CN1762592A - 双金属氰化物(dmc)催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过同时控制过渡金属盐的碱度、水与总阳离子的摩尔比、配位体与过渡金属阳离子的摩尔比、金属盐阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比，并在催化剂沉淀步骤期间存在聚合物配合配位体，制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。通过本发明制备的实质非晶形催化剂是高活性的，并可用于制备多元醇。

Description

双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法
                        技术领域
本发明通常涉及双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法，更具体涉及通过同时控制用于制备催化剂的金属盐的碱度、水与总阳离子的摩尔比、配位体与过渡金属阳离子的摩尔比，和/或金属盐阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比，在过渡金属盐与氰化物金属盐的低摩尔比下制备实质非晶形DMC催化剂的方法。
                        背景技术
双金属氰化物(DMC)配合物用于催化环氧化物聚合反应是本领域普通技术人员公知的。用于烯化氧与起始化合物的加聚反应的带有活性氢原子的双金属氰化物(DMC)催化剂描述在例如US 3404109、3829505、3941849和5158922中。这些活性催化剂得到了饱和度低于用碱(KOH)催化制备的类似多元醇的聚醚多元醇。DMC催化剂可用于制备许多聚合物产物，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。用DMC催化剂获得的聚醚多元醇可加工形成高级聚氨酯(例如涂料、粘合剂、密封胶、高弹体和泡沫)。
DMC催化剂一般在诸如例如醚的有机配合配位体存在下，通过金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液的反应制备。在典型的催化剂制备中，将氯化锌水溶液(过量)与六氰基钴酸钾混合，并接着在形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。过滤并用甘醇二甲醚水溶液冲洗该催化剂后，得到以下通式的活性催化剂：
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚
以这种方式制备的DMC催化剂具有较高的结晶度。这种催化剂用于制备环氧化物聚合物。该环氧化物聚合活性超过了从商业标准(KOH)获得的活性，并曾经被认为是足够的。后来，显然用更具活性的催化剂对于从DMC催化剂到多元醇的成功商业化更重要。
高活性DMC催化剂一般实质上是非结晶的，这一点可由粉末X射线衍射谱缺乏许多尖峰线来证实。该催化剂的活性足以使其以极低的浓度使用，往往低至足以克服任何从多元醇中除去该催化剂的需要。
Hinney等在US 5158922中公开了至少需要100％过量的过渡金属盐制备高活性双金属氰化物(DMC)催化剂。对于诸如具有化学式Zn3[Co(CN)6]2的六氰基钴酸锌的双金属氰化物化合物，在催化剂制备中每摩尔金属氰化物阴离子用3.0mol过渡金属阳离子能提供100％的过量。
本领域普通技术人员应该知道，使用超过金属盐的化学当量需求的100％会遇到明显的缺点。这种缺点包括极大地提高了催化剂制备成本，并增加了操作者暴露在有害材料下和/或设备腐蚀的可能。尽管如此，高活性实质非晶形DMC催化剂的制备方法仍采用每摩尔金属氰化物阴离子至少3.0mol过渡金属阳离子。例如Le-Khac申请的US5470813描述了活性远高于早先的DMC催化剂的实质非晶形或非结晶催化剂。根据Le-Khac的US 5470813的方法制备的DMC催化剂可具有约25的过渡金属阳离子与金属氰化物的摩尔比。除低分子量有机配位剂外，其他高活性DMC催化剂还包括约5％-约80％(重量)诸如聚氧丙烯多元醇的聚醚(参见US 5482908和US 5545601)。
Le-Khac等申请的US 5627122描述了实质上结晶的高活性双金属氰化物(DMC)配位催化剂。该催化剂在每摩尔该催化剂中的DMC化合物中含有少于约0.2mol的金属盐。
Combs等在US 5783513中描述了性能改进的非常活性的非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂，这是因为采用了控制反应体系碱度的碱性化合物。以反应中过渡金属盐的用量计，期望的碱度被认为仅在0.20-2.0％范围内。作为选择，当这些碱度用每摩尔过渡金属盐的碱金属化合物的摩尔数表达时，它在0.0033-0.0324范围。Combs等的催化剂很容易通过红外光谱中约642cm-1处存在的峰证实。该催化剂制备方法教导，需要在诸如叔丁基醇(TBA)的有机配位剂存在下的氯化锌与六氰基钴酸钾水溶液混合。
Le-Khac等申请的US 6696383教导了在DMC催化剂制备期间加入碱金属盐，以增强活性并减少少量分子量很高的多元醇杂质的形成。
上述参考文献都没有提供在催化剂制备方法中将金属盐的用量减少到低于100％过量的过渡金属盐的措施。即每摩尔金属氰化物阴离子采用了超过3.0mol的过渡金属阳离子。许多研究人员都试图找到解决这一问题的方法。
Combs申请的US 5952261描述了一种答案，其中将不含氰化物的IIA族碱土金属盐与化学当量(或更少)的过渡金属盐结合使用，制备活性双金属氰化物(DMC)催化剂。Combs的US 5952261还在其试验实施例中公开了以每摩尔过渡金属盐0.079-0.15mol碱金属化合物，相当于以基于金属盐的金属氧化物表达的约5％-10％的碱度的水平使用碱金属化合物。然而，US 5952261并未提及该催化剂是结晶的还是非晶形的。
Eleveld等在US 6716788中描述了双金属氰化物催化剂的制备方法，其中公开了甚至更高碱度的金属盐。尽管权利要求中列举了高达0.4mol的含量，但试验实施例中采用了0.03-0.08mol碱金属盐与过渡金属盐的碱度范围。注意US 6716788中的所有实施例均采用了每摩尔金属氰化物阴离子超过3.0mol的过渡金属阳离子。
因此，不管是Combs的US 5952261，还是Eleveld的US 6716788都没有提供关于水与离子类的摩尔比，或配位体与过渡金属阳离子的摩尔比的具体调节的任何框架或指导，以制备金属盐少于100％过量的高活性非晶形DMC催化剂。本领域普通技术人员应该意识到，即使最佳的双金属氰化物(DMC)催化剂也能改进。活性提高、价格降低的催化剂仍然是期望的目标。因此，本领域仍然存在对双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法的需求，该方法需要数量少得多的过渡金属盐，但仍能提供具有所寻求的高活性的催化剂。
                           发明内容
因此，本发明提供了通过同时控制过渡金属盐的碱度、水与总阳离子的摩尔比、配位体与过渡金属阳离子的摩尔比、金属盐阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比，并在催化剂沉淀步骤期间存在聚合物配合配位体制备催化剂的方法，通过该方法可制备具有很低的金属盐与氰化物金属盐摩尔比的高活性实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂。
本发明的方法获得了实质非晶形的DMC催化剂，该催化剂在红外光谱中约600-650cm-1范围内表现出特征峰。由本发明方法制备的DMC催化剂可用于制备聚醚多元醇，该多元醇本身又可加工形成高级聚氨酯。
本发明的这些和其他优点及益处将在下面的本发明详细描述中明确。
                     附图说明
本发明将以说明而非限定为目的结合附图进行描述，其中：
图1表示比较例DMC催化剂和由本发明方法制备的一种DMC催化剂的X-射线衍射谱；
图2表示由根据实施例7的本发明方法制备的DMC催化剂的X-射线衍射谱；和
图3表示由根据实施例8的本发明方法制备的DMC催化剂的X-射线衍射谱。
                     本发明详细描述
本发明将以说明而非限定为目的进行描述。除操作实施例中，或另有指明的以外，本说明书中表示数量、百分比、0H数、官能度等的所有数字应理解为在所有实例中均由术语“约”修饰。这里以道尔顿(Da)给出的当量和分子量除另外指出外分别为数均当量和数均分子量。
本发明人吃惊地发现，使用少于100％过量的金属盐的双金属氰化物催化剂的制备方法可通过以下途径实现：
1、采用无氰化物的碱金属盐；
2、采用优化浓度的反应物，其中无氰化物阴离子与六氰基金属酸盐阴离子的摩尔比小于约6，且水与总阳离子的摩尔比小于约200；和
3、采用官能化的聚合物配位体，其中水与阳离子的摩尔比大于约100，而元氰基阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比小于约6。
不希望受到任何理论的约束，本发明人在这里推测，适当控制这些过程参数能促进涉及过渡金属阳离子和阴离子的可溶性配位阳离子物质的形成，使它们很容易掺入催化剂基质中。
所有本发明的方法都提供了通过碱度至少2％(重量)的过渡金属盐与金属氰化物盐在水溶液中反应，使过渡金属阳离子与金属氰化物阴离子的摩尔比小于2.9∶1，更优选小于2.5∶1，最优选小于1.5∶1，从而制备高活性的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂的方法。碱度用基于过渡金属盐的数量的过渡金属氧化物百分比表达。反应步骤在这里可理解为混合金属盐和金属氰化物盐，以制备沉淀的固体的行为。在本发明的某些实施方案中，反应步骤在有机配合配位体存在下发生。
在本发明一个实施方案中，在反应步骤中加入无氰化物化合物(即阴离子和碱金属)，以保持无氰化物阴离子与金属氰化物阴离子的最小摩尔比大于3，且水与总阳离子的摩尔比小于150。“总阳离子”包括源自碱金属盐和过渡金属盐的阳离子。更优选的是水与阳离子的摩尔比小于75，而无氰化物阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比大于6。碱金属盐阴离子可与过渡金属盐阴离子相同或不同。同样，用于反应步骤中的配合有机配位体的量大于每摩尔过渡金属盐约1mol配位体，更优选大于约5。沉积固体在反应步骤后可以用也可以不用官能化的聚醚处理。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，其中无氰化物阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比在3-6之间，而水与总阳离子的摩尔比小于250。更优选的是水与总阳离子的摩尔比小于200。为了促进催化剂中金属盐的保留，必须使用足量的配位体，以获得大于5的配位体与过渡金属盐阳离子摩尔比。更优选的是配位体与金属盐阳离子的摩尔比大于10，最优选在10-200之间。作为一般的规律，本发明人发现较高的水与阳离子之比就要求较高的配位体与金属盐阳离子之比。沉积固体在反应步骤后可用也可不用官能化的聚醚处理。
在本发明的又一个实施方案中，催化剂可在很稀的溶液中制备，无氰化物阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比大于3且小于6，水与总阳离子的摩尔比大于100，并在反应步骤中将官能化的聚合物配位剂与或不与典型的低分子量配合配位体一起使用。更优选的是水与总阳离子的摩尔比大于150，最优选在150-500之间。为了在含水体系中以高稀释度制备实质非晶形的高活性催化剂，理想的但非要求的是官能化的聚合物配位体可溶于该反应体系中。聚合物配合配位体在促进水与总阳离子比值高的反应体系中金属盐的保留方面比单一配合配位体更有效。即使在水与总阳离子比值大于200的情况下，聚合物配合配位体与过渡金属阳离子的摩尔比可小于10，更优选小于1。
所有本发明的方法都制备了实质非晶形的高活性双金属氰化物(DMC)催化剂，该催化剂在约600-650cm-1范围内有一个特征峰，如同时待审的美国专利申请序列号10/649520中所描述的。同样清楚的是，本发明方法的不同特征可以各种方式互相结合。例如，碱金属盐可用于无氰化物阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比小于约6的更稀的溶液中。
过渡金属盐
用于本发明方法的过渡金属盐优选水溶性盐，并具有通式(I)，
                M(X)n    (I)
其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更优选的M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。
以上通式(I)中，X优选地选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。
n的值为1-3，并满足M的价状态。
合适过渡金属盐的实例包括但不限于氯化辞、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等，及其混合物；最优选的是氯化锌。
如上所述，用于本发明方法的过渡金属盐的碱度是其中一个需控制的变量。在本发明方法中，以金属盐的含量计，过渡金属盐水溶液优选具有大于2.0％(重量)金属氧化物的碱度。例如，如果所用过渡金属盐是氯化锌(常用于制备六氰基钴酸锌)，以溶液中氯化锌的含量计，用于该方法中的氯化锌水溶液的碱度可优选2.1-20％(重量)氧化锌的范围。更优选的过渡金属盐的范围是2.8-15％(重量)过渡金属氧化物；最优选的范围是3.0-12％(重量)过渡金属氧化物。过渡金属盐的碱度可在这些值的任意组合之间，包括所列的值。
过渡金属盐的碱度通常取决于金属盐的来源。技术级过渡金属盐，例如技术级氯化锌，由于其相对较低的价格而在大规模催化剂制备中特别优选。然而，技术级过渡金属盐往往含有酸性杂质，而且这些盐的水溶液可具有相当低的碱度(小于0.2％(重量)金属氧化物)。例如，本发明人已经发现，技术级氯化锌通常具有0-0.3％(重量)氧化锌的碱度。在这种实例中，本发明人在该水溶液中加入碱，将碱度调节到大于2.0％(重量)金属氧化物的值。合适的碱是当其加入纯水中能得到pH值大于7.0的溶液的化合物。这种碱可以是诸如金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的无机碱，或诸如胺的有机碱。该碱性化合物可在反应步骤中的试剂混合前或混合期间加入金属盐溶液或金属氰化物盐溶液中。
金属氰化物盐
在本发明方法中反应的金属氰化物盐优选是水溶性的，并具有通式(II)，
               (Y)aM′(CN)b(A)c    (II)
其中M’选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M’更优选地选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Ir(III)和Ni(II)。金属氰化物盐可含有一种或多种这些金属。
在以上通式(II)中，Y是氢、碱金属离子或碱土金属离子。A是选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。a和b都是大于或等于1的整数；且a、b和c的电荷之和平衡M’的电荷。合适的金属氰化物盐包括但不限于六氰基钴(III)酸(cobaltate)钾、六氰基高铁(II)酸(ferrate)钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙、六氰基铱(III)酸(iridate)锂等。最优选碱金属六氰基钴酸盐。
可通过本发明的方法制备的双金属氰化物化合物的实例包括但不限于六氰基钴(III)酸锌、六氰基高铁(II)酸锌、六氰基高铁(III)酸锌、六氰基高铁(II)酸镍(II)、六氰基钴(III)酸钴(II)等；最优选
六氰基钴(III)酸锌。
无氰化物化合物(cyanide-free compound)
某些本发明的方法在含有无氰化物碱金属的化合物存在下发生。这种含有碱金属的化合物用于保持金属盐阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比。特别优选的碱金属是锂、钠、钾和铯。无氰化物化合物优选带有选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。最优选钠盐和钾盐。
有机配位剂
本发明方法可在有机配位剂的存在下发生，即既可在催化剂制备期间，也可在催化剂沉淀后立即加入配位剂。优选使用过量的配位剂，且该配位剂优选可相对地溶于水。合适的配位剂是本领域公知的那些，如例如US 5158922中教导的，这里全文参考引用该专利。优选的配位剂是能与双金属氰化物化合物配合的水溶性含杂原子有机化合物。合适的配位剂包括但不限于醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、亚硝酸盐、硫化物以及它们的混合物。优选的配位剂是选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯基-2-醇和叔丁醇的水溶性脂族醇。最优选叔丁醇。
由本发明的方法制备的催化剂是实质非晶形的(非结晶的)。本发明人所称“实质非晶形”指该催化剂缺乏很好地定义的晶体结构，或其特征是组分的粉末X-射线衍射图谱中基本上没有尖锐的线。常规的六氰基钴酸锌-甘醇二甲醚催化剂(例如US 5158922中描述的催化剂)的粉末X-射线衍射图谱含有许多尖锐的线，表明结晶程度高。在缺少配位剂的情况下制备的六氰基钴酸锌高度结晶，并对环氧化物聚合反应没有活性。由本发明的方法制备的催化剂是实质非晶形的和高活性的。
官能化聚合物
通过本发明的方法制备的DMC催化剂可任选地包括官能化聚合物或其水溶性盐。本发明人所称“官能化聚合物”指包含一个或多个含有氧、氮、硫、磷或卤素的官能团的聚合物，其中聚合物或其衍生的水溶性盐在极性溶剂中具有较高溶解度，即至少0.5％(重量)的聚合物或其盐在室温下可溶解在水中或在水与水混溶有机溶剂的混合物中。水混溶有机溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃、丙酮、乙腈、叔丁醇等。水溶解度对于在双金属氰化物化合物形成和沉淀期间将官能化聚合物掺入催化剂结构中是很重要的。
优选的官能化聚合物用通式(III)表示，
Figure A20051009950300151
其中R’是氢、-COOH或C1-C5烷基，A是选自
-OH，-NH2，-NHR，-NR2，-SH，-SR，-COR，-CN，-C，-Br，-C6H4-OH，-C6H4-C(CH3)2OH，-CONH2，-CONHR，-CO-NR2，-OR，-NO2，-NHCOR，-NRCOR，-COOH，-COOR，-CHO，-OCOR，-COO-R-OH，-SO3H，-CONH-R-SO3H，、吡啶基和吡咯烷基的一个或多个官能团，其中R是C1-C5烷基或亚烷基，n具有5-5000的值。更优选的n为10-500。
官能化聚合物的分子量可在相当宽范围内变化。优选的数均分子量为200-500000；更优选500-50000。官能化聚合物的分子量可在这些值的容易组合范围内，包括所提及的值。
官能化聚合物还任选地包括衍生自诸如烯烃或二烯的非官能化乙烯基单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等，条件是聚合物或其衍生的盐在水中或在水与水混溶有机溶剂的混合物中有较高的溶解度。
合适的官能化聚合物包括但不限于聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(2-5丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基乙基醚)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯基甲基酮)、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(氨乙烯)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、聚(乙烯基硫酸盐)、聚(乙烯基硫酸盐)钠盐等。
优选的官能化聚合物是聚醚，特别优选聚醚多元醇。适合用于本发明方法中的聚醚包括通过环醚的开环聚合制备的聚醚，以及环氧聚合物、oxetane聚合物、四氢呋喃聚合物等。可用任何催化方法制备聚醚。该聚醚可具有任何期望的端基，包括例如羟基、胺、酯、醚等。优选的聚醚是平均羟基官能度为1-8，且数均分子量为200-10000，更优选500-5000的聚醚多元醇。它们通常通过在活性含氢引发剂和碱性、酸性或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)存在下聚合环氧化物制备。可采用的聚醚多元醇包括聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧乙烯)多元醇、EO-封端的聚(氧丙烯)多元醇、混合的EO-PO多元醇、亚丁基氧化物聚合物、与环氧乙烷和/或环氧丙烷的亚丁基氧化物共聚物、聚四亚甲基醚二元醇等。最优选的是聚(氧丙烯)多元醇和混合的EO-PO多元醇，特别是数均分子量为500-4000的单醇和二醇。
其他官能化聚合物可包括聚碳酸酯、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、淀粉和聚乙缩醛。因此，官能化聚合物可以是例如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二丙二醇酯)、聚(1，6-己二醇碳酸酯)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)等，以及它们的盐。
通过本发明的方法制备的催化剂任选地含有最多80％(重量)(以催化剂总量计)的官能化聚合物。更优选的是催化剂含有5-70％(重量)，最优选10-60％(重量)的聚合物。与不存在该聚合物时制备的催化剂比较，至少需要2％(重量)的聚合物才能明显改善催化剂的活性。含有80％(重量)以上该聚合物的催化剂通常不再具有活性，而且往往很难离析。该官能化聚合物在催化剂中的含量可在这些值的任意组合的范围内，包括所提及的值。
作为选择，官能化聚合物可部分或全部用诸如例如US 6204357、6391820、6468939、6528616、6586564、6586566和6608231中描述的配合有机配位体代替。
通过本发明的方法制备的实质非晶形的催化剂可为粉末或膏体形式。优选的膏体催化剂含有10-60％(重量)双金属氰化物化合物、40-90％(重量)有机配位剂和1-20％(重量)水。在优选的膏体催化剂中，至少90％的催化剂颗粒具有小于10微米的粒径，该粒径在催化剂颗粒的聚醚多元醇分散体中通过光散射法测量。膏体催化剂及其制备方法全部描述在US 5639705中，此处全文参考引用该专利。
通过本发明的方法制备的催化剂具有由于使用较高碱度的金属盐而导致的独特的红外光谱。该催化剂在600-650cm-1范围内有特征峰，正如同时待审美国专利申请序列号10/649520中详细描述的。优选的是该峰的强度随着催化剂制备中采用的金属盐溶液的碱度增加而增大。
反应器及加工条件
通过本发明的方法制备的催化剂可用于任何能用于制备聚醚或聚醚-酯多元醇的反应器构型中。半间歇式方法已广泛使用，且这些反应器可采用能量输入为0.5-20hp/1000加仑的混合条件，而被证实特别有用的混合能量是5-8hp/1000加仑。本领域普通技术人员会意识到，最佳的能量输入似乎会随着产物分子量而变化，例如对于粘度较高的产物，优选的能量输入量较大。其他可采用的加工条件包括在氧化物喂料完成后，用氮气或另一种惰性流体或气体吹扫反应器的氧化物喂料管。
通过本发明的方法制备的DMC催化剂也似乎在用于制备聚醚的连续反应器中特别有用。例如，该催化剂可作为聚醚中的浆料，例如700Da二醇，加入反应器中。在这种实例中，特别理想的是用高剪切混合器或类似装置，以产生在催化剂加料容器中不易沉降的悬浮液。
本发明人发现，DMC催化剂，包括由本发明的方法制备的DMC催化剂，在开始加入诸如700Da丙氧基化三醇的启始物中时似乎不具活性。催化剂的活化率会受到向具有或不具有氮气吹扫的反应器上施加真空，以及在汽提步骤完成后提高加入反应器中的氧化物的浓度影响。同样有益的是用较低的温度活化(例如105℃)，而在较高温度(例如130℃)下完成大部分烷氧基化反应。
在设计成以低DMC催化剂含量进行的多元醇制备方法中，环氧丙烷和环氧乙烷的量对于获得稳定的加工和制备污染物含量低的最终产物是很重要的。环氧丙烷中的低含量碱度或水会潜在地抑制或减活催化剂，从而导致反应器中的环氧丙烷浓度高，产生安全危险。允许的水和碱度范围取决于催化剂含量。对于设计成在DMC催化剂含量为20-30ppm下运行的体系，优选小于3ppm氢氧化钾的碱度。碱度和水含量的限值将随多元醇分子量的变化而不同，这些参数对于低分子量多元醇更重要。在该加工限值附近运行的方法中，从几百ppm到1000ppm的含水量会影响加工稳定性。这些化合物的限值还与加工类型有关，连续方法以及连续加入低分子量起动器的半间歇式方法比常规半间歇式方法更灵敏。
环氧乙烷和环氧丙烷中的有机成分对于加工稳定性不太重要；然而，这些材料的存在会影响产品质量。环氧丙烷可含有高分子量聚环氧丙烷，该环氧丙烷在这些材料转化成聚氨酯时影响发泡过程。有必要用碳处理或其他方法除去聚环氧丙烷。类似丙醛、甲酸甲酯、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙醛和呋喃的低分子量成分需要额外的多元醇加工步骤，以便在泡沫制造前除去这些成分。
                         具体实施方式
                            实施例
本发明将通过以下实施例进一步说明，但并不受这些实施例的限制。
比较例1
根据US 5783513制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(275g)，然后加入技术级氯化锌(76g)。加入足够的氧化锌，使体系的碱度达到0.48％ZnO。以400rpm搅拌混合物并加热到50℃，直到所有固体溶解。在溶液中加入叔丁醇(40.0g)，并保持50℃温度。
将六氰基钴酸钾(7.4g)溶解在蒸馏水(100g)中制备第二溶液。将该六氰基钴酸钾溶液经1小时加入氯化锌溶液中。加完后在50℃下再连续搅拌60分钟。用1000Da二醇(7.9g)、叔丁醇(27.1g)和水(14.9g)制备第三溶液，并在60分钟结束时加入烧瓶中。将烧瓶内容物再搅拌3分钟，然后过滤收集到湿的固体饼。
用均质器将该滤饼重新悬浮在装有70/30(w/w)叔丁基醇/蒸馏水溶液(100g)的烧杯中。将悬浮浆料转移回到最初的反应容器中，并用70/30(w/w)TBA/水溶液(56g)冲洗烧杯，以转移所有材料。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。将1000Da二醇(2.0g)加入烧瓶中，并搅拌浆料3分钟。过滤混合物并用均质器将叔丁基醇溶液(100g)重新悬浮在烧杯中。将悬浮浆料转移回到最初的反应容器中，并用叔丁醇(44g)冲洗烧杯以转移所有材料。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。然后加入1000Da二醇(1.0g)，并再搅拌混合物3分钟。过滤浆料并收集固体，在40-50℃真空烘箱中干燥一夜。
最终产物为10.5g干粉，通过元素分析测定出以下百分比：Zn＝23.5％；Co＝10.1％；和Cl＝4.3％。
比较例2
不加入NaCl以保持金属盐阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比来制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(275g)，然后加入技术级氯化锌(6.07g)。加入叔丁基醇(40.0g)，并以400rpm搅拌加热溶液到50℃。
将六氰基钴酸钾(7.4g)溶解在蒸馏水(100g)中制备第二溶液。将该六氰基钴酸钾溶液经1小时加入氯化锌溶液中。加完后在50℃下再连续搅拌60分钟。用1000Da二醇(7.9g)、叔丁基醇(27.1g)和水(14.9g)制备第三溶液，并在60分钟结束时加入烧瓶中。将烧瓶内容物再搅拌3分钟，然后过滤收集到湿的固体饼。
用均质器将该滤饼再悬浮在装有70/30(w/w)叔丁基醇/蒸馏水溶液(156g)的烧杯中。在400rpm和50℃下搅拌该悬浮浆料60分钟。将1000Da二醇(2.0g)加入烧瓶中，并搅拌浆料3分钟。过滤混合物并将滤并重新悬浮在装有叔丁基醇(144g)的反应容器中。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。然后加入1000Da二醇(1.0g)，并再搅拌混合物3分钟。过滤浆料并收集固体，在40-50℃真空烘箱中干燥一夜。
最终产物为8.8g干粉，通过元素分析测定出以下百分比：Zn＝24.6％；Co＝13.9％；和Cl＝0.8％。
实施例3
以2∶2 Zn/Co摩尔比，并加入NaCl以保持金属盐阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比来制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入去离子水(275g)，然后加入技术级氯化锌(6.07g)和氯化钠(60.0g)。加入足够的氧化锌，使体系的碱度达到6.48％ZnO。然后加入叔丁醇(40.0g)，并以400rpm搅拌加热溶液到50℃。
将六氰基钴酸钾(7.4g)溶解在去离子水(100g)中制备第二溶液。将该六氰基钴酸钾溶液经1小时加入氯化锌溶液中。加完后在50℃下再继续搅拌60分钟。用1000Da二醇(7.9g)、叔丁醇(27.1g)和水(14.9g)制备第三溶液，并在60分钟结束时加入烧瓶中。将烧瓶内容物再搅拌3分钟，然后过滤收集到湿的固体饼。
用均质器将该滤饼重新悬浮在装有70/30(w/w)叔丁基醇/去离子水溶液(100g)的烧杯中。将悬浮浆料转移回到最初的反应容器中，并用70/30水溶液(56g)冲洗烧杯，以转移所有材料。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。将1000Da二醇(2.0g)加入烧瓶中，并搅拌浆料3分钟。过滤混合物并用均质器将滤饼重新悬浮在装有叔丁基醇溶液(100g)的烧杯中。将悬浮浆料转移回到初始反应容器中，并用叔丁醇(44g)冲洗烧杯以转移所有材料。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。然后加入1000Da二醇(1.0g)，并再搅拌混合物3分钟。过滤浆料并收集固体，在40-50℃真空烘箱中干燥一夜。
最终产物为8.8g干粉，通过元素分析测定出以下百分比：Zn＝24.2％；Co＝9.9％；和Cl＝4.8％。
实施例4
以2.0Zn/Co摩尔比，并加入NaCl以保持金属盐阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比来制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(275g)，然后加入技术级氯化锌(5.73g)和氯化钠(60.0g)。加入足够的氧化锌，使体系碱度达到3.73％ZnO。然后加入叔丁醇(40.0g)，并以400rpm搅拌加热溶液到50℃。
将六氰基钴酸钾(7.4g)溶解在蒸馏水(100g)中制备第二溶液。将该六氰基钴酸钾溶液经1小时加入氯化锌溶液中。加完后在50℃下再继续搅拌60分钟。用1000Da二醇(7.9g)、叔丁醇(27.1g)和水(14.9g)制备第三溶液，并在60分钟结束时加入烧瓶中。将烧瓶内容物再搅拌3分钟，然后过滤收集到湿的固体饼。
用均质器将该滤饼重新悬浮在装有70/30(w/w)叔丁基醇/蒸馏水溶液(100g)的烧杯中。将悬浮浆料转移回到最初的反应容器中，并用70/30溶液(56g)冲洗烧杯，以转移所有材料。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。将1000Da二醇(2.0g)加入烧瓶中，并搅拌浆料3分钟。过滤混合物并用均质器将滤饼重新悬浮在装有70/30溶液(100g)的烧杯中。将悬浮浆料转移回到初始反应容器中，并用叔丁醇(44g)冲洗烧杯以转移所有材料。在400rp出和50℃下搅拌浆料60分钟。然后加入1000Da二醇(1.0g)，并再搅拌混合物3分钟。过滤浆料并收集固体，在40-50℃真空烘箱中干燥一夜。
最终产物为8.7g干粉，通过元素分析测定出以下百分比：Zn＝21.0％；Co＝9.0％；和Cl＝4.8％。
实施例5
以1.5Zn/Co摩尔比，并加入NaCl以保持金属盐阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比来制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(275g)，然后加入技术级氯化锌(4.22g)和氯化钠(60.0g)。加入足够的氧化锌，使体系碱度达到4.88％ZnO。然后加入叔丁醇(40.0g)，并以400rpm搅拌加热溶液到50℃。
将六氰基钴酸钾(7.4g)溶解在蒸馏水(100g)中制备第二溶液。将该六氰基钴酸钾溶液经1小时加入氯化锌溶液中。加完后在50℃下再继续搅拌60分钟。用1000Da二醇(7.9g)、叔丁醇(27.1g)和水(14.9g)制备第三溶液，并在60分钟结束时加入烧瓶中。将烧瓶内容物再搅拌3分钟，然后过滤收集到湿的固体饼。
用均质器将该滤饼重新悬浮在装有70/30(w/w)叔丁基醇/蒸馏水溶液(100g)的烧杯中。将悬浮浆料转移回到最初的反应容器中，并用70/30溶液(56g)冲洗烧杯，以转移所有材料。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。将1000Da二醇(2.0g)加入烧瓶中，并搅拌浆料3分钟。过滤混合物并用均质器将滤饼重新悬浮在装有70/30溶液(100g)的烧杯中。将悬浮浆料转移回到初始反应容器中，并用叔丁醇(44g)冲洗烧杯以转移所有材料。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。然后加入1000Da二醇(1.0g)，并再搅拌混合物3分钟。过滤浆料并收集固体，在40-50℃真空烘箱中干燥一夜。
最终产物为5.7g干粉，通过元素分析测定出以下百分比：Zn＝22.4％；Co＝9.6％；和Cl＝4.2％。
实施例6
以2.2Zn/Co摩尔比用TBA制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(123g)和叔丁醇(270g)，然后加入技术级氯化锌(2.92g)。加入足够的氧化锌，使体系碱度达到3.63％ZnO。以400rpm搅拌混合物并加热到50℃。
将六氰基钴酸钾(3.42g)溶解在蒸馏水(53g)中制备第二溶液。将该六氰基钴酸钾溶液经50分钟加入氯化锌溶液中。加完后在50℃下再继续搅拌60分钟。在60分钟结束时将4000Da聚丙二醇(4.0g)加入烧瓶中。将烧瓶内容物再搅拌10分钟，然后过滤收集到湿的固体饼。
用桨式搅拌器将该滤饼重新悬浮在装有90/10(w/w)叔丁基醇/蒸馏水溶液(300g)的反应容器中。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。过滤混合物并用桨式搅拌器将滤饼重新悬浮在装有叔丁基醇溶液(300g)的反应容器中。在400rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。过滤浆料并收集固体，在40-50℃真空烘箱中干燥一夜。
最终产物为5.4g干粉，通过元素分析测定出以下百分比：Zn＝20.5％；Co＝9.4％；和Cl＝4.1％。
实施例7
以2.07Zn/Co摩尔比用TBA制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(123g)和叔丁醇(270g)，然后加入技术级氯化锌(6.3g)。以500rpm搅拌混合物并加热到50℃。
将六氰基钴酸钾(8.46g)和足量氢氧化钾溶解在蒸馏水(53g)中制备第二溶液，并使体系碱度达到4.3％。将该六氰基钴酸钾溶液经2.8小时加入氯化锌溶液中。加完后在50℃下再继续搅拌60分钟。制备1000Da二醇(6.4g)、叔丁醇(10g)和水(6g)的第三溶液，并在60分钟结束时加入烧瓶中。将烧瓶内容物再搅拌10分钟，然后过滤收集到湿的固体饼。
用桨式搅拌器将滤饼重新悬浮在装有90/10(w/w)叔丁基醇/蒸馏水溶液(200g)的反应容器中。在500rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。过滤混合物并用桨式搅拌器将滤饼重新悬浮在装有叔丁基醇溶液(200g)的反应容器中。在500rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。过滤浆料并收集固体，在40-50℃真空烘箱中干燥一夜。
最终产物为11.5g干粉，通过元素分析测定出以下百分比：Zn＝21.0％；Co＝9.4％；和Cl＝5.4％。
实施例8
以2.4Zn/Co摩尔比用TBA中的700Da单醇制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(123g)、叔丁醇(254g)和单醇(13.8g)，然后加入技术级氯化锌(2.65g)。通过约8mol氧化丙烯与1mol C12-C15脂肪醇反应制备单醇。以500rpm搅拌混合物并加热到50℃。
将六氰基钴酸钾(3.42g)和足量氢氧化钾溶解在蒸馏水(53g)中制备第二溶液，并使体系碱度达到5.46％。将该六氰基钴酸钾溶液用2.4小时加入氯化锌溶液中。加完后在50℃下再继续搅拌60分钟。在60分钟结束时将4000Da聚丙二醇(4g)加入烧瓶中。将烧瓶内容物再搅拌10分钟，然后过滤收集到湿的固体饼。
将该滤饼重新悬浮在装有90/10(w/w)叔丁基醇/蒸馏水溶液(300g)的反应容器中。在500rpm和50℃下搅拌该浆料60分钟。过滤混合物并将滤饼重新悬浮在装有叔丁基醇溶液(300g)的反应容器中。在500rpm和50℃下搅拌浆料60分钟。过滤浆料并收集固体，在40-50℃真空烘箱中干燥4小时。
最终产物为5.6g干粉，通过元素分析测定出以下百分比：Zn＝23.6％；Co＝10.6％；和Cl＝4.0％。
实施例9
以2.0Zn/Co摩尔比用560Da水中混合的氧化物单醇制备DMC催化剂如下：1升折流圆底烧瓶装有机械桨式搅拌机、加热罩和温度计。向烧瓶中加入蒸馏水(375g)和560Da单醇(30.6g)，然后加入技术级氯化锌(2.61g)。该单醇用三丙二醇一甲醚、环氧丁烷、环氧乙烷和1，1-二甲基环氧乙烷制备，并具有以下结构：
Figure A20051009950300241
加入足够的氧化锌，使体系碱度达到4.04％ZnO。以400rpm搅拌混合物并加热到65℃。
将六氰基钴酸钾(3.42g)溶解在蒸馏水(53g)中制备第二溶液。将该六氰基钴酸钾溶液用1小时加入氯化锌溶液中。加完后在65℃下再继续搅拌60分钟。过滤收集烧瓶内容物。用桨式搅拌器将滤饼重新悬浮在90/10(w/w)四氢呋喃/蒸馏水溶液(150g)中，并在50℃下混合35分钟。过滤浆料并收集固体，在真空烘箱中室温干燥一夜。
最终产物为具有通过元素分析测定的以下百分比的7.2g固体：Zn＝13.9％；Co＝6.3％；和Cl＝3.3％。
控制催化剂活性的一个因素是实际化合物中掺入的碱度的量。下表1中报导的氯化锌水溶液的碱度通过电势滴定法用标定的0.1N盐酸溶液测量如下：HCl溶液(约0.1N)通过电势滴定精确称量蒸馏水(80ml)中的干三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)的试样(约0.15g)标定。端点通过图表测定。
氧化锌试样分析如下。将试样溶解在蒸馏水中得到约8.5％(重量)的氯化锌溶液。用标定的0.1N HCl溶液滴定该试样。达到平衡点所需要的滴定剂的容积通过图表测定。碱度(用％(重量)ZnO表达)计算如下：
Figure A20051009950300251
其中V代表达到平衡点所需HCl的容积(ml)，N代表HCl溶液的当量浓度，w代表氯化锌试样的重量(g)，而％ZnCl2代表原始试样中氯化锌的重量百分比。
表I总结了实施例中制备的催化剂的碱度、锌与钴的摩尔比、配位体与锌的摩尔比、水与阳离子的摩尔比，以及通过X-射线衍射图谱测定的催化剂形态学。参照表1可见，本发明的DMC催化剂虽然具有远低于此前公开的催化剂的Zn/Co比，但也具有实质非晶形的X-射线衍射图谱。比较例1(根据US 5783513)中制备的催化剂列出了这种实质非晶形图谱。
                           表I
  实施例   碱度(wt.％ZnO)   Zn/Co摩尔比   配位体/Zn摩尔比   H2O/阳离子摩尔比   Cl/Co摩尔比   X-射线图谱
  比较例1   0.48   25.1   0.97   33   50   实质非晶形
  比较例2   0.32   2.0   10.9   187   4   实质结晶
  实施例3*   6.49   2.2   10.9   18   50   实质非晶形
  实施例4*   3.73   2.0   12.1   18   50   实质非晶形
  实施例5*   4.88   1.5   16.1   18   49   实质非晶形
  实施例6   3.63   2.2   160   181   4   实质非晶形
  实施例7   4.3   2.07   79   90   4   实质非晶形
  实施例8   5.46   2.37   140(TBA)0.81(多元醇)   177   5   实质非晶形
  实施例9   4.04   2.0   2.7   475   4   实质非晶形
*-催化剂制备中采用了NaCl
图1用图表说明了诸如比较例2中制备的结晶催化剂与比较例1和以实施例5为代表的本发明方法的一个实施方案中制备的实质非晶形催化剂之间的差别。参考图1可见，比较例2的结晶催化剂的X-射线衍射图谱中有许多尖峰，而比较例1和实施例5中制备的实质非晶形催化剂却没有。图2和3分别提供了实施例7和8中描述的本发明方法制备的实质非晶形DMC催化剂的X-射线衍射图谱。
催化剂活性
通过用基于甘油的PO、OH数为238且官能度约3的嵌段多元醇制备6000Da三醇，评价这里制备的几种催化剂的丙氧基化活性。简而言之，多元醇反应器的叶轮轴和挡板底部装有两个节距6英寸的叶轮机和1个Rushton透平机。滴管将氧化物进料从Ruston透平机正下方送入反应器。当充满进料的反应器以600rpm运转时，该单元能提供约40-50hp/1000加仑的混合功率。反应速率通过监测氧化物进料刚完成时PO的分压降计算。为了减少或消除液体与蒸汽相之间引发的质量转移，将间歇时间设定成使最后一个叶片覆盖一半，以促进最大的界面混合。
计算出的表现速率常数(kapp)示于下表II。这些值通过绘制PO分压的自然对数与时间的关系曲线，并确定所得直线的斜率来测定。
                           表II
  实施例   粘度(cSt@25℃)   OH数(mgKOH/g)   不饱和度(meq/g)   催化剂(ppm)   活性(kapp)
  比较例1   1512   27.9   0.005   24   2.17
  实施例4*   1800   28.1   0.006   24   1.24
  实施例5*   1610   28.0   0.007   24   2.19
  实施例7   1421   27.9   0.006   25   1.00
  实施例8   1319   27.4   0.0051   50   2.06
  实施例9   1180   29.7   0.0287   218   0.45
*-催化剂制备中采用了NaCl
本发明的上述实施例用于说明而非限定目的。本领域普通技术人员应该明白，这里描述的实施方案可以各种方式修改或改变，而不脱离本发明的精神和范围。本发明的范围由附属权利要求确定。

Claims (59)

1、双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法，包括在水与总阳离子的摩尔比小于约150的水溶液中，在有机配合配位体与过渡金属的摩尔比大于约1的有机配合配位体存在下，和无氰化物阴离子与金属氰化物盐阴离子的摩尔比大于约3的含有阴离子和碱金属的无氰化物化合物存在下，使：
以过渡金属盐的量计算的碱度至少约2wt.％过渡金属氧化物的过渡金属盐；与
过渡金属与氰化物盐金属的摩尔比小于约2.9∶1的金属氰化物盐反应，
其中双金属氰化物(DMC)催化剂是实质非晶形的。
2、权利要求1的方法，其中过渡金属盐选自氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)和它们的混合物。
3、权利要求1的方法，其中过渡金属盐是氯化锌。
4、权利要求1的方法，其中金属氰化物盐选自六氰基钴(III)酸钾、六氰基高铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙和六氰基铱(III)酸锂。
5、权利要求1的方法，其中金属氰化物盐是六氰基钴(III)酸钾。
6、权利要求1的方法，其中有机配合配位体选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、亚硝酸盐、硫化物以及它们的混合物。
7、权利要求1的方法，其中有机配合配位体是2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯基-2-醇和叔丁醇(TBA)。
8、权利要求1的方法，其中无氰化物化合物是氯化钠。
9、权利要求1的方法，还包括在反应步骤后加入官能化聚合物。
10、权利要求9的方法，其中官能化聚合物是聚醚多元醇。
11、权利要求1的方法，还包括以下步骤：
离析实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂；
清洗离析出的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂；和
干燥离析出的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂。
12、权利要求1的方法，其中过渡金属阳离子与氰化物盐金属阴离子的摩尔比小于约1.5∶1。
13、权利要求1的方法，其中水与总阳离子的摩尔比小于约75。
14、权利要求1的方法，其中水与总阳离子的摩尔比在约10至约75之间。
15、权利要求1的方法，其中有机配合配位体与过渡金属的摩尔比大于约5。
16、权利要求1的方法，其中有机配合配位体与过渡金属的摩尔比在约1至约50之间。
17、权利要求1的方法，其中无氰化物阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比大于约6。
18、权利要求1的方法，其中过渡金属盐具有基于过渡金属盐的量为约2.8-约15wt.％过渡金属氧化物的碱度。
19、权利要求1的方法，其中过渡金属盐具有基于过渡金属盐的量为约3-约12wt.％过渡金属氧化物的碱度。
20、通过权利要求1的方法制备的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂。
21、在通过烯化氧加聚在含有活性氢原子的启始物化合物上制备聚醚多元醇的方法中，其改进包括在通过权利要求1的方法制备的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行加聚反应。
22、制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，包括：
在水与总阳离子的摩尔比小于约150的水溶液中，在以大于约3的无氰化物阴离子与金属氰化物盐阴离子的摩尔比含有阴离子和碱金属的无氰化物化合物存在下，使：
具有基于过渡金属盐的量的至少约2wt.％过渡金属氧化物的碱度的过渡金属盐；与
金属氰化物盐以过渡金属与氰化物盐金属的摩尔比小于约2.9∶1反应，
以制备实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂，和
以大于约1的有机配合配位体与过渡金属的摩尔比加入有机配合配位体。
23、制备实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，包括：
在水与总阳离子的摩尔比小于约250的水溶液中，在有机配合配位体与过渡金属的摩尔比大于约5的有机配合配位体存在下，使：
具有基于过渡金属盐的量的至少约2wt.％过渡金属氧化物的碱度的过渡金属盐；与
金属氰化物盐以过渡金属阳离子与氰化物盐金属阴离子的摩尔比小于约2.9∶1，并以无氰化物阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比在约3至约6之间反应，
其中双金属氰化物(DMC)催化剂是实质非晶形的。
24、权利要求23的方法，其中过渡金属盐选自氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)和它们的混合物。
25、权利要求23的方法，其中过渡金属盐是氯化锌。
26、权利要求23的方法，其中金属氰化物盐选自六氰基钴(III)酸钾、六氰基高铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙和六氰基铱(III)酸锂。
27、权利要求23的方法，其中金属氰化物盐是六氰基钴(III)酸钾。
28、权利要求23的方法，其中有机配合配位体选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、亚硝酸盐、硫化物以及它们的混合物。
29、权利要求23的方法，其中有机配合配位体是2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯基-2-醇和叔丁醇(TBA)。
30、权利要求23的方法，还包括在反应步骤后加入官能化聚合物。
31、权利要求30的方法，其中官能化聚合物是聚醚多元醇。
32、权利要求23的方法，还包括以下步骤：
离析实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂；
清洗离析出的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂；和
干燥离析出的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂。
33、权利要求23的方法，其中过渡金属阳离子与氰化物盐金属阴离子的摩尔比小于约2.5∶1。
34、权利要求23的方法，其中水与总阳离子的摩尔比小于约200。
35、权利要求23的方法，其中水与总阳离子的摩尔比在约75至约200之间。
36、权利要求23的方法，其中有机配合配位体与过渡金属的摩尔比大于约10。
37、权利要求23的方法，其中有机配合配位体与过渡金属的摩尔比在约10至约200之间。
38、权利要求23的方法，其中过渡金属盐具有基于过渡金属盐的量为约2.8-约15wt.％过渡金属氧化物的碱度。
39、权利要求23的方法，其中过渡金属盐具有基于过渡金属盐的量为约3-约12wt.％过渡金属氧化物的碱度。
40、通过权利要求23的方法制备的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂。
41、在通过烯化氧加聚在含有活性氢原子的启始物化合物上制备聚醚多元醇的方法中，其改进包括在通过权利要求23的方法制备的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行加聚反应。
42、制备实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，包括：
在水与总阳离子的摩尔比大于约100的水溶液中，在官能化聚合物与过渡金属的摩尔比小于约10的官能化聚合物和，任选的有机配合配位体存在下，使
具有基于过渡金属盐的量的至少约2wt.％过渡金属氧化物的碱度的过渡金属盐；与
金属氰化物盐以过渡金属阳离子与氰化物盐金属阴离子的摩尔比小于约2.9∶1，并以无氰化物阴离子与金属氰化物阴离子的摩尔比在约3至约6之间反应，
其中双金属氰化物(DMC)催化剂是实质非晶形的。
43、权利要求42的方法，其中过渡金属盐选自氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)和它们的混合物。
44、权利要求42的方法，其中过渡金属盐是氯化锌。
45、权利要求42的方法，其中金属氰化物盐选自六氰基钴(III)酸钾、六氰基高铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙和六氰基铱(III)酸锂。
46、权利要求42的方法，其中金属氰化物盐是六氰基钴(III)酸钾。
47、权利要求42的方法，其中有机配合配位体选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、亚硝酸盐、硫化物以及它们的混合物。
48、权利要求42的方法，其中有机配合配位体是2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯基-2-醇和叔丁醇(TBA)。
49、权利要求42的方法，其中官能化聚合物是聚醚多元醇。
50、权利要求42的方法，还包括以下步骤：
离析实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂；
清洗离析出的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂；和
干燥离析出的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂。
51、权利要求42的方法，其中过渡金属阳离子与氰化物盐金属阴离子的摩尔比小于约2.5∶1。
52、权利要求42的方法，其中水与总阳离子的摩尔比大于约150。
53、权利要求42的方法，其中水与总阳离子的摩尔比在约150至约500之间。
54、权利要求42的方法，其中官能化聚合物与过渡金属的摩尔比大于约5。
55、权利要求42的方法，其中官能化聚合物与过渡金属的摩尔比在约0.25至约5之间。
56、权利要求42的方法，其中过渡金属盐具有基于过渡金属盐的量为约2.8-约15wt.％过渡金属氧化物的碱度。
57、权利要求42的方法，其中过渡金属盐具有基于过渡金属盐的量为约3-约12wt.％过渡金属氧化物的碱度。
58、通过权利要求42的方法制备的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂。
59、在通过烯化氧加聚在含有活性氢原子的启始物化合物上制备聚醚多元醇的方法中，其改进包括在通过权利要求42的方法制备的实质非晶形双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行加聚反应。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051091A (zh) * 2013-03-12 2015-11-11 拜耳材料科学有限公司 用于制备具有较低量的高分子量尾料的多元醇的催化剂
CN112955254A (zh) * 2018-08-08 2021-06-11 科思创知识产权两合公司 制备双金属氰化物催化剂的方法
CN115135410A (zh) * 2020-02-22 2022-09-30 科思创德国股份有限公司 制备双金属氰化物催化剂的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101375507B1 (ko) * 2012-04-18 2014-03-19 부산대학교 산학협력단 금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법
CN110832007B (zh) * 2017-05-10 2023-04-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚聚合方法
CN108408694A (zh) * 2018-03-01 2018-08-17 复旦大学 金属氧化物纳米材料的绿色制备方法
JP7473059B1 (ja) 2023-06-01 2024-04-23 Ａｇｃ株式会社 複合金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法、複合金属シアン化物錯体スラリー触媒及びその製造方法、並びに重合体の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5639705A (en) * 1996-01-19 1997-06-17 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts and methods for making them
US5783513A (en) * 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts
US5952561A (en) * 1997-03-19 1999-09-14 Iowa State University Research Foundation, Inc. Real time asphalt pavement quality sensor using a differential approach
DE19834572A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
AU2294400A (en) * 1999-02-11 2000-08-29 Bayer Aktiengesellschaft Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19913260C2 (de) * 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) * 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
PL352098A1 (en) * 1999-05-05 2003-07-28 Bayer Ag Catalysts of double-metal-cyanide type for making polyetheropolioles
CA2378466A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 The Dow Chemical Company Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
IT1318530B1 (it) * 2000-05-19 2003-08-27 Enichem Spa Sistema catalitico a base di cianuri bimetallici e loro impiego nellasintesi di polieteri-polioli.
DE10142746A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6716788B2 (en) * 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6696383B1 (en) * 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US6855658B1 (en) * 2003-08-26 2005-02-15 Bayer Antwerp, N.V. Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051091A (zh) * 2013-03-12 2015-11-11 拜耳材料科学有限公司 用于制备具有较低量的高分子量尾料的多元醇的催化剂
CN105051091B (zh) * 2013-03-12 2017-05-24 科思创有限公司 用于制备具有较低量的高分子量尾料的多元醇的催化剂
CN112955254A (zh) * 2018-08-08 2021-06-11 科思创知识产权两合公司 制备双金属氰化物催化剂的方法
CN112955254B (zh) * 2018-08-08 2024-02-13 科思创知识产权两合公司 制备双金属氰化物催化剂的方法
CN115135410A (zh) * 2020-02-22 2022-09-30 科思创德国股份有限公司 制备双金属氰化物催化剂的方法

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