CN112004862A - 用于制备羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法 - Google Patents

用于制备羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及结构A(‑X‑B)n的羟基官能化聚醚‑聚硅氧烷嵌段共聚物以及其制备方法，其中：A表示所述聚硅氧烷嵌段；B表示所述聚醚嵌段；X是连接基团，其特征在于包括Si‑C‑C‑部分，其中所述Si是聚硅氧烷嵌段A的末端硅原子；且n为2‑4的整数，所述嵌段共聚物的进一步特征在于小于0.04meq/g，优选小于0.03meq/g并且更优选小于0.025meq/g的末端不饱和度。

Description

用于制备羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。更具体地，本发明涉及一种制备所述嵌段共聚物的两阶段方法，第一阶段由提供羟烷基封端的聚硅氧烷构成，第二阶段由在作为起始化合物的所述羟烷基封端的聚硅氧烷存在下聚合至少环氧烷烃构成。本发明进一步涉及通过所公开的方法获得的嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的用途和基于所述嵌段共聚物的甲硅烷基化聚合物。
背景技术
多类聚醚-聚硅氧烷共聚物在技术文献中是已知的。每一类共聚物对于特定应用的适合性取决于聚硅氧烷和聚醚单元的结构，它们的比率和它们相对于彼此的排列：它也强烈地取决于这些单元之间的连接基团类型。在这方面，尤其可以通过Si-O-C键合或通过Si-C键合区分单元的连接。
通过Si-O-C键连接的聚硅氧烷-聚醚共聚物可以通过羟基(OH-)封端的聚醚与含有卤素、羟基、烷氧基或乙酰氧基的硅氧烷的反应来制备，如在W.Noll,Chemie undTechnologie der Silicone,Verlag Chemie,1968,p.321中所述。重要的是，该参考文献的第323页证实了聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物(其中聚醚和聚硅氧烷单元经由Si-O-C键连接)的固有缺点：那些连接位点可以在含有活性氢原子的化合物(诸如醇、多元醇和水)的存在下裂解。此外，酸性或碱性化合物的存在显著加速了该裂解。因此，在含水体系中，这导致水解，并且在醇体系中导致聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的醇解。并且这些效果明显阻碍包含这样的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物(其中可能存在含有活性氢原子的化合物)的制剂的稳定储存。
通过水解稳定的Si-C键连接的聚硅氧烷-聚醚共聚物通常通过含烯基的聚醚与SiH封端的聚硅氧烷在催化下的氢化硅烷化而获得。美国专利号5,625,023(Chung等人)、US2010/0324251(O’Lenick等人)和EP 0643329 A2(Ciba Geigy AG)是这种类型的氢化硅烷化反应的示例，然而，该反应不是没有缺点。在氢化硅烷化反应中用作催化剂的重金属诸如铂(Pt)和铑(Rh)可作为共聚物产物的污染物而保留，从而导致其降低的保质期和(黄棕色)着色。此外，大多数此类均相氢化硅烷化催化剂在未保护的醇用作基质时促进不期望的O-甲硅烷基化反应：这产生水解不稳定的Si-O-C键，作为产生低分子量副产物并且所获得的共聚物产物的特征在于较高的多分散性的推论。更进一步，常见的氢化硅烷化方法在动力学上受到起始材料的分子量和粘度的限制：即，待连接的聚合物嵌段越大，氢化硅烷化反应的收率就越低。这产生具有双峰分子量分布和高不饱和度含量的共聚物产物。
在本领域中教导了用于合成聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的其它方法。美国专利号5,175,327(Parkinson等人)描述了通过起始剂硅烷醇化合物中羟基的乙氧基化和/或丙氧基化而制备的硅烷醇醚化合物：烷氧基化反应在选自氢氧化钾、甲醇钠、氢氧化钠和磷酸的催化剂存在下进行。提出当使用所公开的催化剂时获得的共聚物具有低分子量并且是高度不饱和的。
美国专利号5,290,912(Takashi等人)描述了通过在多金属氰化物复合催化剂和疏水引发剂存在下进行环氧烷烃的开环聚合来制备聚氧化烯化合物的方法。在一个实施方案中，引发剂为具有环氧烷烃反应性的含活性氢官能团的有机聚硅氧烷化合物。关于该实施方案，注意到因为它们的高酸性和与金属中心的强配位，使用双金属氰化物(DMC)催化剂进行伯醇封端的起始剂的丙氧基化是困难的：因此，丙氧基化必须在溶剂和添加剂(诸如抗氧化剂)的存在下或在苛刻条件下进行。
美国专利号7,834,082(Haider等人)描述了一种制备聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的方法，该方法由以下构成：提供包含至少一种环氧烷烃和至少一种硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷的混合物；和在双金属氰化物(DMC)复合催化剂的存在下和任选地在非质子溶剂和/或抗氧化剂的存在下聚合该混合物。所公开方法旨在产生聚醚-聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物，其具有150至50,000g/mol的分子量和1.0至1.5的多分散性指数(PDI)。然而，衍生的共聚物的聚合物嵌段通过不期望的Si-O-C部分而连接。
认为本领域需要一种合成高分子量A-(B-OH)n聚醚(B)-聚二有机硅氧烷(A)共聚物的方法，该共聚物不含水解不稳定的Si-O-C连接基团并且特征在于低不饱和度值、低多分散性和低重金属含量，特别是低铂含量。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了结构A(-X-B)n的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物
其中：A表示所述聚硅氧烷嵌段；
B表示所述聚醚嵌段；
X是连接基团，其特征在于包括Si-C-C-部分，其中所述Si是聚硅氧烷嵌段A的末端硅原子；且
n为2-4的整数，
所述嵌段共聚物的进一步特征在于根据ASTM D4671-05测量的小于0.04meq/g，优选小于0.03meq/g并且更优选小于0.025meq/g的末端不饱和度。
根据优选实施方案，以上所定义的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供具有通式(I)的化合物
Figure BDA0002739161390000031
其中：q为0-750，优选5-250，更优选5-150的整数；
r为2-4的整数；
Z是分子量小于10000g/mol的聚氧化亚烷基或C1-C60亚烷基；且
R6、R7、R8、R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自独立地选自氢原子、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基；以及
b)在所述式(I)的化合物和双金属氰化物复合催化剂的存在下，进行至少一种具有通式(II)的环氧烷烃单体的开环聚合：
Figure BDA0002739161390000032
其中：R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备如上文和权利要求中所定义的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有通式(I)的化合物
Figure BDA0002739161390000033
其中：q为0-750，优选5-250，更优选5-150的整数；
r为2-4的整数；
Z是分子量小于10000g/mol的聚氧化亚烷基或C1-C60亚烷基；且
R6、R7、R8、R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自独立地选自氢原子、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基；以及
b)在所述式(I)的化合物和双金属氰化物复合催化剂的存在下，进行至少一种具有通式(II)的环氧烷烃单体的开环聚合：
Figure BDA0002739161390000041
其中：R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢。
根据优选实施方案，所述方法的步骤b)包括至少一种符合式(II)的环氧烷烃聚合物的开环聚合，但是其中：R2、R3和R5是氢；并且R4是苯基或C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基。
在重要的实施方案中，作为引发剂提供给方法步骤b)的开环聚合的式(I)的化合物可以由通式(IA)表示：
Figure BDA0002739161390000042
其中：q为0-750，优选5-250，更优选5-150的整数；
r为2-4的整数；
n为0、1、2、3、4或5，优选0；
m为1、2、3、4或5，优选1；
R1选自氢、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基；
A表示由共价键或C1-C20亚烷基构成的间隔基团；
Ra、Rb、Rc、Rd、R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢；且
R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，并且各自独立地选自C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基。
式(IA)的有效引发剂可以进一步特征在于以下条件：n为0；A是共价键或C1-C12亚烷基；并且R1选自氢和C1-C6烷基，更优选选自氢和C1-C4烷基。可供选择地或者附加地，式(IA)的引发剂期望地特征在于以下条件：R2、R3和R5是氢；并且R4是苯基或C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基。
应注意，具有通式(IA)的化合物可以由包括以下步骤的方法制备，其中r为2，且一个R10为R6，另一个R10为R8：
i)使具有仲或叔醇基团的羟烷基烯丙基醚与二硅氧烷在无水条件下和在过渡金属催化剂的催化下反应，其中所述过渡金属选自元素周期表的第8-10族，
所述羟烷基烯丙基醚符合式(IV)
Figure BDA0002739161390000051
所述二硅氧烷符合式(X)
Figure BDA0002739161390000052
其中n、m、A、R1-R5、R7和R9以及Ra-Rd具有以上式(IA)中指定的含义；
以及
ii)在步骤i)的反应产物的存在下，进行至少一种具有通式(XI)的环状硅氧烷单体的开环聚合，
Figure BDA0002739161390000053
其中R6和R8具有以上式(IA)中指定的含义，n为3、4、5、6、7或8，优选4。
在备选实施方案中，具有通式(IA)的化合物可以通过使由式(IV)表示的化合物
Figure BDA0002739161390000054
与式(VI)表示的化合物反应来制备：
Figure BDA0002739161390000055
其中所述反应在以下条件中的至少一个下进行：
所述式(IV)的化合物的烯丙基与所述式(VI)的聚硅氧烷的Si-H基团的摩尔比为0.8:1至1.2:1，特别地1:1；
温度为25至250℃，优选70至200℃；
在无水条件下；以及
在过渡金属催化剂的存在下，其中过渡金属选自元素周期表第8-10族。
根据本发明的第三方面，提供如上文定义的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物或通过所述方法获得的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物作为反应性组分用于涂料组合物、密封剂组合物、粘合剂组合物，或用于增材制造的组合物的用途，所述各组合物基于带有羟基反应性官能团的化合物。
本发明的再一方面涉及通过使如上文和所附权利要求书中所定义的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物与至少一种式(VII)的异氰酸基硅烷反应而获得的甲硅烷基化聚合物：
OCN-B-Si-(X)m(R12)3-m (VII)
其中：m为0、1或2，优选0或1；
每个R12独立地选自羟基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰氧基或-OCH(R13)COOR14，其中R13选自氢或C1-C4烷基，且R14选自C1-C8烷基；
每个X独立地选自可任选地被至少一个杂原子中断的C1-C8烷基；且
B选自C1-C20亚烷基。
本发明的相关方面教导了通过以下可获得的甲硅烷基化聚合物：
a)使如上文和所附权利要求书中所定义的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物与至少一种多异氰酸酯反应，采用相对于羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的OH基团化学计量过量的多异氰酸酯的NCO基团以形成NCO封端的预聚物；和
b)使NCO封端的预聚物与至少一种具有至少一个NCO基团反应性官能团的硅烷反应，优选地所述具有至少一个NCO基团反应性官能团的硅烷符合式(VIII)：
R15R16N-R17-SiXYZ (VIII)
其中：R15和R16独立地选自氢或C1-C8烷基；
R17是具有1-12个碳原子的二价烃基，任选地包含至少一个杂原子，优选N或O；且
X、Y、Z独立地选自羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，取代基X、Y、Z中的至少一个选自C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。
根据本发明的最后方面，提供了包含所定义的甲硅烷基化聚合物的粘合剂、密封剂或涂料组合物。
定义
如本文所用，单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。
如本文所用的术语“包含(comprising、comprises、comprised of)”与“包括(including、includes)”、“含有(containing或contains)”同义，并且是包含在内的或开放性的，并且不排除额外的、未叙述的成员、要素或方法步骤。
当以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表示量、浓度、尺寸和其它参数时，应当理解，还具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合可获得的任何范围，而不管所获得的范围是否在上下文中清楚地提及。
词语“优选的”和“优选地”在本文中经常用于指在某些情况下可提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个可优选的或优选的实施方案的叙述并不意味着其它实施方案是不可用的并且不旨在将那些其它实施方案排除在本公开的范围之外。
如本文所用，室温为23℃±2℃。
除非另有规定，在本文中给出的分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有规定，所有分子量数据是指通过根据DIN 55672-1:2007-08在40℃下相对于聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值。
如本文所用，“多分散性指数”是指给定聚合物样品中分子量分布的量度。通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算多分散性指数。
本文给出的羟基(OH)值根据DIN 53240-2测量。
本文给出的异氰酸酯含量值根据EN ISO 11909测量。
除非另有规定，本文所述的聚合物的粘度和包含所述聚合物的组合物的粘度使用Brookfield粘度计型号RVT在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下测量。粘度计使用已知粘度(从5,000cps到50,000cps)的硅油校准。使用连接到粘度计上的一组RV转子进行校准。聚合物的测量使用6号转子以20转/分钟的速度进行1分钟，直到粘度计平衡。然后使用校准来计算对应于平衡读数的粘度。
嵌段共聚物的末端不饱和度根据ASTM D4671-05测量。
为了在本发明方法的描述中方便起见，由CH2═CH--CH2--端基提供的不饱和度被称为“烯丙基”不饱和度。
如本文所用，“C1-C8烷基”基团是指含有1至8个碳原子的一价基团，其为烷烃的基团并且包括直链和支化有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；和2-乙基己基。在本发明中，这样的烷基可以是未取代的或可以被一个或多个取代基诸如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基、硫氧基、脲、硫脲基、氨磺酰基、磺酰胺和羟基而取代。上述列举的示例性烃基的卤代衍生物可特别作为合适的取代烷基的实例提及。然而，通常，应注意优选含有1-6个碳原子的未取代的烷基(C1-C6烷基)-例如含有1-4个碳原子的未取代的烷基(C1-C4烷基)。
术语“C1-C60亚烷基”和“C1-C20亚烷基”分别是指含有1-60或1-20个碳原子的二价基团，其为烷烃的基团并且包括直链、支化有机或环状基团，所述基团可以被取代或取代并且可以任选地被至少一个杂原子中断。当术语“C1-C20亚烷基”用于定义本文中的组分A和B时，特别优选使所述亚烷基未被中断或被一个杂原子尤其是氧中断。
术语“C3-C10环烷基”应理解为是指具有3-10个碳原子的饱和的、单环、双环或三环烃基。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；和降冰片烷。
如本文所用，单独使用或作为较大部分的一部分(如在“芳烷基”中)使用的“C6-C18芳基”是指任选取代的单环、双环和三环环体系，其中单环环体系是芳族的或在双环或三环环系中的环的至少一个是芳族的。双环和三环环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；和蒽基。可以注意到，优选苯基。
如本文所用，“芳烷基”基团是指被芳基取代的烷基。芳烷基的实例是苄基。
当提及时，表述“被至少一个杂原子中断”意指基团的主链包含作为链成员的至少一个不同于碳原子的原子。更特别地，术语“杂原子”是指氮、氧、卤素、磷或硫。在本发明的上下文中可以提及氧(O)和氮(N)作为典型的杂原子。
根据已知的术语，伯醇被理解为醇，其羟基(-OH)基团以-CH2-OH基团存在。“仲醇基”或“仲羟基”由连接到饱和碳原子的羟基(OH)构成，所述饱和碳原子具有连接到其上的两个其它碳原子。类似地，“叔醇基”或“叔羟基”由连接到饱和碳原子的羟基(OH)构成，所述饱和碳原子具有连接到其上的三个其它碳原子。
术语“多异氰酸酯”是指具有至少两个异氰酸酯基-NCO的化合物。该化合物不必是聚合物，而是通常是低分子量化合物。
术语“聚合条件”是指将单体组合成聚合物所需的反应条件，并且在本发明的上下文中，是开环的环氧烷烃彼此组合以形成聚醚聚合物所需的那些条件。
如本文所用，术语“开环聚合”表示其中环状化合物(单体)打开以形成直链聚合物的聚合。在本上下文中可以特别参考：i)Duda,A.et al.Thermodynamics and Kinetics ofRing-Opening Polymerization in Handbook of Ring-Opening Polymerization,Wiley-VCH,Weinheim,Germany,(2009)page 8；ii)Choijnowski,J.et al.Kineticallycontrolled ring-opening polymerization,J.Inorg.Organomet.Polym.(1991)1,pages299–323；和iii)Nuyken et al.Ring-Opening Polymerization—An IntroductoryReview Polymers 2013,5,361-403。
如本文所用，术语“催化量”意指相对于反应物的催化剂的亚化学计量量。
术语“双金属氰化物(DMC)化合物”根据其标准含义用作包含氰基阴离子和两种不同金属阳离子的无机化合物。为了完整性，基于金属本身或者基于它们的氧化数，两种金属阳离子彼此不同。
如本文所用，双金属氰化物催化剂复合物(下文通常表示为[DMCC])包含双金属氰化物(DMC)化合物、至少一种有机复合剂和金属盐。该复合物可以是未负载的或负载在合适的载体材料上。
如本文所用，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，并且相应地，术语“卤素根”表示氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子或碘阴离子。
在双金属氰化物催化剂复合物包含醇(A)的那些实施方案中，醇术语旨在涵盖其质子化和去质子化(醇化物)形式两者。
关于所述双金属氰化物催化剂复合物，术语“羧酸盐”是指-COO-部分。合适的羧酸根阴离子可以是脂族或芳族的，并且通常可以含有1-24个，优选2-18个，更优选2-12个碳原子。脂族羧酸根阴离子的实例包括但不限于：甲酸根；乙酸根；丙酸根；丁酸根；2-乙基己酸根；正辛酸根；和癸酸根。芳族羧酸根的实例包括但不限于：苯甲酸根；烷基取代的苯甲酸根；卤素取代的苯甲酸根；4-氰基苯甲酸根；4-三氟甲基苯甲酸根；水杨酸根；3,5-二-叔丁基水杨酸根；和碱式水杨酸根。
如本文关于所述双金属氰化物催化剂复合物进一步使用的，在式(III)和(III-A)中表示为(L、L1和L2)的“有机复合剂”应理解为具有作为电子给体的官能团并因此能够占据金属中心原子或中心离子上的配位位点的有机化合物。在本文中，适合作为有机复合剂的化合物优选还表现出在水中的一定溶解度。
适用时表示为L、L1和L2的本发明的合适的有机复合剂可以是单体的、寡聚的或聚合的化合物，并且可以广泛地包括：醇，并且特别是脂族C1至C24醇和聚亚烷基二醇均聚物和共聚物；醛类；酮类；醚类，诸如乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚、1,4-二氧六环和呋喃；酯类；酰胺；脲衍生物；腈类；硫化物；以及两种或更多种上述化合物的混合物。
在说明性实施方案中，式(III)和(III-A)的每种有机复合剂(L、L1、L2)可以独立地选自：脂族C1至C24醇，诸如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇；乙二醇二甲醚；二甘醇二甲醚；1,4-二氧六环；呋喃；聚亚烷基二醇均聚物和共聚物；聚碳酸酯；聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯；聚亚烷基二醇缩水甘油醚；聚丙烯酰胺；聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)；聚丙烯酸；聚(丙烯酰胺-共-马来酸)；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；聚(丙烯酸-共-苯乙烯)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；马来酸和马来酸酐共聚物；羟乙基纤维素；聚乙酸酯；离子表面和界面活性化合物；多元醇的羧酸酯；和糖苷。
术语“聚亚烷基二醇”表示聚亚烷基二醇基团，其中亚烷基基团理想地含有2-7个碳原子。因此，在一些实施方案中，聚亚烷基二醇聚合物可包括以下通式H-O-(RO)x-H的聚合物，其中：R为直链或支化C2至C7烷基；并且，x是在2至1000范围内的正整数。重要的是，聚亚烷基二醇聚合物可以是均聚物的形式，或者均聚物的混合物或组合的形式，或者可以包括共聚物，诸如嵌段或无规共聚物，或者这些共聚物的组合的混合物，或者可以包括均聚物和共聚物的混合物或组合。
关于所述双金属氰化物催化剂复合物使用的术语“离子表面或界面活性化合物”在本领域中是已确立的，如可以通过特别参考以下来证实：Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,5th Edition(1994)Vol.A25,pp.747-817；Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,4th Edition(1997)Vol.23,pp.477-541,JohnWiley&Sons,New York；Tensid-Taschenbuch,2nd Edition(1982),H.Stache(ed.),CarlHanser Verlag,Munich；和Surfactant Science Series,Vol.1-74(1967-1998)M.J.Schick(Ed.),Marcel Decker,New York。此类离子表面或界面活性化合物的实例可以在表面活性剂、肥皂、乳化剂、洗涤剂和分散剂的组中找到。
根据本发明的双金属氰化物催化剂复合物可以是结晶的、部分结晶的或无定形的：结晶度通常通过粉末X-射线衍射法分析。此外，双金属氰化物催化剂复合物的组成可以常规地通过以下方法分析：气相色谱法；元素分析；热重分析法；或者，萃取除去其部分(L、L1、L2)，随后进行重量测定。
术语“无水”在本文中旨在表示适用的反应混合物或组分包含小于0.25重量％的水，基于混合物或组分的重量。术语“基本上不含溶剂”应类似地解释为是指相关组合物包含小于0.25重量％的溶剂。
如本文所用，“增材制造”根据其标准定义(ASTM F 2792)使用，并且因此涵盖涉及一种或多种材料(通常作为连续层)的累积以形成三维结构的方法：其与减材制造方法形成对比。增材制造方法包括制造和原型设计技术，诸如但不限于自由制造、3D打印和快速原型设计或加工。转而，示例性3D打印技术包括但不限于扫描激光外延和直接金属激光烧结(DMLS)。
具体实施方式
本发明提供了结构A(-X-B)n的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物
其中：A表示所述聚硅氧烷嵌段；
B表示所述聚醚嵌段；
X是连接基团，其特征在于包括Si-C-C-部分，其中所述Si是聚硅氧烷嵌段A的末端硅原子；且
n为2-4的整数，
所述嵌段共聚物的进一步特征在于根据ASTM D4671-05测量的小于0.04meq/g，优选小于0.03meq/g并且更优选小于0.025meq/g的末端不饱和度。
羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物优选地进一步特征在于以下中的一个或两个：i)1000-60000g/mol，优选2000-30000g/mol的数均分子量(Mn)；和ii)在1.0-1.5，优选1.0-1.15范围内的多分散性指数(PDI)。
本发明还提供了通过包括以下的方法合成羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物：
a)提供如上文定义的根据式(I)的化合物；和
b)使环氧烷烃单体在作为引发剂的所述式(I)化合物的存在下和在双金属氰化物(DMC)复合催化剂的存在下在聚合条件下反应。
式(I)的化合物可以是商业上已知的，其实例包括SilsurfTM Di-1010、SilsurfTMDi-2012和SilsurfTM Di-15-I。此外，式(I)化合物可通过本领域普通技术人员已知的多种合成方法制备，包括通过氢化硅烷化的合成。关于这一点，可以提及：J.L.Speier et al.,J.Am.Chem.Soc.1957,79,p.974,A.J.Chalk et al.,J.Am.Chem.Soc.1965,87,p.16和B.Marciniec,Hydrosilylation,Vol.1,Springer Netherlands,2009。
在本发明的重要实施方案中，本方法的步骤a)中提供的引发剂符合式(IA)：
Figure BDA0002739161390000111
其中：n、m、A、q、r、R1-R10和Ra-Rd具有以下赋予的含义。
因此，方法步骤a)的两个重要实施方案需要通过合成来提供式(IA)化合物。
工艺步骤a)：式(IA)化合物的第一示例性合成
该示例性合成包括以下反应：
i)根据式(IV)的具有仲或叔醇基团的羟烷基-烯丙基醚；和
ii)具有至少2个硅键合的氢端基的式(VI)的聚硅氧烷。
羟烷基-烯丙基醚
具有烯丙基不饱和度和仲或叔羟基的本发明的该重要实施方案的羟烷基-烯丙基醚符合以下通式(IV)：
Figure BDA0002739161390000112
其中n为0、1、2、3、4或5，优选0；m为1、2、3、4或5，优选1；A表示由共价键或C1-C20亚烷基构成的间隔基团；R1选自氢、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基；Ra、Rb、Rc、Rd、R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢。
符合式(IV)的化合物最合适地衍生为具有烯丙基不饱和度的伯或仲醇的环氧烷烃加合物。
所述具有烯丙基不饱和度的醇将符合本文下面的式(V)：
Figure BDA0002739161390000121
其中n、A、R1、Ra、Rb、Rc和Rd具有上文指定的含义。在优选的实施方案中：n为0；A是共价键或C1-C12亚烷基；并且R1选自氢和C1-C6烷基，更优选选自氢和C1-C4烷基。
用于本发明的具有烯丙基不饱和度的合适的醇包括：烯丙醇；甲基烯丙醇；3-丁烯-1-醇；异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)；2-甲基-3-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；1-戊烯-3-醇；3-甲基-1-戊烯-3-醇；和4-甲基-1-戊烯-3-醇。特别优选使用烯丙醇或甲基烯丙醇。
环氧烷烃符合本文中以下的式(II)：
Figure BDA0002739161390000122
其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢。优选的是R2、R3和R5是氢，且R4是苯基或C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基。
合适的环氧烷烃反应物包括以下中的一种或多种：环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；顺式-2,3-环氧丁烷；反式-2,3-环氧丁烷；1,2-环氧戊烷；1,2-环氧己烷；环氧癸烷；和氧化苯乙烯。特别优选的是使用环氧丙烷。
可以使用形成这种加合物的任何已知方法。然而，通常在碱性催化剂的存在下，在至多20小时的反应时间内，以足以形成所需烷氧基化反应产物的量将控制量的环氧烷烃与预热的醇缓慢混合。不饱和醇应当不含水，并且因此可以在预热至通常75-150℃的温度前进行真空汽提。
在引入氧化物期间，液体反应混合物中未反应的环氧烷烃的浓度和环氧烷烃加成到不饱和起始物上的当前程度可通过已知方法监测。这些方法包括但不限于：光学方法，例如红外和拉曼光谱；在适当校准之后的粘度和质量流量测量；介电常数的测量；以及气相色谱法。
如果需要，烷氧基化可以在合适的溶剂中进行，诸如芳族烃溶剂(示例性的甲苯或苯)，或者具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，诸如庚烷、己烷或辛烷。在使用溶剂的情况下，优选脂族溶剂以避免与使用芳族烃溶剂有关的潜在毒性关联。
可以单独或混合使用的合适的碱性催化剂包括：碱金属氢氧化物，诸如KOH、NaOH和CsOH；碱土金属氢氧化物，诸如Ca(OH)2和Sr(OH)2；和碱金属醇盐，如KOMe、NaOMe、KOt-Bu和NaOt-Bu。基于反应物的总重量，催化剂应当通常以0.05至0.5重量％的量使用，并且可以作为固体、溶液或悬浮液使用。还可以在反应开始时仅添加部分催化剂并在稍后的时间点以一个或多个部分引入另外的催化剂；催化剂的稍后添加的部分可以与初始催化剂相同或不同，并且可以调节在催化剂的每次添加时存在的溶剂的量以确保催化剂的功效。
为了完整起见，描述烯丙醇的烷氧基化的说明性引述包括：美国专利号9,073,836；美国专利号3,268,561；美国专利号4,618,703；和J.Am.Chem.Soc.71(1949)1152。
聚硅氧烷
示例性合成的聚硅氧烷反应物由下文的式(VI)表示：
Figure BDA0002739161390000131
其中：q为0-750，优选5-250，更优选5-150的整数；
r为2-4的整数；
R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，并且各自独立地选自C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基。
在一个实施方案中，R6、R7、R8、R9和R10中的每一个表示C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C6-C18芳烷基。优选地，R6、R7、R8、R9和R10中的每一个表示C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。例如，R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个可以是C1-C4或C1-C2烷基。最特别地，优选的是，式(VI)的R6、R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自甲基和苯基。
通式(VI)的聚硅氧烷可以是市售产品或可以通过有机硅化学中已知的方法制备。仅出于说明性目的，可提及美国专利号2,491,843(Wilcock)的公开内容。
工艺条件
式(IV)的羟烷基-烯丙基醚和式(VI)的聚硅氧烷通常以0.8:1至1.2:1，特别是1:1的所述加合物的烯丙基与所述聚硅氧烷的Si-H基团的摩尔比反应。反应可以在大气压力或升高的压力下进行。进一步地，反应可以在25至250℃，优选70至200℃的温度下进行。并且在进行反应中，可以使用或不使用有机溶剂，但当使用时，溶剂诸如甲苯、二甲苯、庚烷、十二烷、二甲苯基丁烷、枯烯及其混合物是优选的。
重要的是，反应在无水条件下和在催化剂存在下进行，其中使用的催化剂是过渡金属催化剂，其中过渡金属选自元素周期表的第8-10族，更通常选自钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合。
可以提及这样的催化剂的说明性但非限制性实例：铂催化剂，诸如铂黑粉末、负载在二氧化硅粉末上的铂，负载在氧化铝粉末上的铂、负载在碳粉末(例如，活性炭)上的铂、氯铂酸、铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物、铂的羰基复合物和铂的烯烃复合物；钯催化剂，诸如负载在二氧化硅粉末上的钯、负载在氧化铝粉末上的钯、负载在碳粉末(例如，活性炭)上的钯、钯的羰基复合物和钯的烯烃复合物；钌催化剂，诸如RhCl3(Bu2S)3、1,3-酮烯醇钌和钌的羰基化合物诸如1,1,1-三氟乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钌和十二羰基三钌；和铑催化剂，诸如负载在二氧化硅粉末上的铑、负载在氧化铝粉末上的铑、负载在碳粉末(例如，活性炭)上的铑、铑的羰基复合物和铑的烯烃复合物。优选的催化剂采取负载在诸如氧化铝、二氧化硅或碳的粉末上的所述过渡金属的形式；在本方法中，特别优选使用负载在碳粉末上的铂作为催化剂。
在无意限制本方法的步骤i)中使用的过渡金属催化剂的催化量的情况下，催化剂的用量通常为每当量硅氧烷中与硅键合的氢提供0.0001至1克催化金属。
可以通过已知的方法监测反应的进展，特别是羟烷基烯丙基醚的不饱和基团的消耗。除此之外，反应通常需要0.5-72小时的时间来完成，更通常为1至30小时或1至20小时。
在反应完成后，通过例如过滤、错流过滤或离心除去任何固体、悬浮的化合物是容易的。进一步地，可以使用本领域已知的方法对式(IA)的反应产物进行后处理，以分离和纯化产物。例如，可以通过减压汽提除去存在的任何溶剂。
工艺步骤a)：式(IA)化合物的第二示例性合成
根据该第二示意性合成，所述具有通式(IA)的化合物可以由包括以下步骤的方法制备，其中r为2，且一个R10为R6，另一个R10为R8：
a)i)使具有仲或叔醇基团的羟烷基烯丙基醚与二硅氧烷在无水条件下和在过渡金属催化剂的催化下反应，其中所述过渡金属选自元素周期表的第8-10族，
所述羟烷基烯丙基醚符合式(IV)
Figure BDA0002739161390000141
所述二硅氧烷符合通式(X)
Figure BDA0002739161390000151
其中n、m、A、R1-R5、R7和R9以及Ra-Rd具有以上式(IA)中指定的含义；
且
a)ii)在步骤i)的反应产物的存在下，进行至少一种具有通式(XI)的环状硅氧烷单体的开环聚合。
Figure BDA0002739161390000152
其中R6和R8具有以上式(IA)中指定的含义，且n为3、4、5、6、7或8，优选4。
羟烷基-烯丙基醚
式(IV)的羟烷基烯丙基醚可以以本文前面讨论的方式制备。
二硅氧烷
该示例性实施方案的第一合成步骤a)i)的二硅氧烷反应物由下文的式(X)表示：
Figure BDA0002739161390000153
其中：R7和R9可以相同或不同，并且各自独立地选自C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基。
在实施方案中，R7和R9中的每一个表示C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C6-C18芳烷基。优选地，R7和R9中的每一个表示C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。例如，R7和R9可以各自是C1-C4或C1-C2烷基。最特别地，优选的是式(X)的R7和R9中的每一个独立地选自甲基和苯基。
为了完整起见，式(X)的二硅氧烷的说明性列表包括：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,1,3,3-四乙基二硅氧烷；1,1,3,3-四正丙基二硅氧烷；1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷；1,1,3,3-四正丁基二硅氧烷；1,1,3,3-四异丁基二硅氧烷；1,1,3,3-四仲丁基二硅氧烷；1,1,3,3-四叔丁基二硅氧烷；1,1,3,3-四环戊基二硅氧烷；1,1,3,3-四环己基二硅氧烷；1,3-二乙基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,3-二甲基-1,3-二正丙基二硅氧烷；1,3-二甲基-1,3-二异丙基二硅氧烷；1,3-二正丁基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,3-二异丁基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,3-二仲丁基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,3-二叔丁基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,3-二环戊基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,3-二环己基-1,3-二甲基二硅氧烷；1,3-二乙基-1,3-二正丙基二硅氧烷；1,3-二乙基-1,3-二异丙基二硅氧烷；1,3-二正丁基-1,3-二乙基二硅氧烷；1,3-二异丁基-1,3-二乙基二硅氧烷；1,3-二仲丁基-1,3-二乙基二硅氧烷；1,3-二叔丁基-1,3-二乙基二硅氧烷；1,3-二环戊基-1,3-二乙基二硅氧烷；和1,3-二环己基-1,3-二乙基二硅氧烷。
通式(X)的二硅氧烷可以是市售产品或可以通过有机硅化学中已知的方法制备。例如，二氢四(有机基)硅氧烷通过卤代二(有机基)-H-硅烷的水解获得。所述卤代二(有机基)-H-硅烷本身是可商购的产品或者可通过例如以下方法获得：按照Müller-Rochow方法的硅与卤代有机物的直接合成；和金属有机物(诸如格氏试剂或锂有机物)与二卤代(有机基)硅烷的盐消除反应。
合成步骤a)i)的工艺条件
通常使式(IV)的羟烷基-烯丙基醚与式(X)的二硅氧烷反应，使得所述醚(加合物)与所述二硅氧烷的摩尔比为2.6:1至1.8:1。反应可以在大气压力或升高的压力下进行。此外，反应在不低于15℃，优选50-250℃，更优选70-200℃的温度下进行。并且在进行反应时，可以使用或不使用有机溶剂，但当使用时，溶剂诸如甲苯、二甲苯、庚烷、十二烷、二甲苯基丁烷、枯烯及其混合物是优选的。
重要的是，反应在无水条件下和催化下进行，其中使用的催化剂是过渡金属催化剂，其中过渡金属选自元素周期表的第8-10族(https://iupac.org/what-we-do/periodic-table-of-elements/)，更通常选自钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合。
可以提及这样的催化剂的说明性但非限制性实例：铂催化剂，诸如铂黑粉末、负载在二氧化硅粉末上的铂，负载在氧化铝粉末上的铂、负载在碳粉末(例如，活性炭)上的铂、氯铂酸、铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物、铂的羰基复合物和铂的烯烃复合物；钯催化剂，诸如负载在二氧化硅粉末上的钯、负载在氧化铝粉末上的钯、负载在碳粉末(例如，活性炭)上的钯、钯的羰基复合物和钯的烯烃复合物；钌催化剂，诸如RhCl3(Bu2S)3、1,3-酮烯醇钌和钌的羰基化合物诸如1,1,1-三氟乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钌和十二羰基三钌；和铑催化剂，诸如负载在二氧化硅粉末上的铑、负载在氧化铝粉末上的铑、负载在碳粉末(例如，活性炭)上的铑、铑的羰基复合物和铑的烯烃复合物。优选的催化剂采取负载在诸如氧化铝、二氧化硅或碳的粉末上的所述过渡金属的形式；在本方法中，特别优选使用负载在碳粉末上的铂作为催化剂。
在无意限制该实施方案的合成步骤a)i)中使用的过渡金属催化剂的催化量的情况下，催化剂的用量通常为每当量硅氧烷中与硅键合的氢提供0.0001至1克催化金属。
可以通过已知的方法监测反应的进展，特别是羟烷基烯丙基醚的不饱和基团的消耗。除此之外，反应通常需要0.5至72小时的时间来完成，更通常为1至30小时或1至20小时。
在反应完成后，通过例如过滤、错流过滤或离心除去任何固体、悬浮的化合物是容易的。进一步地，可以使用本领域已知的方法对反应产物进行后处理，以分离和纯化产物。例如，可以通过减压汽提除去存在的任何溶剂。
合成步骤a)ii)的工艺条件
在能够在聚合条件下对其内容物施加剪切力的反应容器中并且在聚合条件下，使步骤a)i)的产物与至少一种具有如下所述的通式(XI)的环状硅氧烷反应：
Figure BDA0002739161390000171
其中：其中n为3、4、5、6、7或8，优选4；
R6和R8可以相同或不同，并且各自独立地选自C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基。
为了完整性，在本发明中设想使用可共聚的环状硅氧烷单体的混合物。此外，虽然合适的环状硅氧烷单体通常包含“n”个相同的R6基团和“n”个相同的R8基团，但是连接至给定硅原子的R6和R8基团不必与连接至相邻硅原子的那些相同。例如，单体[(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO]和[(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2)SiO]2被认为是式(XI)的术语内的单体。
在实施方案中，每个R6和R8可以独立地表示C1-C8烷基。满足式(V)的该实施方式的环状硅氧烷的示例性但非限制性列表包括：[(CH3)2SiO]8；[(CH3)2SiO]7；[(CH3)2SiO]6；十甲基环五硅氧烷(D5)；八甲基环四硅氧烷(D4)；六甲基环三硅氧烷(D3)；[(CH3)(C2H5)SiO]3；[(CH3)(C2H5)SiO]4；[(CH3)(C2H5)SiO]5；[(CH3)(C2H5)SiO]6；[(C2H5)2SiO]3；[(C2H5)2SiO]4；和[(C2H5)2SiO]5。在所述实施方案中，优选的是R9和R10相同。更特别地，优选的是式(XI)的环状硅氧烷的R6和R8都是甲基(C1)。例如，当式(XI)的环状硅氧烷是八甲基环四硅氧烷(D4)时，获得了良好的结果。
虽然应适当地注意上述优选，但可用于本发明的式(XI)的其它环状硅氧烷单体包括：八苯基环四硅氧烷；四甲基环四硅氧烷；四甲基四乙烯基环四硅氧烷；[(C6H5)2SiO]3；[(C2H5)(C6H5)SiO]3；和[(C2H5)(C6H5)SiO]4。
虽然没有具体意图限制在该实施方案的步骤a)ii)中采用的开环聚合的机理，并且虽然因此不严格排除通过阴离子途径，经由碱性催化剂进行的环状硅氧烷单体的开环聚合，但在本文中优选使所述聚合通过阳离子途径，经由酸性催化进行。广义上讲，本文可使用任何合适的酸性开环聚合催化剂，并且同样可使用催化剂的混合物。路易斯酸和
Figure BDA0002739161390000181
酸在本上下文中都可以是合适的，但后者是优选的，因为它们在小于150℃的温度下趋于有效并且通常在50至100℃的温度下有效。
合适的路易斯酸的实例包括但不限于：BF3；AlCl3；t-BuCl/Et2AlCl；Cl2/BCl3；AlBr3；AlBr3.TiCl4；I2；SbCl5；WCl6；AlEt2Cl；PF5；VCl4；AlEtCl2；BF3Et2O；PCl5；PCl3；POCl3；TiCl6；和SnCl4。
Figure BDA0002739161390000182
酸或质子酸型催化剂(其可任选地设置在固体无机载体上)的实例包括但不限于：HCl；HBr；HI；H2SO4；HClO4；对甲苯磺酸；三氟乙酸；和全氟烷烃磺酸，诸如三氟甲烷磺酸(或三氟甲磺酸，CF3SO3H)、C2F5SO3H、C4F9SO3H、C5F11SO3H、C6F13SO3H和C8F17SO3H。这些强酸中最优选的是三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸，CF3SO3H)。
用于所述开环聚合的催化剂通常可以基于待聚合的环状硅氧烷单体的总重量以1至1000重量ppm的浓度使用。优选使用5-150重量ppm，最优选5-50ppm。当单体和催化剂接触时的温度升高时，可以降低催化量。
开环聚合可以方便地在10-150℃的温度下进行。然而，优选地，温度范围为20℃或50℃至100℃，因为避免高温可以限制挥发性环状硅氧烷由于它们的沸点较低而从反应混合物中损失。
工艺压力不是关键的。因此，聚合反应可以在亚大气压、大气压或超大气压下进行，但是处于或高于大气压的压力是优选的。
重要的是，反应应当在无水条件下并且在不存在任何具有活性氢原子的化合物的情况下进行。通过为反应容器提供惰性、干燥的气体覆盖层，可以避免暴露于大气湿气。虽然干燥氮气、氦气和氩气可用作覆盖层气体，但当使用普通氮气作为覆盖层时应使用预防措施，因为这样的氮气可能由于其对湿气夹带的敏感性而不够干燥；在本文中使用之前，氮气可能需要额外的干燥步骤。
反应的持续时间取决于体系达到平衡所花费的时间。然而，同样地，应理解，所需产物可通过在确切的所需时间停止平衡来获得：例如，可通过随时间分析粘度或通过使用气相色谱分析单体转化率来监测反应，并且当获得所需粘度或单体转化率时停止反应。除了这些考虑之外，聚合反应通常进行0.5-72小时，更通常为1-30小时或1-20小时。在聚合反应结束时存在于反应混合物中的酸性催化剂可以容易地被中和以稳定反应产物。
在聚合反应完成后，可以通过例如过滤、错流过滤或离心除去任何固体、悬浮的化合物。进一步地，可以使用本领域已知的方法对聚合的产物进行后处理，以分离和纯化羟基官能化聚硅氧烷。在这方面可以提及的是萃取、蒸发、蒸馏和色谱法作为合适的技术。
工艺步骤b)：
最广泛地，本发明的第二步骤由环氧烷烃在双金属氰化物催化剂复合物和作为引发剂的式(I)化合物的存在下的开环聚合构成。考虑到上述示例性合成，开环聚合由此在式(IA)的羟基官能化加合物的存在下进行。
双金属氰化物催化剂复合物和制备这种复合物的方法是本领域已知的。读者的注意力可以例如贯注在：US 2008/0167502(BASF)；US 2003/0158449(Bayer)；US 2003/0069389(Shell)；US 2004/0220430(Repsol Quimica)；US 2005/0065383(Dow)；WO2012/136657A1(Henkel AG&Co.KGgA)；EP0894108(Arco)；美国专利号5,767,323(Yiannakis等)；以及美国专利号5,536,883(Arco)。具体关于式(I)的双金属氰化物(DMC)催化剂复合物，WO2012/136658A1(Henkel AG&Co.KGgA)的公开内容，特别是第2页最后一段至第6页第一段的段落通过引用并入本文。
不特别意图限制可用于本发明的双金属氰化物催化剂复合物。在初步实施方案中，所述双金属氰化物复合物[DMCC]由通式(III-A)表示
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*ωL (III-A)
其中：M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子；
M2是Fe、Co、Mn、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
X是阴离子；
L是有机复合剂；
d、e、f和g各自是＞0的整数，但具有的值使得复合物M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g是电中性的；
0.1≤x≤5；
0.1≤y≤1；且
0.0001≤ω≤6。
在进一个实施方案中，前述双金属氰化物复合物[DMCC]由通式(III)表示：
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*zL1*aL2 (III)
其中：M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子；
M2是Fe、Co、Mn、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
X是阴离子；
L1和L2分别代表第一和第二有机复合剂；
d、e、f和g各自是＞0的整数，但具有的值使得复合物M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g是电中性的；
0.1≤x≤5；
0.1≤y≤1；
0.0001≤z≤1；且
0.0001≤a≤5。
为了完整性，所述第一(L1)和第二(L2)有机复合剂彼此不同。
在通式(III)和(III-A)中，x、y、ω、z和a应理解为表示基于(单一)复合物M1 d[M2(CN)e]f的特定成分的平均摩尔比例。另一方面，整数d、e、f和g具有化学计量的含义，其限于复合物M1 d[M2(CN)e]f*M3(X)g并且表示该复合物内的完全电荷平衡。
在通式(III)中的X优选地是选自以下的阴离子：卤素根、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、硝酸根、亚硝酸根、硼酸根和亚锑酸根。
对于其中所述双金属氰化物复合物[DMCC]由式(III-A)表示并且进一步满足以下条件中的至少一个的实施方案已经获得良好的结果：
i)M1等于M3；
ii)X是选自以下的阴离子：卤素根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根；且
iii)L选自脂族C1至C24醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、呋喃、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及其两种或更多种的混合物。
同样地，对于其中式(III)的所述双金属氰化物复合物[DMCC]满足以下条件中的至少一个的实施方案，已经获得良好的结果：
i)M1等于M3；
ii)X是选自以下的阴离子：卤素根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根；且
iii)L1和L2独立地选自脂族C1至C24醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、呋喃、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及其两种或更多种的混合物。
为了完整性，注意到这些条件i)至iii)不是相互排斥的，并且用于本发明的双金属氰化物催化剂可以满足这些条件的任何排列。特别地，双金属氰化物复合物[DMCC]可以满足上述条件i)至iii)中的两个或理想地三个。
这些实施方案的醇(L、L1、L2)可以是饱和的或不饱和的醇，后者“不饱和醇”术语包括以下醇，其具有：一个或多个双键；一个或多个三键；或双键和三键的组合。在本文中，醇(L、L1、L2)期望地含有2至12个碳原子并且更特别地2至10个碳原子。
聚丙二醇(PPG)均聚物和聚丙二醇(PPG)共聚物理想地特征在于500-2000的重均分子量(Mw)。作为此分子量限制的替代或补充特征，所述聚丙二醇(PPG)共聚物应期望地为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物：示例性商业嵌段共聚物包括由BASF以商品名
Figure BDA0002739161390000201
制造的那些。
根据优选的限定条件，式(III-A)的示例性双金属氰化物复合物[DMCC]可以满足以下条件中的至少一个：
i)M1等于M3；
ii)X是选自以下的阴离子：卤素根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根；且
iii)L选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、2-辛基十二烷醇、十一烯-1-醇、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及其两种或更多种的混合物；其中所述聚丙二醇均聚物或共聚物特征在于500-2000的重均分子量(Mw)。
还可以承认如下式(III-A)的双金属氰化物复合物[DMCC]是特别优选的，其中：(iii)L是叔丁醇或重均分子量(Mw)为500-2000的聚丙二醇(PPG)均聚物，更优选叔丁醇。附加地或独立地，还可以承认如下式(III-A)的双金属氰化物复合物是优选的，其满足以下条件中的至少一个：i)M1等于M3并且为Zn；M2为Co；且ii)X为卤素根。
根据优选的限定条件，式(III)的示例性双金属氰化物复合物[DMCC]可以满足以下条件中的至少一个：
iv)M1等于M3；
v)X是选自以下的阴离子：卤素根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根；且
vi)L1和L2独立地选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、2-辛基十二烷醇、十一烯-1-醇、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及其两种或更多种的混合物；其中所述聚丙二醇均聚物或共聚物特征在于500-2000的重均分子量(Mw)。
还可以承认如下式(III)的双金属氰化物复合物[DMCC]是特别优选的，其中：(iii)L1是叔丁醇；并且L2为正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、2-辛基十二烷醇、十一烯-1-醇或重均分子量(Mw)为500-2000的聚丙二醇(PPG)均聚物。附加地或独立地，还可以承认满足以下条件中的至少一个条件的式(III)的双金属氰化物复合物是优选的：i)M1等于M3并且为Zn；M2为Co；且ii)X为卤素根。
在此合成步骤b)中，所使用的DMC催化剂的量应足以提供合理的聚合速率，但应注意，此类催化剂是昂贵的，并且使用较低量的DMC催化剂可避免从产物中去除催化剂残余物的需要。不打算限制本发明，已经进行有效的聚合，其中基于共聚物产物的重量，DMC催化剂的量为10ppm-5000ppm，特别是50-500ppm。
如上文所述，在该合成步骤中使用的环氧烷烃将符合式(II)：
Figure BDA0002739161390000211
其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢。优选的是R2、R3和R5是氢，且R4是苯基或C1-C8烷基，更优选C1-C4烷基。
因此，合适的环氧烷烃反应物包括以下中的一种或多种：环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；顺式-2,3-环氧丁烷；反式-2,3-环氧丁烷；1,2-环氧戊烷；1,2-环氧己烷；环氧癸烷；和氧化苯乙烯。并且特别优选的是使用环氧丙烷。
为完整起见，应注意待聚合的环氧烷烃可与可用于合成如上文所述的式(IA)的引发剂化合物的任何环氧烷烃相同或不同。
虽然其不代表优选的实施方案，但本发明不排除一种或多种环氧烷烃单体与选自以下的一种或多种环状单体共聚：氧杂环丁烷；环酐；和内酯。然而，基于单体的总重量，这样的环状共聚单体应当占小于10重量％，优选小于5重量％。
工艺条件
虽然肯定不打算排除聚合的分批或连续进行，但是该合成步骤的聚合反应最适合以半间歇法进行。
聚合反应可以在适合于下述压力和温度的任何类型的容器中进行。在优选的半间歇法中，容器应具有一个或多个入口，在反应期间可通过所述入口引入至少一种或多种环氧烷烃单体。在较不期望的连续方法中，反应器容器应包含至少一个出口，部分聚合的反应混合物的一部分可通过所述出口取出。除此之外，用于连续或半间歇操作的示例性容器包括但不限于：管式反应器；环式反应器；和连续搅拌釜反应器(CTSR)。当然，任何反应器应当配备用于提供或除去热的装置，使得聚合混合物的温度可以保持在所需范围内：无意限制这样的装置，但实例包括用于热流体的夹套和内部和/或外部加热器。
在优选的半间歇法中，首先将DMC催化剂复合物和引发剂(对应于式(I)或优选式(IA))组合：然后优选在不存在环氧烷烃的情况下，在50至220℃，例如75至180℃的温度下，使该混合物经历预备加热步骤。预备加热步骤在惰性气氛中进行，通常但不是必须在亚大气压下进行。此外，预备加热通常进行至少10分钟的时间段：出于说明的目的，可以提及10-30分钟的时间段。
在该预备加热之后，如果需要，将容器的温度调节至聚合温度并引入一部分环氧烷烃。当DMC催化剂复合物已被活化(通常由内部反应器压力的下降指示)时，在聚合条件下将另外的环氧烷烃进料至反应器中。
聚合温度通常为至少80℃，优选至少100℃。虽然反应温度可以是200℃或更高，但优选的是温度不超过190℃或甚至180℃，以便尤其：保持切实可行的反应器压力；以使挥发性杂质或其他副产物的形成最小化；以及在不使DMC催化剂失活或分解的情况下保持足够的催化剂活性。
工艺压力不是关键的：因此，聚合反应可以在亚大气压、大气压或超大气压下进行，但是处于或稍微高于大气压的压力是优选的。
重要的是，聚合反应应当在无水条件下并且在不存在任何具有活性氢原子的化合物的情况下进行。通过为反应容器提供惰性、干燥的气体覆盖层，可以避免暴露于大气湿气。虽然干燥氮气、氦气和氩气可用作覆盖层气体，但当使用普通氮气作为覆盖层时应使用预防措施，因为这样的氮气可能由于其对湿气夹带的敏感性而不够干燥；在本文中使用之前，氮气可能需要额外的干燥步骤。
环氧烷烃可以根据需要通过用环氧烷烃将反应器连续加压至预定的内部反应器压力而进料至反应容器。在环氧烷烃进料阶段期间，基于聚合混合物的重量，半间歇式反应器中未反应的环氧烷烃的浓度应期望地维持在0.01重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％的水平。然后继续环氧烷烃进料直至已经引入足够的环氧烷烃，以使得能够获得目标产物分子量。在环氧烷烃进料完成之后，可将反应混合物维持在聚合温度下以促进任何剩余环氧烷烃的消耗。
虽然在环氧烷烃添加过程中当然可以添加另外的DMC催化剂，但是在半间歇法中通常在该方法开始时添加全部量的引发剂。
在该合成步骤中获得的共聚物产物通常包含基于所述产物的重量总计至多1重量％的：未反应的环氧烷烃；引发剂化合物；有机杂质；和水。挥发性杂质和水分应当从共聚物产物中闪蒸或汽提。共聚物产物还含有催化剂残余物：虽然通常在产物中留下这些残余物，但如果需要，可将其去除。
在此合成步骤中衍生的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物可具有标称羟基官能度，其等于每分子引发剂化合物(式(I)或式(IA))的平均羟基数。众所周知，由于聚合过程期间发生的副反应，共聚物的实际官能度(每分子的实际平均羟基数)将比标称官能度略低。
在该合成步骤中衍生的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物可以具有1000至60000g/mol，优选2000至40000g/mol且更优选10000至40000g/mol的数均分子量(Mn)。而且，共聚物可以特征在于，在1.0-1.5，优选1.0-1.15范围内的多分散性指数(PDI)。
在此合成步骤的替代但非相互排斥性特征中，聚合反应的特征可在于其“构建比率”，该比率为共聚物产物的数均分子量与引发剂化合物的数均分子量的比率。在本文中，该构建比率可高达150，但更通常在5至50的范围内。
羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物和应用
预期本发明的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物本身可用作以下组合物的可固化、可交联或其它反应性组分：涂料组合物；密封剂组合物；粘合剂组合物，诸如压敏粘合剂组合物；用于增材制造的组合物。除了羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物之外，所述组合物应包含至少一种具有至少一个羟基反应性官能团的化合物，所述羟基反应性官能团优选选自异氰酸酯基、氰基、三聚氰胺基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酯基、碳酸酯基、环状碳酸酯基、羧酸基或酸酐基。
本发明还提供基于羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的甲硅烷基化聚合物。
在本发明的优选实施方案中，甲硅烷基化聚合物可以通过使羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物与异氰酸基硅烷反应(即，封端)来获得，并将所述甲硅烷基化聚合物包含在可固化组合物诸如可固化涂料、密封剂或粘合剂组合物中。通常，为了形成甲硅烷基化预聚物，羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物可与至少一种式(VII)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-B-Si-(X)m(R12)3-m (VII)
其中m为0、1或2，优选0或1；每个R12独立地选自羟基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰氧基或-OCH(R13)COOR14，其中R13选自氢或C1-C4烷基；且R14选自C1-C8烷基；每个X独立地选自可任选地被至少一个杂原子中断的C1-C8烷基；且B选自C1-C20亚烷基。优选地，每个R12独立地选自C1-C4烷氧基或酰氧基，并且更优选地，每个R12独立地选自甲氧基或乙氧基。
作为满足式(VII)的化合物的示例性但非限制性的列表，可以提及以下化合物：3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1,1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸基-甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-2-甲基乙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1,1-二甲基乙基三乙氧基硅烷、1-异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、1-异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷和1-异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷。这些化合物可单独或以混合物形式与羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物反应。
封端反应可以在催化下进行，其中合适的催化剂是本领域普通技术人员熟知的。原则上，可以使用能够催化羟基和异氰酸基的反应以形成氨基甲酸酯键的任何化合物。其实例包括：羧酸锡类，诸如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十三烷基马来酸)二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡(DOTL)、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡和环烷酸锡；锡醇盐，诸如二丁基锡二甲醇盐、二丁基锡二苯氧化物和二丁基锡二异丙醇盐；锡氧化物，诸如二丁基锡氧化物和二辛基锡氧化物；二丁基锡氧化物和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；二乙酰丙酮二丁基锡；钛酸酯，诸如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机铝化合物，诸如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物化合物诸如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；胺化合物或其与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一碳烯-7(DBU)；钾、铁、铟、锌、铋或铜的脂族羧酸盐或乙酰丙酮化物。
在另一个优选的实施方案中，甲硅烷基化聚合物可以通过以下反应而获得：使羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物与至少一种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯反应，其中多异氰酸酯的NCO基团相对于羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的OH基团化学计量过量，以形成NCO封端的预聚物；并且使NCO封端的预聚物与至少一种具有至少一个NCO基团反应性官能团的硅烷反应。优选地，具有至少一个NCO基团反应性官能团的硅烷符合式(VIII)：
R15R16N-R17-SiXYZ (VIII)
其中R15和R16独立地选自氢或C1-C8烷基；R17是具有1-12个碳原子的二价烃基，任选地包含至少一个杂原子，优选N或O；且X、Y、Z独立地选自羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，取代基X、Y、Z中的至少一个选自C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。连接基团R17可以例如是直链、支化或环状的取代或未取代的亚烷基基团。其中可以含有氮(N)或氧(O)作为杂原子。如果X，Y和/或Z是酰氧基，这可以是例如乙酰氧基-OCO-CH3。
适用于制备NCO封端的预聚物的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、对二氨基联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异构体混合物。同样合适的是MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物例如完全氢化的MDI(H12-MDI)、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯例如单、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和其部分或完全氢化的环烷基衍生物、4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双-异氰酸基乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3'-双-氯甲基醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯(诸如通过使2摩尔二异氰酸酯与1摩尔的硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应获得的那些)、二聚脂肪酸的二异氰酸酯，或两种或更多种被指名的二异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯优选为IPDI、TDI或MDI。
根据本发明适合使用的其他多异氰酸酯是具有三个或更多个官能度的异氰酸酯，可例如通过二异氰酸酯的低聚，更具体地通过上述异氰酸酯的低聚获得。这种三或更高异氰酸酯的实例是HDI或IPDI的三异氰脲酸酯或其混合物或混合的其三异氰脲酸酯，和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化可获得的聚苯基亚甲基多异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯的NCO基团相对于羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的OH基团化学计量过量。羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的OH基团数与多异氰酸酯的NCO基团数的比率特别优选为1:3至1:1.1，特别是1:2.5至1:1.5。
包含羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物或由其获得的一种或多种甲硅烷基化聚合物的可固化组合物，诸如涂料、密封剂或粘合剂组合物通常进一步包含可赋予这些组合物改善的性质的助剂和添加剂。例如，助剂和添加剂可以赋予以下各项中的一种或多种：改进的弹性性质；改进的弹性回复率；较长的可用处理时间；更快的固化时间；和较低的残余粘性。这样的助剂和添加剂包括催化剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘合促进剂和UV稳定剂、杀真菌剂、阻燃剂、流变助剂、彩色颜料或色浆，和/或任选存在的少量溶剂。
用于本发明目的的“增塑剂”是降低组合物的粘度并因此促进其加工性能的物质。本文中，基于组合物的总重量计，增塑剂可占至多40重量％或至多20重量％，并且优选选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二氨基甲酸酯；单官能的直链或支化C4-C16醇的醚，诸如Cetiol OE(其可从Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf获得)；松香酸、丁酸、硫代丁酸、乙酸、丙酸酯和柠檬酸的酯；基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；携带OH基团或环氧化的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，诸如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃增塑剂；氯化石蜡；以及它们的混合物。值得注意的是，原则上，邻苯二甲酸酯可用作增塑剂，但由于它们的毒理学潜能，这些不是优选的。优选的是，增塑剂包含一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)或由一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。
出于本发明的目的，“稳定剂”应理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。基于组合物的总重量，本文中稳定剂可以总计占至多10重量％或至多5重量％。适用于本文的稳定剂的标准商业实例包括位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑和/或受阻胺光稳定剂(HALS)类型的胺。在本发明的上下文中，优选使用带有甲硅烷基并在交联或固化时结合到最终产物中的UV稳定剂：产品LowiliteTM 75、LowiliteTM 77(Great Lakes,USA)特别适合于该目的。还可以加入苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、位阻酚、磷和/或硫。
基于组合物的总重量，可固化组合物可以进一步包含至多5重量％，例如0.01至3重量％的催化剂。可以使用的催化剂是可以催化硅烷基团的可水解基团的水解裂解以及随后Si-OH基团的缩合以产生硅氧烷基团(交联反应和粘合促进功能)的所有已知化合物。可单独或组合使用的催化剂的实例包括：钛酸酯，诸如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；羧酸锡，诸如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十三烷基马来酸)二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡(DOTL)、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡和环烷酸锡；锡醇盐，诸如二丁基锡二甲醇盐、二丁基锡二苯氧化物和二丁基锡二异丙醇盐；锡氧化物，诸如二丁基锡氧化物和二辛基锡氧化物；二丁基锡氧化物和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；二乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物，诸如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物化合物诸如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；胺化合物或其与羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一碳烯-7(DBU)；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量多胺与环氧树脂的加合物；以及具有氨基的硅烷粘合促进剂，诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
如上所述，根据本发明的可固化组合物可以另外包含填料。在这里，合适的是，例如，白垩、石灰粉末、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙、石英、燧石、云母、玻璃粉，和其它的磨碎矿物质。还可使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、棉花、纸浆、棉花、纸浆、木片、短切的秸杆、谷壳、磨碎胡桃壳，和其它切短的纤维。还可添加短纤维诸如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯芙拉(Kevlar)纤维或聚乙烯纤维。铝粉也适用作填料。
沉淀和/或热解硅酸有利地具有10至90m2/g的BET表面积。当它们被使用时，它们不引起根据本发明的组合物的粘度的任何另外增加，但是确实有助于使固化组合物强化。
同样地可想到使用具有更大BET表面积(有利地为100至250m2/g，特别是110至170m2/g)的热解和/或沉淀硅酸作为填料：因为较大的BET表面积，利用较小重量比例的硅酸就实现强化固化组合物的效果。
还适用作填料的是具有矿物质外壳或塑料外壳的空心圆球体。这些可以是例如以商品名Glass
Figure BDA0002739161390000271
商购得到的空心玻璃珠。可以使用基于塑料的空心圆球体(诸如
Figure BDA0002739161390000273
或
Figure BDA0002739161390000272
)并描述于EP 0 520 426B1中：它们由无机或有机物质制成并各自具有1mm或更小、优选500μm或更小的直径。
赋予组合物以触变性的填料优选用于许多应用：这样的填料还被描述为流变助剂，例如，氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料诸如PVC。
基于组合物的总重量，存在于本发明组合物中的填料的总量优选为1-80重量％，更优选5-60重量％。可固化组合物的所需粘度通常将取决于所添加的填料的总量，并且认为，为了容易地从合适的分配装置(诸如管)挤出，可固化组合物应当具有3000至150,000mPa·s，优选40,000至80,000mPa·s，或甚至50,000至60,000mPa·s的粘度。
合适的颜料的实例是二氧化钛、铁氧化物或炭黑。
为了更进一步增加保存期，通常可取的是通过使用干燥剂使本发明的组合物对于水分渗透进一步稳定。还偶尔需要通过使用一种或多种反应性稀释剂来降低用于特定应用的根据本发明的粘合剂或密封剂组合物的粘度。基于组合物的总重量，存在的反应性稀释剂的总量通常为至多15重量％，优选1-5重量％。
所有可与粘合剂或密封剂混溶且粘度降低，并且具有至少一个可与聚合物粘合剂反应的基团的化合物可用作反应性稀释剂。可以使用例如以下的物质作为反应性稀释剂：与异氰酸基硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox 100-50B,，Dow)；氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷；烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO Geniosil XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷和前述化合物的部分水解产物。
还可用作反应性稀释剂的是Kaneka Corp的以下聚合物：MS S203H、MS S303H、MSSAT 010和MS SAX 350。同样地可使用由例如异氰酸基硅烷与Synalox(Dow)类的反应衍生的硅烷改性聚合物。
以相同的方式，根据本发明的甲硅烷基化或封端的聚合物可以以与本身已知的常规聚合物或预聚物的混合物使用，任选地在同时使用上述反应性稀释剂、填料和其它助剂和添加剂的情况下使用。“常规聚合物或预聚物”在本上下文中可以选自聚酯、聚氧化烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其混合物；这些可以不含与硅氧烷基团反应的基团，但任选地还可以包含烷氧基甲硅烷基或羟基。
多个上述硅烷官能的反应性稀释剂同时在组合物中具有干燥和/或粘合促进效果。然而，也适合作为粘合促进剂的是所谓的增粘剂，其实例包括：烃树脂；酚醛树脂；萜烯-酚醛树脂；间苯二酚树脂或其衍生物；改性或未改性的松香酸或松香酯(松香酸衍生物)；多胺；聚氨基酰胺；酸酐；和含酸酐的共聚物。少量添加聚环氧化物树脂也可以改善在许多基材上的粘合性：然后优选为此使用以精细研磨形式提供的分子量超过700的固体环氧树脂。如果增粘剂用作粘合促进剂，它们的性质和数量取决于粘合剂/密封剂组合物和其所施加的基材。基于组合物的总重量，通常可以以5至20重量％的浓度使用增粘树脂(增粘剂)，例如萜烯-酚醛树脂或树脂酸衍生物；基于组合物的总重量，通常可以以0.1至10重量％的量使用粘合促进剂，诸如多胺、聚氨基酰胺、酚醛树脂或间苯二酚衍生物。
在以下实施例中描述了本公开的各种特征和实施方案，这些特征和实施方案旨在是代表性的而非限制性的。
实施例
实施例1：1-(烯丙氧基)丙烷-2-醇的制备
Figure BDA0002739161390000291
将215.6g(3.712mol)烯丙醇置于配备有配料系统的1升(1L)高压釜中。在氩气流下，将Na(0.08％mol)加入容器中。将混合物在室温下搅拌直至气体逸出停止。然后关闭高压釜并加热至110℃。在下一步骤中，以1.25g/min的配料速率加入环氧丙烷(PO，173.2ml)。
加入PO完成后，将高压釜冷却至室温并将反应混合物搅拌过夜。获得黄色透明混合物。将该混合物用HCl(37％水溶液)中和并用MgSO4干燥。将混合物通过寅式盐(celite)过滤并在真空(50mbar，57-70℃)下蒸馏。以良好的产率(80-86％)获得产物，并且通过NMR光谱和质谱确认其结构。
实施例2：1,3-(2'-羟丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备
Figure BDA0002739161390000292
将80.6g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于600mL干燥甲苯中，用碎冰外部冷却至10℃，并加入400mg的5重量％负载在碳上的铂。在30分钟的时间段内滴加得自实施例1的2-羟基-丙基烯丙基醚(139.4g)。在5小时的时间段内将反应混合物的温度升至100℃，并在该温度下再保持12小时。最后将得到的混合物回流2小时。然后添加250mL庚烷和活性炭，并将混合物再次升温至回流1.5小时。冷却后，通过二氧化硅/硅藻土过滤溶液，并减压除去溶剂；最后将产物在50毫巴压力和90℃下保持12小时，得到181.6g的所需产物。
实施例3：α-ω-(3-(2-羟基丙氧基)丙基)-聚二甲基硅氧烷的制备
将800g的八甲基环四硅氧烷(D4)和以上实施例2获得的292g的1,3-(2'-羟基丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和400μl的三氟甲磺酸置于配备有锚式搅拌器的2升反应器(SYSTAG FlexyPAT)中并且在搅拌下在90℃下加热2小时。将混合物用12.8g的NaHCO3淬灭并在90℃下搅拌30分钟。在3巴压力下，将粗产物通过具有过滤器插入件Begerow BECOKD5的PALL过滤器EDF 14-2过滤。在薄膜蒸发器中在120℃和2毫巴(200rpm/200g/h)下除去残留的H 4。
通过GPC分析来分析所获得的聚合物，并且发现具有：2109g/mol的数均分子量(Mn)；2787g/mol的重均分子量(Mw)；和1.32的多分散性指数。
实施例4：α-ω-(羟基)聚丙二醇-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙二醇(Mn ～13000g/mol)的制备
Figure BDA0002739161390000301
α-ω-(3-(2-羟基丙氧基)丙基)-聚二甲基硅氧烷
Figure BDA0002739161390000302
α-ω-(羟基)聚丙二醇-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙二醇
将40.0g的从实施例3获得的α-ω-(3-(2-羟基丙氧基)丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mw：2787g/mol)与0.023g的DMC催化剂(100ppm，基于嵌段共聚物的量)一起装入1L搅拌高压釜中。将反应混合物在恒定搅拌下以350rpm在85℃下加热：i)在真空(0.001巴)下加热45分钟；和ii)在氩气气氛(1巴)下加热20分钟。然后将反应温度升至110℃，在该温度下加入10g环氧丙烷(PO)。将反应混合物在500rpm下持续搅拌直至反应器中的压力保持恒定：此时，将反应温度升高并固定在120℃。
在达到设定反应温度之后，通过以30g/小时的恒定流速连续计量加入而将另外的180g的PO添加到反应混合物中。完成PO计量加入后，将反应混合物在固定温度下再保持1小时。然后通过施加真空(0.001巴)30分钟从系统中除去痕量的未反应单体。
以99％的收率获得共聚物产物。产物的表征提供于下文表1中。
实施例5：α-ω-(羟基)聚丙二醇-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙二醇(Mn～18000g/ mol)的制备
将40.0g的从实施例3获得的α-ω-(3-(2-羟基丙氧基)丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mw：2787g/mol)与0.028g的DMC催化剂(100ppm，基于嵌段共聚物的量)一起装入1L搅拌高压釜中。将反应混合物在恒定搅拌下以350rpm在85℃下加热：i)在真空(0.001巴)下加热45分钟；和ii)在氩气气氛(1巴)下加热20分钟。然后将反应温度升至110℃，在该温度下加入10g环氧丙烷(PO)。将反应混合物在500rpm下持续搅拌直至反应器中的压力保持恒定：此时，将反应温度升高并固定在120℃。
在达到设定反应温度之后，通过以30g/小时的恒定流速连续计量加入而将另外的230g的PO添加到反应混合物中。完成PO计量加入后，将反应混合物在固定温度下再保持1小时。然后通过施加真空(0.001巴)30分钟从系统中除去痕量的未反应单体。
以99％的收率获得共聚物产物。产物的表征提供于下文表1中。
实施例6：α-ω-(羟基)聚丙二醇-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙二醇(Mn ～30000g/mol)的制备
将40.0g的从实施例3获得的α-ω-(3-(2-羟基丙氧基)丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mw：2787g/mol)与0.033g的DMC催化剂(60ppm，基于嵌段共聚物的量)一起装入1L搅拌的高压釜中。将反应混合物在恒定搅拌下以350rpm在85℃下加热：i)在真空(0.001巴)下加热45分钟；和ii)在氩气气氛(1巴)下加热20分钟。然后将反应温度升至110℃，在该温度下加入10g环氧丙烷(PO)。将反应混合物在500rpm下持续搅拌直至反应器中的压力保持恒定：此时，将反应温度升高并固定在120℃。
在达到设定反应温度之后，通过以30g/小时的恒定流速连续计量加入而将另外的500g的PO添加到反应混合物中。完成PO计量加入后，将反应混合物在固定温度下再保持1小时。然后通过施加真空(0.001巴)30分钟从系统中除去痕量的未反应单体。
以99％的收率获得共聚物产物。产物的表征提供于下文表1中。
在表1中指出：通过GPC在40℃下使用聚苯乙烯标准物在THF中测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)；并根据DIN 53240-2测定OH值。
表1
Figure BDA0002739161390000311
进一步指出，实施例4、5和6的共聚物各自的特征在于通过ASTM D 4671-05测量的小于0.03meq/g的末端不饱和度。
比较例1：
通过氢化硅烷化制备α-ω-(羟基)-聚丙二醇-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙二醇(Mw ～2500g/mol)：
Figure BDA0002739161390000312
在配备有搅拌器并连接到回流冷凝器的50ml两颈圆底烧瓶中，在氩气气氛下将5.0g(3.29mol)聚丙二醇-一元醇(Mw～1500g/mol)和16.0mg负载在炭上的Pt(催化剂中10％的Pt，在混合物中0.25％mol)混合到4ml甲苯中。
将混合物搅拌一段时间，然后在室温下将H-封端的PDMS(Mw～500g/mol)(0.6ml，0.00164mol)加入到反应器中。将混合物在惰性气氛(Ar)下搅拌并回流(油浴温度，120℃)，直到实现Si-H基团的完全转化：通过1H-NMR跟踪反应进程。反应后通过过滤分离催化剂。
以无色、稳定的微乳液形式得到粗产物，其在室温下静置数周后不显示聚结。产物的GPC分析显示出归因于反应物的不完全(约60％)转化的双峰曲线。
鉴于前面的描述和实施例，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离权利要求的范围的情况下，可以对其进行等同的修改。

Claims (15)

1.结构A(-X-B)n的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，
其中：A表示所述聚硅氧烷嵌段；
B表示所述聚醚嵌段；
X是连接基团，其特征在于包括Si-C-C-部分，其中所述Si是所述聚硅氧烷嵌段A的末端硅原子；且
n为2-4的整数，
所述嵌段共聚物的进一步特征在于根据ASTM D4671-05测量的小于0.04meq/g，优选小于0.03meq/g并且更优选小于0.025meq/g的末端不饱和度。
2.根据权利要求1所述的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于以下中的一个或两个：
i)1000-60000g/mol，优选2000-30000g/mol的数均分子量(Mn)；和
ii)在1.0-1.5，优选1.0-1.15的范围内的多分散性指数(PDI)。
3.用于生产如权利要求1或2所定义的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有通式(I)的化合物
Figure FDA0002739161380000011
其中：q为0-750，优选5-250，更优选5-150的整数；
r为2-4的整数；
Z是分子量小于10000g/mol的聚氧化亚烷基或C1-C60亚烷基；且
R6、R7、R8、R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自独立地选自氢原子、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基；和
b)在所述式(I)的化合物和双金属氰化物复合催化剂的存在下，进行至少一种具有通式(II)的环氧烷烃单体的开环聚合：
Figure FDA0002739161380000012
其中：R2、R3、R4和R5可以相同或不同并且独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在式(II)中：
R2、R3和R5是氢；且
R4是苯基或C1-C8烷基，优选C1-C4烷基。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述双金属氰化物复合物[DMCC]由通式(III-A)表示或者由通式(III)表示：
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*ωL (III-A)；
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*zL1*aL2 (III)
其中：M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子；
M2是Fe、Co、Mn、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
X是阴离子；
L是有机复合剂；
L1和L2彼此不同并且分别代表第一和第二有机复合剂；
d、e、f和g各自是＞0的整数，但具有的值使得复合物M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g是电中性的；
0.1≤x≤5；
0.1≤y≤1；
0.0001≤ω≤6；
0.0001≤z≤1；且
0.0001≤a≤5。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述双金属氰化物复合物由通式(III-A)或由通式(III)表示并且进一步满足以下条件中的至少一个：
i)M1等于M3；
ii)X是选自以下的阴离子：卤素根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根；且
iii)所述有机复合剂(L)或每个有机复合剂(L1，L2)独立地选自脂族C1至C24醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二氧六环、呋喃、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及其两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其中步骤a)包括提供具有通式(IA)的化合物
Figure FDA0002739161380000031
其中：q为0-750，优选5-250，更优选5-150的整数；
r为2-4的整数；
n为0、1、2、3、4或5，优选0；
m为1、2、3、4或5，优选1；
R1选自氢、C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基；
A表示由共价键或C1-C20亚烷基构成的间隔基团；
Ra、Rb、Rc、Rd、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢；且
R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，并且各自独立地选自C1-C8烷基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在式(IA)中：
n为0；
A是共价键或C1-C12亚烷基；且
R1选自氢和C1-C6烷基，更优选选自氢和C1-C4烷基。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中：
R2、R3和R5是氢；且
R4是苯基或C1-C8烷基，优选C1-C4烷基。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的方法，其中在所述式(I)或式(IA)中，R6、R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自甲基和苯基。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述具有通式(IA)的化合物通过包括以下步骤的方法制备，其中r为2并且一个R10为R6并且另一个R10为R8：
i)使具有仲或叔醇基团的羟烷基烯丙基醚与二硅氧烷在无水条件下和在过渡金属催化剂的催化下反应，其中所述过渡金属选自元素周期表的第8-10族，
所述羟烷基烯丙基醚符合式(IV)
Figure FDA0002739161380000041
所述二硅氧烷符合式(X)
Figure FDA0002739161380000042
其中n、m、A、R1-R5、R7和R9以及Ra-Rd具有式(IA)中指定的含义；
以及
ii)在步骤i)的反应产物的存在下，进行至少一种具有通式(XI)的环状硅氧烷单体的开环聚合，
Figure FDA0002739161380000043
其中R6和R8具有式(IA)中指定的含义，且n为3、4、5、6、7或8，优选4。
12.根据权利要求1或2所述的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物或通过根据权利要求3-11中任一项所述的方法获得的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物作为反应性组分用于基于带有羟基反应性官能团的化合物的涂料组合物、密封剂组合物、粘合剂组合物或增材制造用组合物的用途。
13.使根据权利要求1或2所述的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物或通过根据权利要求3-11中任一项所述的方法获得的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物与至少一种式(VII)的异氰酸基硅烷反应获得的甲硅烷基化聚合物：
OCN-B-Si-(X)m(R12)3-m (VII)
其中：m为0、1或2，优选0或1；
每个R12独立地选自羟基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰氧基或-OCH(R13)COOR14，其中R13选自氢或C1-C4烷基且R14选自C1-C8烷基；
每个X独立地选自C1-C8烷基，其任选地被至少一个杂原子中断；且
B选自C1-C20亚烷基。
14.甲硅烷基化聚合物，其可通过以下获得：
a)使根据权利要求1或2所述的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物或通过根据权利要求3-11中任一项所述的方法获得的羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物与至少一种多异氰酸酯反应，采用相对于所述羟基官能化聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的OH基团化学计量过量的所述多异氰酸酯的NCO基团，来形成NCO封端的预聚物；和
b)使所述NCO封端的预聚物与至少一种具有至少一个NCO基团反应性官能团的硅烷反应，优选地，所述具有至少一个NCO基团反应性官能团的硅烷符合式(VIII)：
R15R16N-R17-SiXYZ (VIII)
其中：R15和R16独立地选自氢或C1-C8烷基；
R17是具有1-12个碳原子的二价烃基，任选地包含至少一个杂原子，优选N或O；且
X、Y、Z独立地选自羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，所述取代基X、Y、Z中的至少一个选自C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。
15.包含根据权利要求13或14所述的甲硅烷基化聚合物的粘合剂、密封剂或涂料组合物。
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