CN115135410A - 制备双金属氰化物催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法,其包括无氰化物的金属盐的水溶液、碱性金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体和任选的形成络合物的组分的反应,其中所述金属氰化物盐是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂,其中所述有机络合配体是一种或多种化合物并选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇、2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、乙二醇单‑叔丁基醚和3‑甲基‑3‑氧杂环丁烷甲醇,并且其中所用的碱性金属氰化物盐具有基于所用碱性金属氰化物盐的总重量计在0.700重量%至3.000重量%氢氧化钠(NaOH)之间的通过实验部分中公开的滴定法测定的碱度。本发明的另一主题包括通过根据本发明的方法可获得的双金属氰化物催化剂(DMC)以及所述DMC催化剂用于制备聚氧化烯多元醇的用途。
Description
本发明涉及制备双金属氰化物催化剂(DMC)的方法,其包括无氰化物的金属盐的水溶液、碱性金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体和任选的形成络合物的组分的反应,其中所述金属氰化物盐是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂,其中所述有机络合配体是一种或多种化合物并选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇,并且其中所用的碱性金属氰化物盐具有基于所用碱性金属氰化物盐的总重量计在0.700重量%至3.000重量%氢氧化钠(NaOH)之间的通过实验部分中公开的滴定法测定的碱度。本发明的另一主题包括通过根据本发明的方法可获得的双金属氰化物催化剂(DMC)以及所述DMC催化剂用于制备聚氧化烯多元醇的用途。
DMC催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂在环氧化物的均聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度(25 ppm或更低)下制备聚醚多元醇,以使得通常不再需要从成品中分离出催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂,其不仅含有双金属氰化物化合物(例如六氰钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇),还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
US 5,783,513公开了制备基本无定形DMC催化剂的方法,其中用于催化剂制备的金属盐,例如氯化锌具有在0.2重量%至2重量%之间的碱度(表示为重量% ZnO)。
EP 1 634 644 A1公开了通过使金属盐和金属氰化物盐在小于2.9:1的低摩尔比和基于金属氧化物计至少2重量%的金属盐的碱度含量下反应而制备基本无定形DMC催化剂的方法。
US 6,716,788公开了通过使金属盐,例如氯化锌与金属氰化物盐,例如六氰钴酸钾在基于金属盐的量计0.03-0.4摩尔的碱性金属化合物存在下反应而制备DMC催化剂的方法。
WO 2011/144523 A1公开了在至少一种双金属氰化物催化剂存在下由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其中用于制备双金属氰化物催化剂的无氰化物的金属盐、金属氰化物盐或这两种提到的盐在(基于1摩尔用于催化剂合成的金属氰化物盐计)0.3至1.8摩尔的碱当量的碱性金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在下反应。这些DMC催化剂带来改进的倾向于形成线性聚醚碳酸酯多元醇的选择性和环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的尽可能低的比率。
EP 700 949 A2描述了DMC催化剂,其含有DMC化合物、有机络合配体和5重量% –80重量%的具有> 500 g/mol的数均分子量的聚醚。所用催化剂通常在聚醚多元醇的制备中具有活性。
EP 3 608 018 A1公开了制备双金属氰化物催化剂(DMC)的方法,其包括无氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体和形成络合物的组分的反应以形成分散体,其中使用混合喷嘴实施所述反应并且其中在反应过程中所述分散体的工艺温度在26℃至49℃之间。该公开的另外主题包括通过所公开的方法可获得的双金属氰化物催化剂(DMC)以及所述DMC催化剂用于制备聚氧化烯多元醇的用途。
现有技术中没有公开用于制备DMC分散体的金属氰化物盐的碱度的相关性及其对用于形成聚氧化烯多元醇的DMC催化剂活性的影响。
本申请的目的是提供改进的制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法,所述催化剂在聚氧化烯多元醇,优选聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇的制备中具有进一步提高的催化活性,其中这种改进的活性例如在根据例如WO 98/16310 A1中描述的“8K二醇应力试验(Diol Stressed Tests)”的催化剂试验中导致产物粘度降低。目的因此是提供更催化活性的DMC催化剂,其带来粘度降低的聚氧化烯多元醇,优选聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇,这有利于聚氧化烯多元醇在后续聚氨酯化反应中的进一步可加工性。提高的催化剂活性还能够减少催化剂用量,这改进该方法的经济可行性。
令人惊讶地,现在已经发现,制备双金属氰化物催化剂(DMC)的方法实现了上述目的,所述方法包括
i) 无氰化物的金属盐的水溶液、碱性金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体和任选的形成络合物的组分的反应,
其中所述金属氰化物盐是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂,其中所述有机络合配体是一种或多种化合物并选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇,
其特征在于所用的碱性金属氰化物盐具有基于所用碱性金属氰化物盐的总重量计在0.700重量%至3.000重量%氢氧化钠(NaOH)之间的通过实验部分中公开的滴定法测定的碱度。
适用于制备双金属氰化物化合物的无氰化物的金属盐优选具有通式(I)
M(X)n (I)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+;M优选是Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+,
X是一种或多种(即不同)阴离子,优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时,n是1,且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时,n是2,
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(II)
Mr(X)3 (II)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+和Cr3+,
X是一种或多种(即不同)阴离子,优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时,r是2,且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时,r是1,
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(III)
M(X)s (III)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+,
X是一种或多种(即不同)阴离子,优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时,s是2,且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时,s是4,
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(IV),
M(X)t (IV)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+,
X是一种或多种(即不同)阴离子,优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时,t是3,且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时,t是6。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,无氰化物的金属盐的水溶液的无氰化物的金属盐是一种或多种化合物并选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。
在根据本发明的方法中,所用的碱性金属氰化物盐具有基于所用碱性金属氰化物盐的总重量计在0.700重量%至3.000重量%氢氧化钠(NaOH)之间的碱度,其中通过实验部分中公开的滴定法用0.1 mol/l的盐酸测定碱度。在此,根据通常已知的布朗斯台德酸-碱概念,根据本发明的碱度被理解为是指为了实现碱性金属氰化物盐的中和,即为了实现pH 7而必须添加到含布朗斯台德碱的体系(在本发明中是碱性金属氰化物盐)中的布朗斯台德酸的量。在本情况中,布朗斯台德酸被理解为是可提供质子的化合物(质子供体),而布朗斯台德碱相应地被理解为是可接受质子的化合物(质子受体)。布朗斯台德酸的实例包括例如盐酸、硝酸或硫酸,其中作为布朗斯台德碱的实例可提到金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,碱度在0.700重量%至2.000重量% NaOH之间,优选在0.800重量%至1.500重量% NaOH之间,其中通过实验部分中公开的滴定法测定碱度。尤其对于在0.800重量%至1.500重量% NaOH之间的碱度,这再次带来改进的催化剂活性并因此带来粘度降低的聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。
在根据本发明的方法中,碱性金属氰化物盐被理解为是如下定义的金属氰化物盐,其具有基于所用碱性金属氰化物盐的总重量计在0.700重量%至3.000重量%之间的碱度并根据实验部分中公开的滴定法测定。在此,根据本发明的方法的碱度如上所述定义。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,所用的碱性金属氰化物盐含有金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物,其中该金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物造成所用碱性金属氰化物盐的碱度。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,所用碱性金属氰化物盐可通过在碱性金属氰化物盐的制备过程中加入金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物获得。在这种情况下,可以在金属氰化物盐的制备过程中加入适量的金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物的溶液。例如,可以在碱金属和/或碱土金属氰化物溶液,例如氰化钾或氰化钠溶液,和金属卤化物溶液,例如卤化钴、硝酸盐或硫酸盐溶液的反应过程中加入金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物,例如氢氧化钠或氢氧化钾的溶液。
在根据本发明的方法的一个替代性实施方案中,所用碱性金属氰化物盐可通过金属氰化物盐与金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物的反应获得。在此,在第一方法步骤中通过本领域技术人员已知的方法制备金属氰化物盐,例如六氰钴(III)酸钾(Kaliumhexacyanocobaltat(III), Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der AnorganischenChemie, 第101版, de Gruyter出版, 第1552-1553页),随后与适量的金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物,例如氢氧化钾和/或氢氧化钠混合,其中将金属氰化物盐的各自固体与金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物以合适的方式(混合元件)混合。或者,也可将金属氰化物盐的悬浮液和/或溶液,例如六氰钴(III)酸钾水溶液与金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物的悬浮液或溶液,例如氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液混合,然后以合适的方式分离出悬浮介质或溶剂以得到碱性金属氰化物盐,例如碱性六氰钴(III)酸钾。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,使用一种或多种元素周期表的第一或第二主族的金属作为金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物(参见例如“Handbook ofChemistry and Physics,第63版”)。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,该碱性金属氢氧化物、金属氧化物和/或金属碳酸盐是一种或多种化合物并选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钡和氧化钡。
在根据本发明的方法中,金属氰化物盐的水溶液的金属氰化物盐是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂,优选六氰钴(III)酸钾。
根据本发明的DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合物是通式(V)的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (V),
其中M如式(I)至(IV)中定义,且
M' = Co(III)、Fe(II)或Fe(III),且
x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电子中性。
优选的是
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2,
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M' = Co(III)或Fe(III)。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,双金属氰化物化合物是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
在根据本发明的方法中,有机络合配体是一种或多种化合物并选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇,优选叔丁醇。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,使用形成络合物的组分。
根据本发明的形成络合物的组分可选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇羧酸酯、酯或酰胺、环糊精和/或磷化合物的化合物类别。
在根据本发明的制备DMC催化剂的方法中,优选使用聚醚作为形成络合物的组分。
在一个优选实施方案中,聚醚具有≥ 500 g/mol的数均分子量,其中由测定的OH值计算数均分子量。
根据DIN 53240的方法测定OH值。
合适的聚醚包括借助环醚的开环聚合制备的那些,其中这些环醚例如也包含氧杂环丁烷聚合物以及四氢呋喃聚合物。各种催化可用于此用途。聚醚在此具有合适的端基,例如羟基、胺、酯或醚端基。
在一个特别优选的实施方案中,聚醚具有2至8的平均羟基官能度和500 g/mol至10000 g/mol,优选700 g/mol至5000 g/mol的数均分子量,其中由测定的OH值计算数均分子量。
在一个特别优选的实施方案中,聚醚是聚醚多元醇,其中该聚醚多元醇通过环氧烷和H官能起始剂化合物在酸性、碱性和/或有机金属催化剂存在下的反应获得。这些有机金属催化剂是例如双金属氰化物催化剂(DMC)。
合适的聚醚多元醇是聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇、聚四亚甲基醚二醇和含有聚(氧)乙烯、聚(氧)丙烯和/或聚(氧)丁烯嵌段的嵌段共聚物,例如具有末端聚(氧)乙烯嵌段的聚(氧)乙烯-聚(氧)丙烯嵌段共聚物。
在一个优选实施方案中,聚醚多元醇是具有≥ 500 g/mol的数均分子量的聚(氧丙烯)多元醇,其中由测定的OH值计算数均分子量。
在一个特别优选的实施方案中,聚醚多元醇是具有700 g/mol至4000 g/mol的数均分子量的聚(氧丙烯)多元醇,优选聚(氧丙烯)二醇和/或聚(氧丙烯)三醇,其中由测定的OH值计算数均分子量。
在一个替代性实施方案中,聚醚具有2至8的平均羟基官能度和150 g/mol至小于500 g/mol,优选200 g/mol至400 g/mol的数均分子量,其中由测定的OH值计算数均分子量。
在一个优选的替代性实施方案中,替代性的聚醚是聚醚多元醇,其中这些替代性的聚醚多元醇具有2至8的平均羟基官能度和150 g/mol至小于500 g/mol的数均分子量,优选2至8的平均羟基官能度和200 g/mol至400 g/mol的数均分子量,其中由测定的OH值计算数均分子量。这些替代性的聚醚多元醇同样通过环氧烷和H官能起始剂化合物在酸性、碱性和/或有机金属催化剂存在下的反应获得。这些有机金属催化剂是例如双金属氰化物催化剂(DMC)。
合适的替代性的聚醚多元醇是聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇、聚四亚甲基醚二醇和含有聚(氧)乙烯、聚(氧)丙烯和/或聚(氧)丁烯嵌段的嵌段共聚物,例如具有末端聚(氧)乙烯嵌段的聚(氧)乙烯-聚(氧)丙烯嵌段共聚物。此外,三丙二醇、三乙二醇、四丙二醇、四乙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚以及二醇和聚(烷撑二醇)的单烷基和二烷基醚也合适。
在一个特别优选的替代性实施方案中,替代性的聚醚多元醇是具有150 g/mol至小于500 g/mol的数均分子量的聚丙二醇和/或聚乙二醇,其中由测定的OH值计算数均分子量。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,使用混合喷嘴(例如平滑射流喷嘴、Levos喷嘴、Bosch喷嘴等),优选如专利申请WO 01/39883 A1中描述的射流分散器来制备DMC催化剂分散体。
由此,与已知的工业方法相比,可通过可比拟的简单的装置结构、低剪切能量消耗、良好的温度控制以及同样良好的可扩展性来实施DMC催化剂分散体的制备方法,从而实现在现有DMC催化剂制备法中,例如在环路反应中的简单实施。
下面应描述合适的混合喷嘴的基本结构和运行模式。图1显示简单的平滑射流喷嘴的示意性结构。反应物料流1首先在喷嘴3中加速并以高流速喷射到缓慢流动的反应物料流2中。在该过程中,反应物料流2加速且反应物料流1减速。反应物射流1的一部分动能在这一过程中转化成热并因此不再可供用于混合操作。随后通过所得射流在不同尺寸的涡旋(涡旋级联)中湍流衰减而混合这两个反应物料流。与搅拌釜相比,以这种方式可明显更快地降低浓度差,因为可实现明显更大和更均匀的功率密度。在此通过下列公式计算平均功率密度P:
其中: Δp: 喷嘴中的压降
这样的喷嘴的使用在下文中被称为方法1。
在平滑射流喷嘴中,第一反应物料流首先在喷嘴中加速并以高流速喷射到缓慢流动的第二反应物料流中。随后通过所得射流在不同尺寸的涡旋(涡旋级联)中湍流衰减而混合这两个反应物料流。与搅拌釜相比,以这种方式可明显更快地降低浓度差,因为可实现明显更大和更均匀的功率密度。
对于根据本发明的方法,优选使用如图2或图3中所示的射流分散器。可构造射流分散器(图2),以使得相继布置两个喷嘴5和6。反应物料流1首先在喷嘴5中通过横截面收缩而极大加速。在该过程中,加速的射流由于高流速而吸入第二组分。优选选择喷嘴间距,以使得在混合室4中由于短停留时间而仅发生成核,而没有晶体生长。射流分散器的最优设计的决定性因素因此是固体的成核速度。有利地设定0.0001 s至0.15 s,优选0.001 s至0.1s的停留时间。晶体生长在出口3中才发生。应优选选择喷嘴6的直径,以使得部分混合的反应物料流在那里进一步加速。由于在喷嘴6中由此另外产生的剪切力,与方法1相比,通过更快的涡旋衰减而在更短时间内实现均匀混合状态。由此,与方法1相比,甚至在具有极高成核速度的沉淀反应的情况下也可以实现反应物的理想混合状态,以使得可以在沉淀反应的过程中设置所限定的化学计量组成。在0.1巴至1000巴的喷嘴中的压降或1*107 W/m3至1*1013 W/m3的功率密度下,5000 µm至50 µm,优选2000 µm至200 µm的喷嘴直径已被证实有利。这种混合操作在下文中被称为方法2。
根据所需粒度,可在下游连接另外n个喷嘴(其中n = 1 - 5)以获得多级射流分散器。图3显示了这样的多级射流分散器。在喷嘴6后,再次将分散体导过喷嘴7。关于喷嘴直径的设计,适用于喷嘴6的也同样适用于此。
与方法2相比,附加分散器的额外优点在于,可通过喷嘴中的大剪切力机械粉碎已形成的颗粒。由此可产生具有10 µm至0.1 µm的直径的颗粒。代替串联的多个喷嘴,也可通过分散体的循环实现粉碎。这样的喷嘴的使用在下文中被指定为方法3。
通过喷嘴中的能量耗散和通过结晶焓可导致分散体的加热。由于温度对晶体形成过程可具有显著影响,为了等温工艺模式,可将传热工具安装在混合元件下游。
例如可通过使用更大量的孔、并联多个混合元件或扩大自由喷嘴面积来实现没有问题的规模化。但是,扩大自由喷嘴面积不能通过增加喷嘴直径实现,因为这导致出现核心流,由此导致混合结果变差。对于具有大自由喷嘴面积的喷嘴,因此优选使用具有相应面积的狭缝。
根据本发明在步骤i)中使用混合喷嘴,优选射流分散器来制备DMC催化剂分散体。合适的装置的实例显示在图4和5中。图4显示使用环流反应器的半分批法,图5显示制备DMC催化剂分散体的连续法。
通过使用混合喷嘴,尤其是射流分散器,与已知的工业方法相比,可通过可比拟的简单的装置结构、低剪切能量消耗、良好的温度控制以及同样良好的可扩展性来实施DMC催化剂分散体的制备方法,从而能够在现有DMC催化剂制备法中,例如在环路反应中简单实施。
在根据本发明的方法中,双金属氰化物催化剂(DMC)的制备包括
i) 无氰化物的金属盐的水溶液、碱性金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体和任选的形成络合物的组分的反应,其中所用的碱性金属氰化物盐具有基于所用碱性金属氰化物盐的总重量计在0.700重量%至3.000重量%氢氧化钠(NaOH)之间的通过实验部分中公开的滴定法测定的碱度;
(ii) 任选地,在第二步骤中,从获自(i)的分散体中分离出固体;
(iii) 任选地,在第三步骤中,借助滤饼洗涤操作,用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体;
(iv) 和任选地,在第四步骤中,将所得固体干燥。
化学计算过量(基于碱性金属氰化物盐计,至少50摩尔%)使用的无氰化物的金属盐,例如氯化锌的水溶液,和碱性金属氰化物盐,例如碱性六氰钴酸钾的水溶液在此优选首先在有机络合配体(其可以例如是叔丁醇)存在下和任选在根据本发明的金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在下反应,以形成分散体。在根据本发明的一个实施方案中,使用混合喷嘴,优选射流分散器制备这种DMC催化剂分散体。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,步骤i)中的反应在根据本发明的金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在下进行。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,对于步骤i)中的反应,使用基于1摩尔用于催化剂合成的碱性金属氰化物盐计0.2至1.0摩尔,优选0.3至0.7摩尔的碱当量的金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物。
下面阐述与环流反应器(根据图4)组合使用射流分散器在半分批法中制备DMC催化剂分散体。在这种情况下,可从容器B2循环无氰化物的金属盐的水溶液并从容器B1计量加入碱性金属氰化物的水溶液,或反之亦然。当这两个料流在混合元件M中合并时,形成DMC化合物的分散体。可通过方法1、2或3,优选通过方法2或3制备DMC化合物的分散体。这些方法的优点在于在整个沉淀过程中实现恒定反应物比率的可能性。
优选地,在沉淀后形成的分散体循环经过射流分散器另外几分钟至几小时。
在此,在喷嘴中的压降在0.1巴至1000巴之间时,喷嘴直径优选在2000 µm至200 µm之间。
有机络合配体在这种情况下可存在于无氰化物的金属盐的水溶液和/或碱性金属氰化物盐的水溶液中,或直接计量加入到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的分散体中(经由容器B1或B2)。
金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物在这种情况下可存在于无氰化物的金属盐的水溶液和/或碱性金属氰化物盐的水溶液中,或直接计量加入到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的分散体中(经由容器B1或B2)。优选地,金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在于无氰化物的金属盐的水溶液中。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,有机络合配体和金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在于无氰化物的金属盐的水溶液中。
优选地,随后经由容器B1或B2将其它形成络合物的组分计量加入到循环经过射流分散器的分散体中。形成络合物的组分在此优选以水和有机络合配体的混合物的形式使用。
形成络合物的组分计量加入到回路中和随后再循环优选在0.001巴至10巴的喷嘴中的压降下进行。根据本发明,也可在如图5中举例显示的连续法中制备DMC催化剂分散体。无氰化物的金属盐的水溶液和碱性金属氰化物盐的水溶液根据方法1、2或3在混合元件M1中反应以形成分散体。有机络合配体以及金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物在此可存在于无氰化物的金属盐的水溶液和/或碱性金属氰化物盐的水溶液中。在这种情况下,省去图5中的混合阶段M2。也可在双金属氰化物化合物沉淀后经由混合元件M2加入有机络合配体和金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物。为了增加该分散体的停留时间,该分散体可经由混合元件M2循环。形成络合物的组分 - 优选以水和有机络合配体的混合物的形式 - 可随后在混合元件M3中加入,并再循环以增加停留时间。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,在步骤i)中的反应中该分散体的工艺温度在25℃至75℃之间,优选在30℃至70℃之间,特别优选在35℃至65℃之间,非常特别优选在40℃至60℃之间。在此,工艺温度对应于图4中的容器B2中的工艺温度。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,在第二步骤(ii)中,从获自(i)的分散体中分离出固体。
在此通过已知技术,如离心或过滤从该分散体中分离固体(即根据本发明的催化剂的前体)。例如在"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第B 2卷, 第9和10章, VCH, Weinheim, 1988和H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz (编辑): "Handbuch der industriellen Fest/Flüssig-Filtration",Wiley-VCH Verlag GmbH,Weinheim, 2000中描述了合适的过滤装置。
过滤所需的压力梯度在此可通过重力、通过离心力(例如过滤离心机),优选通过气体压差(例如真空过滤器或压力过滤器)或通过液体压力(例如压滤机、转鼓或圆盘过滤器以及可能的错流过滤模块)施加。
为了分离出催化剂,既可使用不连续、又可使用连续运行的过滤装置。不连续运行的过滤装置的实例是刮刀卸料离心机(Schälfilterzentrifugen)和翻袋式过滤离心机(Stülpfilterzentrifugen)、膜式、箱式、框式或管式压滤机、自动压滤机、自动挤压装置、压板、筒式和板式过滤器以及真空和压力吸滤器。连续运行的过滤装置的实例是带式压滤机、压力和真空转鼓过滤器、压力和真空圆盘过滤器、带式过滤器和错流过滤器。
为了过滤DMC催化剂分散体,在实验室规模下,真空或压力过滤器或真空或压力吸滤器特别合适;在中试和生产规模下,压力吸滤器、压滤机和自动压滤机特别合适。
在试点和中试规模下,膜式压滤机已被证实特别合适。其借助合适的过滤布,优选膜布,能够由于施加的液体压力梯度来过滤DMC催化剂分散体。
通常在10至80℃的温度下进行过滤。施加的压力差可为0.001巴至200巴,优选0.1巴至100巴,特别优选0.1巴至25巴,其中施加的压力差取决于所用装置。
在步骤(ii)中获得的分离的固体可借助再分散或滤饼洗涤来洗涤。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,在第三步骤(iii)中,借助滤饼洗涤,用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体。
在此优选通过制浆或优选通过流通式洗涤进行滤饼洗涤。在此,洗液流经滤饼并置换先前包含在滤饼中的液体,其中扩散效应也开始生效。可通过气体压差、离心力或机械压榨,或优选以组合方式通过气体压差除去水分与接着机械挤压,实现从洗过的滤饼中除去水分。用于机械挤压的压力在此既可以机械方式,又可以通过膜施加。
借助滤饼洗涤,简化并因此也加速制备方法。洗液与滤饼体积的优选比率为实现原始滤饼中存在的液体量的完全交换的量。
在根据本发明的方法的一个替代性优选的实施变体中,分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再分散和随后通过过滤或离心再分离)。这使得能够从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物,如氯化钾。水性洗液中的有机络合配体的量优选在基于总溶液计40重量%至80重量%之间。
任选在第三步骤中将形成络合物的组分添加到水性洗液中,其优选在基于总溶液计0.5重量%至5重量%的范围内。
将分离的固体洗涤多于一次也是有利的。优选地,在第一洗涤步骤(iii-1)中,用有机络合配体的水溶液进行洗涤(例如通过再分散和随后通过过滤或离心再分离),以由此从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物,如氯化钾。特别优选的是,水性洗液中的有机络合配体的量在基于第一洗涤步骤的总溶液计40重量%至80重量%之间。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中,将第一洗涤步骤重复一次或多次,优选1至3次,或优选使用非水溶液,例如有机络合配体和形成络合物的组分(优选在基于步骤(iii-2)的洗液总量计0.5重量%至5重量%之间)(优选在基于步骤(iii-2)的洗液总量计1重量%至20重量%之间)的混合物或溶液作为洗液,并用其洗涤固体一次或多次,优选1至3次。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,在第四步骤(iv)中,随后将所得固体干燥。
在此,已分离和任选洗涤的固体,任选在粉碎后,随后在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,步骤(ii)和(iii)在压滤机中进行。
已被证实有利的是,在滤饼洗涤后在0.5至200巴的压力下,优选在尽可能高的压力下挤压洗过的滤饼。这可例如直接在滤饼洗涤后在压滤机中或借助其它合适的挤压装置(其能够施加机械压力以使滤饼中存在的液体可经膜或合适的过滤布逸出)进行。在滤饼洗涤后优选在干燥前进行的从滤饼中机械除去水分可优选在压滤机中进行,优选通过借助施加到膜上的压力机械挤压。机械除去水分优选导致从滤饼中尽可能基本除去洗液。
DMC催化剂随后在大约20至100℃的温度和大约0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥。接触干燥机和对流干燥机以及喷雾干燥机适用于此。优选也直接在用于机械分离出液体的装置中进行干燥,如果这些适用于此(例如抽吸干燥机、离心干燥机、“热压滤机”)。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中,步骤(ii)、(iii)和(iv)在可加热的压滤机中进行。
在该方法中优选使用可加热的压滤机。这构造为如同具有膜包装的常规压滤机。就设计而言,所用膜板与常规模板的区别在于,加热介质可流经膜后的空间。优选使用液密(所谓的“防滴漏”或“气密”)膜过滤板。
已加热的加热介质在压滤膜的后侧流经滤饼(其中通过压滤膜和过滤介质与滤饼完全隔开)并在该过程中加热滤饼。加压介质在这种情况下处于足够高的压力下,以确保膜与滤饼接触。可在一侧或两侧上加热滤饼。考虑到干燥时间,在两侧都加热是有利的。
在滤液侧施加真空以助于干燥过程。可例如通过液环泵生成这种真空。吸走的蒸气料流在真空泵上游冷却以冷凝出挥发性成分(例如叔丁醇和水)。测量变量和控制变量是冷凝量、压机的滤液系统中的压力和滤饼温度。
在所述方法中,膜加压压力优选为0.1巴至10巴。加压介质和加热介质的温度为30℃至80℃,优选40℃至60℃。滤液侧压力优选小于100毫巴。在此应该选择如此高的加热介质的流速,以使得在加热介质与产物之间良好传热。干燥时间通常为几分钟至几小时,通常1至10小时。用这种类型的干燥可靠地实现低于大约5%的目标值的残余湿含量。
在进一步的方法步骤中,可将由此分离并脱除次要组分的产物研磨并包装。
本发明的另一主题是通过根据本发明的方法制备的DMC催化剂。
本发明的另一主题是通过根据本发明的方法制备的DMC催化剂在制备聚氧化烯多元醇,优选通过环氧烷加聚到具有活性氢原子的起始剂化合物上制备聚醚多元醇和/或通过环氧烷在二氧化碳存在下加聚到具有活性氢原子的起始剂化合物上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法中的用途。
通过本发明的方法制备的DMC催化剂由于它们的极高活性而通常可在极低浓度(基于要制备的聚氧化烯多元醇,优选聚醚多元醇的量计25 ppm和更低)下使用。如果在通过本发明的方法制备的DMC催化剂存在下制备的聚氧化烯多元醇,优选聚醚多元醇用于制备聚氨酯,可省去从聚氧化烯多元醇,优选聚醚多元醇中除去催化剂,而不会不利地影响所得聚氨酯的产品品质。
实施例
根据DIN 53240的程序测定OH值。根据DIN 53018的程序通过旋转粘度计(PhysicaMCR 51,制造商:Anton Paar)测定粘度。
在24重量%水溶液上通过用HCl(0.1 mol/l)滴定而在25℃下测定所用碱性金属氰化物盐的碱度(以重量%氢氧化钠(NaOH)计)。
DMC催化剂的制备:
实施例1(对比):
使用根据WO 01/39883 A1的图4的装置制备催化剂。
在含有根据WO 01/39883 A1的图2的具有孔(直径0.7 mm)的射流分散器的环流反应器中,在步骤i)中在50℃下(在WO 01/39883 A1的图4中的容器D2中测定)循环258克氯化锌和1.43克NaOH(0.46 mol(NaOH)/1 mol(Khex))在937克蒸馏水和135克叔丁醇中的溶液。向其中计量加入26克具有0.400重量% NaOH的碱度含量的六氰钴酸钾(Khex)在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后,形成的分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后,计量加入5.7克叔丁醇、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000(PPG-1000)的混合物,然后该分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤(步骤ii)),然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤(步骤iii))。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压,最后在60℃下在大约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2小时(步骤iv))。该DMC催化剂的理论总碱度为1.534 g(NaOH),作为所用六氰钴酸钾(Khex)的碱度的质量0.104 g(NaOH)和步骤i)中所用的氢氧化钠的质量1.43 g的总和。
实施例2(对比):
在含有根据WO 01/39883 A1的图2的具有孔(直径0.7 mm)的射流分散器的环流反应器中,在步骤i)中在50℃下(在WO 01/39883 A1的图4中的容器D2中测定)循环258克氯化锌和1.36克NaOH(0.43 mol(NaOH)/1 mol(Khex))在937克蒸馏水和135克叔丁醇中的溶液。向其中计量加入26克具有0.660重量% NaOH的碱度含量的六氰钴酸钾在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后,形成的分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后,计量加入5.7克叔丁醇、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000(PPG-1000)的混合物,然后该分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤(步骤ii)),然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤(步骤iii))。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压,最后在60℃下在大约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2小时(步骤iv))。该DMC催化剂的理论总碱度为1.532 g(NaOH),作为所用六氰钴酸钾(Khex)的碱度的质量0.172 g(NaOH)和步骤i)中所用的氢氧化钠的质量1.36 g的总和。
实施例3:
在含有根据WO 01/39883 A1的图2的具有孔(直径0.7 mm)的射流分散器的环流反应器中,在步骤i)中在50℃下(在WO 01/39883 A1的图4中的容器D2中测定)循环258克氯化锌和1.31克NaOH(0.42 mol(NaOH)/1 mol(Khex))在937克蒸馏水和135克叔丁醇中的溶液。向其中计量加入26克具有0.855重量% NaOH的碱度含量的六氰钴酸钾在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后,形成的分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后,计量加入5.7克叔丁醇、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000(PPG-1000)的混合物,然后该分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤(步骤ii)),然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤(步骤iii))。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压,最后在60℃下在大约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2小时(步骤iv))。该DMC催化剂的理论总碱度为1.532 g(NaOH),作为所用六氰钴酸钾(Khex)的碱度的质量0.222 g(NaOH)和步骤i)中所用的氢氧化钠的质量1.31 g的总和。
实施例4:
在含有根据WO 01/39883 A1的图2的具有孔(直径0.7 mm)的射流分散器的环流反应器中,在步骤i)中在50℃下(在WO 01/39883 A1的图4中的容器D2中测定)循环258克氯化锌和1.26克NaOH(0.40 mol(NaOH)/1 mol(Khex))在937克蒸馏水和135克叔丁醇中的溶液。向其中计量加入26克具有1.067重量% NaOH的碱度含量的六氰钴酸钾在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后,形成的分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后,计量加入5.7克叔丁醇、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000(PPG-1000)的混合物,然后该分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤(步骤ii)),然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤(步骤iii))。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压,最后在60℃下在大约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2小时(步骤iv))。该DMC催化剂的理论总碱度为1.537 g(NaOH),作为所用六氰钴酸钾(Khex)的碱度的质量0.277 g(NaOH)和步骤i)中所用的氢氧化钠的质量1.26 g的总和。
实施例5:
在含有根据WO 01/39883 A1的图2的具有孔(直径0.7 mm)的射流分散器的环流反应器中,在步骤i)中在50℃下(在WO 01/39883 A1的图4中的容器D2中测定)循环258克氯化锌和1.20克NaOH(0.38 mol(NaOH)/1 mol(Khex))在937克蒸馏水和135克叔丁醇中的溶液。向其中计量加入26克具有1.279重量% NaOH的碱度含量的六氰钴酸钾在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后,形成的分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后,计量加入5.7克叔丁醇、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000(PPG-1000)的混合物,然后该分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤(步骤ii)),然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤(步骤iii))。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压,最后在60℃下在大约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2小时(步骤iv))。该DMC催化剂的理论总碱度为1.533 g(NaOH),作为所用六氰钴酸钾(Khex)的碱度的质量0.333 g(NaOH)和步骤i)中所用的氢氧化钠的质量1.20 g的总和。
实施例6:
在含有根据WO 01/39883 A1的图2的具有孔(直径0.7 mm)的射流分散器的环流反应器中,在步骤i)中在50℃下(在WO 01/39883 A1的图4中的容器D2中测定)循环258克氯化锌和1.10克NaOH(0.35 mol(NaOH)/1 mol(Khex))在937克蒸馏水和135克叔丁醇中的溶液。向其中计量加入26克具有1.690重量% NaOH的碱度含量的六氰钴酸钾在332克蒸馏水中的溶液。射流分散器中的压降在此为2.9巴。随后,形成的分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环60分钟。此后,计量加入5.7克叔丁醇、159克蒸馏水和27.6克聚丙二醇1000(PPG-1000)的混合物,然后该分散体在50℃和2.9巴的射流分散器中的压降下循环80分钟。
230克所得分散体在具有20 cm3的过滤器面积的压力吸滤器中过滤(步骤ii)),然后用82克叔丁醇、42.3克蒸馏水和1.7克聚丙二醇1000的混合物洗涤(步骤iii))。洗过的滤饼在两条滤纸之间机械挤压,最后在60℃下在大约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2小时(步骤iv))。该DMC催化剂的理论总碱度为1.539 g(NaOH),作为所用六氰钴酸钾(Khex)的碱度的质量0.439 g(NaOH)和步骤i)中所用的氢氧化钠的质量1.10 g的总和。
催化剂试验("8K二醇应力试验"):
在所谓的"8K二醇应力试验"中测试DMC催化剂。在此,由OH值= 147 mg KOH/g的双官能聚丙二醇起始剂(来自Covestro公司的"Arcol Polyol 725")开始,在短环氧丙烷计量时间(30分钟)下制备具有计算OH值 = 14 mg KOH/g,即分子量 = 8000 g/mol的聚丙二醇("8K二醇")。在这种试验中对催化剂品质/活性的决定性评价标准是所得多元醇的粘度,其中具有提高的品质/活性的DMC催化剂产生较低的8K二醇粘度。
一般实施:
向1升不锈钢反应器中最初装载75克双官能聚丙二醇起始剂(OH值 = 147 mgKOH/g)和30.7毫克DMC催化剂。在0.1至3.0巴(绝对)之间的氮气/真空交换的5个周期后,在搅拌(800转/分钟)下将反应器内容物加热到130℃。该混合物然后在130℃和100毫巴(绝对)下用氮气汽提30分钟。然后在130℃和100毫巴(绝对)下加入7.5克环氧丙烷以活化催化剂。催化剂活化表现为反应器中的加速压降。在催化剂已活化后,在130℃下在搅拌(800转/分钟)下在30分钟内计量加入剩余环氧丙烷(685.7克)。在130℃下30分钟的后反应时间后,在真空(< 10毫巴)下在90℃下蒸馏出挥发性成分30分钟。然后将产物冷却到室温并从反应器中取出。
测量所得产物的OH值和粘度(25℃)。在实测OH值偏离计算OH值(14 mg KOH/g)的情况下,使用下列公式由实测粘度确定“校正粘度”:
校正粘度(25℃) = 实测粘度(25℃) + 659 * (OH值 – 14)
在"8K二醇应力试验"中的催化剂试验的结果概括在表1中。
表1:
催化剂试验/实施例 | DMC催化剂/实施例 | Khex碱度[重量% NaOH]/ [mol(NaOH)/mol(Khex)] | n(NaOH步骤i)/n(Khex)[mol/mol]<sup>a)</sup> | 理论总碱度[g(NaOH)]<sup>b)</sup> | OH值[mgKOH/g] | 粘度25℃/实测[mPas] | 粘度25℃/校正[mPas] |
7 (对比) | 1 (对比) | 0.400 / 0.033 | 0.46 | 1.534 | 14.0 | 5765 | 5765 |
8 (对比) | 2 (对比) | 0.660 / 0.055 | 0.43 | 1.532 | 13.7 | 5820 | 5622 |
9 | 3 | 0.855 / 0.072 | 0.42 | 1.532 | 13.9 | 5100 | 5034 |
10 | 4 | 1.067 / 0.090 | 0.40 | 1.537 | 14.3 | 4745 | 4943 |
11 | 5 | 1.279 / 0.108 | 0.38 | 1.533 | 14.0 | 4940 | 4940 |
12 | 6 | 1.690 / 0.143 | 0.35 | 1.539 | 14.0 | 5095 | 5095 |
a) 步骤i)中加入的氢氧化钠(NaOH)——作为基于1摩尔作为碱性金属氰化物盐用于催化剂合成的碱性六氰钴酸钾(Khex)计的碱当量
b) 以[g NaOH]计的DMC催化剂的理论总碱度,其中这一质量是所用六氰钴酸钾(Khex)的碱度的质量[g (NaOH)]和步骤i)中所用的氢氧化钠的质量的总和。
结果表明,使用具有在0.700重量%至3.000重量% NaOH之间的碱度的碱性六氰钴酸钾(Khex)在该DMC催化剂的相同理论总碱度下制备的DMC催化剂在"8K二醇应力试验"中产生较低的粘度值。
Claims (15)
1.制备双金属氰化物催化剂(DMC)的方法,其包括
i) 无氰化物的金属盐的水溶液、碱性金属氰化物盐的水溶液、有机络合配体和任选的形成络合物的组分的反应,
其中所述金属氰化物盐是一种或多种化合物并选自六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂,
其中所述有机络合配体是一种或多种化合物并选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇,
其特征在于所用的碱性金属氰化物盐具有基于所用碱性金属氰化物盐的总重量计在0.700重量%至3.000重量%氢氧化钠(NaOH)之间的通过实验部分中公开的滴定法测定的碱度。
2.如权利要求1中所述的方法,其中所用的碱性金属氰化物盐的碱度在0.700重量%至2.000重量% NaOH之间,优选在0.800重量%至1.500重量% NaOH之间。
3.如权利要求1或2中所述的方法,其中所用的碱性金属氰化物盐含有金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物。
4.如权利要求3中所述的方法,其中所用的碱性金属氰化物盐可通过在碱性金属氰化物盐的制备过程中加入金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物获得。
5.如权利要求3中所述的方法,其中所用的碱性金属氰化物盐可通过金属氰化物盐与金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物的反应获得。
6.如权利要求5中所述的方法,其中所述金属氰化物盐是六氰钴(III)酸钾。
7.如权利要求3至6任一项中所述的方法,其中包含一种或多种元素周期表的第一或第二主族的金属作为金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物。
8.如权利要求3至7任一项中所述的方法,其中所述金属氢氧化物、金属氧化物和/或金属碳酸盐是一种或多种化合物并选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钡和氧化钡。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法,其中步骤i)中的反应在如权利要求7或8中所述的金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在下进行。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法,其中对于步骤i)中的反应,使用基于1摩尔用于催化剂合成的碱性金属氰化物盐计0.2至1.0摩尔,优选0.3至0.7摩尔的碱当量的如权利要求7或8中所述的金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法,其中使用形成络合物的组分并且所述形成络合物的组分是聚醚,优选聚醚多元醇。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法,其中所述有机络合配体是叔丁醇。
13.如权利要求1至12任一项中所述的方法,其中使用混合喷嘴,优选射流分散器实施步骤i)中的反应。
14.根据权利要求1至13任一项可获得的双金属氰化物催化剂(DMC)。
15.如权利要求14中所述的双金属氰化物催化剂(DMC)用于制备聚氧化烯多元醇,优选聚醚多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇的用途。
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