CN1177645C - Dmc配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备可用于将氧化烯聚合成聚醚多元醇的DMC催化剂的方法，该方法包含步骤：(a)将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液合并和使这些溶液反应，其中至少部分该反应在有机配位剂的存在下进行，这样形成固体DMC配合物在水介质中的分散体；(b)将在步骤(a)中的得到的分散体与一种基本上不溶于水并能够从水介质中提取在步骤(a)中形成的固体DMC配合物的液体合并，并可形成由第一水层和包含DMC配合物和所加液体的层组成的两相体系；(c)去除第一水层；和(d)从包含DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。

Description

DMC配合物催化剂及其制备方法
本发明涉及一种双金属氰化物配合物催化剂并涉及一种其制备方法。
双金属氰化物(DMC)化合物是熟知用于环氧化物聚合反应的催化剂，即用于将氧化烯如氧化丙烯和氧化乙烯聚合生成也称作聚醚多元醇的聚(氧化烯)聚合物。这些催化剂是高度活性，并得到与使用强碱催化剂如氢氧化钾制成的类似多元醇相比具有低不饱和度的聚醚多元醇。常规DMC催化剂通过将金属盐和金属氰化物盐的水溶液反应形DMC化合物的沉淀物而制成。除了用于制备聚醚多元醇，这些催化剂可用于制造各种聚合物产物，包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。多元醇可通过将它们与聚异氰酸酯在合适条件下反应而用于制备聚氨酯。可以制造的聚氨酯产物包括聚氨酯涂料，弹性体，密封剂，泡沫材料，和粘合剂。
DMC催化剂通常在低分子量有机配位剂，通常醚，如二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)，或醇，如叔-丁基醇的存在下制备。配位剂有利地影响催化剂用于环氧化物聚合反应的活性。其它的已知的配位剂包括酮，酯，酰胺和脲。
在一种常规制备中，将氯化锌和六氰基钴酸钾的水溶液合并。将所得的六氰基钴酸锌的沉淀物与有机配位剂合并。
通常在这种制备中使用过量的金属盐。例如，EP-A-555053公开了一种用于制造可容易过滤的DMC催化剂的方法，其中试剂加入的顺序，反应温度，和反应物的化学计量比率受到控制。EP-A-555053公开，应该使用相对金属氰化物盐至少100％化学计量过量的金属盐。在工作实施例中，二甲氧基乙烷用作有机配位剂。通过该方法制成的六氰基钴酸锌催化剂一般具有约0.6或更多的氯化锌与六氰基钴酸锌的摩尔比。
类似在EP-A-654302中，公开了一种用于制备基本上无定形DMC催化剂的方法。这些催化剂优选使用水溶性脂族醇配位剂，如叔-丁基醇而制成。同样，使用过量的金属盐制备该催化剂。在该方法中，重要的是将金属盐，金属氰化物盐和配位剂如通过高剪切搅拌或匀化而充分混合；常规机械搅拌是不足的。其中所述的六氰基钴酸锌催化剂具有每摩尔存在的六氧基钴酸锌中超过0.2摩尔金属盐，通常超过0.5摩尔金属盐/每摩尔六氰基钴酸锌。
EP-A-755716公开了两种不同的用于制备结晶DMC配合物催化剂的方法。在一种方法中，催化剂通过使用过量金属盐而制成，但该过量低于相对金属氰化物盐量的100％化学计量过量。所得催化剂包含低于约0.2摩尔的金属盐，催化剂中的每摩尔DMC化合物。在第二种方法中，可以使用较多过量的金属盐，但所得催化剂随后用水和有机配位剂的混合物洗涤，以有效地得到包含催化剂中每摩尔DMC化合物中低于约0.2摩尔的金属盐的DMC催化剂。
WO-A-97/40086公开了一种用于制备DMC配合物催化剂的方法，其中将过量金属盐和金属氰化物盐在有机配位剂的存在下反应，其中使用有效混合以形成淤浆，将淤浆与具有分子量低于500的聚醚合并，分离催化剂，用包含其它的有机配位剂的水溶液洗涤催化剂并最终回收固体DMC配合物催化剂。适合使用的聚醚是聚醚多元醇，如聚乙二醇。最终的固体DMC催化剂包含5-80％重量的聚醚多元醇。
EP-A-700949公开了一种与WO-A-97/40086类似的方法，区别在于使用了一种分子量大于500的聚醚(多元醇)。
在所讨论的方法中，起始DMC配合物在含水反应介质中形成。所用的金属盐和在配合物形成反应中形成的盐在水中溶解良好并因此可存在于水相。因为这些盐一般对DMC配合物催化剂的活性有害，它们需要在DMC催化剂实际用于催化任何烷氧基化反应之前去除。例如，假设氯化锌用作金属盐和六氰基钴酸钾用作金属氰化物盐，未反应的氯化锌以及在氯化锌和六氰基钴酸钾之间的反应中形成的氯化钾会产生问题，因为它们对最终DMC催化剂的活性有害。因此，这些盐必须尽可能定量地去除，这一般通过从水相中分离DMC催化剂颗粒而进行。
迄今所讨论的所有方法的共同之处在于，DMC配合物催化剂颗粒从含盐水相中的分离相当麻烦。例如，在WO-A-97/40086的工作实施例中，DMC配合物催化剂从水相中的分离包括离心和倾析，这些技术在工业规模上使用时并不非常可行。用于EP-A-555053的实施例中的分离包括，使用水平篮式离心过滤器和轻量尼龙织物过滤器介质进行过滤。在EP-A-654302的工作实施例中，所形成的DMC催化剂颗粒的分离包括离心或过滤，但EP-A-755716的实施例则使用过滤。可以理解，过滤在工业规模上也不是最佳的，尤其因为往往会发生过滤器堵塞问题。另外，在以上讨论的已有技术中使用的分离技术往往使某些水和因此的某些盐留在产物中。这是不理想的。
本发明是要提供一种用于制备DMC配合物催化剂的方法，其中所形成的DMC催化剂颗粒从水相中的分离可在工业规模上有效地，平稳地和干净地进行而不损失任何催化活性。因此，该方法应该得到高度活性DMC催化剂，或换句话说，本发明的方法应该不对DMC催化剂的活性产生不利影响。
这些和其它的目的已通过一种方法而实现，其中在形成DMC催化剂颗粒之后加入一种特定液体，该液体影响相分离，得到包含盐的含水(底)相和飘浮在水相上的含催化剂相。
因此，本发明涉及一种用于制备DMC催化剂的方法，该方法包含步骤
(a)将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液合并和使这些溶液反应，其中至少部分该反应在有机配位剂的存在下进行，这样形成固体DMC配合物在水介质中的分散体；
(b)将在步骤(a)中的得到的分散体与一种基本上不溶于水并能够从水介质中提取在步骤(a)中形成的固体DMC配合物的液体合并，并可形成由第一水层和包含DMC配合物和所加液体的层组成的两相体系；
(c)去除第一水层；和
(d)从包含DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。
在步骤(a)中，金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液合并并使这些溶液反应，其中至少部分该反应在有机配位剂的存在下进行。在步骤(a)之后得到的产物是固体DMC配合物在含水介质中的分散体。一般来说，在此使用的术语″含水介质″是指水和任何溶解其中的其它的物质(如配位剂)。
步骤(a)可合适地通过混合金属盐溶液和金属氰化物盐水溶液，并同时加入作为单独物流(如原样或与水混合)的或与含水反应物物流之一或两者混合的，如溶解在含水金属盐溶液中的有机配位剂而进行。在该操作模式中，金属盐和金属氰化物盐之间的完全反应在有机配位剂的存在下发生。另外，有机配位剂的加入仅在两种含水反应物物流已合并之后立即开始。有机配位剂可合适地照原样或与水混合加入。在该操作模式中，配位剂仅在部分反应的过程中存在于所述反应物物流之间。即，一旦金属盐和金属氰化物盐接触，DMC配合物就开始形成。这可从在开始将一种反应物物流加入另一种时瞬间形成的沉淀物中看出。因此，如果有机配位剂的加入仅在全部量的金属盐溶液和金属氰化物盐溶液已合并之后立即开始，已开始发生部分的DMC配合物形成。就本发明而言，发现非常有用的是，配位剂在合并金属盐溶液和金属氰化物盐溶液之后立即加入。
合适的金属盐和金属氰化物盐例如描述于EP-A-755716。因此，合适的金属盐是相配地具有结构式M(X)n的水溶性盐，其中M选自Zn(II)，Fe(II)，Ni(II)，Mn(II)，Co(II)，Sn(II)，Pb(II)，Fe(III)，Mo(I V)，Mo(VI)，AI(III)，V(V)，V(IV)，Sr(II)，W(IV)，W(VI)，Cu(II)，和Cr(III)。更优选，M选自Zn(II)，Fe(II)，Co(II)，和Ni(II)。在该结构式中，X优选为选自卤化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，羧酸盐，和硝酸盐的阴离子。n的值满足M的化合价态且通常是1-3。合适的金属盐的例子包括，但不限于，氯化锌，溴化锌，乙酸锌，丙酮基乙酸锌，苯甲酸锌，硝酸锌，氯化铁(II)，硫酸铁(II)，溴化铁(II)，氯化钴(II)，硫氰酸钴(II)，甲酸镍(II)，硝酸镍(II)，和类似物，及其混合物。卤化锌，尤其氯化锌是优选的。
金属氰化物盐是一种优选具有通式(Y)aM’(CN)b(A)c的水溶性金属氰化物盐，其中M’选自Fe(II)，Fe(III)，Co(II)，Co(III)，Cr(II)，Cr(III)，Mn(II)，Mn(III)，Ir(III)，Ni(II)，Rh(III)，Ru(II)，V(IV)，和V(V)。更优选，M’选自Co(II)，Co(III)，Fe(II)，Fe(III)，Cr(III)，Ir(III)，和Ni(II)。水溶性金属氰化物盐可包含一种或多种这些金属。在该结构式中，Y是碱金属或碱土金属离子，如锂，钠，钾和钙。A是选自卤化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，羧酸盐，和硝酸盐的阴离子。a和b都是大于或等于1的整数；c可以是0或整数；a，b，和c的电荷的总和平衡M′的电荷。合适的水溶性金属氰化物盐包括，例如，六氰基钴酸钾(III)，六氰基铁酸(II)钾，六氰基铁酸(III)钾，六氰基钴酸(III)钙和六氰基铱酸(III)锂。
所用的有机配位剂一般应该适度地溶解在水中。合适的配位剂例如公开于EP-A-555053且一般是可与双金属氰化物化合物配位的含杂原子的水溶性有机化合物。因此，合适的配位剂包括醇，醛，酮，醚，酯，酰胺，脲，腈，硫化物，及其混合物。优选的配位剂是醚如二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚和水溶性脂族醇，如乙醇，异丙基醇，n-丁基醇(1-丁醇)，异丁基醇(2-甲基-1-丙醇)，仲-丁基醇(2-丁醇)，和叔-丁基醇(2-甲基-2-丙醇)。其中，二甲氧基乙烷和叔-丁基醇是最优选的。
两种含水反应物物流的合并可通过包括机械搅拌和超声混合的常规混合技术而进行。尽管可用，但无需使用充分混合技术如高剪切搅拌或匀化。金属盐和金属氰化物盐之间的反应可在压力0.5-10巴和温度0-80℃下进行。但优选的是，反应在温和条件，即压力0.5-2巴和温度10-40℃下进行。
在反应已发生且DMC化合物已形成之后，将提取液体加入步骤(a)的反应产物中。通常该提取液体在搅拌下加入且持续搅拌至液体已均匀分布在整个反应混合物中。搅拌时间并不重要且可以是10秒至2小时。在方法的经济角度上有利地使搅拌时间尽可能短，因此搅拌时间通常是30秒至30分钟。
在搅拌停止之后，将反应混合物沉降足够时间，即时间足以分离成两相：含水底层和飘浮在其上的包含分散在提取液体中的DMC催化剂的层。
提取液体的加入量应该足以进行相分离。因此，通常加入至少1％重量，优选至少2％重量和更优选至少3％重量的提取液体，基于步骤(a)的反应产物的总重。可以使用在进行相分离所需最低量以上的任何量的提取液体。该最大量通常由硬件限制如反应器的体积而决定。但提取液体的加入量通常不超过50％重量，合适地30％重量和更合适地20％重量，基于步骤(a)的反应产物的总重。加料合适地在温度0-80℃，合适地10-50℃下进行。压力可与步骤(a)中的反应过程中相同。
用于步骤(b)的合适的提取液体实际上应该满足两个要求：首先，它应该基本上不溶于水，第二，它必须能够从水相中提取DMC配合物。后一要求意味着，所用的有机配位剂必须在包含溶解盐的水相上优先与该提取液体相互作用。即，据信配位剂与提取液体相互作用并实际上将DMC配合物从水相拖动到由提取液体形成的相中。提取液体可例如是酯，酮，醚，二酯，醇，二醇，氨基甲酸(二)烷基酯，腈或烷烃。
优选，所用的提取液体包含一种具有通式(I)的化合物：
Figure C0180844100101
其中：
R1表示氢，芳基基团，取代的或未取代的C1-C10烷基基团或基团R3-NH-，
R2表示氢，视需要卤化的C1-C10烷基基团，基团R3-NH-，基团-R4-C(O)O-R5或氰化物基团，
R3表示氢或C1-C10烷基基团，
R4表示具有2-15个碳原子的取代的或未取代的亚烷基基团，
R5表示氢，取代的或未取代的C1-C10烷基基团，和
n和m独立地是0或1。
在第一优选的实施方案中，在通式(I)中，R1表示氢，m＝1，n＝O且R2表示基团-R4-OH，其中R4表示具有3-10个碳原子的亚烷基基团。该优选的化合物的具体例子包括2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇。
在本发明的第二优选的实施方案中，在通式(I)中，R1和R2独立地表示具有1-5个碳原子的烷基基团，m＝1和n＝0。该实施方案的优选例子是二乙基醚，甲基·叔-丁基醚，二-异丙基醚和二丁基醚。其中，甲基·叔-丁基醚是尤其优选的。
在第三优选的实施方案中，在通式(I)中R1表示具有1-6个碳原子的烷基基团，m＝1，n＝1且R2表示氢或具有1-6个碳原子的烷基基团或基团-R4-C(O)O-R5，其中R4是具有3-15个碳原子的取代的或未取代的亚烷基基团和R5是具有1-5个碳原子的烷基基团。基团R4可包含脂环族，脂族(烷基)或极性取代基，如C1-C4烷氧基基团。合适地，R是在中间碳原子上具有一个或多个取代基的1，3-亚丙基基团。该实施方案的优选例子是甲酸乙酯，乙酸乙酯，2-乙基-3-甲基丁酸乙酯，丙二酸二乙酯和2-环己基-2-丙基丙二酸二乙酯。
在第四优选的实施方案中，在通式(I)中，R1和R2独立地表示具有1-5个碳原子的烷基基团，m＝0和n＝0。因此，在该实施方案中，在步骤(b)中加入的化合物是具有2-10个碳原子的烷烃。庚烷发现特别可用于本发明。
在第五优选的实施方案中，在通式(I)中，R1表示芳基基团，合适地苯基基团，或具有1-5个碳原子的烷基基团，R2表示氰化物基团，m＝0和n＝0。该实施方案的优选例子是苄腈和新戊腈(叔-丁基腈)。
在第六优选的实施方案中，R1和R2独立地表示基团R3-NH-，其中R3是氢或C1-C10烷基基团，m＝0和n＝1。该实施方案的优选例子是氨基甲酸丁基酯，氨基甲酸二丁基酯(di butyl carbate)和氨基甲酸丙基酯。
在第七优选的实施方案中，R1表示氢，R2表示卤素-取代的C1-C5烷基基团，m＝0和n＝0。该实施方案的优选例子是二氯甲烷，1，2-二氯乙烷和四氯乙烷。
在本发明方法的步骤(c)中，去除所形成的水层。因为水层构成所形成的两相体系的底层，这可例如容易利用其中发生相分离的容器底部的阀排出水层而实现。除了水，水层通常包含过量的所用配位剂(即没有连接到DMC配合物上的那些量的配位剂)，水溶性盐如未反应的金属盐(如氯化锌)以及在金属盐和金属氰化物盐之间反应过程中形成的任何水溶性盐(如氯化钾和钴盐)和留在水相中的可能的少量提取化合物。通常，所去除的水层占存在于容器中的液体和催化剂颗粒的总体积的10-90体积％，但水层与提取化合物层的体积比率对于本发明的可使用性并不重要。准确的比率通常由硬件限制所决定。在去除水相之后，留下的相包含分散或细分在提取化合物中并随后在步骤(d)中去除的固体DMC催化剂颗粒。
回收步骤(d)可以各种方式进行。同样如同在本文以上讨论的专利说明书中所述，这些回收步骤通常包括，将DMC催化剂与视需要混有水的配位剂混合，并再次如通过过滤，离心/倾析或闪蒸而分离DMC催化剂和配位剂/水。该步骤可重复一次或多次。最终，将催化剂干燥并回收为固体。正如WO-A-97/40086和EP-A-700949所公开，最终固体催化剂也可回收为另外包含5-80％重量的分子量分别低于500和大于500的聚醚的组合物。本方法的步骤(d)合适地包括，将水/配位剂加入DMC催化剂层并混合催化剂层和水，配位剂(如通过搅拌)，使得形成两相体系并去除水层。该步骤可重复一次或五次，然后可将留下的催化剂层干燥并可将催化剂回收为固体形式(作为粉末)或，另外，可将液体聚醚多元醇加入催化剂层并形成可照原样使用的在聚醚多元醇中的催化剂悬浮液。
在一个实施方案中，优选的回收步骤(d)包括步骤
(d1)将有机配位剂，水和可有可无的其它的提取液体与包含DMC催化剂的层混合，并形成由第二水层和包含DMC催化剂的层组成的两相体系；
(d2)去除第二水层；
(d3)视需要重复步骤(d1)和(d2)1-5次，合适地1或2次；
(d4)在搅拌的同时将有机配位剂加入包含DMC催化剂的层中；和
(d5)去除配位剂(如通过闪蒸或汽提)并将DMC催化剂回收成固体颗粒。
在其它的实施方案中，回收步骤(d)包括：定义如上的步骤(d1)-(d4)，然后：
(d5)将液体多元醇加入步骤(d4)的产物，这样形成DMC催化剂在多元醇/有机配位剂的液体介质中的淤浆；
(d6)去除有机配位剂；和
(d7)回收在液体多元醇中悬浮物形式的DMC催化剂。
用于步骤(d1)的水的量应该足以形成水层。有机配位剂和水和可有可无的其它的提取液体可作为单独的物流或作为单个单个物流中的混合物而加入。可以加入其它的提取液体以补充留在水相中的任何少量。配位剂与水的重量比合适地为5∶95-50∶50，更合适地为10∶90-40∶60。所加入的水和配位剂的总量并不重要且可例如对应于最高20体积％多于或少于在步骤(c)中排出的水层的量。水和配位剂例如通过机械搅拌有效地与DMC催化剂层混合。在已进行有效混合之后，将所得混合物沉降，这样可形成两相体系。一旦发生，将含水(底)层在步骤(d2)中去除。这可按照步骤(c)所述的相同方式进行。该步骤可重复1-5次，合适地1或2次。
在步骤(d4)中，将纯有机配位剂在搅拌下加入DMC催化剂层，其量对应于在前述步骤中排出的水层的量，但20体积％上下仍然是可接受的。
在随后的步骤(d5)中，配位剂可通过汽提或闪蒸而去除，这样将DMC催化剂回收为固体。配位剂可例如在大气条件下或在减压下闪蒸掉。在减压下的闪蒸是优选的，由于这样可在较低温度下分离，降低了DMC催化剂热分解的可能。在一个尤其优选的实施方案中，有机配位剂通过在真空下在温度50-80℃下闪蒸而去除。与配位剂一起，还去除了仍存在于混合物中的痕量水和提取液体。DMC催化剂回收为固体并进行随后的干燥处理。
另外，步骤(d5)包括，加入多元醇，其量足以形成DMC催化剂在多元醇和配位剂的液体介质中的催化剂淤浆。合适地，多元醇的量使得所形成的淤浆的固体含量是1-50％重量，更合适地1-30％重量和最合适地1-10％重量。
所加的多元醇可以是适用作DMC催化剂颗粒的液体介质的任何液体多元醇。给定该DMC催化剂的用途-催化氧化烯至聚醚多元醇的聚合反应-优选使用与所要生产的聚醚多元醇相容且当痕量存在于其中时对所得最终聚醚多元醇没有任何不利影响的多元醇。因此，特别优选使用与通过DMC催化剂生产的聚醚多元醇类似的聚醚多元醇。合适的多元醇的例子因此包括多元醇如聚乙二醇，但优选的多元醇是基于氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚(氧化烯)多元醇，类似于使用DMC催化剂进行制备时。
在随后的步骤(d6)中，有机配位剂从催化剂淤浆中去除。这可通过本领域已知适用于液液分离的任何方式而实现。本发明的一个优选方法是在大气条件下或在减压下闪蒸配位剂。在减压下的闪蒸是优选的，由于这样可在较低温度下分离，降低了DMC催化剂热分解的可能。在一个尤其优选的实施方案中，有机配位剂通过在真空下在温度50-80℃下闪蒸而去除。与配位剂一起，还去除了仍存在于混合物中的痕量水和提取液体。
最终，在步骤(d7)中，DMC催化剂以在多元醇中的淤浆的形式回收。这种淤浆的优点在于，它储存稳定且可例如储存在圆筒中。另外，催化剂的配料及其在聚合反应介质中的分布通过使用催化剂淤浆而得到极大便利。
在另一方面，本发明也涉及一种可通过本文以上所述的方法而得到的催化剂。
在最后方面，本发明也涉及一种用于氧化烯聚合反应的方法，该方法包括，将氧化烯在DMC催化剂和含羟基基团的引发剂的存在下聚合。优选的氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，丁烯氧化物，氧化苯乙烯，和类似物，及其混合物。方法可用于制造均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物。
本发明的DMC催化剂是非常活性的并因此具有高聚合反应速率。它们足够活性，使得它们可在非常低的浓度，如25ppm或更低下使用。在这些低浓度下，催化剂通常可留在聚醚多元醇中而不会对产物品质产生不利影响。将催化剂留在多元醇中的能力是一个重要的优点，由于商业多元醇目前需要一个催化剂去除步骤。
使用按照本发明制成的DMC催化剂制备的聚醚多元醇具有非常低的不饱和度，即总是低于约0.007meq/g和甚至低于0.005meq/g。这些低不饱和度向使用本发明多元醇制成的聚氨酯提供优点。
使用本发明催化剂制成的聚醚多元醇合适地具有2-8，更合适地2-6的标称平均官能度。多元醇可具有最高50,000的数均分子量，但通常分子量是500-12,000，更通常2,000-8,000。
本发明通过以下实施例进一步说明，但不是将本发明局限于这些特定
实施方案。
实施例1-DMC催化剂的制备
步骤A：将氯化锌水溶液(30克，在100ml水中)加入配有机械搅拌器的1升玻璃反应器。将六氰基钴酸钾水溶液(12克，在225ml水中)在搅拌下在30分钟内加入。在加入所有的六氰基钴酸钾之后，立即在搅拌下加入水(95克)和叔-丁基醇(117克)的混合物。再持续搅拌30分钟并将混合物放置过夜，得到DMC配合物颗粒在水/叔-丁基醇相中的一种粘稠的，白色，稳定的分散体。
步骤B：在搅拌下，向在步骤A之后得到的分散体中加入甲基叔-丁基醚(70克)。再持续搅拌5分钟。在停止搅拌之后，形成不同的两层：高度粘稠的，白色上层和透明，水薄的，底层。在排出底层(337克)之后，将337克25/75m/m叔-丁基醇/水在搅拌下加入。在另外搅拌5分钟并随后沉降之后，在30分钟内再次排出透明底层。该层的质量是355克。随后，将355克叔-丁基醇和水的25/75m/m混合物与15克甲基叔-丁基醚一起在搅拌下加入。在另外搅拌5分钟并随后沉降之后，在30分钟内再次排出透明底层。该排出的层的质量是308克。然后，将308克叔-丁基醇在搅拌下加入，随后加入240克数均分子量为670道尔顿(G670)的甘油的氧化丙烯加成物。在另外搅拌30分钟之后，叔-丁基醇和残余的水通过在减压(300毫巴)下在60℃下汽提而去除，直至DMC/G670混合物的水含量低于0.5wt％。
产物是一种包含分散在G670中的5wt％DMC催化剂颗粒的高度粘稠的，稳定的，白色分散体。
实施例2-多元醇制备
将1升机械搅拌的反应器装以89克G670和160毫克在实施例1中制备的DMC催化剂分散体(对应于基于最终产物的20ppm DMC催化剂)。痕量的水通过在5毫巴下将所得混合物加热至130℃而去除。压力随后用氮气释放至50毫巴，然后加入氧化丙烯，直至压力是1.1巴(对应于6克氧化丙烯)。然后加入剩余的305克氧化丙烯，同时将压力保持为1.1巴。在已加入所有的氧化丙烯之后，将反应混合物保持在130℃下直至压力达到恒定值。
反应性定义为将在130℃下和在氧化丙烯压力1.1巴下用20ppm催化剂(基于最终产物)将G670丙氧基化物转变成分子量3000(G3000)的多元醇所需的时间。
该实施例中的反应性是91分钟。
对比例1
重复实施例1，不同的是在步骤A之后得到的DMC配合物颗粒在水/叔-丁基醇相中的粘稠的，白色，稳定的分散没有如实施例1所述进行提取处理(步骤B)，而是进行离心处理(500rpm，4800G)1.5小时，随后倾析。所得的催化剂饼随后在叔-丁基醇/水(70/30w/w)混合物中再制浆并再次离心和倾析。将沉降的物质在纯叔-丁基醇中再制浆，离心并倾析。最后，将所得物质在19倍其量的G670中再制浆。在另外搅拌30分钟之后，叔-丁基醇和残余的水通过在减压(300毫巴)下在60℃下汽提而去除，直至DMC/G670混合物的水含量低于0.5wt％。
产物是一种包含分散在G670中的5wt％DMC催化剂颗粒的高度粘稠的，稳定的，白色分散体。
用于该对比例的方法相当麻烦，尤其是倾析和过滤在商业规模上不适合应用。
对比例2
重复实施例2，不同的是这次使用对比例1的DMC催化剂分散体。
反应性是109分钟。
如果将实施例2与对比例2比较，可以看出，在实施例1中例举的本发明DMC催化剂制备得到一种DMC催化剂，它甚至优于在对比例1中按照常规方法制成的DMC催化剂。因此，包括可在工业规模上应用的步骤(不同于在对比例1中给出的倾析和过滤处理)的本发明方法得到一种优异的催化剂。
实施例3-提取液体
在以下所列的每个实验中，将一定量的提取液体在室温下加入在实施例1，步骤A中得到的水分散体。提取溶剂的加入量是5，10，15或20％重量，基于它所加入的水分散体的重量。
对于从水相提取到提取液体相中的DMC配合物，研究在什么量下发生相分离。在室温下观察到发生相分离时的量在表I给出。如果相分离在偏离温度下发生，对此明确提及。
从表I可以看出，几种不同的化合物是适用于本发明DMC催化剂制备方法的提取液体。
表I提取液体
  实施例     提取液体     相分离
    1     二氯甲烷     10％(5％，在40℃)
    2     2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇     5％
    3     二乙基醚     10％
    4     甲基叔-丁基醚     10％(5％，在40℃)
    5     叔-戊基甲基醚     5％
    6     二-异丙基醚     5％
    7     庚烷     10％(5％，在40℃)
    8     苯并晴     5％
    9     新戊晴     5％
    10     甲酸乙酯     20％
    11     乙酸乙酯     15％
    12     2-乙基-3-甲基丁酸乙酯     5％
    13     氨基甲酸丁酯     10％

Claims (14)

1.用于制备DMC催化剂的方法，该方法包含步骤
(a)将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液合并使这些溶液反应，其中至少部分该反应在有机配位剂的存在下进行，这样形成固体DMC配合物在水介质中的分散体；
(b)将在步骤(a)中的得到的分散体与一种基本上不溶于水并能够从水介质中提取在步骤(a)中形成的固体DMC配合物的至少1％重量的液体合并，基于步骤(a)反应产物的总重量，并可形成由第一水层和包含DMC配合物和所加液体的层组成的两相体系；
(c)去除第一水层；和
(d)从包含DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中有机配位剂是叔-丁基醇或二甲氧基乙烷。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中液体包含一种具有通式(I)的化合物：
Figure C018084410002C1
其中：
R1表示氢，芳基基团，取代的或未取代的C1-C10烷基基团或基团R3-NH-，
R2表示氢，任选地卤化的C1-C10烷基基团，基团R3-NH-，基团-R4-C(O)O-R5或氰化物基团，
R3表示氢或C1-C10烷基基团，
R4表示具有2-15个碳原子的取代的或未取代的亚烷基基团，
R5表示氢，取代的或未取代的C1-C10烷基基团，和
n和m独立地是0或1。
4.根据权利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1表示氢，m＝1，n＝0和R2表示基团-R4-OH，其中R4表示具有3-10个碳原子的亚烷基基团。
5.根据权利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1和R2独立地表示具有1-5个碳原子的烷基基团，m＝1和n＝0。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中具有通式(I)的化合物选自二乙基醚，甲基叔-丁基醚，二-异丙基醚和二丁基醚。
7.根据权利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1表示具有1-6个碳原子的烷基基团，m＝1，n＝1且R2表示氢或具有1-6个碳原子的烷基基团或基团-R4-C(O)O-R5，其中R4是具有3-15个碳原子的取代的或未取代的亚烷基基团且R5是具有1-5个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中具有通式(I)的化合物选自甲酸乙酯，乙酸乙酯，2-乙基-3-甲基丁酸乙酯，丙二酸二乙酯和2-环己基-2-丙基丙二酸二乙酯。
9.根据权利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1和R2独立地表示具有1-5个碳原子的烷基基团，m＝0和n＝0。
10.根据权利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1表示芳基基团或具有1-5个碳原子的烷基基团，R2表示氰化物基团，m＝0和n＝0。
11.根据权利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1和R2独立地表示基团R3-NH-，其中R3是氢或C1-C10烷基基团，m＝0和n＝1。
12.根据权利要求3所要求的方法，其中在通式(I)中，R1表示氢，R2表示卤素-取代的C1-C5烷基基团，m＝0和n＝0。
13.根据权利要求1或2所要求的方法，其中步骤(d)包括步骤
(d1)将有机配位剂和水与包含DMC催化剂的层混合，并形成由第二水层和包含DMC催化剂的层组成的两相体系；
(d2)去除第二水层；
(d3)任选地重复步骤(d1)和(d2)1-5次；
(d4)在搅拌的同时将有机配位剂加入包含DMC催化剂的层中；和
(d5)去除配位剂并将DMC催化剂回收成固体颗粒。
14.根据权利要求1或2所要求的方法，其中步骤(d)包括步骤
(d1)将有机配位剂和水与包含DMC催化剂的层混合，并形成由第二水层和包含DMC催化剂的层组成的两相体系；
(d2)去除第二水层；
(d3)任选地重复步骤(d1)和(d2)1-5次；
(d4)在搅拌的同时将有机配位剂加入包含DMC催化剂的层中；
(d5)将液体多元醇加入步骤(d4)的产物，这样形成DMC催化剂在多元醇/有机配位剂的液体介质中的淤浆；
(d6)去除有机配位剂；和
(d7)回收在液体多元醇中悬浮物形式的DMC催化剂。
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