TW550114B - DMC complex catalyst and process for its preparation - Google Patents

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A7 550114 __B7_ __ 五、發明說明（） 本發明係關於一雙金屬氰化物絡合催化劑及其製備方 法。 雙金屬氰化物(DMC)化合物是一種用於環氧化物聚合 之習知的催化劑，例如用於聚合環氧烷類（如環氧丙烷及 環氧乙烷），亦稱爲聚醚多元醇類。該催化劑是具高度活 性的，且產生具有低不飽和度之聚醚多元醇（與使用如氫 氧化鉀之強鹼催化劑所製成之相類似多元醇類相比較）。 傳統DMC催化劑藉由反應金屬鹽類及金屬氰化物鹽類水 溶液以生成DMC化合物沉澱物。除了聚醚多元醇之製備 ，該催化劑可用於生成各種聚合物產品，包括聚酯多元醇 及聚醚酯多元醇。多元醇在合適條件下，藉由與聚異氰酸 鹽類反應可生成聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯產物包括聚 胺基甲酸酯塗料、彈性體、密封劑、發泡劑及黏著劑。 DMC催化劑通常在低分子量有機絡合劑，典型的如醚 ，例如二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚），或醇，如特丁基醇 之存在下製備而成。絡合劑係有利地影響環氧化物聚合中 所用之催化劑之活性。其他著名的絡合劑包括酮類、酯類 、醯胺類及尿素。 在一般傳統製備方法中，將混合氯化鋅及六氰高銘酸 鉀水溶液。所生成之六氰高鈷酸鋅沉澱物將與有機絡合劑 混合。在該製備方法中，常使用過量金屬鹽。例如，在 EP-A-555053中，係揭示一種製造簡易可過濾之DMc催化 劑之方法，其中試劑添加之量級，反應溫度及反應物之化 學計量比將被控制。EP-A-555053揭示至少100%之化學計 一 —___________4_ 本紙張尺度適用中國國家標準(cNS)A4^i^10 x 297公爱） ' - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · i線· A7 550114 B7 - 一 五、發明說明（） 量過剩之金屬鹽（相對於金屬氰化物鹽）被使用。在實施 例中，二甲氧基乙烷被當作有機絡合劑。由此步驟製備之 六氰高鈷酸鋅催化劑一般具有氯化鋅與六氰高銘酸鋅之莫 耳比爲大約0.6或更多。 同樣地，在EP-A-6543〇2中’揭示一種製備實質上不 定型DMC催化劑之方法。這些催化劑較佳使用水溶性脂 族醇絡合劑，例如特丁基醇而製成。再次’使用過量金屬 鹽製造催化劑。在此方法中，必須將金屬鹽、金屬氨化物 鹽及絡合劑密切混合，例如藉由高剪切攪拌或均質化；傳 統機械攪拌是不足夠的。說明於此之六氰高鈷酸鋅催化劑 在所存在之每莫耳六氰高鈷酸鋅之下，係具有超過〇·2莫 耳金屬鹽，典型爲每莫耳六氰高鈷酸鋅具有超過0·5莫耳 金屬鹽。 EP-A-755716揭示兩種不同之用於製備結晶型DMC絡 合催化劑之方法。在第一種方法中’催化劑藉由使用過量 金屬鹽製造，但該過量在相對於金屬氰化物鹽量下爲小於 100%之化學計量過剩。所得催化劑爲每莫耳DMC化合物 包含低於約0.2莫耳之金屬鹽。在第二種方法中，使用較 大過量之金屬鹽，但生成之催化劑緊接著以有效方式用水 與有機絡合劑之混合物淸洗，以產生DMC催化劑’在催 化劑中，對每莫耳DMC化合物包含有低於約0.2莫耳之金 屬鹽。 在WO-A-97/40086中，揭示一種製備DMC絡合催化 劑之方法，其中過量金屬鹽及金屬氰化物鹽水溶液在有機 _5___ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550114 A7 ____B7_____ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 絡合劑存在下進行反應，其係使用有效混合以形成漿料， 將漿料與具有分子量小於500之聚醚混合，分離催化劑， 用包含額外有機絡合劑之水溶液淸洗催化劑，最後回收固 體DMC絡合催化劑。適合使用之聚醚爲聚醚多元醇，例 如聚乙二醇。最終固體DMC催化劑包含5到80%之聚醚 多元醇。 在EP-A-700949中，係揭示一種相似於WO-A-97/40086之方法，其差異是在於使用具有分子量大於500 之聚醚(多元醇）。 在所討論之方法中，起始DMC絡合劑是在含水反應 介質中生成。所使用金屬鹽及在絡合劑生成反應期間所生 成鹽會良好溶於水中，且因此將會存在於水相中。由於這 些鹽類通常對於DMC絡合催化劑之活性有害，故其必須 在DMC催化劑真正用於催化任何烷氧化反應前移除。例 如，假設氯化鋅被當作金屬鹽使用而六氰高鈷酸鉀當成金 屬氰化物鹽，未反應氯化鋅與在氯化鋅與六氰高鈷酸鉀反 應中所生成之氯化鉀會造成一問題，因爲它們對最終DMC 催化劑之活性有害。因此，這些鹽類必須儘可能地定量移 除，其一般是藉由將DMC催化劑粒子從水相中分離以達 成。 到目前爲止所討論的方法都有一共通點，就是從含鹽 之水相中分離DMC絡合催化劑是相當麻煩的。例如，在 WO-A-97/40086之實施例中，從水相中分離DMC絡合催 化劑牽涉到離心及傾析，當用於工業規模時該技術並不是 6_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550114 A7 ____Β7____ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 很實用。而用於EP-A-555053之實施例中之分離係牽涉到 過濾，其使用水平籃式離心過濾器及一微量耐龍纖維過濾 器介質。在EP-A-654302之實施例中’分離所生成DMC 催化劑粒子係牽涉到離心或過濾’雖然在Ep-A-755716之 實施例中爲使用過濾。應了解到過濾在用於工業規模上不 是很適當，因爲過濾器阻塞之問題也有可能發生。此外’ 用於上述習知技術方法中的分離技術也有可能導致一些水 ，而因此一些鹽類會殘留在產品上。這是不合需要的。 本發明目的在於提供一種用於製備DMC絡合催化劑 之方法，其中可有效、平順地及有規則地以工業規模對所 生成DMC催化劑粒子之水相進行分離，而不會失去任何 催化活性。因此，此方法應會造成一高度活性之DMC催 化劑，或換句話說，本發明之方法應對於DMC催化劑之 活性沒有負面影響。 上述其它目的可藉由在DMC催化劑粒子生成後加入 一特定液體之方法來達成。該液體影響相分離，造成含鹽 類之水(底部)相，及浮於水相上之含催化劑相。 因此，本發明係關於一種製備DMC催化劑之方法， 該方法包括下列步驟 (a) 混合金屬鹽水溶液與金屬氰化物鹽水溶液，並將彼 等溶液反應，其中至少部分反應是在有機絡合劑存在下發 生，藉此在水性介質中生成固體DMC絡合物分散液； (b) 混合步驟(a)得到之分散液與一液體，該液體係大致 上不溶於水且能從水介質中萃取在步驟(a)中所生成之固體 一 —_7_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 550114 _B7 ___ 五、發明說明（） DMC絡合物，並容許生成兩相系統，其由第一水層及一包 含DMC絡合劑及所添加之液體的層所組成； (c)移除第一水層；及 ⑷從含DMC催化劑之層中回收DMC催化劑。 在步驟(a)中，金屬鹽水溶液是與金屬氰化物鹽水溶液 混合，並且彼等溶液被反應，其中至少部分反應是在有機 絡合劑存在下進行。在步驟(a)後得到之產物是固體DMC 絡合物在水相介質中之分散液。一般而言，用於此之”水介 質”表示水與任何溶於其中之額外物質(例如絡合劑）。 步驟(a)能合適地藉由混合金屬鹽溶液與金屬氰化物鹽 水溶液以進行，同時添加有機絡合劑成爲單獨流(例如以所 指有機絡合劑或與水成混合物)或與一或兩水性反應物流成 混合物，例如溶解於水性金屬鹽溶液中。在此操作模式中 ，在金屬鹽與金屬氰化物鹽間之完全反應在有機絡合劑存 在下進行。或者，有機絡合劑之添加只在兩水性反應物流 結合後立即加入。有機絡合劑可合適地以有機絡合劑加入 或以與水成混合物加入。在此操作模式中，絡合劑只存在 於該反應物流的部分反應期間。亦即，只要金屬鹽與金屬 氰化物鹽接觸，DMC錯合物即開始生成。這可從一反應物 流加入至另一物流後快速生成沉激物來看出。因此，當有 機絡合劑之添加是立即開始於全部份量金屬鹽溶液與金屬 氰化物鹽溶液結合之後，部分DMC錯合物之生成也已經 進行。本發明之目的發現當絡合劑在金屬鹽溶液與金屬氰 化物鹽溶液結合之後立即加入是非常有用的。 __8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · •線· 550114 A7 ___B7__ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適當的金屬鹽與金屬氰化鹽係描述於EP-A-755716。 因此，適當的金屬鹽是水溶性鹽類，其合適具有化學式 M(X)n，其中 Μ 是選擇自由 Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II) 、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、 Al(III)、（V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)及 Cr(III)所組成之族群中。更佳地，M是選擇自由Zn(II)、 Fe(II)、Co(II)及Ni(II)所組成之族群中。在式中，X較佳 爲陰離子，其爲選擇自由鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳 酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸 鹽、羧酸鹽及硝酸鹽所組成之族群中。而η値需符合Μ的 價電子狀態，且典型是從1到3。適當的金屬鹽類之實施 例，但不是侷限於此，包括氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、丙 酮基醋酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、氯化鐵(Π)、硫酸鐵(II) 、溴化鐵（Π)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝 酸鎳(II)及類似物以及彼等混合物。較佳爲鹵化鋅，且特別 是氯化鋅。 金屬氰化鹽爲較佳具有(Y)aM’(CN)b(A)。之水溶性金屬 氰化鹽，其中M’是選擇自由Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、 Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Μη(ΙΙΙ)、Ir(III)、Ni(II) 、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)及 V(V)。更佳地，M，是選擇自由 Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、If(III)及 Ni(II) 所組成之族群中。水溶性氰化物鹽可包含一或多個此類金 屬。在式中，Y爲鹼金屬離子或鹼土金屬離子，如鋰、鈉 、鉀及鈣。A爲陰離子，其爲選擇自由齒化物、氫氧化物 _9_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 550114 ________B7_ _ 五、發明說明（） 、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸 鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽及硝酸鹽所組成之族群中。a及b 兩者爲大於或等於1之整數；c可爲0或整數；而a、b及 c電荷之總和與Μ’電荷平衡。合適水溶性金屬氰化物鹽類 例如包括六氰高鈷酸鉀(III)、六氰高鐵酸鉀(II)、六氰高鐵 酸鉀(III)、六氰高鈷酸鈣(III)及六氰高銥酸鋰(III)。 所使用有機絡合劑一般係良好地溶於水中。適當的絡 合劑，例如揭示於ΕΡ-Α-555053，且一般爲含相異原子之 水溶性有機化合物，其能與雙金屬氰化合物絡合。因此， 適當的絡合劑包括醇類、醛類、酮類、醚類、酯類、醯胺 類、尿素、腈類、硫化物及其混合物。較佳絡合劑爲醚類 ，如二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚；及水溶性脂族醇類，如 乙醇、異丙醇、正丁醇（1-丁醇）、異丁醇(2-甲基-1-丙醇）、 第二丁醇(2-丁醇)及特丁醇(2-甲基-2-丙醇）。當然，二甲氧 基乙烷及特丁基醇是最佳。 藉由包括機械攪拌及超音速混合的傳統混合技術，將 兩種水性反應物流混合。儘管合用，不需使用如高剪切或 均質化之緊密混合技術。在金屬鹽與金屬氰化物鹽間之反 應可在壓力爲〇·5到l〇bar間、溫度在0到80°C間進行。 然而，在溫和的條件下，亦即在壓力0·5到2bar間、溫度 在10到40°C間進行反應是較佳的。 在反應已發生及DMC化合物已生成之後’再將萃取 液加入步驟0)之反應產物。萃取液典型是在攪拌下加入並 持續攪拌一直到液體已均勻分佈於反應混合物中。攪拌時 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· --線- 550114 A7 ____B7____ 五、發明說明（） — 丨 — — — — — — — — — — — · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 間不是關鍵的，可從10秒到高至兩小時都有可能。從製程 經濟觀點來考慮，有益的是使攪拌時間儘可能縮短，因此 攪拌時間將可典琴從30秒到30分鐘。 攪拌停止後，給予反應混合物足夠時間使其沉澱’亦 即足夠的時間分離成兩相：一水相底層，及一浮於水相底 層上並含有DMC催化劑分散於萃取液中之層。 •線· 萃取液之添加量應足夠影響相分離。因此，在基於步 驟(a)之反應產物的總重下，一般加入至少1重量％、較佳 至少2重量％，且更佳爲至少3重量％萃取液。可使用任何 高於影響相分離所須之最小量的萃取液量。最大量將通常 決定於硬體限制，例如反應器之體積。然而，以步驟(a)之 反應產物之總量爲基準，萃取溶劑之添加量不可超過50重 量％，合適爲30重量％，且更合適爲20重量％。進行添加 時適當的溫度爲〇到80°C，更適當爲1〇到50°C。而壓力 可與步驟(a)之反應壓力相同。 在步驟(b)使用之適當的萃取液，實際上應符合兩項要 求：首先，應能大致上不溶於水，第二，能從水相中萃取 DMC絡合物。後面之要求暗示著，所使用有機絡合劑必須 在含溶鹽類之水相上與萃取液有較佳的相互作用。亦即， 傾相信絡合劑與萃取液交互作用，並實際上從水相中拖曳 出DMC絡合物進入由萃取液形成之相中。該萃取液，例 如可以是酯、酮、醚、二酯、醇、二醇、二烷基胺基甲酸 酯、腈或烷類。 較佳地，所使用萃取液包括下列通式⑴之化合物： 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐Γ " 550114 A7 B7 五、發明說明（ R-(〇) m—

0II C η R^ (I) 其中： R1表示氫、芳基、取代或未取代之Cl - CIO烷基或 基 R3-NH-， R2 表示氫、視需要鹵化之C1 — C10烷基、基R3-NH—、基一 R4—C(0)0- R5或氰化物基， R3 表示氫或Cl —C10烷基， R4表示一具2到15個碳原子之取代或未取代烷撑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R5表示氫、取代或未取代Cl —C10烷基，及 η與m個別爲0或1。 在第一較佳具體實施例中，通式（I)中，R1表示氫， m=l，n=0，而R2表示一R4—OH，R4表示一具有3到10 個碳原子之烷撐。此較佳化合物之特定實施例包括2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。 在本發明第二較佳具體實施例中，通式(I)中，R1及R2 分別表示一具有1到5個碳原子之烷基，m=l而n=0。較 佳實施例爲二乙基醚，甲基特丁基醚，二異丙基醚及二丁 基醚。尤其較佳爲甲基特丁基醚。 在第三較佳具體實施例中，通式(I)中，R1表示一具有 1到6個碳原子之烷基，m=l，n=l，而R2表示氫或一具有 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 550114 __B7___ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1到6個碳原子之院基或基一 R4- C(0)0- R5 ’ R4爲具有3 到15個碳原子之取代或未取代烷撐基，且R5爲具有1到 5個碳原子之烷撐。基R4包含脂環族，脂族(烷基)或極性 取代基，如C1 — C4烷氧基。合適的R4爲1，3-丙撐’其在 中間碳原子上有一或二個取代基。較佳實施例爲乙基甲酸 酯、乙基醋酸酯、乙基-2-乙基_3_甲基丁醇鹽、二乙基丙二 酸鹽及二乙基-2-環己烷-2-丙基丙二酸鹽。 在第四個較佳具體實施例中，通式⑴中’ Rl及r2分 別表示一具有1到5個碳原子之烷基，m=0而n=0。因此 ，在該具體實施例中，加入在步驟(b)中之化合物爲具有2 到10個碳原子之烷類。庚烷被發覺特別適用於本發明之目 的。 在第五個較佳具體實施例中，通式⑴中’ Rl表示芳基 ，適當地爲酣基，或具有1到5個碳原子之院基，R2表τπ： 一氰基，m=0而n=0。較佳實施例爲苯基氰及特戊酸膳 (pivalonitrile)(特丁基腈）。 在第六個較佳具體實施例中，R1及r2分別表示r3一 NH-，R3爲氫或C1-C10烷基，m=0而n=l。較佳實施 例爲丁基胺基甲酸酯鹽，二丁基胺基甲酸酯及丙基胺基甲 酸酯。 在第七個較佳具體實施例中，R1表示氫，r2表示經鹵 素取代C1 — C5烷基，m=0而n=0。較佳實施例爲二氯甲 烷，1，2-二氯乙烷及四氯乙烷。 在本發明之方法步驟(c)中，需移除生成之水層。由於 13_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 550114 ____B7___ 五、發明說明（） 該水層係形成兩相系統之底層，可容易經由發生相分離之 容器底部的閥，將水層排出。除了水以外，水層將包含過 量使用之絡合劑(亦即沒有附著於DMC絡合物之絡合劑量) ，如未反應金屬鹽之水溶性鹽類(例如氯化鋅）及任何在金 屬鹽與金屬氰化鹽反應期間生成之水溶性鹽類(例如氯化鉀 及鈷鹽)及可能殘留於水相中之微量萃取化合物。一般來說 ，所移除水相將構成存在於容器中之液體加催化劑粒子總 體積的10到90體積％，但水層對萃取化合物層之體積比 對於本發明之可加工性並非關鍵。精確比例一般將會取決 於硬體限制。水層移除後，殘餘相包含固體DMC催化劑 粒子’其爲分散或精細分散在萃取化合物中，並隨後在步 驟(d)中回收。 回收步驟(d)能以不同方式進行。如揭示於前述所討論 之專利說明書中，該回收程序一般將牽涉混合DMC催化 劑與絡合劑，視需要與水成混合物，再分離DMC催化劑 及絡合劑/水，例如經由過濾、離心/傾析或急驟蒸發。該 程序可重複一次或多次。最後，催化劑被乾燥並回收成固 體。如同揭示於WO-A-97M0086及EP-A-700949中，最後 固體催化劑也能回收成組成物，其包含5到80重量％之具 有分子量分別爲小於500及大於500之聚醚。本發明之步 驟(d)合適包括添加水/絡合劑到DMC催化劑層以及混合催 化劑層與水/絡合劑(例如經由攪拌），而生成兩相系統及移 除水層。該程序可重複一到五次，之後殘餘催化劑層再乾 燥，而催化劑回收成固體形式（如粉末），或者，將液態聚 14 尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 »· 550114 A7 ____Β7__ _ 五、發明說明（） 醚多元醇加入催化劑層，在聚醚多元醇中生成催化劑懸浮 液，再依上述方法使用。 在一具體實施例中，較佳回收步驟(d)包括下列步驟： (dl)混合有機絡合劑，水及視需要額外萃取液與含有 DMC催化劑之層，而使由第二水層及含DMC催化劑之層 所構成之兩相系統形成； . (d2)移除第二水層； (d3)視需要重複步驟(dl)及(d2) —到五次，合適地爲一 或二次； (d4)當攪拌時，加入有機絡合劑至含DMC催化劑之層 中；及 (d5)移除絡合劑（例如經由急驟蒸發或汽提），並回收 DMC催化劑成固體粒子。 在其它具體實施例中，該還原步驟(d)包括定義於前之 步驟(dl)到(d4)及接著： (d5)加入液態多元醇到步驟(d4)之產物中，藉此在多元 醇/有機絡合劑之液態介質中形成DMC催化劑漿料； (d6)移除有機絡合劑；及 (d7)回收DMC催化劑成爲於液態多元醇中之懸浮液。 用在步驟(dl)的水量應足以形成水層。有機絡合劑’ 水及視需要額外萃取液可被添加成單獨物流或在單一流中 的混合物。額外萃取液可被加入以彌補任何殘留於水相中 之微量物質。若添加時，其將是微量。絡合劑對水之重量 比係合適的在5 : 95到50 : 50之範圍，更合適地從10 : ___ 15___ . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 550114 ^___B7__ 五、發明說明（） 90到40 : 60。水與絡合劑之添加總量並不是關鍵的，且最 多爲多於或少於在步驟(c)中所排出水層之數量的2〇體積％ 。水與絡合劑可經由機械攪拌以有效地與DMC催化劑層 混合。在已進行有效混合之後，使生成之混合物沉降，使 得兩相系統可生成。一旦生成發生時，水層（底部）可在步 驟(d2)中移除。此舉能如同先前步驟(c)所述相同方法進行 。該程序可重複一到五次，適當地爲一或二次。 在步驟(d4)中，當攪拌時，加入純有機絡合劑到DMC 催化劑層中，添加量係相等於於前述步驟中排放之水層的 數量，儘管多於或少於20體積％仍能被接受。 在之後的步驟(d5)中，該絡合劑能藉由汽提或急驟蒸 發移除，藉此回收DMC催化劑成爲固體。例如。該絡合 劑能在大氣條件下或在減壓下被急驟蒸發去除。較佳在減 壓下急驟蒸發，因爲其能夠在較低溫下分離，減少DMC 催化劑熱分解之危險。在一特殊較佳具體實施例中’該有 機絡合劑可在溫度50到80°C、真空狀態下藉由急驟蒸發 移除。仍存在於混合物中之微量水與萃取液亦與絡合劑一 起被移除。DMC催化劑被回收成固體且可受到後續乾燥處 理。 另外，步驟(d5)包括添加多元醇，其量足以在多元醇 與絡合劑之液態介質中形成DMC催化劑漿料。適當地多 元醇數量能使所形成漿料中固體含量爲1到50重量％ ’更 適合的爲1到30重量％，最適當的爲1到10重量％。

所添加多元醇可爲任何液態多元醇，其適於供作DMC 16 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 線 A7 550114 ___B7_______ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 催化劑粒子之液態介質。所給予DMC催化劑之應用方式 爲-催化環氧烷類聚合成聚醚多元醇-較佳爲使用多元醇 ，其能與欲產生之聚醚多元醇相容且當以微量存在時不會 對最後生成之聚醚多元醇有任何負面影響。因此，尤其較 佳爲使用相似於藉DMC催化劑產生之聚醚多元醇的聚醚 多元醇。適當之多元醇例子包括如聚乙二醇之多元醇，但 較佳多元醇爲基於相似於欲使用DMC催化劑以製備用的 環氧丙烯及/或環氧乙烯之聚環氧烷類多元醇。 在之後的步驟(d6)中，有機絡合劑從催化劑漿料中移 除。此可藉由任何已知用於液-液分離之技術達成。對於本 發明之目的，一較佳方法爲在大氣條件下或減壓下急驟蒸 發絡合劑。較佳在減壓下急驟蒸發，因爲其能夠在較低溫 下分離，減少DMC催化劑熱分解之危險。在一特殊較佳 具體實施例中，該有機絡合劑可在溫度50到80°C、真空 狀態下藉由急驟蒸發移除。仍存在於混合物中之微量水與 萃取液亦與絡合劑一起被移除。 最後，步驟(d7)中，DMC催化劑回收成爲一在多元醇 中之漿料。該漿料之優點爲儲存安定且能夠儲存在桶中。 此外，催化劑之劑量及其在聚合介質中之分佈可藉由使用 催化劑漿料而有效促成。 在進一步方面，本發明也關於一種由前述方法所獲得 之催化劑。當使用氯化鋅作爲金屬鹽及使用六氰高站酸鉀 作爲金屬氰化鹽，該催化劑將具有如下式

Zn2[Co(CN)6]Cl · nC · mH20 · pA 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 550114 A7 五、發明說明（） 其中c爲所使用之絡合劑’而A爲所用通式⑴之化合 物。較佳地，C爲特丁基醇，而A爲甲基特丁基醚、二乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基醚、一異丙基醚、特戊基甲醚或二丁基醚。較佳地，n 從0到10，m從0到20，而p從〇到1〇。 在最後方面，本發明也關於一種環氧烷類之聚合方法 ，該方法包括在DMC催化劑及含羥基之起始劑存在下， 聚合環氧烷類。較佳環氧烷爲環氧乙烯、環氧丙烯、環氧 丁烯、氧化苯乙烯、及類似物’及其混合物。該方法可被 用於製造均聚物，無規共聚物或嵌段共聚物。 :線· 本發明之DMC催化劑是非常具活性的，且因此表現 出高聚合速率。其有足夠活性，可在非常低濃度下使用， 例如25ppm或更低。在如此低濃度下，催化劑經常留在聚 醚多元醇中，而不會對產品品質有負面影響。因爲現今市 售多元醇需要催化劑移除步驟，能將催化劑留在多元醇中 之能力是一重要之優點。 使用依本發明製備之DMC催化劑所製備之聚醚多元 醇具有一非常低不飽和度，亦即低於約〇.〇〇7meq/克，且甚 至少於0.005meq/克。該低不飽和度對於用本發明之多元醇 製造聚胺基甲酸酯提供許多優點。 用本發明之催化劑製造之聚醚多元醇合適具有2到8 之標稱平均官能度，更合適地從2到6。多元醇可具有平 均分子量爲高至50000，但典型的分子量是在5〇〇到12000 範圍內，更典型的是從2000到8000。 本發明將藉由下列實施例更進一步舉例說明’然而， 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 550114 _ B7______ 五、發明說明（） 該等實施例不會限制本發明成爲特定具體實施例。 眚施例1 一製備DMC催化劑 步驟A ：氯化鋅水溶液(30克溶於100毫升水)被加入 到一升的設有機械攪拌器之玻璃反應器中。在攪拌下，於 30分內，加入六氰高鈷酸鉀水溶液（12克溶於225毫升水) 。在所有六氰高鈷酸鉀被加入之後’於攪拌下，立即加入 水(95克)與特丁基醇（117克)之混合物。攪拌係持續進行另 一 30分鐘，再使混合物靜置過夜，生成具有黏性、白色狀 、穩定的DMC絡合物粒子在水/特丁基醇相中之分散液。 步驟B ：在步驟A後所得之分散液中，在攪拌下加入 甲基特丁基醚(70克）。攪拌持續另一 5分鐘。在攪拌停止 後，生成兩不同層：高黏性、白色上層，及透明、水稀薄 底層。在排出底層後（337克），在攪拌下加入337克之 25/75m/m特丁基醇/水。在額外持續另一 5分鐘後，接著 沉降30分鐘，再次排出透明底層。該層具有質量爲355克 。接著，在攪拌下加入355克之25/75m/m特丁基醇與水 之混合物與15克甲基特丁基醚。持續攪拌另一 5分鐘後， 接著靜置30分鐘，再將透明底層排放。所排放層具有308 克。然後，在攪拌下加入308克特丁基醇，接著加入240 克具有數量平均分子量爲670Dalt〇n (G670)之丙三醇之環 氧丙烷加成物。在進一步攪拌30分鐘後，在60°C、減壓 (300mbar)下，藉由汽提，移除特丁基醇及殘餘水分，直到 DMC/G670混合物之水含量爲少於0.5重量％。 產品是含5重量％0“(：催化劑粒子分散於G670中之 _ 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： ,線· A7 550114 ___B7___ 五、發明說明（） 具有高黏性的、穩定的、白色狀分散液。 眚施例2 -製備多元醇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一公升設有機械攪拌之反應器中加入89克G670及在 實施例1所製備之160毫克DMC催化劑分散液(相當於以 最終產物爲主之20ppmDMC催化劑）。在5mbar，藉由加熱 生成之混合物到130°C以移除微量水。接著用氮氣將壓力 減低到50mbar，之後加入環氧丙烷直到壓力爲l.lbai·(相當 於6克環氧丙烷）。當壓力保持在l.lbar時，然後將剩餘 305克環氧丙烷加入。在所有環氧丙烷加入後，將反應混 合物保持在130°C直到壓力達到定値。 反應性定義爲-在130°C及l.lbar環氧丙烷壓力下， 用20ppm催化劑(取決於最終產物），將G670丙氧化成爲 具有分子量爲3000之多元醇(G3000)所需要的時間。 在此實施例中，反應性爲91分鐘。 比較實施例1 重複實施例1，除了在步驟A後所得之具有黏性、白 色狀、穩定的DMC絡合粒子在水/特丁基醇相中之分散液 沒有受到實施例1所述之萃取處理(步驟B)，但取而代之 的是受到離心處理(500fpm，4800G)歷時一小時，接著爲傾 析。所得之催化劑瀘餅接著在特丁基醇/水(70/30w/w)混合 物中重新形成漿料，再離心及傾析。所沉降物質在純特丁 基醇中重新成漿料、離心及傾析。最後，所得物質在19倍 G670之量中重新成漿料。持續攪拌另一 30分鐘後，特丁 基醇與殘餘水係藉攪拌並在60°C、減壓(300mbai〇下藉由汽 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 550114 __B7_ 五、發明說明（） 提移除，直到DMC/G670混合物之水含量爲小於〇·5重量 % 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該產物爲一含5重量％〇^4(：催化劑粒子分散於G670 中之具有高黏性的、穩定的、白色狀分散液。 用於比較實施例中之方法是相當麻煩，特別是在應用 在商業規格上，傾析與過濾並不適用。 比較實施例2 實施例2是重複的，但此次是使用比較實施例1之 DMC催化劑分散液。 該反應性爲109分鐘。 當實施例2與比較實施例2相比較時，能看出示範於 實施例1中之本發明之製備DMC催化劑造成與示範於比 較實施例1中傳統方法所製備之DMC催化劑較好。因此 ，關於可被用於工業規模之步驟的本發明之方法(與說明在 比較實施例1中之傾析與過瀘處理相比較)導致較佳催化劑 〇 實施例3-萃取液 在下面所列每個實驗中，加入特定量之萃取液到於實 施例1、步驟A、於室溫下所得到之水分散液。所添加之 萃取溶劑量爲所加入水分散液重量的5、10、15或20重量 %。 値得硏究的是，在多少數量下會使得DMC絡合劑從 水相被萃取到萃取液相中以發生相分離。在室溫下所觀察 到發生相分離所需數量表示於表I。在偏離溫度（deviating 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550114 A7 五、發明說明（） temperature)下發生相分離之例，則被淸楚地討論。 從表I可看出有幾種不同之化合物爲用於本發明之製 備DMC催化劑方法之合適萃取液。 表I 萃取液 實驗. 萃取液 相分離 __- 1 二氯甲烷 10% ( 5%，在 2 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇 5% ____ 3 二乙基醚 10% ___ 4 甲基特丁基醚 10%(5%，在 5 特戊基甲基醚 5% _^^— 6 二異丙基醚 5% ___ 7 庚院 10%(5% 在 8 苯基氰 5% __-—- 9 特戊酸腈 5% __^- 10 乙基甲酸酯 20% __ 11 乙基醋酸酯 15% __^ 12 乙基-2-乙基-3-甲基丁酸醋 5% ___ 13 丁基胺基甲酸酯 10% __- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. _線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

Claims (1)

1. (I) 、申請專利範圍 1.一種製備DMC催化劑之方法，該方法包括下列步驟 (a) 混合金屬鹽水溶液與金屬氰化物鹽水溶液，並將彼 等溶液反應，其中至少部分反應是在有機絡合劑存在下發 生，藉此在水性介質中生成固體DMC絡合物分散液； (b) 混合步驟(a)得到之分散液與一液體，該液體係大致 上不溶於水且能從水介質中萃取在步驟(a)中所生成之固體 DMC絡合物，並容許生成兩相系統，其由第一水層及一包 含DMC絡合劑及所添加之液體的層所組成； (c) 移除第一水層；及 (d) 從含DMC催化劑之層中回收DMC催化劑。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機絡合劑 爲特丁基醇或二甲基氧乙烷。 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中液體包 括下列通式⑴之化合物： ·(〇) m— 其中 R1表示氫、芳基、經取代或未π _ 人不蛀取代Cl —CIO烷基或 R3 - NH —基， R2表示氫、視需要鹵化之Cl〜. A , L1〇 烷基、R3 - NH - 基、一 R4-C(0)0-R5基或氰基， (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1T: 0588¾ ABCD 550114 六、申請專利範圍 R3表示氫—cl —cl〇烷基， R4表示具有2到15個碳原子之取代或未經取代烷撐 R5表示氫、取代或未取代〇一cl〇烷基，及 nl^ m分別爲〇或1。 4·根據申請專利範圍第3項之方法’其中在通式⑴中 ，R1袠示氫，m=l，n=0，而R2表示—R4- OH基，R4表 示具有3到10個碳原子之烷撐。 5·根據申請專利範圍第3項之方法’其中在通式⑴中 ，r1及R2分別表示具有1到5個碳原子之院基，m=l且 n=0 〇 6·根據申請專利範圍第5項之方法’其中通式(I)之化 合物爲選擇自由二乙基醚、甲基特丁基醚、二異丙基醚及 二丁基醚所組成之族群中。 7. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中在通式⑴中 ，R1表示具有1到6個碳原子之烷基，m=l，n=l，而R2 表示氫或具有1到6個碳原子之烷基或一 R4 — C(0)0-R5基 ，R4表示具有3到15個碳原子之取代或未取代烷撐，及 R5爲具有1到5個碳原子之烷基。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中通式(I)之化 合物爲選擇自由乙基甲酸酯、乙基醋酸酯、乙基-2-乙基-3-甲基丁酸酯、二乙基丙二酸酯及二乙基-2-環己基-2-丙基 丙二酸酯。 9. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中在通式(I)中 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝 訂： 550114 &8 C8 D8 六、申請專利範圍 ，R1及R2分別表示具有1到5個碳原子之院基，m=0而 n=0 〇 1〇·根據申請專利範圍第3項之方法，其中在通式⑴中 ，R1表示芳基或具有1到5個碳原子之烷基，R2表示氰基 ，m=0，而 n=0 ° 11·根據申請專利範圍第3項之方法，其中在通式⑴中 ，R1及R2分別R3 - NH—基，R3表示氫或Cl —C10烷基 ，m=0，且 n=l ° 12·根據申請專利範圍第3項之方法，其中在通式⑴中 ，R1表示氫，R2表示經鹵素取代之Cl —C5烷基，m=0， 且 n=0 〇 13.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟 (d)包括下列步驟： (dl)混合有機絡合劑，水與含有DMC催化劑之層，而 使由第二水層及含DMC催化劑之層所構成之兩相系統形 成； (d2)移除第二水層； (d3)視需要重複步驟(dl)及(d2)—到五次； (d4)當攪拌時，加入有機絡合劑至含DMC催化劑之層 中；及 (d5)移除絡合劑，並回收DMC催化劑成固體粒子。 14·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟 (d)包括下列步驟： (dl)混合有機絡合劑及水與含有DMC催化劑之層，而 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ，裝 *1T— 550114 A8 題 D8 六、申請專利範圍 使由第二水層及含DMC催化劑之層所構成之兩相系統形 成； (d2)移除第二水層； (d3)視需要重複步驟(dl)及(d2)—到五次； (d4)當攪拌時，加入有機絡合劑至含DMC催化劑之層 中；及 (d5)加入液態多元醇到步驟(d4)之產物中，藉此在多元 醇/有機絡合劑之液態介質中形成DMC催化劑漿料； (d6)移除有機絡合劑；及 (d7)回收DMC催化劑成爲於液態多元醇中之懸浮液。 15. —種藉由申請專利範圍第1至14項中任一項之方 法所得到之催化劑。 16. —種聚合環氧烷類之方法，該方法包括在根據申請 專利範圍第15項之DMC催化劑及含羥基引發劑存在下’ 聚合環氧烷類。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1ΤΪ 4 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公董7