JP2015044995A - アルコキシシリル基を有しウレタン基を含有する修飾アルコキシル化生成物、およびそれらの使用 - Google Patents

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Abstract

【課題】アルコキシシリル基を有しウレタン基を含有する修飾アルコキシル化生成物、およびそれらの使用に関する。
【解決手段】本発明は、アルコキシル化生成物、それらの調製、本発明のアルコキシル化生成物を含む組成物、ならびにそれらの接着剤およびシーラントとしての使用または接着剤およびシーラントを作製するための使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルコキシル化生成物、それらの調製、本発明のアルコキシル化生成物を含む組成物、ならびに接着剤およびシーラントとしてのそれらの使用または接着剤およびシーラントを製造するためのそれらの使用に関する。
通常のポリエーテルアルコールは、単にポリエーテルと略称されることも多く、主にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで構成されるものであって、長い歴史をもち、工業的に大量生産されている。様々な用途の中でもとりわけ、ポリエーテルアルコールは、ポリイソシアネートとの反応を通じてポリウレタン製造ための出発化合物として役立ち、または界面活性剤製造にも役立つ。
例えば、DYNASYLAN(登録商標)GLYMOおよびDYNASYLAN(登録商標)GLYEO(Evonik Degussa GmbH社の商標)という商品名でそれぞれ入手可能な3−グリシジルオキシ−プロピル−トリメトキシシランまたはトリエトキシシランなどの有機アルコキシシラン化合物は、ゾル−ゲル法下での有機修飾網目構造物の製造に関与し、このゾル−ゲル法は、硬度、耐引っ掻き性および耐アブレシブ摩耗性、耐温度性について、さらに耐溶媒性および耐酸性についても改善された特性を有するコーティング系を実現するナノコンポジットの製造における重要な操作としての役目を果たす。さらに、アルコキシシラン化合物は、シーラントおよび接着剤において多様に使用され、また、金属、ガラスおよび繊維強化複合材料用ガラス繊維/ガラス布地などの様々な基材のための一般的に反応性の接着促進剤および下塗り剤としても使用され、例えばコーティング材料中の顔料および充填剤の表面処理にも使用される。
この重要な生成物群に対する応用分野をさらに切り開くために、アルコキシシラン化合物の特性プロファイルを化学修飾によって改善する試みが十分行われてきた。例えば、文献により、アルコキシル化生成物(ポリエーテル)の特性プロファイルが特にアルコキシシリル基を有する架橋性化合物の特性と組み合わせられることは公知である。例えば、DE69831518T2はとりわけ、ポリエーテルアルコールの例えばイソシアネート基を有するアルコキシシランとのウレタン化結合による修飾を対象とする。さらにアルコキシシリル修飾に選択されるのは、オレフィン性不飽和末端基で予め修飾されたポリエーテルオールに対するアルコキシモノヒドリドシランのヒドロシリル化結合である。
JP09012863公報、JP09012861公報およびJP07062222公報では、例えばグリセロールポリエーテルオールなど、末端のみに加水分解性トリアルコキシシリル官能基を有するポリエーテルオールを製造する方法が特許請求されている。これらのポリエーテルオールは、まずDMC触媒作用により調製され、次いでアルカリ金属アルコキシドおよび塩化アリルの添加により対応するアリルエーテルに変換され、その後白金金属を触媒とするヒドロシリル化により、アルコキシシリルを末端基とする目標生成物に変換される。
したがって、先行技術に記載されている方法はすべて、トリアルコキシシリル基で末端のみ修飾されたポリアルコキシレン化合物の調製に適しているにすぎず、オキシアルキレン単位の配列内のトリアルコキシ官能基によるポリエーテル鎖の1つおよび/または複数の修飾にも適しているわけではない。
EP2093244によれば、アルコキシシリル基を有し、かつ当時まで公知の先行技術とは対照的に、アルコキシシリル基がポリエーテル鎖に沿ってランダムにまたはブロック単位で分布しており、鎖の両端に位置するだけではないことで注目に値するアルコキシル化生成物を調製することが初めて可能となった。さらに、これらの化合物は、反応の結果である末端のOH基でも注目に値する。
1分子中にOH基と加水分解の影響を受けやすいアルコキシシリル基とが存在することが、化合物の固有反応性の根拠となり、また容易に架橋可能で3次元の高分子網目構造物を形成することの根拠となる。しかし、実験から、OH基の反応性が高すぎる可能性があることもわかった。
DE102010038774には、アルコキシシリル基を含み、ポリエーテルブロックとウレタン単位からなる非ヒドロキシル化重合体が記載されている。加工生成物の破壊応力は不十分である。
したがって、本明細書の目的は、硬化した後、破壊応力が先行技術のアルコキシシリル含有重合体に比べて上昇している化合物を提供することである。
別の目的は、硬化性組成物に良好な貯蔵安定性を付与する化合物を提供することであった。
驚くべきことに、下記に定義される多官能性イソシアネートとの反応生成物を含む化合物がこれらの目的を実現することが明らかになった。
したがって、本発明は、特許請求の範囲および以下の説明に記載されるアルコキシル化生成物を提供する。
本発明は、本発明のアルコキシル化生成物を調製する方法をさらに提供する。好ましい方法では、第1の反応工程(a)において、ポリエーテル(HDAをジイソシアネートと反応させ、第2の反応工程(b)において、第1の反応工程(a)の生成物および/または生成物混合物を式H−Mの分子と反応させる。ポリエーテル(HDA、ジイソシアネートおよび式H−Mの分子は以下で定義する。Hは水素を表す。
同様に、本発明は、本発明のアルコキシル化生成物の少なくとも1つを単独でまたは任意選択により硬化性の別の物質との混合物として含む組成物を提供する。
本発明はさらに、本発明のアルコキシル化生成物の使用、さらに本発明の方法の生成物の使用、さらに本発明のアルコキシル化生成物を含む本発明の組成物の使用を提供する。
本発明のある利点は、本発明のアルコキシル化生成物、さらに本発明の方法の生成物が優れた貯蔵安定性を有することである。同様に、本発明のアルコキシル化生成物を含む本発明の組成物、さらに本発明の方法の生成物は、硬化触媒を添加した後、水および/または湿気の非存在下で貯蔵安定性が著しく高い点で有利である。
本発明の別の利点は、本発明のアルコキシル化生成物、さらに本発明の方法の生成物がいずれの毒性物質も放出しないことである。
本発明のアルコキシル化生成物、本発明の方法の生成物、組成物を調製する本発明の方法、さらにそれらの本発明の使用について、本明細書の以下に例を用いて説明するが、本発明はこれらの例示的実施形態に限定されるものではない。範囲、一般式または化合物群が本明細書の以下に指定されるとき、これらは、明示されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値(範囲)または化合物を除くことによって得ることができるすべての部分範囲および部分化合物群も包含するものとする。本明細書の文脈において文献が引用される場合、文献の内容は完全に本発明の開示内容の一部となるものとする。含有量の数値(ppmまたは%)が以下または以上に記載されている場合、別段の示唆のない限り重量%または重量ppm(wppm)の数値である。組成物の場合、含有量の数値は、別段の示唆のない限り全組成物に基づいている。平均値が以下に報告されている場合、当該の値は、別段の指定のない限り数平均である。モル質量が使用されている場合、別段の明示のない限り、単位がg/molの重量平均モル質量Mwである。測定値が以下に示されている場合、これらの測定値は、別段示されていない限り、圧力1013.25hPaおよび温度25℃で確定された値である。
以下の定義は場合によっては、定義された用語と同等および同義に使用される別の用語を包含する。
本発明の文脈では、単語のフラグメントである「ポリ」は、分子中に1つまたは複数の単量体の繰返し単位を少なくとも3個有する化合物のみを包含するのではなく、さらに詳細には分子量分布を示し、少なくとも200g/molの平均分子量を有する化合物の組成物も包含する。この定義は、当技術分野内においては、OECDまたはREACHガイドラインによる重合体の定義をまだ満たしているとは思われない場合でも、このような化合物を重合体であると同定するのは普通であるという状況を説明するものである。
分子もしくは分子の断片が1個もしくは複数の立体中心を有し、または対称性を基準としてもしくは例えば束縛回転などの他の効果を基準として異性体に分けることができる場合はいつも、考え得る異性体のすべてが本発明によって含められる。
異性体は当業者に公知である。読者は、特にSaarland UniversityのProfessor Kazmaierによって与えられた定義、例えばhttp://www.uni−saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20Vorlage.pdfを参照されたい。
本発明内で例えばラクテートなどの天然物質について述べられている場合、原則としてすべての異性体、好ましくはいずれの場合にも自然発生する異性体、したがってここで挙げた例ではL−ラクテートを指すものとする。
天然物質の定義に関しては、例えば2011: http://dnp.chemnetbase.com/のオンライン版「Dictionary of Natural Products」の範囲(Chapman and Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group)を参照されたい。
下記の式(Ia)および(II)における様々な断片は統計的に分布してもよい。統計分布は、任意数のブロックおよび任意の配列を含むブロック状構築物を有することがあり、またはランダム分布に従うことがあり;また交互に構築されることもあり、または鎖全体にわたって勾配をなすこともあり;特に、任意選択により異なる分布を有するグループが次から次へと続くことができるすべてのハイブリッド型を形成することもある。式(I)、(Ia)および(II)はモル重量分布を有する重合体を表す。したがって、添え字は単量体単位のすべてについての数平均を表す。
式で使用されるa、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、uおよびvという添え字、さらに指定された添え字の値の範囲は、実際に存在する構造および/またはそれらの混合物のあり得る統計分布の平均値であると理解することができる。これは、構造式としてそれ自体正確に再現される構造式、例えば式(Ia)および(II)などにも当てはまる。
式(I)の構造要素を含む本発明のアルコキシル化生成物:
UR AP 式(I)
は、断片M、D、TおよびQが、互いに結合するのではなく、代わりにUR基および/またはAP基を介して互いと結合しており、UR基およびAP基が互いに結合するのではなく、したがって代わりに断片D、TまたはQを介して互いと結合しているということによって特徴付けられる。
添え字に関して、
i=1〜16、好ましくは2〜14、より好ましくは2超〜12、
j=0〜10、好ましくは0.5〜8、より好ましくは1〜6、非常に好ましくは1.2〜4、また好ましくは2以上、
k=0〜6、好ましくは0超〜4、さらに詳細には0.5〜2、
l=0〜4、好ましくは0超〜3、さらに詳細には0.5〜2、
好ましくはj+kは0を超え、さらに詳細にはj+kは1以上であり、特に好ましくはj+kは2以上であり、
u=1〜17、好ましくは1〜15、より好ましくは2以上〜112、より好ましくは2.5〜10、特に好ましくは3〜8、
v=0〜6、好ましくは0超〜4、さらに詳細には0.1〜2
である。
M基は互いに独立して、以下の群からの同一または異なる基であり:
a) −NH−R12 (式IVa)、
b) −NR12 (式IVb)、
c) −OR12 (式IVc)、および
d)
Figure 2015044995
ただし、M基の全量に基づいて少なくとも10mol%のM基が式IVaの−NH−R12および/または式IVbの−NR12 である。好ましくは、M基の全量に基づいて少なくとも25mol%のM基が−NH−R12および/または−NR12 であり、特に好ましくは、M基の全量に基づいて少なくとも51mol%のM基が−NH−R12および/または−NR12 であり、
ただし、式IVa、IVbおよびIVcでは:
式IVa、IVbおよびIVcにおけるR12基は、互いに独立して、ヘテロ原子で中断された、任意選択により置換されている同一または異なる炭化水素基、または
好ましくはアルキル、アルキレン、アリールおよび/またはアルカリール基から選択される、1〜30個、好ましくは1〜18個、特に好ましくは1〜12個のC原子を有する、任意選択により置換されている炭化水素基である。
1〜18個のC原子を有する炭化水素基または一般式:
2o+1−(OC2m−(OCHCH−(OCHCH(CH))
のヘテロ原子で中断されている炭化水素基であるR12が好ましく、
式中、
m=3〜12、
n=0〜50、
o=1〜36、好ましくは2〜20、より好ましくは3〜16、また例えば5〜16または8〜11、特に好ましくは4〜12、
p=0〜50、好ましくは0超〜30、より好ましくは1〜20、特に好ましくは0〜10、
r=1〜40、好ましくは3〜30、さらに詳細には4〜20であり;
式IVa、bおよび/またはcの基は、次式の炭化水素基が特に好ましく:
Figure 2015044995
式中、
o、pおよびrは上記に定義された通りであり、
より好ましくは、炭化水素基は、ブタノールから出発して調製されたポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルであり、非常に好ましくは、R12は式CO[CHCH(CH)O]3〜10、特に好ましくは式CO[CHCH(CH)O]5〜6のポリプロピレンオキシドである。
Mが式(IVa)または(IVb)の基であることが特に好ましく、この基は式H−M、すなわち式(IVa)についてはH−NH−R12または式(IVb)についてはH−NR12 に対応する形で記載される以下のアミンの基から選択される:エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジ−2−(エチルヘキシル)アミン、ジトリデシルアミン、アニリン、1−フェニルエチルアミン、2,6−キシリデン、2−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ジ−(2−メトキシエチル)アミン、2−(ジエチルアミノ)エチルアミン、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、ビス[(3−ジメチルアミノ)プロピル]アミン、N−(3−アミノプロピル)イミダゾールまたはそれらの異性体、および例えばJeffamin(登録商標)M2070など例えばJeffaminという名称で販売されているポリエーテルアミン。
Mが式(IVc)の基であることが特に好ましく、この基は式H−M、すなわち式(IVc)についてはH−OR12に対応する形で記載される以下のアミンの基から選択される:アリルアルコール、2−アリルオキシエタノール、ビニルアルコール、エタノール;プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよびノナノールのすべての異性体;カプリルアルコール、1−ウンデカノール、ラウリルアルコール、1−トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、1−ペンタデカノール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、1−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、1−ノナデカノール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、1−ヘンエイコサノール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびブラシジルアルコール、それらの工業用混合物(technical mixtures)、通常2〜4個のメチル基を分枝として有するオキソ法アルコールの化合物群、2位にアルキル基を有する分岐のいわゆるゲルベアルコール(例としては2−エチルヘキサノール、2−ブチルオクタノール、2−ヘキシルデカノールおよび/または2−オクチルドデカノールが挙げられる)、さらにシクロペンタノール、1−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ソルケタール、また例えばメチルもしくはブチルで始まるポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドなど任意のモノOH末端ポリエーテルおよび/またはポリアルキレンオキシド、および/またはそれらの混合酸化物。使用するのに特に好ましいのは、ブタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、イソ−ノナノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、デカノールおよびイソトリデシルアルコール、またはブタノールから出発して調製されたポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルであり、より好ましくはMはCO[CHCH(CH)O]3〜8に対応し、特に好ましくはMはCO[CHCH(CH)O]5〜6に対応する。
ただし、式(Ia)では:
a=0〜1000、好ましくは0超〜100、より好ましくは1〜50、特に好ましくは0〜5、
b=0〜1000、好ましくは1〜800、より好ましくは2〜500、特に好ましくは3〜400、
c=0〜1000、好ましくは0超〜100、より好ましくは1〜50、特に好ましくは0〜5、さらに詳細には0、
d=0〜1000、好ましくは0超〜100、より好ましくは1〜50、特に好ましくは0〜5、さらに詳細には0、
であり、
ただし、添え字a、b、cおよびdを伴う基は、分子鎖全体にわたって自由に順序を変えることができ、
e=1〜10、
g+f=3で、gは少なくとも1であり、
h=0〜10、好ましくは1〜10、特に3
であり、
ただし、添え字a、b、cおよびdを伴う断片と任意選択により置換基Rのポリオキシアルキレン鎖の両方の様々な単量体単位は、互いにブロック単位で構築することができ、または統計分布に従い、さらに互いに自由に順序を変えることができる。
は、出現するごとに独立して、ヘテロ原子としてO、Sおよび/またはNを含むことができ、好ましくは4〜400個のC原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分岐の有機炭化水素基、より好ましくはヘテロ原子で中断されている一般式の炭化水素基:
2o+1−O−(C2m−O)−(CHCH−O−)−(CHCH(CH)O)
(式中、
m=3〜12、
n=0〜50、
o=1〜36、好ましくは2〜20、より好ましくは3〜16、例えば5〜16または8〜11も、特に好ましくは4〜12、
p=0〜50、好ましくは0超〜30、より好ましくは1〜20、特に好ましくは0〜10、
r=1〜40、好ましくは3〜30、さらに詳細には4〜20
である)
であり、
は、出現するごとに独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、さらに詳細にはメチルまたはエチルであり、
は、出現するごとに独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、さらに詳細にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルであり、
は、出現するごとに独立して、水素基または1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素であり、
は、出現するごとに独立して、水素基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリールもしくはアルカリール基、好ましくは水素、メチル、エチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、より好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
あるいはRとR基の1つとが一緒になって、RとRが結合している原子を含む環を形成してもよく、この環は好ましくは5〜8個の炭素原子を含み、
非常に好ましくは、RおよびR基の1つは水素であり、第2の基Rは水素、メチルまたはエチルであり、
およびRは、出現するごとに独立して、Rおよび/またはアルコキシ基、好ましくはメチル基であり、
11は、出現するごとに独立して、1〜24個の炭素原子、好ましくは1〜14個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和のアルキル基(その鎖は、酸素で中断されていてもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールなどのアルコールで任意選択によりエステル化されたカルボキシル基、酢酸、酪酸または(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸の重合体などの酸で任意選択によりエステル化されたヒドロキシル基などの官能基をさらに有してもよい)、または6〜20個の炭素原子を有するアリール基、または7〜30個、好ましくは7〜20個の炭素原子を有するアルカリール基、好ましくはメチル、エチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、フェニル、クレシル、tert−ブチルフェニルもしくはベンジル基および/またはアリル基または(ポリ)(メタ)アクリル酸エステル、より好ましくは2−エチルヘキシル基またはtert−ブチルフェノールまたはベンジル基である。
断片D、TおよびQについても、以下の通りに説明することができる:
Dはポリエーテル基−(DAであり、tは2であり、
Tはポリエーテル基−(DAであり、tは3であり、
Qはポリエーテル基−(DAであり、tは4であり、
は、ヘテロ原子としてO、S、Siおよび/またはNを含むことができる、t価官能性の飽和または不飽和の直鎖または分岐の有機炭化水素基であり、D基がそれぞれ、D基に共有結合しており、
炭化水素基は、好ましくは8〜1500個、より好ましくは20〜1000個、特に好ましくは80〜300個の炭素原子を含み、
炭化水素基の炭素鎖は、酸素原子で好ましくは中断されており、
炭化水素基は、好ましくはケイ素原子含有置換基を含み、
ケイ素原子含有置換基は、好ましくはアルコキシシリル基であり、
酸素原子で中断されている炭化水素基は、好ましくはポリオキシアルキレン基、ポリエーテル基および/またはポリエーテルアルコキシ基であり、
あるいはDは、単縮合または多縮合フェノール基であってもよく、
あるいはDは、より好ましくは、t重ヒドロキシル化アルコールのt価基(t-valent radical of a t-tuply hydroxylated alcohol)、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、シロキサン、過フッ化ポリエステルオール、(ポリ)ウレタンまたは糖、好ましくはOH官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリエーテルエステルまたは過フッ化ポリエーテルおよびそれらの共重合体、特に好ましくはOH官能性ポリエーテルまたはポリエステル、好ましくはポリエーテルであってもよく、ここで−Dは上記の重合体の構築に役立つ、全体で少なくとも3つの単量体単位からなり、
は式(II)の断片であり:
Figure 2015044995
式中、a〜hならびにR〜RおよびR11は式(Ia)と同様に定義され、ただし、式(Ia)および(II)の添え字bの総数は少なくとも1、好ましくは少なくとも2、特に好ましくは少なくとも3となり、式(Ia)および(II)の添え字aの総数は少なくとも1、好ましくは少なくとも2、特に好ましくは少なくとも3以上となる。
したがって、ポリエーテル基Dは、ジヒドロキシ置換化合物で始まるポリエーテルであり得る。ポリエーテル基Tは、トリヒドロキシ置換化合物で始まるポリエーテルであり得る。ポリエーテル基Qは、テトラヒドロキシ置換化合物で始まるポリエーテルであり得る。断片Mは、モノヒドロキシ置換化合物で始まるポリエーテルであり得る。
URは互いに独立して、−U−D−U−の形の同一または異なる2価基であり、Uは窒素を介してDに結合している−C(O)−NH基であり、Dは2価の置換または非置換炭化水素基であり、好ましくはDは6〜30個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくはDはイソホロン基であり、
APは互いに独立して、一般式(IIIa)または(IIIb)の同一または異なる基である。
Figure 2015044995
断片URはウレタン橋と呼ばれることもある。断片APはアロファネート橋と呼ばれることもある。
11基は、例えば(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸の重合体などの官能基をさらに含むことができる。したがって、任意選択により存在するヒドロキシル基は、アクリル酸および/またはメタクリル酸でエステル化されることがある。(メタ)アクリル酸の二重結合は、例えばラジカル誘導、例えばUV誘導下で重合可能である。
(メタ)アクリル酸基の重合はポリエーテルの調製後に行われてもよい。また、本発明のアルコキシル化生成物、本発明の方法の生成物を用いて、さらに本発明の使用後に実施してもよい。
はt価官能性有機炭化水素基である。この官能基の特徴は、開環によるアルキレンオキシドの重合、エステル交換による酸エステルの重合、および/または開環による酸ラクトンの重合を開始できることである。この意味において、官能基はスターター化合物に相当する。重合は、任意選択により触媒作用により行われてもよい。触媒として役立つのは酸、塩基および金属原子含有錯体であり得る。DMC触媒と呼ばれるものを使用することが好ましい。この反応は、当業者に公知である添加の共通の法則に従う。例えば、スターターは、アルキレンオキシドの置換度が低い方の側またはラクトンのカルボニル炭素に優先的に反応する。これは、式(II)の場合には式の左側に相当する。
ポリエーテルのOH官能基はイソシアネート官能基と反応して、ウレタンを形成する。これらの反応の場合は、一般的に一連の副反応(例えば、イソシアネート基のウレタン単位への付加によるアロファネート基の生成)が起こり、その程度は反応条件の選択により制御することができる。
本発明の好ましいアルコキシル化生成物は、添え字kおよびlが0である式(I)の生成物である。特に好ましいのは、アルコキシル化生成物/ジヒドロキシ官能性を示すポリエーテル(HDAの重合体である。特に好ましいのは、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(GLYEO)およびプロピレンオキシド(PO)、任意選択によりさらにエチレンオキシド(EO)および/またはグリシジルエーテルおよび/またはラクトンから調製された2価のポリエーテル(HDAである。特に好ましいのは、GLYEOおよびPOのみからまたはGLYEOおよびPOおよびEOのみから調製されたジヒドロキシ官能性ポリエーテル(HDAである。スターターDは好ましくはポリプロピレングリコールである。
特に好ましいのは、断片Mがアルコキシシリル基および/またはアルキルシリル基を含まない本発明の式(I)のアルコキシル化生成物である。
さらに特に好ましいのは、個々の分子に基づいて数平均として1つのUR基当たり1つを超えるアルコキシシリル基を有する本発明のアルコキシル化生成物である。
さらに好ましいのは、k、lおよびvが0である本発明の式(I)のアルコキシル化生成物である。さらに好ましいのは、添え字iが2であり、添え字jが2〜3であり、添え字uが3〜4であるアルコキシル化生成物である。
本発明の好ましいアルコキシル化生成物は、添え字iおよびjが互いに独立して、1、2、3または4であり、u=(j-1)〜(j+1)、さらにkおよびlがOである式(I)の生成物である。特に好ましいのは、添え字aが好ましくは1以上であり、および/またはbが全部で2以上、好ましくは8〜400、より好ましくは10〜300である本発明の式(I)のアルコキシル化生成物および/または以下に記載する好ましいパラメータのその他が満たされている本発明の式(I)のアルコキシル化生成物である:
好ましいのは、式(I)の添え字kおよびl=0、j=0〜2、i=2、u=j+1ならびにv=0であり、式(Ia)および(IIa)の添え字が全部で1以上であり、bが全部で2〜300である式(I)のアルコキシル化生成物である。また、式(I)の添え字iおよびj=0ならびにk+l≧1であり、式(Ia)および(IIa)の添え字が全部で1以上であり、bが全部で2〜300である式(I)のアルコキシル化生成物も好ましい。さらに好ましいのは、いずれの場合にも互いに独立して、i、j、kまたはlが1であり、vおよびu=0である式(I)のアルコキシル化生成物が少なくとも1つ存在する式(I)のアルコキシル化生成物である。さらに、好ましいのは、式(I)の添え字j、k、lおよびv=0、i=3〜4ならびにu=1である式(I)のアルコキシル化生成物である。本発明の式(I)のアルコキシル化生成物、さらに詳細にはアルコキシル化生成物の前述の好ましい実施形態は、M基の全量に基づいて少なくとも10mol%のM基が式(IVa)の−NH−R12および/または式(IVb)の−NR12 であり、またはM基の全量に基づいて少なくとも25mol%もしくは少なくとも51mol%のM基が−NH−R12および/または−NR12 である、式(I)のこれらのアルコキシル化生成物が、式(IVa)および/または(IVb)のM基を含まない点以外は同一のアルコキシル化生成物に比べて大幅に改善された破壊応力を示し、式(I)のこれらのアルコキシル化生成物を含む硬化性組成物が、その式(IVa)および/または(IVb)のM基を含まない点以外は同一のアルコキシル化生成物ならびにその式(IVa)および/または(IVb)のM基を含まない点以外は同一の組成物のそれぞれに比べて実質的に高い貯蔵安定性を有するという点で注意に値する。
EP2093244には、エポキシド官能基を有するアルコキシシランを、既知の複合金属シアン化物触媒の存在下で有利に選択的アルコキシル化することができる方法が記載されている。そこで特許請求されている方法では、ポリオキシアルキレン化合物の単一および/または複数のアルコキシシリル基修飾が末端だけでなくアルコキシアルキレン単位の配列内でも再現性よく行われる可能性が記載されている。EP2093244の開示内容は、全体として本明細書の一部分であるとみなされる。
本発明の生成物は、好ましくは複合金属シアン化物触媒(DMC触媒)を使用するアルコキシル化プロセスを経て得ることができる。これらの触媒は、それらの調製およびアルコキシル化触媒としての使用の点から、1960年代以降知られており、例えばUS3,427,256、US3,427,334、US3,427,335、US3,278,457、US3,278,458またはUS3,278,459に記載されている。その後の何年間かでさらに開発され、例えばUS5,470,813およびUS5,482,908に記載されている一層有効なタイプのDMC触媒のうち、亜鉛−コバルト−ヘキサシアノ錯体は特別な位置を占めている。それらの活性が並はずれて高いため、ポリエーテルオールの調製には低濃度の触媒しか必要とされず、通常のアルカリ性触媒ではアルコキシル化手順の終わりに必要であり、触媒の中和、沈殿および濾過除去からなるワークアップ段階なしで済ませることが可能になる。DMC触媒アルコキシル化の高選択性が、例えばプロピレンオキシド系ポリエーテルが極めてわずかな不飽和副生物しか含まない理由である。
例えば、EP1017738、US5,777,177、EP0981407、WO2006/002807およびEP1474464を参照することもできる。
使用することができるアルキレンオキシド化合物の例は、エチレンオキシド、1,2−エポキシプロパン(プロピレンオキシド)、1,2−エポキシ−2−メチルプロパン(イソブチレンオキシド)、エピクロロヒドリン、2,3−エポキシ−1−プロパノール、1,2−エポキシブタン(ブチレンオキシド)、2,3−エポキシブタン、1,2−メチル−3−エトキシブタン、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシ−3−メチルペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、スチレンオキシド、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、(2,3−エポキシプロピル)ベンゼン、ビニルオキシラン、3−フェノキシ−1,2−エポキシプロパン、2,3−エポキシプロピルメチルエーテル、2,3−エポキシプロピルエチルエーテル、2,3−エポキシプロピルイソプロピルエーテル、2,3−エポキシ−1−プロパノール、ステアリン酸3,4−エポキシブチル、酢酸4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸2,3−エポキシプロパン、アクリル酸2,3−エポキシプロパン、酪酸グリシジル、グリシド酸メチル、2,3−エポキシブタン酸エチル、4−(トリメチルシリル)ブタン1,2−エポキシド、4−(トリエチルシリル)ブタン1,2−エポキシド、3−(ペルフルオロメチル)プロペンオキシド、3−(ペルフルオロエチル)プロペンオキシド、3−(ペルフルオロブチル)プロペンオキシド、4−(2,3−エポキシプロピルモルホリン、1−(オキシラン−2−イルメチル)ピロリジン−2−オンである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドを使用することが好ましい。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。
使用されるエポキシド官能性アルコキシシランおよび使用されるさらなる任意の単量体に応じて、修飾されたアルコキシル化生成物(III)、さらに任意の所望の構築物の混合物を、調製することができる。
本発明の文脈において、エポキシド基で置換され、単独でまたは相互の混合物としてまたはエポキシド化合物と組み合わせて使用することができるアルコキシシランの非決定的集合は、例えば3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス(3−グリシジルオキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(3−グリシジルオキシプロピル)ジエトキシシラン、3−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランを包含する。これらの単量体を、好ましくは式(Ia)および(II)の添え字(a)を有する構造要素を調製するための出発化合物(反応剤)として使用することができる。
式(Ia)のR基を供給する化合物のうち、本発明は、エポキシド官能性単量体および任意選択による別の共単量体の本発明の付加反応により得られる、特に式(Ia)の調製対象のアルコキシル化生成物の始まりをなす物質を、考慮に入れる。本発明の方法で使用されるスターター化合物は、好ましくはアルコール、ポリエーテルオールまたはフェノールの群から選択される。スターター化合物として好ましく使用されるのは、1価または多価のポリエーテルアルコールまたは他のアルコールである。好ましく使用されるのは、1価〜4価、より好ましくは2価のポリエーテルアルコールまたは他のアルコールである。
使用されるOH官能性スターター化合物R−H(水素はヒドロキシル基の一部である)は、31〜10000g/mol、より好ましくは50〜2000g/mol、さらに詳細には60〜80g/molのモル質量を有する化合物であることが好ましい。スターター化合物は、任意の所望の相互の混合物中でまたは純粋な物質として使用することができる。EP2093244に記載されるシリルポリエーテルなど、アルコキシシリル基を含む置換基がペンダントして置換されたヒドロキシル化合物またはアルコキシシリル基で直接置換されたヒドロキシル化合物をスターター化合物として使用することも可能である。
スターター化合物として、DMC触媒アルコキシル化によって予め調製された50〜2000g/molのモル質量を有する低分子質量ポリエーテルオールを使用することが有利である。
脂肪族および脂環式のOH基を有する化合物だけでなく、OH官能基を有する任意の所望の化合物も適合性を有している。これらには、例えばフェノール、アルキルフェノールおよびアリールフェノールが含まれる。
例えばt=2〜4である式Dの2価〜4価OH官能性スターター化合物として、62〜10000g/mol、好ましくは92〜7000g/mol、より好ましくは122〜5000g/mol、非常に好ましくは2000〜4000g/molのモル質量を有する化合物を使用することが好ましい。スターター化合物は、任意の所望の相互の混合物中でまたは純粋な物質として使用することができる。EP2093244に記載されるシリルポリエーテルなど、アルコキシシリル基を含む置換基によって依存的に置換されたヒドロキシル化合物またはアルコキシシリル基で直接置換されたヒドロキシル化合物をスターター化合物として使用することも可能である。
使用されることが有利であるスターター化合物は、DMC触媒アルコキシル化によって予め調製された62〜2000g/molのモル質量を有する低分子質量ポリエーテルオールである。
脂肪族および脂環式のOH基を有する化合物と同様に、OH官能基を有する任意の所望の化合物も適切である。これらには、例えばフェニル、アルキルフェノールおよびアリールフェノール、または例えば糖類などの炭水化物が含まれる。特に、ビスフェノールAおよびノボラックが適切なスターター化合物である。
本発明のアルコキシル化生成物は種々の方式で得ることができる。本発明のアルコキシル化生成物は、以下に記載する本発明の方法で調製されることが好ましい。
アルコキシル化生成物の調製は、OH基含有ポリエーテルと、多官能性イソシアネートならびに式(IVa)については式H−NH−R12 の化合物および/または式(IVb)についてはH−NR12 の化合物との反応により行うことが好ましい。本発明では多官能性イソシアネートは、少なくとも2つのイソシアネート基を有するすべての化合物である。多官能性イソシアネートは、より好ましくはジイソシアネートである。多官能性イソシアネート、特にジイソシアネートの使用には、特にアルコキシル化生成物の特性プロファイルに悪影響を与えることなく、その後の官能化が可能になるという事実の結果、本発明のアルコキシル化生成物に特定の柔軟性を付与するという利点がある。これが当業者には意外である主な理由は、式(I)のUR単位において形成されたウレタン基が、アルコキシル化生成物に分子間水素結合を構築する可能性をさらに付与し、したがってアルコキシル化生成物の物理的諸特性、特に粘性に悪影響を与える恐れがあるからである。驚くべきことに、これは、多官能性イソシアネートと式(IVa)については式H−NH−R12 および/または式(IVb)についてはH−NR12 の化合物との組合せを使用することによって防止できることが明らかになった。本発明による生成物は、改善された特性プロファイルを特徴とし、特に高引張りせん断接着強さを実現し、同時に別の官能化の可能性を提供する。さらに好ましいのは、式(IVa)については式H−NH−R12 および/または式(IVb)についてはH−NR12 の化合物として、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジ−2(エチルヘキシル)アミン、ジトリデシルアミン、アニリン、1−フェニルエチルアミン、2,6−キシリデン、2−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ジ−(2−メトキシエチル)アミン、2−(ジエチルアミノ)エチルアミン、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、ビス[(3−ジメチルアミノ)プロピル]アミン、N−(3−アミノプロピル)イミダゾールおよびポリエーテルアミンから選択される少なくとも1つの化合物が使用される方法である。このような化合物が使用される方法によって、特に良好な破壊応力を有するアルコキシル化生成物が生じ、特に安定な組成物が生成する。
本発明のアルコキシル化生成物を調製する好ましい方法において、第1の反応工程(a)では、式(HDAのポリエーテルをジイソシアネートと反応させ、第2の反応工程(b)では、第1の反応工程(a)の生成物/生成物混合物を式H−Mの分子と反応させる。式(HDAのポリエーテルは上述している。式H−Mの分子は、上述の断片Mに結合している水素を含む化合物である。
本発明の方法において、ジイソシアネートは、ポリエーテル(HDAに対してモル過剰で使用されることが好ましい。
本発明の方法において、ポリエーテル(HDAは、生成物がUR基より多くのアルコキシシリル基を含むように選択されることがさらに好ましい。言い換えれば、式(Ia)および(II)の添え字(a)を有する構造要素の和は、式(I)の添え字(u)および(v)を有する構造要素の和より大きいことが好ましい;
a>u+v。
2つの反応(a)および(b)は、時間の点から別々に実施されることが好ましい。この場合、最初にポリエーテル(HDAとジイソシアネートを反応させることが好ましい。この工程において、化学量論的割合が生成物中のUR断片の数を決定する。第2の反応工程(b)において、未反応のイソシアネート基が分子H−Mと反応する。
分子H−Mとの反応はエンドキャッピング処理に相当する。この反応工程の目的は、好ましくはすべてのイソシアネート基を反応により消費させることである。
本発明の方法において、2官能性イソシアネートは、例えば下記を包含する群から選択することができる:トルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネート(TMDI)、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン(H12MDI);脂肪族物が好ましく、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。使用することができる3官能性イソシアネートは、例えばトリフェニルメタントリイソシアネート、1,3,5−ベンゼントリイソシアネートおよび2,4,6−トルエントリイソシアネートを包含する群から選択される。
これらのイソシアネートのなかには立体中心を有するものもある。特に、イソホロンの異性体が挙げられる。考えられるすべての異性体は本発明の範囲に明示的に組み込まれる。したがって、例えばイソホロンジイソシアネートをシスおよびトランス異性体に分けることができる。特に好ましいのは、5:1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3、より好ましくは1:1のシス/トランス混合物から構成されるイソホロンジイソシアネートである。特に好ましい市販の製品は3:1のシス/トランス混合物からなる。市販のイソホロンジイソシアネートの使用が好ましい。イソホロンジイソシアネートは、同義語として本発明の範囲に含まれる他の名称のものでも利用可能である:3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、5−イソシアネート1−(イソシアネートメチル)−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン、CAS No.:4098−71−9。様々な商品名は慣習的なものである。それらはしばしば親分子のイソホロンという名称を含むが、他の商品名は慣習的なものである。例えば、Desmodur(登録商標)I(BAYER社)、Isocur IPDI 22−200(ISO-ELEKTRA)、VESTANAT(登録商標)IPDI(EVONIK INDUSTRIES社)であり、それらは同様に本発明の範囲内に組み込まれる。イソホロンジイソシアネートに関する通例の仕様は、全塩素含有量<400mg/kg、加水分解性塩素<200mg/kg、純度>99.5重量%、屈折率n25 1.483(DIN 51 423、パート2)、NCO含有量37.5〜37.8重量%(EN ISO 11 909/ASTM D 2572)であり;市販の製品は、無色から淡黄色までと記載されている。
イソシアネートはオリゴマー形成することがある。市販の製品にはしばしば、多かれ少なかれこのようなオリゴマーが含まれている。それらは、例えば次式で説明することができる:
Figure 2015044995
はイソシアネート基を表す。当業者は、上記のイソシアネートからここで意図された構造を誘導することができる。二量体および三量体はそれぞれ、ホモ二量体およびホモ三量体とみなされるべきである。
上記のジイソシアネートの場合、示された二量体のジイソシアネートから直接誘導できる対応するウレタンをURと類似しているブリッジ要素として含む状況にある構造が、ここでは形成され得る。
三量体のジイソシアネートは、2つを超えるポリエーテル(HDAと反応する状況にあり得る。その場合、APと類似しているブリッジ要素が形成され得る。これらのトリウレタンは以上に示された構造から同様に誘導できる。
分子H−Mおよびポリエーテル(HDAとジイソシアネートの反応では、反応を触媒作用により促進する必要があり得る。使用される触媒は、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズジケトナート、ジブチルスズジラウレート、例えば商品名TIB KAT(登録商標)216(Goldschmidt TIB/TIB Chemicals社)で提供されているジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトエート、またはジオクチルスズジアセチルアセトネート、Borchi(登録商標)触媒、酸化ビスマス、例えば商品名TIB KAT(登録商標)722(Goldschmidt TIB/TIB Chemicals社)で提供されているカルボン酸ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス、硫化ビスマス、さらにこれらの触媒を含む調製物、およびチタナート、例えばチタン(IV)イソプロポキシドなどウレタン化学の技術者に周知であるスズ、ビスマスおよびチタン触媒、鉄(III)化合物、例えば鉄(III)アセチルアセトネート、ならびにアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシドおよび他のアルコキシド、さらにアルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウム化合物である。
また、さらにオクチル酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛および2−エチルカプロン酸亜鉛などの亜鉛塩、または水酸化N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、2−エチルヘキサン酸N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、もしくは2−エチルヘキサン酸コリンなどのテトラアルキルアンモニウム化合物も適している。オクチル酸亜鉛(2−エチルヘキサン酸亜鉛)、ジオクチルスズジラウレート、酸化ビスマス、カルボン酸ビスマス、ビスマス触媒調製物および/またはテトラアルキルアンモニウム化合物を使用することが好ましく、オクチル酸亜鉛、ジオクチルスズジラウレートおよび/またはカルボン酸ビスマスの使用、さらにビスマス触媒を含む調製物が特に好ましい。
触媒は濃度5〜5000ppmで使用することが好ましい。触媒の使用量は、最終生成物の組成にかなり影響を及ぼす可能性がある。したがって、異なる触媒であれば、異なる使用濃度を選択することが望ましいことがある。例えば、有機スズ触媒を好ましくは濃度5〜150ppmで使用することができ、カルボン酸ビスマスを好ましくは濃度300〜2000ppmで使用することができる。
式H−Mの分子の断片Mの場合は、水素は酸素または窒素原子に結合している。したがって、式H−Mの分子は、アルコール、または第一級もしくは第二級アミンに相当する。
Mが式(IVa)および(IVb)である式H−Mの適切なアミンは、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジトリデシルアミン、アニリン、1−フェニルエチルアミン、2,6−キシリデン、2−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ジ(2−メトキシエチル)アミン、2−(ジエチルアミノ)エチルアミン、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、ビス[(3−ジメチルアミノ)プロピル]アミン、N−(3−アミノプロピル)イミダゾールまたはそれらの異性体である。例えば、名称Jeffaminで販売されているポリエーテルアミンも適切なアミンであり、一例はJeffamin(登録商標)M 2070である。
有利に使用できる、Mが式(IVc)である式H−Mのアルコールは、例えばアリルアルコール、2−アリルオキシエタノール、ビニルアルコール、エタノールであり、さらにプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよびノナノールのすべての異性体である。
さらに、特に脂肪アルコールを使用することができる。典型的な例は、カプリルアルコール、1−ウンデカノール、ラウリルアルコール、1−トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、1−ペンタデカノール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール、1−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、1−ノナデカノール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、1−ヘンエイコサノール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびブラシジルアルコール、さらにそれらの工業用混合物である。通常2〜4個のメチル基を分枝として有するオキソ法アルコールの化合物群に加えて、2位にアルキル基を有する分岐のゲルベアルコールと呼ばれるものをスターター化合物として使用することも可能である。適切なゲルベアルコールとしては、2−エチルヘキサノール、2−ブチルオクタノール、2−ヘキシルデカノールおよび/または2−オクチルドデカノールが挙げられる。
シクロペンタノール、1−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールおよびソルケタールなどの環式アルコールもアルコールとして使用することができる。
例えば、メチルもしくはブチルで始まるポリエチレンもしくはポリプロピレンオキシドおよび/またはそれらの混合酸化物など任意のモノOH末端ポリエーテルまたはポリアルキレンオキシドも適切なアルコールである。
使用するのに特に好ましいのは、ブタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、デカノールおよびイソトリデシルアルコール、またはブタノールから出発して調製されたポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルであり、より好ましくはMはCO[CHCH(CH)O]3〜8に対応し、特に好ましくはMはCO[CHCH(CH)O]5〜6に対応する。
本発明のアルコキシル化生成物は、好ましくは本発明のアルコキシル化生成物を得るのに適した任意の方法で調製し/得ることができる。本発明の特に好ましいアルコキシル化生成物は、以下に記載する方法で調製可能/得ることが可能または調製され/得られるものである。
したがって、本発明は好ましくはアルコキシル化生成物の製造方法をさらに提供する。以下に記載する方法は特に、一般に本発明のアルコキシル化生成物を調製するのに適しており、具体的には本発明のアルコキシル化生成物の記載された好ましい実施形態を含む本発明のアルコキシル化生成物を調製するのにも適している。
最終アルコキシル化生成物を調製するクレームされた方法は2段階の反応順序からなることができ、好ましくは第1の反応工程(a)で、式(HDAのポリエーテルを(上記に定義した)ジイソシアネートと反応させ、第2の反応工程(b)で、第1の反応工程(a)の生成物を式H−Mの分子と反応させる。
本発明のアルコキシル化生成物を調製する好ましい方法において、ポリエーテル(HDAおよびジイソシアネートを好ましくは触媒の存在下で反応させることができる。ポリエーテル(HDAに対してモル過剰のジイソシアネートを好ましく使用することができる。
好ましくは、本発明の方法において、反応工程(a)では、ポリエーテル(HDAおよびジイソシアネートを互いに混合する。ジイソシアネートを好ましくはポリエーテル(HDAに添加することができる。ジイソシアネートを好ましくは加熱されたポリエーテル(HDAに添加することができる。混合は、優先的には25℃を超える温度、より好ましくは40℃〜100℃、特に好ましくは60℃〜80℃の温度を含めて高温で行われる。反応は、好ましくは触媒の存在下で特に好ましくは濃度5〜5000ppmで行うことができる。さらに、触媒を、25℃を超える温度、より好ましくは40℃〜100℃、特に好ましくは60℃〜80℃の温度を含む混合温度で添加することが好ましいことがある。ジイソシアネートおよびポリエーテル(HDA、さらに好ましくは触媒を含む混合物を、個々の成分の添加の前および/または最中および/または後に撹拌することが好ましい。本発明の意味において、撹拌は反応混合物のあらゆる種類の混合を意味する。撹拌は、好ましくは25℃を超える温度、より好ましくは40℃〜100℃、特に好ましくは60℃〜80℃の温度を含めて高温で行うことができる。撹拌は好ましくは反応時間全体を通して行われる。混合物は、好ましくは混合温度で15分〜90分、より好ましくは30分〜60分、さらに詳細には45分間撹拌できることが特に好ましい。
所望であれば、特に好ましい成分として触媒を、反応混合物中の触媒すべての全濃度に基づいて特に好ましくは濃度5〜5000ppmで反応混合物に供給することもでき、かつ/または特に好ましい成分としてジイソシアネートおよび/またはポリエーテル(HDAを供給することができる。
混合物の温度をその後変更してもよい。混合温度を60℃〜90℃とすることができ、この温度をその後のプロセス工程で維持できることが特に好ましいことがある。
好ましくは、分子H−Mも反応工程(b)において反応混合物に添加する。分子H−Mは、好ましくは60〜80℃、特に好ましくは65〜75℃で添加することができる。好ましくは、分子H−Mの添加の最中および/または後に撹拌(を継続)することができる。特定の実施形態では、H−Mとの反応の前または最中に触媒をさらに添加することが利点となり得る。この触媒を新たに添加する場合、第1の反応工程で添加されたのと同じ触媒でも、または異なる触媒でも添加することができる。混合物の撹拌を好ましくは高温で何時間か、好ましくは1〜8時間、より好ましくは1.5〜4時間、さらに詳細には3時間継続することができる。方法の工程は任意の順序で実施することができる。好ましい特定の一実施形態において、プロセス工程の順序は上記のそれらの説明の順序に従う。
反応生成物はその後、好ましくは室温まで冷却することができる。しかし、反応混合物に、触媒、(HDAおよびジイソシアネート、さらに任意選択により化合物H−Mなどの別の成分を供給し、反応を継続することも可能である。この反応の過程において、例えば、反応工程(a)および(b)で使用された触媒(単数または複数)と同じでも異なってもよい1つまたは複数の触媒を添加することもさらに可能である。また、例えば、以前に秤量された化合物H−M(単数または複数)と同じでも異なってもよい式H−Mの1つまたは複数の化合物を添加することもさらに可能である。例えば、反応工程(a)において以前に使用されたジイソシアネート(単数または複数)と同じでも異なってもよい1つまたは複数のジイソシアネートを添加することもさらに可能である。
反応混合物に添加することができる特に好ましい成分は、触媒(反応混合物中の触媒すべての総濃度に基づいて特に好ましくは濃度5〜5000ppm)および/またはジイソシアネートおよび/またはポリエーテル(HDAであり、好ましくは触媒のみである。成分は、同時にまたは連続しておよび/または少量ずつ、好ましくは2〜12回に分けて反応混合物に供給することができる。好ましい一実施形態において、触媒、ならびにジイソシアネートおよび/またはポリエーテル(HDAから選択される少なくとも1つの別の成分を交互に反応混合物に供給することができ、その場合、個々の成分の全量をいずれの場合にも2〜12回に細分することができ、任意選択により、選択された成分の各回分が交互に反応混合物に添加される。触媒を反応混合物に供給する場合、任意選択により直前の反応工程と同じ触媒を好ましくは少量ずつ添加すること、または任意選択の第1の触媒と異なる1つまたは複数の別の触媒を好ましくは少量ずつ添加することが好ましいこともある。別の成分の添加は、好ましくは25℃を超える温度、より好ましくは40℃〜100℃、特に好ましくは60℃〜80°の温度を含めて高温で、非常に好ましくは直前の工程より5℃高いまたは低い温度変化を含めて一定温度で行うことができる。反応混合物を、別の成分、特に好ましくは触媒および/またはジイソシアネートおよび/またはポリエーテル(HDAの添加の前および/または最中および/または後に撹拌することが好ましい。混合物を好ましくは何時間か、より好ましくは1〜8時間、さらに詳細には1.5〜4時間撹拌することができる。所望であれば、別の成分、好ましくは触媒の添加を、1回または複数回、言い換えれば2回、3回、4回など、言い換えれば所望に応じて何度でも、より好ましくは1回、上記の温度範囲内で任意選択により記載された撹拌条件下で実施することができる。
本発明に従って特に好ましいのは、特に好ましくは濃度5〜5000ppmの触媒の存在下で行われ、別の成分として、触媒が少なくとももう1回、好ましくは少量ずつ、反応混合物中の触媒すべての全濃度に基づいて特に好ましくは濃度5〜5000ppmとして添加される方法である。
加水分解に鋭敏であり、架橋を受ける傾向があるそれらのアルコキシシリル基によって、本発明のこれらのアルコキシル化生成物は硬化性修飾重合体またはオリゴマーを表す。それらは、水の存在下で、任意選択により触媒を添加して、簡単な方式で、固体の熱硬化性最終生成物に架橋し、または架橋密度または特定のアジュバントの選択に応じて、エラストマーまたは熱可塑性最終生成物に架橋する。この触媒は、例えば酸もしくは塩基、または金属含有化合物であってもよい。可使時間は、変動、例えば硬化処理時に温度を上げることによって、例えば制御し短縮することができる。例えば、修飾重合体鎖におけるアルコキシシラン単位の割合の変動により、硬化修飾重合体の架橋密度、ひいては機械的および物理化学的特性プロファイルに広い制限内で影響を及ぼすことが可能である。
本発明の式(I)のアルコキシル化生成物および/または本発明の方法の式(I)の生成物に加えて、本発明の組成物は、好ましくは可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤と呼ばれている流動挙動を改変する添加剤、および少なくとも1つの硬化触媒の群から選択される別のアジュバントを含む。必要な場合には、化学的乾燥用添加剤、ならびに/あるいは熱曝露および/または化学的曝露および/または紫外光および可視光への曝露に対する安定剤が調合物に導入されることも可能である。
本発明の組成物における本発明のアルコキシル化生成物の割合は、好ましくは10〜90重量%、好ましくは15〜70重量%、より好ましくは20重量%〜65重量%である。
(本発明の組成物の架橋もしくは重合のためまたは粒子表面または巨視的表面へのその化学的結合のために)使用される硬化触媒は、アルコキシシランの加水分解および縮合に典型的に使用される触媒とすることができる。好ましく使用される硬化触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトエート、またはジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、より好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネートおよびジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物である。また、さらにオクチル酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛および2−エチルカプロン酸亜鉛などの亜鉛塩、水酸化N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、2−エチルヘキサン酸N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、または2−エチルヘキサン酸コリンなどのテトラアルキルアンモニウム化合物も使用することができる。オクチル酸亜鉛(2−エチルヘキサン酸亜鉛)およびテトラアルキルアンモニウム化合物の使用が好ましく、オクチル酸亜鉛の使用が特に好ましい。さらに、ビスマス触媒、例えばBorchi(登録商標)触媒、チタナート、例えばチタン(IV)イソプロポキシド、鉄(III)化合物、例えば鉄(III)アセチルアセトネート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシドおよび他のアルコキシド、さらにアルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウムジナトリウムまたはカルシウムジアセチルアセトネートなどのカルシウム化合物、またはアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、N,N−ビス(N,N−ジメチル−2−アミノエチル)メチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、N−エチルモルホリンなども使用することができる。例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸または塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、リン酸ブチル、リン酸(イソ)プロピル、リン酸ジブチルなどそのモノエステルおよび/またはジエステルなどの有機または無機のブレーンステッド酸も触媒として適している。2つ以上の触媒の組合せを使用することも当然可能である。
本発明の組成物における硬化触媒の割合は、全組成物に基づいて好ましくは0.1重量%〜5.00重量%、より好ましくは0.15〜2.00重量%、非常に好ましくは0.2〜0.75重量%である。
本発明の組成物は、触媒として、WO2005/100482に記載される種類の光潜在塩基と呼ばれるものも含むことができる。光潜在塩基は、好ましくは1個または複数の塩基性窒素原子を有する有機塩基であり、最初はブロックされた形で存在し、UV光、可視光またはIR線の照射時にのみ分子の分裂により塩基性の形を放出する。WO2005/100482の明細書の内容および特許請求の範囲は、本開示の一部分として本明細書に導入される。
触媒または光潜在塩基は、反応成分の合計質量に基づいて0.001〜5.0重量%、好ましくは0.01〜1.0重量%、非常に好ましくは0.05〜0.9重量%の量で使用される。触媒または光潜在塩基は、一度にあるいは少量ずつまたは連続的に添加することができる。好ましいのは、全量を一度に添加することである。
本発明の組成物は、可塑剤、充填剤、溶媒、接着促進剤、レオロジー添加剤と呼ばれている流動挙動を改変する添加剤、および乾燥剤、さらに詳細には化学的水分乾燥剤の群から選択される別のアジュバントを含んでもよい。
本発明の組成物は、1つもしくは複数の接着促進剤および/または1つもしくは複数の乾燥剤、さらに詳細には化学的水分乾燥剤を含むことが好ましい。
接着促進剤としては、先行技術から公知の接着促進剤、さらに詳細にはアミノシランが本発明の組成物中に存在することができる。使用することができる接着促進剤は、いずれの場合にも単独または混合物として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)AMMO(Evonik社))、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)DAMO(Evonik社))、N−(n−ブチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)1189(Evonik社))、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)MTMO、Evonik社)、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標)GLYEO、Evonik社)3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)GLYMO、Evonik社)、フェニルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)9165またはDynasylan(登録商標)9265、Evonik社)、または例えばDynasylan(登録商標)1146(Evonik社)などのオリゴマーアミノ/アルキル−アルコキシシランなどの、アルコキシシリル基を有しさらに第一級もしくは第二級アミン基、ビニル基、チオ基、アリール基またはオキシラン基を有する化合物であることが好ましい。存在することが好ましい接着促進剤は、例えば3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Geniosil(登録商標)GF 93(Wacker社)、Dynasylan(登録商標)AMEO(Evonik社(登録商標)))および/または(3−アミノプロピル)メチルジエトキシシラン(Dynasylan(登録商標)1505(Evonik社(登録商標)))、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)AMMO(Evonik社))、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)DAMO(Evonik社))、Dynasylan(登録商標)1146(Evonik社)、より好ましくは3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Dynasylan(登録商標)1146、特に好ましくは3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびDynasylan(登録商標)1146である。
本発明の組成物における接着促進剤の割合は、全組成物に基づいて好ましくは0超〜5.0重量%、より好ましくは0.5〜4.0重量%、非常に好ましくは1.0〜2.5重量%である。
例えば、調合物成分によって導入された水分もしくは水または充填操作もしくは貯蔵によってその後に組み込まれた水分もしくは水を拘束するために、本発明の組成物に乾燥剤を含めると有利になり得る。本発明の組成物において使用することができる乾燥剤は、原則として先行技術から公知の乾燥剤すべてである。使用することができる化学的乾燥剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)VTMO、Evonik社またはGeniosil(登録商標)XL 10、Wacker AG社)、ビニルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標)VTEO、Evonik社またはGeniosil(登録商標)GF 56、Wacker社)、ビニルトリアセトキシシラン(Geniosil(登録商標)GF 62、Wacker社)、N−トリメトキシシリルメチル−O−メチル−カルバメート(Geniosil(登録商標)XL 63、Wacker社)、N−ジメトキシ(メチル)シリルメチル−O−メチル−カルバメート、N−メチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメート(Geniosil(登録商標)GF 60、Wacker社)、ビニルジメトキシメチルシラン(Geniosil(登録商標)XL 12、Wacker社)、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン(Geniosil(登録商標)GF 58、Wacker社)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン(Dynasylan(登録商標)1122、Evonik社)、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(Dynasylan(登録商標)1124)、N−ジメトキシ(メチル)シリルメチル−O−メチル−カルバメート(Geniosil(登録商標)XL 65、Wacker社)、または例えばDynasylan(登録商標)6490およびDynasylan(登録商標)6498などのオリゴマービニルシラン(両方ともEvonik社から取得可能)が単独または混合物として挙げられる。ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)VTMO、Evonik社またはGeniosil(登録商標)XL 10、Wacker AG社)、ビニルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標)VTEO、Evonik社またはGeniosil(登録商標)GF 56、Wacker社)を乾燥剤として使用することが好ましい。化学的水分乾燥剤として、本発明の組成物はビニルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)VTMO、Evonik社またはGeniosil(登録商標)XL 10、Wacker AG社)を含むことが好ましい。さらに、化学的乾燥に加えてまたは代わるものとして、例えばゼオライト、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムなどの物理的乾燥剤を使用することができる。
本発明の組成物における乾燥剤の割合は、全組成物に基づいて好ましくは0超〜5重量%、より好ましくは2〜3重量%である。
本発明の組成物は、可塑剤、充填剤、溶媒および流動挙動を適合させる添加剤(レオロジー添加剤)の群から選択される1つまたは複数のアジュバントを含んでもよい。
可塑剤は、例えばフタレート、ポリエステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、またはポリエーテルの群から選択することができる。使用される可塑剤は、本発明の式(I)のアルコキシル化生成物と異なる化合物のみである。
可塑剤が本発明の組成物中に存在する場合、本発明の組成物における可塑剤の割合は、全組成物に基づいて好ましくは0重量%超〜90重量%、より好ましくは2重量%〜70重量%、非常に好ましくは5重量%〜50重量%である。
使用することができる充填剤は、例えば沈降もしくは粉砕石灰(chalk)、無機カルボナート全般、沈降もしくは粉砕シリケート、沈降もしくはヒュームドシリカ、ガラス粉末、中空ガラスビーズ(バブルズとして知られている)、例えばTiO、Alなどの金属酸化物、天然もしくは沈降硫酸バリウム、ガラス繊維もしくは炭素繊維などの強化用繊維、長繊維もしくは短繊維珪灰石、コルク、カーボンブラックまたはグラファイトである。疎水化された充填剤を使用できることは、これらの生成物が水の導入を低減し、調合物の貯蔵安定性を改善するので有利である。
充填剤が本発明の組成物中に存在する場合、本発明の組成物における充填剤の割合は、全組成物に基づいて好ましくは1〜70重量%であり、ここで述べられている充填剤については、ヒュームドシリカを除いて、30〜65重量%の濃度が特に好ましい。ヒュームドシリカが使用される場合、ヒュームドシリカの特に好ましい割合は2〜20重量%である。
充填剤に加えて存在することが好ましいレオロジー添加剤としては、例えばCray Valley社からCrayvallac(登録商標)というブランド名で取得可能なアミンワックス、水和植物油脂、例えばAerosil(登録商標)R202もしくはR805(両方ともEvonik社から取得可能)またはCab−O−Sil(登録商標)TS720もしくはTS620もしくはTS630(Cabot社販売)などのヒュームドシリカの群から選択することが可能である。ヒュームドシリカが既に充填剤として使用されている場合、レオロジー添加剤を添加する必要がない可能性がある。
レオロジー添加剤が本発明の組成物中に存在する場合、本発明の組成物におけるレオロジー添加剤の割合は所望の流動挙動に応じて、全組成物に基づいて好ましくは0重量%超〜10重量%、より好ましくは2重量%〜6重量%である。
本発明の組成物は溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、例えば非架橋混合物の粘性を下げる働きをする可能性があり、または表面への流動を促進する可能性がある。考えられる溶媒としては、原則としてすべての溶媒さらに溶媒混合物が挙げられる。このような溶媒の好ましい例は、tert−ブチルメチルエーテルなどのエーテル、酢酸エチルまたは酢酸ブチルまたは炭酸ジエチルなどのエステル、さらにメタノール、エタノール、さらにプロパノールおよびブタノールの様々な位置異性体などのアルコール、またはグリコール型であり、それらは特定の用途に従って選択される。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヒドロフルオロカーボン(FREON)などのハロゲン化溶媒も含めて、芳香族および/または脂肪族の溶媒、さらに例えば水、CS、超臨界COなどの無機溶媒を使用することができる。
必要に応じて、本発明の組成物は、共架橋剤、難燃剤、脱気剤、抗菌剤および保存剤、染料、着色剤および顔料、防霜剤、殺真菌剤および/または反応性希釈剤さらに錯化剤、吹付け助剤、湿潤剤、香料、光安定剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤および安定剤、特に熱曝露および/または化学的曝露および/または紫外光および可視光への曝露に対する安定剤を包含する群から選択される1つまたは複数の物質をさらに含んでもよい。
使用される紫外線安定剤は、例えばヒンダードフェノール系をベースにする既知の製品とすることができる。使用される光安定剤は、例えばHALSアミンと呼ばれているものとすることができる。使用することができる安定剤としては例えば、Tinuvin(登録商標)安定剤(Ciba社)、例えばTinuvin(登録商標)1130、Tinuvin(登録商標)292、またはTinuvin(登録商標)400、好ましくはTinuvin(登録商標)1130とTinuvin(登録商標)292との組合せなど、当業者に公知であり、例えばTinuvin(登録商標)安定剤(Ciba社)で作製された製品または製品の組合せが挙げられる。それらの使用量は、必要とされる安定化度によって導かれる。
さらに、機械的硬度を押し上げ、流動する傾向を低減するために、硬化性組成物を共架橋剤と混合することができる。このような共架橋剤は、典型的には3つ、4つまたはそれ以上の架橋性基を設けることができる物質である。本発明の文脈における例は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
別の成分として、本発明の組成物は好ましくは、通常は単量体の別のシラン、ヒドロキシル基を有するシロキサン、または溶媒を含むことができる。
使用される別のシランは、好ましくは加水分解性アルコキシ基を有する、原則としてすべてのシラン、さらに詳細にはアミン基またはビニル基を有するシラン、さらにDE102006054155またはWO2005/003201に記載されているシランとすることができる。
モノシラノール形成化合物と呼ばれている化合物は、厳密に1つのシラノール基を有する化合物、または水分との反応によってこのようなものを形成することができる化合物である。シラノール基を有する化合物の例としては、以下の構造が挙げられる:(CHSiOH、(CHCHSiOH、(CHCHCHSiOH、(C10SiOH、(C10CHSiOH、RSi−O−SiR−OH(ここで、Rは炭化水素でもよく、またはシロキサンでもよい)、(C10)(CHCHSiOH、(C10CHCHSiOH。
好ましい化合物は、RSi−OH型の化合物であり、Rは、メチル、エチル、プロピル、ビニルまたはフェニル基であり、メチル基が特に好ましい。例えば(CHSiClなど、OH基と反応するすべてのクロロシランおよびクロロシロキサンを使用することも可能である。
水分との反応によってシラノールを有する化合物を形成することができる化合物の例としては、(N,N−ジメチルアミノ)トリエチルシラン、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N,O−ビス(トリエチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルエチルシリル)アセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルフェノキシド、トリメチルシリルアルコキシド(ここで、親アルコールはC1〜C10アルコール基に由来する)およびジメチルシリルジエチルアミンが挙げられ、ヘキサメチルジシラザンの使用が特に有利である。
式RSi−O−Xの化合物も使用することができ、式中、Xはハロゲンの群からの元素を表すが、酸性水素原子を含む炭化水素も表すことができる。酸性水素原子を有するこれらの炭化水素は、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびイソブタノールの群に由来することができるが、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロパン酸、コハク酸、ラウリン酸、パルミチン酸(palmic acid)、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、さらにこれらの酸無水物の群に由来することもできる。なぜならば、水分の進入により、それらから、同様に酸を形成することができるからである。さらに、Rは第一級または第二級アミンからなることができる。ここで、例として、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、フェニルアミンを挙げることができる。別の候補は、酸アミドおよびケトンである。
特に好ましいヘキサメチルジシラザンを使用するとき、さらには、他の多くのシラノール形成化合物を使用するときにも、カルボン酸の群からの有機酸を反応混合物に添加することは、反応の収率を大幅に高めるので有利である。ここで例としては:ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、およびオレイン酸が好ましい。ここで触媒として働くカルボン酸と一緒にHMDSを使用するとき、キャップを形成する対象のOH官能基に対するHMDSのカルボン酸による競争反応は起こらない。酸は、ここでHMDSの窒素と優先的に反応する。オレイン酸は反応条件下であまり揮発性ではなく、変色を引き起こす場合がほとんどなく、不快臭がないので特に好ましい。これに加えてまたはこれに代えて、トリエチルアミン、ピリジン、アミノピリジンまたはイミダゾールなどの窒素塩基を使用することによって、反応の触媒作用を実現することも可能である。
本発明の組成物は、例えば接着剤でも、シーラントでもよく、または接着剤またはシーラントを製造するために使用してもよい。
本発明の組成物は、特に基材の強化、平滑化、改質、接着、密封、および/または被覆を行うために使用することができる。適切な基材の例としては、微粒子またはシート状基材が挙げられる。別の有用な可能性は、建設業または車輌製造業において、構造要素および部品を密封および結合し、さらに多孔質または非孔質の微粒子またはシート状基材を被覆するための使用である。本発明において使用されるアルコキシル化生成物は、表面および繊維を被覆および改質するための硬化性組成物の主成分として顕著に使用することができる。ここに挙げることができる別の例は、金属、その場合には特に鉄、鋼、ステンレス鋼および鋳鉄などの建築材、鉄鋼材、アルミニウム、石、スクリード(screeding)、モルタルおよびコンクリートなどの鉱物基材、セラミック、ガラス、特に固体金属酸化物もしくは非金属酸化物もしくは炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムに基づくセラミック材料、さらに鉱物基材または有機基材、ポリエステル、ガラス繊維強化ポリエステル、ポリアミド、綿およびポリエステルから作製された織物および布地、コルクおよび/または木材への塗布である。組成物は、鉱物基材、木材またはコルクを含むチップボードおよびファイバーボードパネル、例えばMDF板(中密度ファイバーボード)、WPC物品(木質プラスチック複合体)などの木質複合材などの複合材料、チップボード、コルク物品、積層物品、セラミック、さらに天然繊維および合成繊維などの平坦でない多孔質または断片的な基材を結合、強化および平滑化するのに利用することもできる。
この広域な接着の結果として、それらは、述べられた基材を含む材料の組合せを結合させるのにも適している。この文脈では、表面が滑らかであるか、凹凸があるか、または多孔質であるかは重要ではない。接着剤との接触面積が大きくなるため、凹凸のある表面または多孔質の表面が好ましい。
したがって、アルコキシル化生成物は、例えば接着剤調製用の基礎材料として、反応性架橋剤として、金属、ガラスおよびガラス繊維/ガラス布地、木材、木質系材料、天然繊維(織物および非織物布地の仕上げおよび処理のため)、ならびに天然原材料および/または合成原材料さらに鉱物原材料から作製された繊維、さらに例えばコルク、皮革、紙、組織ならびにシリカ系および酸化物材料用の接着促進剤および下塗り剤さらに結合剤として働くことができる。
下記の実施例は、例として本発明を例証するものであって、本発明を実施例に特定する実施形態に限定することを意図するものではなく、本出願の範囲は、全体の説明および特許請求の範囲から明らかである。
明示的に記述がなければ、相対的割合(割合:単位%)の数字はすべて、重量パーセントの単位で記載されている。
1.合成例:
下記のアルコキシシリル基を含むポリエーテルを使用し、これらはEP2093244に記載されたプロピレンオキシド(PO)での3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(GLYEO)のDMC触媒アルコキシル化のプロセス原理に従って調製した:
シリルポリエーテルSP−1:
平均モル質量Mw約14000g/molおよび4倍のトリエトキシシラン官能基を有する、ポリプロピレングリゴールで始まる実質的には無色のポリエーテル。
単量体計量による化学構造:
PPG(2000g/mol)+68molのPO+4molのGLYEOと119molのPOとの混合物
シリルポリエーテルSP−2:
平均モル質量Mw約14000g/molおよび2倍のトリエトキシシラン官能基を有する、ポリプロピレングリゴールで始まる実質的には無色のポリエーテル。
単量体計量による化学構造:
PPG(2000g/mol)+18molのPO+2molのGLYEOと180molのPOのと混合物
実施例1:
シリルポリエーテルSP−1 505gを導入し、60℃に加熱し、IPDI 16gと混合した。次いで、TIB KAT 722 0.5gを添加した。混合物を45分間撹拌した。その後、n−ブチルアミン5.3gを添加し、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
実施例2:
シリルポリエーテルSP−2 505gを導入し、60℃に加熱し、IPDI 16gと混合した。次いで、TIB KAT 722 0.5gを添加した。混合物を45分間撹拌した。その後、n−ブチルアミン5.3gを添加し、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
実施例3:
シリルポリエーテルSP−1 510gを導入し、80℃に加熱し、IPDI 16gと混合した。次いで、ジオクチルスズラウレート 0.03gを添加した。混合物を45分間撹拌した。その後、n−ブチルアミン4.3gを添加し、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
実施例4:
シリルポリエーテルSP−2 509gを導入し、80℃に加熱し、IPDI 16gと混合した。次いで、ジオクチルスズラウレート 0.03gを添加した。混合物を45分間撹拌した。その後、n−ブチルアミン4.3gを添加し、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
実施例5:
シリルポリエーテルSP−1 507gを導入し、60℃に加熱し、IPDI 16gと混合した。次いで、TIB KAT 722 0.5gを添加した。混合物を45分間撹拌した。その後、n−ブチルアミン2.6gおよび一般式CO[CHCH(CH)O]5〜6Hのポリエーテルを添加し、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
実施例6:
シリルポリエーテルSP−2 503gを導入し、60℃に加熱し、IPDI 16gと混合した。次いで、TIB KAT 722 0.5gを添加した。混合物を45分間撹拌した。その後、ビス(2−エチルヘキシル)アミン 13.8gを添加し、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
実施例7:
シリルポリエーテルSP−1 500gを導入し、60℃に加熱し、IPDI 16gと混合した。次いで、TIB KAT 722 0.7gを添加した。混合物を45分間撹拌した。その後、Jeffamin(登録商標)M 2070(Huntsman社製ポリエーテルアミン)117gを添加し、反応混合物を80℃でもう3時間撹拌する。
こうして、清澄な無色生成物が得られた。
実施例8(比較例):
シリルポリエーテルSP−2 2555gを導入し、65℃に加熱し、イソシアン酸n−ブチル36.2gと混合した。次いで、TIB KAT 722 2.59gを添加した。混合物を4時間撹拌した。こうして、粘度9〜12 Pa*sの清澄な無色生成物が得られた。
2.塗布例:
接着剤およびシーラント調合物の例:
それぞれの実施例から得られたアルコキシル化生成物25.9重量%を、混合器(Speedmixer(登録商標)FVS 600、Hausschild社)中でフタル酸ジイソウンデシル18.1重量%、沈降石灰(Socal(登録商標)U2S2、Solvay社)51.1重量%、二酸化チタン(Kronos(登録商標)2360、Kronos社)0.5重量%、接着促進剤(Dynasylan(登録商標)AMMO、Evonik社)1.4重量%、乾燥剤(Dynasylan(登録商標)VTMO、Evonik社)1.1重量%、酸化防止剤/安定剤混合物(Irganox(登録商標)1135対Tinuvin(登録商標)1130対Tinuvin(登録商標)292の比=1:2:2比)1.5重量%、および硬化触媒(TIB(登録商標)KAT 223、TIB社)0.4重量%と激しく混合した。塗布する前に、完了した調合物をPEカートリッジに移し、室温で少なくとも24時間貯蔵した。上記の実施例におけるアルコキシル化生成物の調合物がすべての場合において同一であることを考慮して、結果の考察が行われ、アルコキシル化生成物は調合物の主成分であると確認された。
DIN 53504に従った破断力および破断点伸びの決定:
調合物を塗り厚2mmでPE表面にナイフ塗布した。塗膜を23℃および相対湿度50%で7日間貯蔵した。次いで、裁断機およびトグルプレスを用いて、S2ダンベル形試験片を塗膜から打ち抜いた。
試験では、こうして作製されたダンベル形試験片を万能試験機(Shimadzu社)にクランプし、試験片を一定速度(200mm/分)で伸長したときの引張強さおよび破断点伸びを決定した。
DIN EN 1465に従ったオーバーラップ結合部の引張りせん断接着強さの決定:
オーバーラップ結合部を調製された調合物で作製した。これらの結合には、2つのステンレス鋼基材(V2A、1.4301)を使用した。オーバーラップ結合部の領域は500mmになった。結合を23℃および相対湿度50%で硬化した。21日後、結合部を万能試験機(Shimadzu社)にクランプし、結合部が破断するまで結合部に一定速度(10mm/分)で力を加えた。破断力を確認した。
通し硬化速度の決定:
接着剤またはシーラントのストランドをPE表面(高さ:10mm、幅:20mm)に塗布する。23℃および相対湿度50%で24時間貯蔵した後、一部分をストランドから切り離し、硬化層の厚さをゲージで測定する。
Figure 2015044995
表1にまとめられた本発明のアルコキシル化生成物を含む本発明の組成物の性能特性を使用して、生成物がちょうど24時間後に2cmを超える十分な深さの硬化を示すことを実証することができる。
また、先行技術に比べて大幅に改善した特性プロファイルが記録されている。M基の少なくとも10%が式IVaおよび/またはIVbである式(I)の化合物を使用することによって、破壊応力だけでなく、破断点伸び(DIN 53504に基づく)も、比較例に比べて大幅に向上した。
本発明の組成物を使用する接着剤結合試験において、さらに、比較の組成物の場合より大幅に高い引張強さ値が実現された。したがって、結果から、アミンによる停止によって、強度の向上と共に伸び能力の向上がもたらされることがわかる。
貯蔵安定性:
さらに、実施例1〜7のアルコキシル化生成物をアルコキシル化生成物8と比較する貯蔵安定性試験から、対応するアルコキシル化生成物を含む組成物の貯蔵安定性は、M基の全量に基づいて少なくとも10mol%のM基が式IVaおよび/またはIVbである式(I)の化合物を使用することによって大幅に改善されることが明らかである。したがって、M基の全量に基づいて少なくとも10mol%のM基が式(IVa)および/または(IVb)である式(I)の化合物を使用するだけで、大幅な改善を確認することができ、M基の全量に基づいて少なくとも25mol%または51mol%のM基が式(IVa)および/または(IVb)である式(I)の化合物を使用することによって、いずれの場合にもさらに改善を確認することができる。

Claims (16)

  1. 式(I)の構造要素を含むアルコキシル化生成物:
    UR AP 式(I)
    式中、M、D、TおよびQは、互いに結合するのではなく、代わりにUR基および/またはAP基を介して互いと結合しており、UR基およびAP基は互いに結合しておらず、
    i=1〜16、
    j=0〜10、
    k=0〜6、
    l=0〜4、
    u=1〜17、
    v=0〜6
    であり、
    M基は互いに独立して、以下の群からの同一または異なる基であり:
    a) −NH−R12 式(IVa)、
    b) −NR12 式(IVb)、
    c) −OR12 式(IVc)、および
    d)
    Figure 2015044995
    (式中、
    は、出現するごとに独立して、ヘテロ原子としてO、Sおよび/またはNを含むことができる飽和または不飽和の直鎖または分岐の有機炭化水素基であり、
    は、出現するごとに独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    は、出現するごとに独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    は、出現するごとに独立して、水素基または1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    は、出現するごとに独立して、水素基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリールもしくはアルカリール基であり、
    あるいは、RとR基の1つとが一緒になって、RとRが結合している原子を含む環を形成してもよく、
    およびRは、出現するごとに独立して、Rと同じおよび/またはアルコキシであり、
    11は、出現するごとに独立して、1〜24個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基(その鎖は、酸素で中断されていてもよく、さらに、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールなどのアルコールで任意選択によりエステル化されたカルボキシル基、酢酸、酪酸または(メタ)アクリル酸などの酸で任意選択によりエステル化されたヒドロキシル基および/または(メタ)アクリル酸の重合体などの官能基をさらに有してもよい)、あるいは6〜20個の炭素原子を有するアリール基あるいは7〜20個の炭素原子を有するアルカリール基であり、
    a=0〜1000、
    b=0〜1000、
    c=0〜1000、
    d=0〜1000
    であり、
    ただし、添え字a、b、cおよびdを有する基は、分子鎖全体にわたって自由に順序を変えることができ、
    e=1〜10、
    g+f=3で、gは少なくとも1であり、
    h=0〜10
    であり、
    添え字a、b、cおよびdを有する断片と置換基Rのポリオキシアルキレン鎖の両方の様々な単量体単位は、互いにブロック単位で構築することができ、または統計分布に従ってもよく、さらに互いに自由に順序を変えることができる)
    ただし、M基の全量に基づいて少なくとも10mol%のM基が、式(IVa)の−NH−R12および/または式(IVb)の−NR12 に一致し、
    ただし、式(IVa)、(IVb)および(IVc)では:
    式(IVa)、(IVb)および(IVc)のR12は互いに独立して、同一または異なる、1〜30個のC原子を有する、ヘテロ原子で中断された任意選択により置換されている炭化水素基、または任意選択により置換されている炭化水素基であり、
    Dはポリエーテル基−(DAであり、tは2であり、
    Tはポリエーテル基−(DAであり、tは3であり、
    Qはポリエーテル基−(DAであり、tは4であり、
    は、ヘテロ原子としてO、S、Siおよび/またはNを含むことができる、t価官能性の飽和または不飽和の直鎖または分岐の有機炭化水素基であり、
    は式(II)の断片であり:
    Figure 2015044995
    (式中、a〜hならびにR〜RおよびR11は式(Ia)と同様に定義され、ただし、式(Ia)および(II)の添え字bの総数は少なくとも1となり、式(Ia)および(II)の添え字aの総数は少なくとも1となる)
    URは−U−D−U−の形の2価基であり、Uは窒素を介してDに結合している−C(O)−NH基であり、Dは2価の炭化水素基であり、
    APは互いに独立して、一般式(IIIa)または(IIIb)の同一または異なる基である。
    Figure 2015044995
  2. kおよびlが0であることを特徴とする、請求項1に記載のアルコキシル化生成物。
  3. 式(Ia)においてa=0であることを特徴とする、請求項1または2に記載のアルコキシル化生成物。
  4. 式(Ia)および式(II)のすべての添え字aの総数が少なくとも2となり、かつ/または式(Ia)および式(II)のすべての添え字bの総数が少なくとも3となることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物。
  5. M基の全量に基づいて、少なくとも25mol%のM基、好ましくは少なくとも51mol%のM基が、式(IVa)の−NH−R12および/または式(IVb)の−NR12 に一致することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物。
  6. OH基を担持するポリエーテル、好ましくは式(HDAのポリエーテルと、多官能性イソシアネートならびに式(IVa)については式H−NH−R12 の化合物および/または式(IVb)についてはH−NR12 の化合物との反応による、アルコキシル化生成物の製造方法。
  7. 使用される多官能性イソシアネートがジイソシアネートであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  8. 式(IVa)については式H−NH−R12 の化合物および/または式(IVb)についてはH−NR12 の化合物として、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジトリデシルアミン、アニリン、1−フェニルエチルアミン、2,6−キシリデン、2−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ジ(2−メトキシエチル)アミン、2−(ジエチルアミノ)エチルアミン、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、ビス[(3−ジメチルアミノ)プロピル]アミン、N−(3−アミノプロピル)イミダゾールおよびアミノ官能性ポリエーテルから選択される少なくとも1つの化合物が使用されることを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。
  9. 第1の反応工程(a)において、式(HDAのポリエーテルをジイソシアネートと反応させ、第2の反応工程(b)において、第1の反応工程(a)の生成物を式H−Mの分子と反応させる(式中、−(DAおよびMは請求項1と同様に定義される)ことを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. ジイソシアネートが、ポリエーテル(HDAに対してモル過剰で使用されることを特徴とする、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 第1の反応工程(a)の後および/または第2の反応工程(b)の後、触媒、ポリエーテル(HDA、ジイソシアネートおよび/または式H−Mの分子から選択される少なくとも1つのさらなる成分が添加されることを特徴とする、請求項6〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物および/または請求項6〜11のいずれか一項に記載の方法の生成物を含む組成物。
  13. 少なくとも1つの硬化触媒を含むことを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
  14. 希釈剤、触媒、可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、化学的乾燥用添加剤、ならびに/あるいは熱曝露および/または化学的曝露および/または紫外光および可視光への曝露に対する安定剤、チキソトロープ剤、難燃剤、発泡剤または消泡剤、脱気剤、塗膜形成重合体、抗菌剤および保存剤、酸化防止剤、染料、着色剤および顔料、防霜剤、殺真菌剤、反応性希釈剤、錯化剤、湿潤剤、共架橋剤、吹付け助剤、ビタミン、成長物質、ホルモン、活性薬理成分、香料、ラジカル捕捉剤、ならびに/あるいは他のアジュバントの群から選択される少なくとも1つのさらなるアジュバントを含む、請求項12または13に記載の組成物。
  15. 接着剤もしくはシーラントもしくは被覆材、成形品、液体ペースト、粉体塗装硬化剤、粒子、布地もしくは複合材料としての、またはそれらを製造するための、請求項1から14のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物、プロセス生成物および/または組成物の使用。
  16. 建築要素、部品、金属および建築材料、鉄、鋼、ステンレス鋼および鋳鉄、固体金属酸化物もしくは非金属酸化物または炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムを含むセラミック材料、さらに鉱物基材、有機基材、複合材料、木質複合体、コルク、木材もしくはコルクから作製されたチップボードおよびファイバーボードパネル、MDFパネル、WPC物品、コルク物品、積層物品、セラミック、天然繊維、合成繊維ならびに/あるいは木材を包含する群から選択される、多孔質または非孔質の微粒子またはシート状基材の、密封および/または結合および/または発泡のためおよび/または被覆のための、請求項15に記載の使用。
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