
する必要がある。効率的な混合を達成するためには、ホ
モジナイザーまたは高せん断攪拌機の使用が便利であ
る。
【0030】第1の工程で製造された触媒スラリーは、
次に、500よりも大きな数平均分子量を有するポリエ
ーテルと混合される。この第2の工程は好ましくは低せ
ん断混合を用いて実施する。この工程で非常に効率的な
混合を使用すると、混合物は増粘し、凝固しがちであ
り、これは触媒の分離を困難にする。さらに、触媒が所
望の大きな活性を有しない、ということが多い。
【0031】第3に、ポリエーテル含有固体触媒が触媒
スラリーから分離される。これは、任意の便利な手段た
とえばろ過、遠心分離、その他によって達成することが
できる。
【0032】次に、分離されたポリエーテル含有固体触
媒は、追加分の有機錯生成剤を含む水溶液で洗浄され
る。一般に、洗浄は有機錯生成剤の水溶液中で触媒を再
スラリー化することによって行われ、そのあと触媒分離
工程が実施される。この洗浄工程は、除去しないと触媒
を不活性にする不純物たとえばKClを触媒から除去す
るために使用される。好ましくは、この水溶液に使用す
る有機錯生成剤の量は、約40〜約70wt%の範囲に
ある。やはり好ましくは、有機錯生成剤の水溶液にいく
らかのポリエーテルを含ませる。洗浄溶液中のポリエー
テルの量は、好ましくは、約2〜約8wt%の範囲にあ
る。洗浄工程にポリエーテルを含ませることにより、一
般に、触媒活性が向上する。
【0033】大きな活性を有する触媒を製造するのに1
回だけの洗浄工程で十分であるが、触媒を1回よりも多
く洗浄するのが好ましい。後続の洗浄は1回目の洗浄の
繰返しとすることができる。好ましくは、後続の洗浄は
非水洗浄とする。すなわち、有機錯生成剤、または有機
錯生成剤とポリエーテルとの混合物のみで洗浄する。複
数回洗浄が触媒活性におよぼす好影響を、下記の例7に
示す。
【0034】触媒洗浄の終了後、一般に、触媒が重量一
定となるまで真空(660〜約760mmHg(26〜
約30インチHg))下で乾燥させるのが好ましい。こ
の触媒は約40〜約90℃の範囲の温度で乾燥させるこ
とができる。
【0035】本発明の第2の好ましい方法において、不
純物は製造中に希釈法によって触媒から除去される。こ
の場合、分離されたポリエーテル含有触媒を錯生成剤の
水溶液で洗浄する必要がなくなる。下記の例6はこの方
法を示したものである。
【0036】まず、効率的な混合(前述のようなもの)
を用いて、有機錯生成剤の存在下で、金属塩(過剰)の
水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させ、触媒
スラリーを生成させる。次に、この触媒スラリーを、追
加分の有機錯生成剤の水溶液から成る希釈剤と効率的に
混合する。この希釈剤は不純物(すなわち、過剰な反応
物、KCl、その他)を水性相中に可溶とするのに有効
な量だけ使用する。
【0037】触媒スラリーは、水性有機錯生成剤で希釈
したあと、約500よりも大きな数平均分子量を有する
ポリエーテルと混合される。この工程において、好まし
くは、一般に低せん断混合を使用する。次に、ポリエー
テル含有固体触媒を、任意の便利な手段(前述のよう
な)たとえばろ過、遠心分離、その他によってスラリー
から分離する。分離後、好ましくは、触媒を、追加分の
有機錯生成剤、または追加分のポリエーテルと有機錯生
成剤との混合物で洗浄する。この洗浄工程は、洗浄溶剤
中に固体を再スラリー化または再懸濁させる必要なしで
実施することができる(例6参照)。最後に、約5〜約
80wt%のポリエーテルを含む固体DMC触媒を分離
する。
【0038】
【発明の効果】本発明の触媒は、当業者に公知のDMC
触媒に比べて著しく大きな活性を有する。実際、本発明
の触媒は、非常に低い触媒濃度たとえば25ppm以下
で使用できるほどの大きな活性を有する(下記の例8参
照)。そのような低触媒濃度の場合、この触媒はポリエ
ーテルポリオール生成物の品質への悪影響なしで生成物
中に残留させることができる場合が多い。たとえば、本
発明のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒からポリオール
中に残留するZnおよびCoの量は、ポリオールの精製
前に、生成物規格値の範囲(それぞれ、<5ppm)内
にとどめることができる。もっと大きな生成物純度が必
要な場合、通常、単純なろ過が、ポリオール生成物から
触媒の最後の痕跡を除去するのに適当である。この触媒
は明らかに不均一だからである。これらの触媒をポリオ
ール中に残留させることができるということは、大きな
利点である。なぜなら、現在、製造されるすべてのポリ
エーテルポリオール(大部分はKOH触媒反応によって
製造される)において、触媒除去工程が必要だからであ
る。
【0039】
【実施例】以下の例は単に本発明の説明を意図するだけ
のものである。当業者は、本発明の意図と特許請求の範
囲とに属する多くの変形を考えることができるであろ
う。
【0040】例1 触媒の製造 ヘキサシアノコバルト酸カリウム(8.0g)を、ビー
カー中で、脱イオン(DI)水(140ml)に溶解さ
せた(溶液1)。塩化亜鉛(25g)を、第2のビーカ
ー中で、DI水(40ml)に溶解させた(溶液2)。
第3のビーカーには、DI水(200ml)、t−ブチ
ルアルコール(2ml)、およびポリオール(2g、4
000分子量ポリ(オキシプロピレン)ジオール)の混
合物(溶液3)がはいっている。このポリオールは比較
例4の方法を用いて2金属シアン化物触媒反応によって
製造したものである。
【0041】溶液1と2をホモジナイザーを用いて混合
した。ただちに、t−ブチルアルコールとDI水(合計
200ml)の50/50(体積比)混合物を、ヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛混合物に加え、生成物を10分間
均質化した。
【0042】溶液3(ポリオール/水/t−ブチルアル
コール混合物)をヘキサシアノコバルト酸亜鉛の水性ス
ラリーに加え、生成物を電磁攪拌機によって3分間攪拌
した。得られる混合物を加圧下で5μmフィルターによ
ってろ過し、固体を分離した。
【0043】得られる固体ケークを、t−ブチルアルコ
ール(140ml)、DI水(60ml)、および追加
分の4000分子量ポリ(オキシプロピレン)ジオール
(2.0g)によって再スラリー化し、混合物を10分
間均質化してから、前述のようにろ過した。
【0044】固体ケークを、t−ブチルアルコール(2
00ml)および追加分の4000分子量ポリ(オキシ
プロピレン)ジオール(1.0g)によって再スラリー
化し、10分間均質化してから、ろ過した。得られた固
体触媒を、50℃、真空(760mmHg(30インチ
Hg))下で、重量一定となるまで乾燥させた。乾燥、
粉末状触媒の収量は10.7gであった。
【0045】この固体触媒の元素分析、熱重量分析、お
よび質量スペクトル分析によれば、ポリオール=21.
5wt%、t−ブチルアルコール=7.0wt%、コバ
ルト=11.5wt%であった。
【0046】ポリエーテルポリオールの合成と触媒活性
度の測定 前述のようにして製造した触媒のサンプルを用いて、次
のように、約30mgKOH/gのヒドロキシル価を有
するポリエーテルトリオールを製造した。
【0047】攪拌機を備えた1リットルの反応器に、7
0gの700分子量ポリ(オキシプロピレン)トリオー
ル開始剤ポリオールと0.057gのヘキサシアノコバ
ルト酸亜鉛/t−ブチルアルコール/ポリエーテルポリ
オール触媒(最終ポリオール生成物中の触媒100pp
m)とを装入した。混合物を攪拌しながら真空下で10
5℃まで加熱し、痕跡量の残留水を除去した。酸化プロ
ピレン(PO)(10g)を反応器に加え、反応器内の
圧力を、真空から約0.28kg/cm2 ゲージ圧(約
4psig)まで上昇させた。まもなく、反応器圧力の
加速的低下が起った。これは、触媒が活性化したことを
示す。触媒の活性化を確認したあと、追加分の酸化プロ
ピレン(合計500g)を、反応器圧力が約0.70k
g/cm2 ゲージ圧(約10psig)に保たれるよう
にゆっくりと反応器に加えた。
【0048】PO転換量と時間の関係を示すグラフのも
っとも勾配が急な点における勾配(グラフの例を示す図
1参照)から決定したこの触媒の活性度は、コバルト1
gにつき1分あたり3.31kgPOであった。PO添
加が完了したあと、反応混合物を、圧力一定となる(こ
れはPO転換が完了したことを示す)まで、105℃に
保った。この混合物を、60℃で0.5時間、真空スト
リップし、反応器からの未反応POの痕跡を除去した。
生成物を冷却し、採取した。生成物は、ヒドロキシル価
29.8mgKOH/gと不飽和0.0055meq/
gを有するポリ(オキシプロピレン)トリオールであっ
た。
【0049】例2 触媒の製造 1ガロン(3.79リットル)のガラス製圧力反応器
に、ヘキサシアノコバルト酸カリウム(40g)をDI
水(700ml)に溶解させた溶液(溶液1)を装入し
た。塩化亜鉛(125g)をビーカー中でDI水(20
0ml)に溶解させた(溶液2)。t−ブチルアルコー
ル(500ml)をビーカー中でDI水(500ml)
に溶解させた(溶液3)。第4の混合物(溶液4)を、
分子量4000のポリ(オキシプロピレン)ジオール
(60g、例1で使用したものと同じ)をDI水(10
00ml)とt−ブチルアルコール(10ml)に懸濁
させることによって作製した。
【0050】溶液1と2を、300rpmで攪拌しなが
ら混合し、ただちに、生成されたヘキサシアノコバルト
酸亜鉛混合物に溶液3をゆっくりと添加した。攪拌速度
を900rpmに増大させ、得られた混合物を室温で2
時間攪拌した。攪拌速度を300rpmに減少させ、溶
液4を加えた。生成物を5分間攪拌し、例1で述べたよ
うに加圧下でろ過して、固体触媒を分離した。この触媒
(触媒A)の一部を、洗浄が触媒活性におよぼす影響を
示すための例7での使用のために保存した。
【0051】触媒の残りの部分を、t−ブチルアルコー
ル(700ml)とDI水(300ml)によって再ス
ラリー化し、900rpmで2時間攪拌した。攪拌速度
を300rpmに減少させ、60gの4000分子量ポ
リ(オキシプロピレン)ジオールを添加した。混合物を
5分間攪拌してから、前述のようにしてろ過した。
【0052】固体をt−ブチルアルコール(1000m
l)でもう一度スラリー化し、900rpmで2時間攪
拌した。攪拌速度を300rpmに減少させ、30gの
4000分子量ポリ(オキシプロピレン)ジオールを添
加した。混合物を5分間攪拌し、前述のようにしてろ過
した。生成された固体触媒を、50℃、真空(760m
mHg(30インチHg))下で、重量が一定になるま
で乾燥させた。この触媒は容易に粉砕され、微細な乾燥
粉末となる。
【0053】この固体触媒の元素分析、熱重量分析、お
よび質量スペクトル分析によれば、ポリオール=45.
8wt%、t−ブチルアルコール=7.4wt%、コバ
ルト=6.9wt%であった。
【0054】ポリエーテルポリオールの合成と触媒活性
度の測定 この例で述べたようにして製造した触媒のサンプルを、
例1の方法によりヒドロキシル価約30mgKOH/g
のポリエーテルトリオールを製造するのに使用した。例
1で述べたようにして測定したこの触媒の活性度は、コ
バルト1gにつき1分あたり6.69kgPOであっ
た。生成物は、ヒドロキシル価29.1mgKOH/g
と不飽和0.0042meq/gを有するポリ(オキシ
プロピレン)トリオールであった。
【0055】例3 触媒の製造 例1の手順に従ったが、4000分子量ポリ(オキシプ
ロピレン)ジオールを2000分子量ポリ(オキシプロ
ピレン)ジオール(やはり2金属シアン化物触媒を用い
て製造)で置換えた点が異なる。
【0056】この固体触媒の元素分析、熱重量分析、お
よび質量スペクトル分析によれば、ポリオール=26.
5wt%、t−ブチルアルコール=3.2wt%、コバ
ルト=11.0wt%であった。
【0057】ポリエーテルポリオールの合成と触媒活性
度の測定 この例で述べたようにして製造した触媒のサンプルを、
例1の方法によりヒドロキシル価約30mgKOH/g
のポリエーテルトリオールを製造するのに使用した。例
1で述べたようにして測定した触媒の活性は、コバルト
1gにつき1分あたり2.34kgPOであった。生成
物は、ヒドロキシル価30.8mgKOH/gと不飽和
0.0037meq/gを有するポリ(オキシプロピレ
ン)トリオールであった。
【0058】比較例4 この例では、錯生成剤としてt−ブチルアルコールを使
用するヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造を示す。
ただし、この触媒製造にはポリエーテルポリオールは使
用しない。
【0059】触媒の製造 ヘキサシアノコバルト酸カリウム(24g)をビーカー
中でDI水(450ml)に溶解させた(溶液1)。塩
化亜鉛(60g)を第2のビーカー中でDI水(90m
l)に溶解させた(溶液2)。溶液1と2を、混合のた
めにホモジナイザーを用いて混合した。そのあとただち
に、t−ブチルアルコールと水との混合物(体積比50
/50,600ml)をゆっくりと加え、生成されるス
ラリーを10分間均質化した。スラリーを遠心分離し、
液体部分をデカントした。得られた固体をt−ブチルア
ルコールと水との混合物(体積比70/30、600m
l)によって再スラリー化し、この混合物を10分間均
質化してから、前述のように遠心分離、デカントし、洗
浄済み固体を分離した。この固体を100%のt−ブチ
ルアルコール(600ml)によってもう一度スラリー
化し、混合物を10分間均質化してから、遠心分離、デ
カントした。得られた固体触媒を、真空オーブン(50
℃、760mmHg(30インチHg))中で、重量が
一定になるまで乾燥させた。
【0060】この固体触媒の元素分析、熱重量分析、お
よび質量スペクトル分析によれば、t−ブチルアルコー
ル=14.1wt%、コバルト=12.5wt%、(ポ
リオール=0wt%)であった。
【0061】ポリエーテルポリオールの合成と触媒活性
度の測定 この例で述べたようにして製造した触媒のサンプルを、
例1の方法によりヒドロキシル価約30mgKOH/g
のポリエーテルトリオールを製造するのに使用した。例
1で述べたようにして測定したこの触媒活性度は、コバ
ルト1gにつき1分あたり1.75kgPOであった。
生成物は、ヒドロキシル価29.8mgKOH/gと不
飽和0.0052meq/gを有するポリ(オキシプロ
ピレン)トリオールであった。
【0062】この例の結果によれば、錯生成剤としてt
−ブチルアルコールを用いて製造されるヘキサシアノコ
バルト酸亜鉛触媒は、この触媒製造にポリエーテルポリ
オールが用いられない場合、エポキシド重合触媒として
の活性が小さい。
【0063】比較例5 この例は、本発明のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の
製造に有機錯生成剤(t−ブチルアルコール)を用いな
かった場合、すなわち触媒をポリオールのみの存在下で
製造した場合の影響を示す。
【0064】触媒の製造 ヘキサシアノコバルト酸カリウム(8.0g)をビーカ
ー中で脱イオン(DI)水(140ml)に溶解させた
(溶液1)。塩化亜鉛(25g)を第2のビーカー中で
DI水(40ml)に溶解させた(溶液2)。第3のビ
ーカーには、DI水(200ml)とポリオール(8
g、4000分子量ポリ(オキシプロピレン)ジオー
ル)との混合物(溶液3)がはいっている。このポリオ
ールは比較例4の方法を用いて2金属シアン化物触媒反
応により製造したものである。
【0065】溶液1と2をホモジナイザーを用いて混合
した。そのあとただちに、溶液3(水/ポリオール混合
物)をゆっくりと加え、得られる混合物を10分間均質
化した。混合物を加圧下で5μmフィルターによってろ
過し、固体を分離した。この固体をDI水(200m
l)と前記ポリオール(2.0g)との混合物によって
再スラリー化し、混合物を10分間均質化してから、再
び固体をろ過によって分離した。この固体をDI水(2
00ml)と前記ポリオール(1.0g)との混合物に
よってもう一度スラリー化し、混合物を10分間均質化
してから、固体をろ過によってもう一度分離した。固体
触媒を、真空オーブン(50℃、760mmHg(30
インチHg))中で、重量が一定になるまで乾燥させ
た。
【0066】この固体触媒の元素分析、熱重量分析、質
量スペクトル分析によれば、ポリオール=61.7wt
%、コバルト=7.0wt%(t−ブチルアルコール=
0wt%)であった。
【0067】触媒活性度の測定 例1に述べた方法で試験した場合、この触媒は活性を示
さない。
【0068】この例によれば、ポリエーテル成分のほか
に錯生成剤が存在する条件下で触媒を製造することが必
要である。錯生成剤を使用しないと、不活性な触媒が生
じる。
【0069】例6 触媒製造中の不純物の除去、希釈法 この例では、不純物が製造中に希釈法によって除去され
る、DMC触媒の製造方法を示す。この希釈により、分
離されたポリエーテル含有触媒を有機錯生成剤の水溶液
で洗浄する必要がなくなる。
【0070】ヘキサシアノコバルト酸カリウム(40
g)を、1ガロン(3.79リットル)のガラス製の圧
力反応器内でDI水(700ml)を溶解させた(溶液
1)。ビーカー内で塩化亜鉛(125g)をDI水(2
00ml)に溶解させた溶液を作製した(溶液2)。も
う一つのビーカーにより、t−ブチルアルコール(50
0ml)と水(500ml)との混合物を作製した(溶
液3)。300rpmで攪拌しながら、ガラス製反応器
内の溶液1に溶液2を加えた。そのあとただちに、反応
器に溶液3をゆっくりと加えた。攪拌速度を900rp
mに増大させ、混合物を室温で2時間攪拌した。
【0071】反応混合物をt−ブチルアルコール(70
0ml)とDI水(300ml)との混合物で希釈し、
攪拌を500rpmでさらに1時間続けた。
【0072】触媒スラリーの一部(1200ml)をビ
ーカーに捕集し、30gの4000分子量ポリ(オキシ
プロピレン)ジオールを添加して、攪拌棒により5分間
混合した。生成物を、遠心機により5μmろ紙でろ過し
た。ろ過ケークが堅くならないうちに、追加分のt−ブ
チルアルコールをケークに加え、完了するまでろ過を続
けた。固体触媒の洗浄溶液による再スラリー化は行わな
かった。触媒を、50℃、760mmHg(30インチ
Hg)の真空オーブン内で、重量が一定になるまで乾燥
させた。この触媒は容易に粉砕されて、微細な乾燥粉末
になる。この触媒の分析によれば、ポリオール=66.
0wt%、t−ブチルアルコール=1.7wt%、コバ
ルト=4.9wt%であった。この触媒は、測定活性度
が4.73kgPO/gCo/minであり、またヒド
ロキシル価約30mgKOH/gと不飽和0.0059
meq/gとを有するポリエーテルトリオールを生成さ
せた。
【0073】反応器から触媒スラリーの第2の部分(8
00ml)をビーカーに捕集した。生成物を、ポリオー
ル添加しないで、ろ過した。ろ過ケークが堅くならない
うちに、追加分のt−ブチルアルコール(100ml)
をケークに加え、完了するまでろ過を続けた。生成物を
前述のように乾燥させた。この触媒は、9.8wt%の
コバルトおよび12.9wt%のt−ブチルアルコール
(0wt%のポリオール)を含み、測定活性度が1.9
9kgPO/gCo/minで、ヒドロキシル価約30
mgKOH/gと不飽和0.0104meq/gとを有
するポリエーテルトリオールを生成させた。
【0074】例6も、単一の例の中で、触媒製造にポリ
エーテルポリオールを用いることの利点を示している。
すなわち、ポリエーテルポリオールの存在下で触媒を製
造することの結果として、触媒活性度が2倍以上にな
り、ポリオール生成物の不飽和が相当に低下する。
【0075】例7 洗浄が触媒活性におよぼす影響 触媒A(例2で得られた未洗浄ヘキサシアノコバルト酸
亜鉛のサンプル)を使用して、洗浄が触媒活性におよぼ
す影響を評価した。例1の方法を用いて活性度を試験し
た場合、触媒A(未洗浄)は酸化プロピレンの重合に対
して完全に不活性であった。
【0076】触媒Aのサンプルを、70%のt−ブチル
アルコールを含む水性混合物で1回洗浄した。このサン
プルを真空下で乾燥させ、活性度を例1のようにして測
定した。この触媒は高い活性度を持ち、13.2gPO
/minの速度で酸化プロピレンを重合させた。この触
媒によって製造されるポリエーテルトリオールはヒドロ
キシル価30.0mgKOH/gと不飽和0.0040
meq/gとを有する。
【0077】触媒Aのもう一つのサンプルを、70%の
t−ブチルアルコールを含む水性混合物で1回洗浄し、
次に100%のt−ブチルアルコールで2回目の洗浄を
行った。このサンプルを真空下で乾燥させ、活性度を測
定した。重合速度は26.3gPO/minであった。
この触媒によって製造されたポリエーテルトリオール
は、ヒドロキシル価29.1mgKOH/gと不飽和
0.0042meq/gとを有する。
【0078】この例によれば、活性触媒を得るには洗浄
工程が必要であると考えられる。また、この例は、複数
回の洗浄工程によりさらに活性な触媒を得ることができ
る、ということを示す。
【0079】例8 25ppmの触媒による4000分
子量ポリ(オキシプロピレン)ジオールの製造 この例は、本発明の触媒が低触媒濃度でポリエーテルポ
リオールの製造ができるほど高い活性を有する、という
ことを示す。このことにより、多くのポリオール最終用
途において触媒除去の必要がなくなり、好都合である。
【0080】例1で製造した触媒のサンプルを使用し
た。ポリオール合成のために例1で述べたように装備し
た1リットルの反応器内で、425分子量のポリ(オキ
シプロピレン)ジオール(通常の方法により、プロピレ
ングリコール、KOH、および酸化プロピレンから製
造)(500g)を、15wt%の酸化プロピレン(7
5g)および200ppm(0.117g)の例1のヘ
キサシアノコバルト酸亜鉛/t−ブチルアルコール/ポ
リオール触媒と混合することによって、予備活性化させ
た。この混合物を約105℃で90分間加熱した。この
時点で触媒が活性化し、酸化プロピレンは完全に反応し
て、予備活性化ジオール開始剤が生成された。
【0081】次に、予備活性化ジオール開始剤(550
g)を、例1のように装備した2ガロン(7.57リッ
トル)の反応器に移し、酸化プロピレン(3850g)
を、105℃で2時間にわたって加えた。重合終了時の
触媒濃度は25ppmであった。混合物を80℃で0.
5時間真空ストリップし、反応器からの未反応POの痕
跡を除去した。生成物を冷却し、採取した。生成物は、
ヒドロキシル価30.1mgKOH/gと不飽和0.0
034meq/gとを有するポリ(オキシプロピレン)
ジオールであった。触媒除去を行う前の、ポリオール中
の金属の測定濃度は、Zn=7ppm、Co=3ppm
であった。
【0082】粉末X線回折による触媒特性の決定 表2はいくつかのヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒に関
する代表的な粉末X線回折結果を示す。比較例5(ポリ
オールの存在下、t−ブチルアルコール錯生成剤なしで
製造された触媒)のX線回折パターンは、ポリオールも
有機錯生成剤もなしで製造された結晶性の高いヘキサシ
アノコバルト酸亜鉛水和物の回折パターンに似ている。
これらの「触媒」はどちらもエポキシド重合に対して不
活性である。
【0083】t−ブチルアルコールとポリオールとが両
方とも存在する条件下で製造された本発明の触媒(例
1)は、面間隔5.75Åのところに幅広の信号を示
す。この信号は、t−ブチルアルコールの存在下ポリオ
ールなしで製造された触媒(比較例4)の場合には存在
しない。例1の触媒も比較例4の触媒も酸化プロピレン
の重合に高い活性を示すが、t−ブチルアルコールとポ
リオールとを両方とも用いて製造された触媒(例1)の
方がより大きな活性度を有する(表1参照)。
【0084】以上の例は単に説明を意図するものであ
る。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定められ
る。
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒の一つを100ppm触媒で用い
た重合反応時の、酸化プロピレン消費量と時間との関係
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−145123(JP,A) 特開 昭58−185433(JP,A) 特開 平3−149222(JP,A) 特開 平3−281529(JP,A) 特開 平6−41292(JP,A) 特開 平7−196778(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/70 C08G 65/10 C08G 65/28

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシド重合用の固体2金属シアン化
    物(DMC)触媒であって、(a)2金属シアン化物化
    合物、(b)有機錯生成剤、(c)触媒量の5〜80w
    t%を占める、500よりも大きな数平均分子量を有す
    るポリエーテル、から成ることを特徴とする固体2金属
    シアン化物触媒。
  2. 【請求項2】 エポキシド重合用の固体2金属シアン化
    物(DMC)触媒であって、(a)ヘキサシアノコバル
    ト酸亜鉛化合物、(b)t−ブチルアルコール、(c)
    触媒量の10〜70wt%を占める、1000〜500
    0の範囲の数平均分子量を有するポリエーテルポリオー
    ル、から成ることを特徴とする固体2金属シアン化物触
    媒。
  3. 【請求項3】 エポキシド重合に有効な固体2金属シア
    ン化物(DMC)触媒を製造する方法であって、(a)
    混合を用いて、有機錯生成剤の存在下で金属塩(過剰)
    の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させて、
    触媒スラリーを生成させ、(b)触媒スラリーを、50
    0よりも大きな数平均分子量を有するポリエーテルと混
    合し、(c)ポリエーテル含有固体触媒をスラリーから
    分離し、(d)ポリエーテル含有固体触媒を、追加分の
    有機錯生成剤を含む水溶液で洗浄し、(e)固体DMC
    触媒量の5〜80wt%のポリエーテルを含む固体DM
    C触媒を採取する、ことから成ることを特徴とする方
    法。
  4. 【請求項4】 エポキシドを重合させる方法であって、
    請求項1または2に記載の触媒の存在下でエポキシドと
    水酸基含有開始剤とを反応させることから成ることを特
    徴とする方法。
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