JP2017206709A - 少なくとも１つの非末端アルコキシシリル基および複数のウレタン基を有する修飾アルコキシル化生成物、ならびにそれらの使用 - Google Patents

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Abstract

【課題】 少なくとも１つの非末端アルコキシシリル基および複数のウレタン基を有する修飾アルコキシル化生成物、ならびにそれらの使用を提供する。【解決手段】 本発明は、アルコキシル化生成物、それらの製造、本発明のアルコキシル化生成物を含む組成物、ならびに接着剤およびシーラントとしてのそれらの使用または接着剤およびシーラントを製造するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、アルコキシル化生成物、それらの製造、本発明のアルコキシル化生成物を含む組成物、ならびに接着剤およびシーラントとしてのそれらの使用または接着剤およびシーラントを製造するためのそれらの使用に関する。
省略してポリエーテルと称されることも多く、主にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからなる従来のポリエーテルアルコールは、十分に確立されており、工業的に大量に製造されている。他の用途の中でも、それらは、ポリイソシアネートとの反応によって、ポリウレタンを製造するための、あるいは界面活性剤を製造するための出発化合物として役立っている。
たとえば商品名DYNASYLAN（登録商標）GLYMOまたはDYNASYLAN（登録商標）GLYEO(Evonik Degussa GmbHの商品名）で入手可能である、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランまたは−トリエトキシシランなどの有機アルコシキシラン化合物は、硬度、耐引っ掻き性および耐摩耗性、耐熱性、ならびにまた耐溶媒性および耐酸性の点で改善された特性をコーティング系に提供するナノ複合材料の製造において重要な役目を果たす、ゾル−ゲルプロセスとの関連で有機修飾された網状構造の生成に使用される。アルコシキシラン化合物は、さらに、シーラントおよび接着剤にならびにまた、一般に、金属、繊維強化複合材料のためのガラスおよびガラス繊維／ガラス布などの様々な基材用の反応性接着促進剤およびプライマーとして、ならびに、たとえば、コーティング材料中の顔料および充填剤の表面処理のためなど多様に用いられている。
この重要な生成物クラスの用途の分野をさらに開拓するために、化学修飾を用いてアルコシキシラン化合物の特性プロファイルを改善するためのあらゆる努力がなされてきた。たとえば、アルコキシル化生成物（ポリエーテル）の特性プロファイルを、とりわけアルコキシシリル基を有する架橋性化合物のそれらと組み合わせ得ることは文献から公知である。たとえば、独国特許第６９８３１５１８ Ｔ２号は、ウレタン化結合での、たとえば、イソシアネート基を有するアルコシキシランでのポリエーテルアルコールの修飾をベースとしている。オレフィン系不飽和末端基であらかじめ修飾されているポリエーテルオールへのアルコキシモノヒドリドシランのヒドロシリル化連結がアルコキシシリル修飾のためにさらに選択される。
特開平０９−１２８６３号公報、特開平０９−１２８６１号公報および特開平０７−６２２２２号公報は、たとえば、グリセロールポリエーテルオールなどの、加水分解性トリアルコキシルシリル官能基を末端のみに備えたポリエーテルオールの製造方法を特許請求しており、それらは、先ずＤＭＣ触媒作用によって製造され、次にアルカリ金属アルコキシドおよびアリルクロリドの添加によって、相当するアリルエーテルへ、その後、白金金属によって触媒される、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル末端標的生成物へ転化される。
したがって、先行技術に記載されている方法のすべては、トリアルコキシシリル基で末端のみが修飾されたポリオキシアルキレン化合物の製造のために好適であるにすぎず、オキシアルキレン単位の配列内のトリアルコキシ官能基でのポリエーテル鎖の単一のおよび／または複数の修飾のためには好適ではない。
欧州特許第２ ０９３ ２４４号によれば、既知の先行技術とは対照的に、アルコキシシリル基を有し、かつアルコキシシリル基がポリエーテル鎖に沿ってランダムにまたはブロック状に分布し、鎖の末端以外にも位置するということにより注目されるアルコキシル化生成物を製造することが初めて可能となった。これらの化合物は、反応の結果である末端ＯＨ基もさらに注目される。
一分子中のＯＨ基および加水分解に敏感なアルコキシシリル基の存在は、化合物の固有の反応性および三次元ポリマー網状構造の形成を伴った容易な架橋性の根拠である。しかし、実験では、ＯＨ基の反応性が高すぎる可能性があることも示されている。
独国特許第１０ ２０１０ ０３８７７４号は、アルコキシシリル基を含有し、ポリエーテルブロックおよびウレタン単位からなる非ヒドロキシル化ポリマーを記載している。このプロセス生成物の破壊応力は不十分である。
したがって、それらが硬化した後に、先行技術のアルコキシシリル含有ポリマーと比べて増加した破壊応力を示す化合物を提供することが本発明の目的である。
驚くことに、以下に定義されるような多官能性イソシアネートとの反応生成物を含有する化合物がこの目的を達成することが見出された。
したがって、本発明はクレームに記載されるようなアルコキシル化生成物を提供する。
本発明は、第１反応工程（ａ）においてポリエーテルＰＥをジイソシアネートと反応させ、第２反応工程（ｂ）において第１反応工程（ａ）の生成物および／または生成物混合物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させることを特徴とする、本発明のアルコキシル化生成物の製造方法をさらに提供する。ポリエーテルＰＥ、ジイソシアネートおよび式Ｈ−Ｍの分子は、以下に定義される。
単独でまたはさらなる、任意選択的に架橋性の物質との混合物で、本発明のアルコキシル化生成物の少なくとも１つを含む組成物が、本発明によって同様に提供される。
本発明は、本発明のアルコキシル化生成物の、およびまた本発明の方法の生成物の、およびまた本発明のアルコキシル化生成物を含む本発明の組成物の使用をさらに提供する。
本発明の一利点は、本発明のアルコキシル化生成物、およびまた本発明の方法の生成物が優れた貯蔵安定性を有することである。本発明のアルコキシル化生成物、およびまた本発明の方法の生成物を含む本発明の組成物が、架橋触媒の添加後に水および／または湿気の不在下に特に貯蔵安定性であることは同様に有利である。
本発明の別の利点は、本発明のアルコキシル化生成物、およびまた本発明の方法の生成物がいかなる毒性物質をも放出しないことである。
本発明のアルコキシル化生成物、本発明の方法の生成物、本組成物を調製するための本発明の方法、およびまたそれらの本発明の使用は、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されるべきであるという意図を持たずに、以下に例として記載される。化合物の範囲、一般式もしくはクラスが以下に明記される場合、それらは、明白に述べられる化合物の相当する範囲もしくは群のみならず、個別の値（範囲）または化合物を抽出することによって得ることができるサブ範囲およびサブ群の化合物をもまた包含すると受け取られるべきである。本説明が文献を引用する場合、これらの文献の内容が全体として本発明の開示内容の一部を形成するべきであることを意図する。含有率数字（ｐｐｍまたは％）が以下にまたは上に示される場合、それらは、特に明記しない限り、重量％または重量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）単位での数字である。組成物の場合には、含有率数字は、特に明記しない限り、全体組成物を基準とする。平均値が以下に示される場合、それらは、特に明記しない限り、数平均である。モル質量が用いられる場合、それらは、特に明記しない限り、単位ｇ／モルの重量平均モル質量である。測定値が以下に示される場合、これらの測定値は、特に明記しない限り、１０１３．２５ｈＰａの圧力でおよび２５℃の温度で確認されたものである。
以下の定義は、場合によって、定義される用語と等価におよびその用語の同意語として用いられるさらなる用語を含む。
本発明に関連して「ポリ」という用語は、分子中に１つ以上のモノマーの少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物のみならず、より具体的には、分子量分布を示し、少なくとも２００ｇ／モルの平均分子量を有する化合物のそれらの組成物をも包含する。この定義は、問題になっている技術の分野内で、それらがOECDまたはREACH指令に沿ったポリマーの定義を満たしていないように思われる場合でも、そのような化合物をポリマーと特定することが通例であるという事実を考慮している。
分子または分子断片が、対称に基づいて、または、たとえば、回転の制限などの他の効果に基づいて、１つ以上の立体中心を有するかまたは異性体へ識別することができる場合は常に、可能な異性体のすべてが本発明に含まれる。
異性体は当業者に公知であり；特に、ザールラント大学（Saarland University）のカズマイヤー（Kazmaier）教授による定義、たとえばhttp://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20Vorlage.pdfを参照されたい。
本発明内で、たとえば、ラクテートなどの、天然物質に言及する場合、その意図は原則として、異性体すべてに、好ましくは各ケースで必然的に存在するそれらの異性体に、したがって、本明細書において言及される場合には、Ｌ−ラクテートに言及することである。
天然物質の定義に関しては、たとえば２０１１年のオンライン版：http://dnp.chemnetbase.com/における、「Dictionary of Natural Products」,Chapman and Hall/CRC Press,Taylor and Francis Groupを参照されたい。
以下の式（Ｉａ）および（ＩＩ）中の様々な断片は、統計的に分布していてもよい。統計的分布は、任意の数のブロックおよび任意の順番のブロック状構造を有してもよいか、またはランダム化分布の対象であってもよく；それらはまた、交互に構築されていてもあるいは鎖にわたって勾配を形成してもよく；特にそれらはまた、任意選択的に、異なる分布の基が互いに後に続いてもよい全ハイブリッド形態を形成してもよい。式（Ｉ）、（Ｉａ）および（ＩＩ）は、分子量分布を有するポリマーを記載する。指数はしたがって、モノマー単位のすべてにわたっての数平均を表す。
式中に用いられる指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖ、ならびにまた明記される指数についての値範囲は、実際に存在する構造および／またはそれらの混合物の可能な統計的分布の平均値と理解されてもよい。これは、たとえば、式（Ｉａ）および式（ＩＩ）についてなどの、そのようなものとして、それら自体、正確に再現されるそれらの構造式にさえも適用される。
式（Ｉ）
ＭｉＤｊＴｋＱｌＵＲｕＡＰｖ 式（Ｉ）
の構造要素を含む本発明のアルコキシル化生成物は、断片Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱが互いに結合していないが、代わりにＵＲ基および／またはＡＰ基を介して互いに結合しており、ＵＲ基およびＡＰ基が互いに結合していないが、代わりに、したがって、断片Ｄ、ＴまたはＱを介して互いに結合しているということにより特徴づけられる。
指数に関しては、
ｉ＝２〜１６、好ましくは２超〜１２、
ｊ＝１〜１０、好ましくは１．２〜８、より好ましくは１．５〜６、非常に好ましくは２以上、
ｋ＝０〜６、好ましくは０超〜４、より特に０．５〜２、
ｌ＝０〜４、好ましくは０超〜３、より特に０．５〜２、
ｊ＋ｋは１．５以上、好ましくは２以上であり、
ｕ＝２〜１７、好ましくは２超〜１５、より好ましくは２．５〜１０、より特に３〜８、
ｖ＝０〜６、好ましくは０超〜４、より特に０．１〜２。
Ｍはそれぞれ独立して、酸素ラジカルを有しており、かつ８８ｇ／モルの最小数モル質量を有し、かつ、ヘテロ原子で任意選択的に中断されていてもよい炭化水残基、
好ましくは式
ＣｏＨ２ｏ＋１−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｒ−（ここで、
ｏ＝たとえば５〜１６または８〜１１を含めて、１〜３６、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１６、より特に４〜１２、
ｍ＝３〜６、ｎ＝０〜５０、ｐ＝０〜５０、
ｒ＝２〜４０、好ましくは３〜３０、より特に４〜２０）
の炭化水素残基であり；
より好ましくは炭化水素残基は、ブタノールから出発して製造されるポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルであり；より具体的には、Ｍは、Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．３−であるか、
またはＭは、式（Ｉａ）のラジカルである
（式中、
ａ＝０〜１０００、好ましくは１〜１００または１超〜１００、より好ましくは２〜５０、ただし、式（ＩＩ）および式（Ｉａ）中の指数ａの合計は１以上でなければならず、
ｂ＝０〜１０００、好ましくは１〜５００、より好ましくは１超〜４００、
ｃ＝０〜１０００、好ましくは１〜１００または１超〜１００、より好ましくは０〜５０、
ｄ＝０〜１０００、好ましくは１〜１００または１超〜１００、より好ましくは０〜５０、
ただし、指数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する基は、分子鎖にわたって自由に置き換えることができ、
ｅ＝１〜１０、
ｇ＋ｆ＝３およびｇは少なくとも１であり、
ｈ＝０〜１０、好ましくは１〜１０、より好ましくは３、
かつただし、指数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する断片、ならびに置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖の両方の異なるモノマー単位は、互いにブロックで構築されていてもよく、あるいは統計的分布の対象であってもよく、さらに、互いに自由に置き換えることができ、
かつ式中、
Ｒ１＝それぞれ独立して、さらに置換されていてもおよびＯ、Ｓおよび／またはＮをヘテロ原子として含有してもよい飽和もしくは不飽和の、線状もしくは分岐の有機炭化水素残基、
炭化水素残基は４〜４００個の炭素原子を好ましくは含有し、
Ｒ２＝それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、より具体的にはメチルまたはエチル、
Ｒ３＝それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
Ｒ４＝それぞれ独立して、水素ラジカルまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
好ましくは水素、メチルもしくはエチル、より好ましくは水素、
Ｒ５＝それぞれ独立して、水素ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリールもしくはアルカリール基、
好ましくは水素、メチル、エチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、
より好ましくは水素、メチルもしくはエチル、
またはＲ４とラジカルＲ５の１つとは一緒になって、Ｒ４およびＲ５が結合している原子を含む環を形成してもよく、この環は好ましくは５〜８個の炭素原子を含み、
Ｒ６およびＲ７＝それぞれ独立して、Ｒ５と同じものおよび／またはアルコキシ、好ましくはメチル基、
Ｒ１１＝それぞれ独立して、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１４個の炭素原子を有し、かつその鎖が酸素によって中断されていてもよく、かつ、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールもしくはヘキサノールなどのアルコールで任意選択的にエステル化されている、たとえば、カルボキシル基、酢酸、酪酸もしくは（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のポリマーなどの酸で任意選択的にエステル化されているヒドロキシル基などの、官能基をさらに有していてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３０個、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基、好ましくはメチル、エチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、クレジル、第三ブチルフェニルもしくはベンジル基および／またはアリル基もしくは（ポリ）（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくは２−エチルヘキシル基もしくは第三ブチルフェニルもしくはベンジル基である）。
断片Ｄ、ＴおよびＱはまた、次の通り記載されてもよい：
Ｄは、ｔが２であるポリエーテルラジカルＰＥであり、
Ｔは、ｔが３であるポリエーテルラジカルＰＥであり、
Ｑは、ｔが４であるポリエーテルラジカルＰＥである。
ＰＥはそれぞれ独立して、式−（ＤＡ）ｔ―ＤＸのポリエーテル残基であり、
式中、ｔ＝２〜４、好ましくは２超〜４未満、かつ
ＤＸは、ラジカルＤＡのそれぞれがラジカルＤＸに共有結合している状態で、Ｏ、Ｓ、Ｓｉおよび／またはＮをヘテロ原子として含有してもよいｔ−価の官能性の、飽和もしくは不飽和の、線状もしきは分岐の有機炭化水素残基であり、
炭化水素残基は、８〜１５００個の炭素原子を好ましくは含み、
炭化水素残基の炭素鎖は、酸素原子によって好ましくは中断され、
炭化水素残基は、ケイ素を含有する置換基を好ましくは含み、
ケイ素を含有する置換基は、好ましくはアルコキシシリル基であり、
酸素原子によって中断された炭化水素残基は、好ましくはポリオキシアルキレン残基、ポリエーテル残基および／またはポリエーテルアルコキシ残基であり、
またはＤＸは、縮合単環または縮合多環フェノール基であってもよく、
またはより好ましくはＤＸは、ｔ回ヒドロキシル化されているサッカリド、（ポリ）ウレタン、過フッ素化ポリエーテルオール、シロキサン、ポリエステルオール、ポリエーテルオールもしくはアルコール、好ましくはＯＨ−官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステルもしくは過フッ素化ポリエーテルおよびそのコポリマー、より好ましくはＯＨ−官能性ポリエーテルもしくはポリエステルのｔ−価ラジカルであってもよく、
かつここで、ＤＡは、式（ＩＩ）の断片である
（ｂ〜ｈおよびＲ２〜Ｒ７およびＲ１１は式（Ｉａ）におけるように定義され、かつ
ａ＝０〜１０００、好ましくは１〜１００または１超〜１００、より好ましくは２〜５０、ただし、Ｍがアルコキシシリル基を有する置換基を有していないかまたはそれ自体アルコキシシリル基で直接置換されていない場合には、指数ａは１以上でなければならない）。
したがって、ポリエーテル残基Ｄは、ジヒドロキシ置換化合物から出発して製造されるポリエーテルであってもよい。ポリエーテル残基Ｔは、トリヒドロキシ−置換化合物から出発して製造されるポリエーテルであってもよい。ポリエーテル残基Ｑは、テトラヒドロキシ−置換化合物から出発して製造されるポリエーテルであってもよい。断片Ｍは、モノヒドロキシ−置換化合物から出発して製造されるポリエーテルであってもよい。
ＵＲは、互いに独立して、形態−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−の同一のまたは異なる二価残基であり、ここで、Ｕは、窒素を介してＤＣに結合している−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ基であり、ＤＣは二価の置換もしくは非置換炭化水素残基であり；
好ましくはＤＣは、６〜３０個の炭素原子を有する炭化水素残基であり；
より好ましくはＤＣはイソホロン残基である。
ＡＲは、互いに独立して、一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の同一のまたは異なる残基である。
断片ＵＲは、ウレタン架橋と称されてもよい。断片ＡＰは、アロファネート架橋と称されてもよい。
残基Ｒ１１は、たとえば、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のポリマーなどのさらなる官能基を有していてもよい。存在するあらゆるヒドロキシル基は、したがって、アクリル酸および／またはメタクリル酸でエステル化されていてもよい。（メタ）アクリル酸の二重結合は、たとえばラジカル的に、たとえばＵＶ誘発で重合可能である。
（メタ）アクリル基の重合は、ポリエーテルの製造後に行われ得る。それはまた、本発明のアルコキシル化生成物で、本発明の方法の生成物で、およびまた本発明の使用に従って実施されてもよい。
ＤＸは、ｔ−価の官能性の有機炭化水素残基である。この官能性の特徴は、開環でのアルキレンオキシドの、エステル交換での酸エステルの、および／また開環での酸ラクトンの重合を開始できることである。この意味で、それはスターター化合物を表す。重合は触媒により任意選択的に行われ得る。酸、塩基および金属原子含有錯体が触媒として働いてもよい。ＤＭＣ触媒と呼ばれるものを使用することが好ましい。これは、当業者に公知である−たとえば、スターターがアルキレンオキシドのより少なく置換されている側上でまたはラクトンのカルボニル炭素上で好ましくは反応する付加反応の不文律の対象である。式（ＩＩ）のケースでは、これは、式の左側に相当する。
ポリエーテルのＯＨ官能基はイソシアネート官能基と反応してウレタンを形成する。この反応の過程で、一般に一連の二次反応（たとえば、アロファネート基を形成するためのウレタン単位へのイソシアネート基の付加）があり、その程度は反応条件の選択によって制御することができる。
本発明の好ましいアルコキシル化生成物は、指数ｋおよびｌがゼロである式（Ｉ）のものである。ジヒドロキシ官能性であるポリエーテルＰＥのアルコキシル化生成物／ポリマーが特に好ましい。３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）および任意選択的にまたエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはグリシジルエーテルおよび／またはラクトンとから製造された二価ポリエーテルＰＥが特に好ましい。ＧＬＹＥＯとＰＯとのみから、またはＧＬＹＥＯとＰＯおよびＥＯとのみから製造されたジヒドロキシ官能性ポリエーテルＰＥがとりわけ好ましい。スターターＤＸは好ましくはポリプロピレングリコールである。
本発明の式（Ｉ）の特に好ましいアルコキシル化生成物は、断片Ｍがアルコキシシリル基および／またはアルキルシリル基を有していないものである。
個別の分子に基づいて、ＵＲ基当たり数平均２つ以上のアルコキシシリル基を有する本発明のアルコキシル化生成物がさらに特に好ましい。
ｋ、ｌおよびｖ＝ゼロである本発明の式（Ｉ）のアルコキシル化生成物がさらに好ましい。指数ｉが２であり、指数ｊが２〜３であり、指数ｕが３〜４であるアルコキシル化生成物がさらに好ましい。
欧州特許第２ ０９３ ２４４号は、エポキシド官能基を有するアルコキシシランがどのようにして公知の二重金属シアン化物触媒の存在下に有利に選択的にアルコキシル化され得るかを記載している。その中に特許請求されている方法は、末端でのみならず一連のオキシアルキレン単位内でもポリオキシアルキレン化合物の単一のおよび／または複数のアルコキシシリル基修飾を再現性よく行う可能性を開くものである。欧州特許第２ ０９３ ２４４号の開示内容は、本発明の説明の構成要素であると完全に考えられる。
本発明の生成物は好ましくは、二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を使用するアルコキシル化法によって得られる。これらの触媒、それらの調製およびアルコキシル化触媒としての使用は、１９６０年代以降知られており、たとえば米国特許第３，４２７，２５６号、米国特許第３，４２７，３３４号、米国特許第３，４２７，３３５号、米国特許第３，２７８，４５７号、米国特許第３，２７８，４５８号または米国特許第３，２７８，４５９号に提示されている。その後の数年でさらに開発され、たとえば米国特許第５，４７０，８１３号および米国特許第５，４８２，９０８号に記載されているこれまで以上に有効なタイプのＤＭＣ触媒の中で、亜鉛コバルトヘキサシアノ錯体が特別な例である。それらの極めて高い活性のおかげで、低濃度の触媒がポリエーテルオールを製造するために必要とされるにすぎず、したがって、アルコキシル化手順の終わりに、従来のアルカリ性触媒について必要である−触媒の中和、沈澱および濾過による単離からなる−ワークアップ段階が必要ではない。ＤＭＣ触媒アルコキシシリル化の高い選択性は、たとえば、プロピレンオキシド−ベースのポリエーテルが非常にほんのわずかな不飽和副生物を含有するにすぎない理由である。
さらなる参考文献の例としては、欧州特許出願公開第Ａ１−１ ０１７ ７３８号、米国特許第５，７７７，１７７号、欧州特許出願公開第Ａ１−０ ９８１ ４０７号、国際公開第２００６／００２８０７号および欧州特許出願公開第Ａ１−１ ４７４ ４６４号が挙げられる。
使用することができるアルキレンオキシド化合物の例は、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン（プロピレンオキシド）、１，２−エポキシ−２−エトキシプロパン、エピクロロヒドリン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−３−エトキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−３−エトキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、（２，３-エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、２，３-エポキシメチルエーテル、２，３−エポキシエチルエーテル、２，３−エポキシイソプロピルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、（３，４−エポキシブチル）ステアレート、４，５−エポキシペンチルアセテート、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、２，３−エポキシプロピルアクリレート、グリシジルブチレート、メチルグリシデート、エチル−２，３−エポキシブタノエート、４−（トリメチルシリル）ブタン−１，２−エポキシド、４−（トリエチルシリル）ブタン−１，２−エポキシド、３−（パーフルオロメチル）プロペンオキシド、３−（パーフルオロエチル）プロペンオキシド、３−（パーフルオロブチル）プロペンオキシド、４−（２，３−エポキシプロピル）モルホリン、１−（オキシラン−２−イルメチル）ピロリジン−２−オンである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドを使用することが好ましい。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。
使用されるエポキシド−官能性アルコキシルシランおよび用いられるあらゆる他のモノマーに依存して、修飾アルコキシル化生成物（ＩＩ）、およびまたあらゆる所望の組成の混合物を製造することが可能である。
本発明の文脈において、エポキシド基で置換された、かつ単独でもしくは互いの混合物で、またはエポキシド化合物と組み合わせて使用することができるアルコキシシランの非網羅的なまとめとしては、たとえば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
本発明の目的のためには、式（Ｉａ）中の残基Ｒ１を供給する化合物は、エポキシド−官能性モノマーおよびあらゆるさらなるコモノマーの、本発明に従った、付加反応によって得られる、製造されるべきアルコキシル化生成物の、特に式（Ｉａ）のスタートを形成する物質である。本発明の方法に使用されるスターター化合物は、アルコール、ポリエーテルオールまたはフェノール類の群から好ましくは選択される。使用される特に好ましいスターター化合物は、一価もしくは多価のポリエーテルアルコールまたはアルコールである。一価〜四価のポリエーテルアルコールまたはアルコールを使用することが好ましい。
水素がヒドロキシル基の一部である、使用される好ましいＯＨ官能性スターター化合物Ｒ１−Ｈは、３１〜１００００ｇ／モル、より好ましくは５０〜２０００ｇ／モル、より特に６０〜８０ｇ／モルのモル質量を有する化合物である。スターター化合物は、互いのあらゆる所望の混合物でまたは純粋物質として使用することができる。アルコキシルシリル基を含有する置換基で側鎖として、または欧州特許第２０９３２４４号に記載されているシリルポリエーテルなどの、アルコキシシリル基で直接置換されたヒドロキシル化合物をスターター化合物として使用することもまた可能である。
スターター化合物として、ＤＭＣ触媒アルコキシル化によってあらかじめ順繰りに製造された、５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテルオールを使用することが有利である。
脂肪族および脂環式ＯＨ基を有する化合物のみならず、ＯＨ官能基を有するあらゆる所望の化合物もまた好適である。これらとしては、たとえば、フェノール、アルキルフェノールおよびアリールフェノールが挙げられる。
有利に使用されてもよいＯＨ−官能性スターター化合物Ｒ１−Ｈは、たとえば、アリルアルコール、２−アリルオキシエタノール、ビニルアルコール、エタノール、ならびにまたプロパノールの、ブタノールの、ペンタノールの、ヘキサノールの、ヘプタノールの、オクタノールのおよびノナノールの異性体のすべてである。さらに、とりわけ脂肪アルコールを使用することが可能である。典型的な例は、カプリルアルコール、１−ウンデカノール、ラウリルアルコール、１−トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、１−ペンタデカノール、セチルアルコール、パルモレイルアルコール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、１−ノナデカノール、エラエオステアリルアルコール、アラキルアルコール、１−ヘンエイコサノール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびブラシジルアルコールならびにまたそれらの工業的混合物である。分岐中に２〜４個のメチル基を通常有する、オキソ法アルコールの化合物クラスに加えて、用いることができるスターター化合物としてはまた、２−位にアルキル基で分岐している、Guerbetアルコールとして知られるものが挙げられる。好適なGuerbetアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノールおよび／または２−オクチルドデカノールが挙げられる。使用することができる他のアルコールとしては、環状アルコール−シクロペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、およびソルケタールが挙げられる。他の好適なアルコールは、たとえば、メチル開始もしくはブチル開始ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドおよび／またはそれらの混合オキシドなどのあらゆるモノ−ＯＨ末端ポリエーテルおよび／またはポリアルキレンオキシドである。ブタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デカノールおよびイソトリデシルアルコールまたは、非常に好ましくはＲ１がＣ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘであり、ｘ＝４〜７、より好ましくはｘ＝５．３である、ブタノールから出発して製造されるポリプロピレンオキシドからなるポリエーテルを使用することが特に好ましい。
たとえば、ｔ＝２〜４の式ＤＸの、２〜４−ＯＨ官能性スターター化合物として、６２〜１００００ｇ／モル、好ましくは９２〜７０００ｇ／モル、より好ましくは１２２〜５０００ｇ／モル、非常に好ましくは２０００〜４０００ｇ／モルのモル質量を有する化合物を使用することが好ましい。スターター化合物は、互いとのあらゆる所望の混合物でまたは純粋物質として使用することができる。アルコキシルシリル基を含有する置換基で垂れ下がって、または欧州特許第２０９３２４４号に記載されているシリルポリエーテルなどの、アルコキシルシリル基で直接置換されたヒドロキシル化合物をスターター化合物として使用することもまた可能である。
スターター化合物として、ＤＭＣ触媒アルコキシル化によってあらかじめ順繰りに製造された、６２〜２０００ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテルオールを使用することが有利である。
脂肪族および脂環式ＯＨ基を有する化合物のみならず、ＯＨ官能基を有するあらゆる所望の化合物もまた好適である。これらとしては、たとえば、フェノール、アルキルフェノールおよびアリールフェノール、あるいは、たとえば、サッカリドなどの炭水化物が挙げられ；特に好適なスターター化合物は、ビスフェノールＡおよびノボラックである。
本発明のアルコキシル化生成物は、様々な方法で得ることができる。本発明のアルコキシル化生成物を以下に記載される本発明の方法によって製造することが好ましい。
本発明のアルコキシル化生成物を製造するための本発明の方法は、第１反応工程（ａ）において式ＰＥのポリエーテルをジイソシアネートと反応させ、第２反応工程（ｂ）において第１反応工程（ａ）からの生成物／生成物混合物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させるということにより特徴づけられる。式ＰＥのポリエーテルは上に記載されている。式Ｈ−Ｍの分子は、上に記載されている断片Ｍに結合した水素を含有する化合物である。
本発明の方法において、ポリエーテルＰＥに対してモル過剰でジイソシアネートを使用することが好ましい。
さらに好ましくは、本発明の方法におけるポリエーテルＰＥは、生成物中にＵＲ基よりも多いアルコキシシリル基が存在するように選択される
２つの反応（ａ）および（ｂ）は、互いに別々の時間に好ましくは実施される。その場合には、ポリエーテルＰＥをジイソシアネートと先ず反応させることが好ましい。この工程において、化学量論的な割合が生成物中のＵＲ断片の数を決定する。第２反応工程（ｂ）において、反応によって消費されなかったイソシアネート基を分子Ｈ−Ｍと反応させる。
分子Ｈ−Ｍとの反応は、末端封止プロセスに相当する。この反応工程の目的は、イソシアネート基の好ましくはすべての、反応による、消費をもたらすことである。
本発明の方法において、たとえば：トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を包含する群から選択される二官能性イソシアネートを使用することが可能であり、脂肪族製品が好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。使用することができる三官能性イソシアネートは、たとえば：トリフェニルメタントリイソシアネート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネートおよびトルエン−２，４，６−トリイソシアネートを包含する群から選択される。
これらのイソシアネートの幾つかは立体中心を有する。イソホロンの異性体が特に注目される。すべての考えられる異性体は、本発明の範囲に明らかに含められる。したがって、たとえば、イソホロンジイソシアネートは、シス−異性体とトランス−異性体とに区別することができる。５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは１：１のシス／トランス混合物を含むイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。１つの特に好ましい市販製品は、３：１のシス／トランス混合物からなる。市販のイソホロンジイソシアネートの使用が好ましい。イソホロンジイソシアネートは、本発明の範囲に同義語として含められる、他の名称：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、CA RN:4098-71-9で入手可能である。本発明の範囲に同様に含められる、他の商品名：たとえばDesmodur（登録商標）I(BAYER)、Isocur IPDI 22-200(ISO-ELEKTRA)、VESTANAT（登録商標）IPDI(EVONIK INDUSTRIES)もまたおなじみであるが、多様な商品名が慣習となっており、これらの名称は親分子イソホロンの名称を頻繁に含有する。イソホロンジイソシアネートについての慣習規格は次の通り：総塩素含有率＜４００ｍｇ／ｋｇ、加水分解可能な塩素＜２００ｍｇ／ｋｇ、純度＞９９．５重量％、屈折率ｎ２５ Ｄ １．４８３（DIN 51 423、part 2）、ＮＣＯ含有率３７．５〜３７．８重量％（EN ISO 11 909/ASTM D 2572）であり、市販製品は無色〜淡黄色であると記載されている。
イソシアネートはオリゴマー化することができる。市販製品は、大なり小なりの量のそのようなオリゴマーを頻繁に含有する。これらのオリゴマーは、たとえば、次式によって示されてもよい：
Ｑは、イソシアネートの残基を意味する。当業者には、本明細書において言及される構造体を誘導するために上に特定されたイソシアネートを使用することが可能である。ダイマーおよびトリマーは、それぞれ、ホモダイマーおよびホモトリマーであると解釈される。
上述のジイソシアネートの場合には、類似の架橋要素として、ＵＲに相当するウレタンを含有することができ、かつ示されるジイソシアネートダイマーから直接誘導することができる構造体が形成されることが本明細書において可能であろう。
ジイソシアネートトリマーは、２超のポリエーテルＰＥと反応することができる可能性がある。その場合には、ＡＰに類似の架橋要素が生じることも可能であり；これらのトリウレタンは、上に示された構造体から同じ方法で誘導することができる。
分子Ｈ−ＭおよびポリエーテルＰＥとジイソシアネートとの反応のために、反応を触媒によって加速することが必要であり得る。用いられてきた触媒は、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズジケトネート、ジブチルスズジラウレート、たとえば商品名TIB KAT（登録商標）216(Goldschmidt TIB/TIB Chemicals)で入手可能な、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、もしくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、Borchi（登録商標）触媒、酸化ビスマス、たとえば商品名TIB KAT（登録商標）722(Goldschmidt TIB/TIB Chemicals)で入手可能なカルボン酸ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス、硫化ビスマス、ならびにまたこれらの触媒を使った調剤、チタネート、たとえばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）化合物、たとえば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−第二ブトキシドおよび他のアルコキシド、およびまたアルミニウムアセチルアセトネートなどの、アルミニウム化合物などの、ウレタン化学の当業者に周知のスズ、ビスマスおよびチタン触媒である。
さらに、オクタン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび２−エチルカプロン酸亜鉛などの、亜鉛塩、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートもしくはコリン２−エチルヘキサノエートなどの、テトラアルキルアンモニウム化合物もまた好適である。オクタン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）、ジオクチルスズジラウレート、酸化ビスマス、カルボン酸ビスマス、ビスマス触媒調剤および／またはテトラアルキルアンモニウム化合物の使用が好ましく、より好ましくはオクタン酸亜鉛、ジオクチルスズジラウレートおよび／またはカルボン酸ビスマス、ならびにまたビスマス触媒を使った調剤の使用が好ましい。
触媒は、５〜５０００ｐｐｍの濃度で好ましくは使用される。触媒が使用される量は、最終生成物の組成にかなり影響を及ぼす可能性がある。異なる触媒については、異なる使用濃度を選択することがしたがって賢明であり得る。たとえば、有機スズ触媒は、５〜１５０ｐｐｍの濃度で好ましくは、カルボン酸ビスマスは、３００〜２０００ｐｐｍの濃度で好ましくは使用することができる。
本発明のアルコキシル化生成物は、本発明のアルコキシル化生成物を得るために好適なあらゆる方法によって好ましくは製造する／得ることができる。本発明の特に好ましいアルコキシル化生成物は、以下に記載される方法によって製造できる／得ることができるおよび製造される／得られるものである。
本発明はしたがって、好ましくはアルコキシル化生成物を製造するための方法をさらに提供する。以下に記載される方法は、一般に本発明のアルコキシル化生成物を製造するために、およびまた、より特に、本発明のアルコキシル化生成物について記載された好ましい実施形態を含む本発明のアルコキシル化生成物を製造するためにとりわけ好適である。
最終アルコキシル化生成物を製造するための特許請求される方法は、２段階反応順序からなってもよく、その場合に好ましくは、第１反応工程（ａ）において式ＰＥのポリエーテルを（上に定義されたような）ジイソシアネートと反応させ、第２反応工程（ｂ）において第１反応工程（ａ）の生成物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させる。
アルコキシル化生成物を製造するための本発明の好ましい方法においては、ポリエーテルＰＥおよびジイソシアネートは触媒の存在下に好ましくは反応してもよい。好ましくは、ポリエーテルＰＥに対してモル過剰でジイソシアネートを使用することが可能である。
本発明の方法においては、ポリエーテルＰＥおよびジイソシアネートを反応工程（ａ）において互いに混合することが好ましい。好ましくはジイソシアネートは、ポリエーテルＰＥに加えることができる。好ましくはジイソシアネートは、加熱されたポリエーテルに加えることができる。混合は、２５℃超の温度、より好ましくは４０℃〜１００℃の温度、非常に好ましくは６０℃〜８０℃を包含する高温で行われる。好ましくは反応は、触媒の存在下に、より好ましくは５〜５０００ｐｐｍの濃度で行われ得る。また好ましくは触媒は、２５℃超の温度、より好ましくは４０℃〜１００℃の温度、非常に好ましくは６０℃〜８０℃を包含する混合温度で添加され得る。ジイソシアネートおよびポリエーテルＰＥならびにまた、好ましくは、触媒を含む混合物は、個別の成分の添加前におよび／または添加中におよび／または添加後に好ましくは攪拌される。本発明の目的のための攪拌は、反応混合物が混ぜられるあらゆる方法を意味する。攪拌は、２５℃超の温度、より好ましくは４０℃〜１００℃の温度、６０℃〜８０℃を包含する高温で行われ得る。攪拌は、反応時間の全体にわたって好ましくは実施される。より好ましくは混合物は、好ましくは混合温度で、１５〜９０分間、非常に好ましくは３０〜６０分間、より特に４５分間攪拌することができる。
必要ならば、反応混合物に、特に好ましい成分として、さらに触媒を、反応混合物中の触媒のすべての総濃度を基準として、より好ましくは５〜５０００ｐｐｍの濃度で、および／またはジイソシアネートおよび／またはポリエーテルＰＥを加えることが可能である。
好ましくは混合物がさらに−または、加熱があらかじめまったく行われなかって場合には、初めて−その後加熱されることが可能である。特に好ましくは混合物は、５℃〜３０℃だけ、より好ましくは７℃〜２０℃だけ、非常に好ましくは１０℃〜１５℃だけ加熱することができる。反応混合物は、好ましくは６０〜１００℃に、より好ましくは６０〜８０℃に加熱することができる。混合温度が７０℃〜８０℃に位置し得ること、およびこの温度がその後のプロセス工程の間維持され得ることがとりわけ好ましい。
反応工程（ｂ）において反応混合物に、分子Ｈ−Ｍを加えることがさらに好ましい。好ましくは一定量の分子Ｈ−Ｍは、高温で加えることができる。分子Ｈ−Ｍは、好ましくは６０〜８０℃で、より好ましくは６５〜７５℃で加えることができる。好ましくは分子Ｈ−Ｍの添加中におよび／または添加後に攪拌を（さらに）実施することが可能である。特定の実施形態の場合には、触媒のさらなる添加がＨ−Ｍとの反応の前にまたは反応中に行われるならば有利である可能性がある。触媒のこのさらなる添加の場合には、第１反応工程に使用された同じ触媒か、異なる触媒かのどちらかを加えることが可能である。混合物は、好ましくは高温で、数時間、好ましくは１〜８時間、より好ましくは１．５〜４時間、より特に３時間好ましくは攪拌されてもよい。本方法の工程は、任意の所望の順番に実施することができる。特に好ましい一実施形態においては、プロセス工程の順番は、それらの記述の上記列挙の順番である。
反応生成物は、好ましくは室温に、その後冷却することができる。しかし、触媒、ＰＥおよびジイソシアネート、ならびにまた、任意選択的に、化合物Ｈ−Ｍなどの、さらなる成分を反応混合物に供給することもまた可能である。そのような継続反応の過程で、たとえば、反応工程（ａ）および（ｂ）においてあらかじめ用いられたそれらの触媒と同じものまたはそれらとは異なるものであってもよい、１つ以上の触媒を加えることがさらに可能である。さらに、たとえば、あらかじめ定量供給された化合物Ｈ−Ｍと同じものまたはそれとは異なるものであってもよい、式Ｈ−Ｍの１つ以上の化合物をさらに加えることが可能である。たとえば、反応工程（ａ）においてあらかじめ使用されたジイソシアネートと同じものまたはそれとは異なるものであってもよい、１つ以上のジイソシアネートを加えることもまたさらに可能である。
特に好ましい成分として、触媒を、反応混合物中のすべての触媒の総濃度を基準として、より好ましくは５〜５０００ｐｐｍの濃度で、反応混合物に加えること、および／またはジイソシアネートおよび／またはポリエーテルＰＥ、好ましくは触媒だけを加えることが可能である。成分は、同時にまたは連続的におよび／あるいは分割して、好ましくは２〜１２回分に分割して、反応混合物に供給することができる。好ましい一実施形態においては、触媒とジイソシアネートおよび／またはポリエーテルＰＥから選択される少なくとも１つのさらなる成分とを交互に反応混合物に供給することが可能であり、個別の成分の総量は、各場合に２〜１２回分へ細かく分けることができ、任意選択的に、各場合に選択された成分の１回分が交互に反応混合物に供給される。触媒が反応混合物に供給される場合、先行反応工程において任意選択的に加えられたものと同じ触媒を、好ましくは分割して加えること、あるいは任意選択の第１の触媒とは異なる１つ以上のさらなる触媒を、再び好ましくは分割して加えることが好ましい。さらなる成分の添加は、２５℃超の温度、より好ましくは４０℃〜１００℃の温度、６０℃〜８０℃、および非常に好ましくは、約５℃の温度変化で維持される先行工程と同じ温度を含む、好ましくは高温で行われ得る。反応混合物は、さらなる成分、より好ましくは触媒および／またはジイソシアネートおよび／またはポリエーテルＰＥの添加前におよび／または添加中におよび／または添加後に好ましくは攪拌される。混合物は、数時間、より好ましくは１〜８時間、とりわけ１．５〜４時間好ましくは攪拌されてもよい。必要ならば、さらなる成分の、好ましくは触媒の添加は、上に示された温度範囲内で、および任意選択的に、言及される攪拌条件下に、１回以上、言い換えれば２回、３回、４回など、言い換えれば要望に応じた回数で、より好ましくは１回実施されてもよい。
本発明にしたがってとりわけ好ましい方法は、触媒の存在下に、より好ましくは５〜５０００ｐｐｍの濃度で行われ、かつさらなる成分触媒が少なくとも１つのさらなる時間に、好ましくは分割して、反応混合物中のすべての触媒の総濃度を基準として、より好ましくは５〜５０００ｐｐｍの濃度で加えられる方法である。
加水分解に敏感であり、架橋を受ける傾向を有する、それらのアルコキシシリル基のために、本発明のこれらのアルコキシシリル化生成物は、硬化性の修飾ポリマーまたはオリゴマーを表す。固体の熱硬化最終生成物への、あるいは、架橋密度または特定の補助剤の選択に依存して、ゴム弾性または熱可塑性最終生成物へのそれらの架橋は、水の存在下におよび、任意選択的に、触媒を添加して簡単な方法で成し遂げられる。この触媒は、たとえば、酸または塩基あるいは金属含有化合物であってもよい。可使時間は、変動、たとえば、硬化手順中の温度上昇によって制御する−たとえば、短縮する−ことができる。たとえば、修飾ポリマー鎖中のアルコキシシラン単位の分率の変動によって、幅広い限度内で、硬化した修飾ポリマーの架橋密度ならびにしたがって機械的および物理化学的特性プロファイルに影響を及ぼすことが可能である。
式（Ｉ）の、本発明のアルコキシル化生成物および／または本発明の方法の生成物に加えて、本発明の組成物は、可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤として知られる、流動挙動を変性するための添加剤、および少なくとも１つの硬化触媒の群から選択されるさらなる補助剤を好ましくは含む。必要ならば、化学的乾燥のための添加剤、および／または熱および／または化学薬品暴露および／または紫外および可視光の露光に抗する安定剤が調合物中へ組み込まれることもまた可能である。
さらに、本組成物はまた、レオロジー添加剤、水捕捉剤、チキソトロープ剤、難燃剤、発泡剤もしくは消泡剤、脱気剤、フィルム形成ポリマー、抗菌物質および防腐剤、酸化防止剤、染料、着色剤および顔料、結露防止剤、殺菌剤、接着促進剤および／または反応性希釈剤ならびにまた可塑剤および錯化剤、噴霧助剤、湿潤剤、ビタミン、成長物質、ホルモン、活性医薬品原料、香料、光安定剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤および／またはさらなる安定剤などの、それら自体公知である機能性物質を含んでもよい。
本発明のアルコキシル化生成物および本発明の方法の生成物は、単独でまたは欧州特許第２ ０９３ ２４４号により製造されたアルコキシル化生成物とのブレンドで使用することができる。欧州特許第２ ０９３ ２４４号により製造されたアルコキシル化生成物に相当するアルコキシル化生成物を含む混合物において、好ましくは、本発明のアルコキシル化生成物のおよび／または本発明の方法の生成物の分率は、アルコキシル化生成物の総質量を基準として、２５重量％超、好ましくは５０重量％超、より好ましくは７５重量％超である。
可塑剤は、フタレート、ポリエステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルの、あるいはポリエーテルの群から選択され、調合物中のそれらの割合は、０〜９０重量％、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは５〜３５重量％であることができる。
使用される充填剤は、沈澱もしくは粉砕チョーク、沈澱もしくは粉砕シリケート、沈澱もしくはヒュームドシリカ、ガラス粉末、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ（バブルとして知られる）、たとえば、ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３などの、金属酸化物、たとえば、水酸化アルミニウムなどの、金属水酸化物、木粉、天然もしくは沈澱硫酸バリウム、たとえば、ガラス繊維もしくは炭素繊維などの、強化繊維、長もしくは短繊維形態のウォラストナイト、コルク、カーボンブラックもしくは黒鉛であってもよい。充填剤は、完成混合物を基準として、０〜９０重量％の濃度で好ましくは使用され、５〜７０重量％の濃度が特に好ましい。疎水化充填剤は、比較的少ない水を導入し、調合物の貯蔵安定性を向上させるので、これらの製品を使用することがさらに有利である。提示される充填剤の多くは、その後疎水化できるか、熟練を要するプロセスレジームによって疎水化形態で製造できるか、本発明のアルコキシル化生成物によってさえも疎水化できるかのどれかである。疎水化の方法は多様であり、当業者に公知である。
混合物は、有機物質、好ましくは液体および溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、たとえば、非架橋混合物の粘度を下げるために使用され、それらは、粒子表面上への付着を推進する。考えられる溶媒としては、原則として、すべての溶媒およびまた溶媒混合物が挙げられる。そのような溶媒の好ましい例は、第三ブチルメチルエーテルなどのエーテル、たとえば、酢酸エチル、または酢酸ブチルもしくはジエチルカーボネートなどの、エステル、およびまたメタノール、エタノールならびにまたプロパノールのおよびブタノールの様々な位置異性体などの、アルコール、あるいは本出願により具体的に選択されるグリコール型である。芳香族および／または脂肪族溶媒、ならびにまた、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フッ素化炭化水素（ＦＲＥＯＮ）などの、ハロゲン化溶媒、およびまた、たとえば、水、ＣＳ２、超臨界ＣＯ２などの無機溶媒が用いられることもまた可能である。
レオロジー添加剤は、銘柄名Crayvallac（登録商標）でCray Valleyからたとえば得られる、アミドワックス、水素化植物油および脂肪、たとえば、Aerosil（登録商標)R202もしくはR805（それらの両方ともEvonikから購入することができる）またはCab-O-Sil（登録商標）TS 720もしくはTS 620もしくはTS 630(Cabotによって販売される）などの、ヒュームドシリカの群から選択されてもよい。所望の流動挙動に依存して、これらの添加剤は、全体調合物中に、０〜１０重量％の分率で、好ましくは２〜５重量％の分率で使用される。単独でまたは混合物で、使用することができる化学的乾燥剤は、ビニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTMO、EvonikまたはGeniosil（登録商標）XL 10、Wacker AG）、ビニルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）VTEO、EvonikまたはGeniosil（登録商標）GF 56、Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（Geniosil（登録商標）GF 62、Wacker）、Ｎ−トリメトキシシリルメチルＯ−メチルカルバメート（Geniosil(登録商標）XL 63、Wacker）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート、Ｎ−メチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート（Geniosil（登録商標）GF 60、Wacker）、ビニルジメトキシメチルシラン（Geniosil（登録商標）XL 12、Wacker）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Geniosil（登録商標）GF 58、Wacker）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan（登録商標）1122、Evonik）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan（登録商標）1124）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート（Geniosil（登録商標）XL 65、Wacker）または、たとえばDynasylan（登録商標）6490およびDynasylan（登録商標）6498（それらの両方ともEvonikから購入することができる）などのオリゴマーのビニルシランである。使用濃度は、好ましくは０〜５重量％の全体調合物中の分率で、より好ましくは０．２〜３重量％の分率で、安定化の程度によっておよび乾燥剤の有効性によって導かれる。さらに、化学的乾燥に加えてまたはその代わりに、たとえばゼオライト、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウムもしくは無水硫酸マグネシウムなどの、物理的乾燥剤を使用することが可能である。各場合に単独でまたは混合物で、使用される接着促進剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）AMMO(Evonik)）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）DAMO(Evonik)）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）MTMO、Evonik）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）GLYEO、Evonik）、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）GLYMO、Evonik）、フェニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）9165もしくはDynasylan（登録商標）9265、Evonik）またはたとえば、Dynasylan（登録商標）1146(Evonik）などのオリゴマーのアミノ／アルキル−アルコキシシランなどの、当業者に公知の物質、主として、アルコキシリル基を有する、かつ、第一級もしくは第二級アミン基、ビニル基、チオール基、アリール基または、あるいは、オキシラン基をさらに有する化合物である。安定剤として、当業者に公知の、たとえば、例がTinuvin（登録商標）1130、Tinuvin（登録商標）292あるいはTinuvin（登録商標）400である、Tinuvin（登録商標）安定剤（Ciba）を含む製品または製品組み合わせを、また有利には組み合わせて、使用することが可能である。それらが使用される量は、必要とされる安定化の程度によって導かれる。この調合物に、機械的硬度を増加させ、流動傾向を低減するための共架橋剤を混ぜることがさらに可能である。そのような共架橋剤は典型的には、３、４またはそれ以上の架橋性基を提供することができる物質である。本発明の文脈における例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
さらなる成分として、本発明の組成物は好ましくはさらに、通常モノマーの、シラン、ヒドロキシル担持シロキサンまたは溶媒を含むことが可能である。
さらなるシランとして、好ましくは加水分解性アルコキシ基を有する、すべてのシラン、より特にアミン基もしくはビニル基を有するシラン、およびまた独国特許第１０ ２００６ ０５４１５５号にまたは国際公開第２００５／００３２０１号に記載されているものを使用することは原則として本明細書において可能である。
モノシラノール形成化合物という用語は、１つのシラノール基を有するか、または湿気との反応によってそのような化合物を形成することができるそれらの化合物に対して用いられる。シラノール基を有する化合物の例としては、次の構造体：（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１０）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１０）２ＣＨ３ＳｉＯＨ、Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２−ＯＨ（ここで、Ｒは炭化水素またはあるいはシロキサンであってもよい）、（Ｃ６Ｈ１０）（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１０）２ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＯＨが挙げられる。
好ましい化合物は、Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ型（ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ビニルまたはフェニル基であり、メチル基が特に好ましい）のものである。たとえば、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌなどの、ＯＨ基と反応するすべてのクロロシランおよびクロロシロキサンを使用することもまた可能である。
湿気とシラノール担持化合物を形成することができる化合物の例は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルエチルシリル）アセトアミド、ビストリメチルシリルウレア、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルフェノキシド、トリメチルシリルアルコキシド（ここで、このアルコキシドはＣ１〜Ｃ１０アルコールの基に由来する）およびジメチルシリルジエチルアミンであり、ヘキサメチルジシラザンの使用が特に有利である。
さらに、式Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲンの群からの要素、またはあるいは酸性水素原子を含有する炭化水素を表すことができる）の化合物を使用することが可能である。酸性水素原子を有するこれらの炭化水素は、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびイソブタノールの群に由来してもよいか、あるいは、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸およびテレフタル酸、ならびにまた、酸が湿気の侵入によってこれらの酸無水物から同様に形成され得るので、これらの酸の無水物に由来してもよい。さらに、Ｒは、第一級もしくは第二級アミンからなってもよい。本明細書において言及されてもよい例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミンおよびフェニルアミンが挙げられる。さらなる可能性は、酸アミドおよびケトンである。
特に好ましヘキサメチルジシラザンを使用するときに、しかしまた多くの他のシラノール形成化合物を使用するときに、カルボン酸の群からの有機酸を、これが反応の収率を著しく高めるので、反応混合物に添加することが有利である。本明細書において示される例としては、次のもの：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸およびテレフタル酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸およびオレイン酸が好ましい。ＨＭＤＳが、本明細書において触媒的に作用するカルボン酸と一緒に使用されるとき、封止されることになるＯＨ官能基に対するカルボン酸とＨＭＤＳとの競争反応はまったくない。酸は、本明細書においてはＨＭＤＳの窒素と優先的に反応する。反応条件下でオレイン酸は低揮発性であり、変色を実質的にまったく引き起こさず、不快な臭気がないので、オレイン酸が特に好ましい。さらにまたはあるいは、トリエチルアミン、ピリジン、アミノピリジンまたはイミダゾールなどの窒素塩基を使用することによって反応を触媒することもまた可能である。
本発明の組成物の架橋もしくは重合のためのまたは粒子表面もしくは巨視的表面へのそれらの化学的固定のための触媒としては、それ自体当業者に知られている、公知のポリウレタン化、アロファネート化もしくはビウレット化触媒、および／または文献から知られており、アルコキシシランの加水分解および縮合のために一般に使用される触媒を使用することが可能である。これらの触媒としては、たとえば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエートもしくはジオクチルスズジアセチルアセトネートなどの、たとえば、一般に使用される有機スズ化合物などの化合物が挙げられる。さらに、オクタン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび２−エチルカプロン酸亜鉛などの、亜鉛塩、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートもしくはコリン２−エチルヘキサノエートなどの、テトラアルキルアンモニウム化合物を使用することもまた可能である。オクタン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）およびテトラアルキルアンモニウム化合物、より好ましくはオクタン酸亜鉛を使用することが好ましい。さらに、例がBorchi（登録商標）触媒である、ビスマス触媒、たとえば、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドなどの、チタネート、たとえば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの、鉄（ＩＩＩ）化合物、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−第二ブトキシドおよび他のアルコキシド、ならびにまたアルミニウムアセチルアセトネートなどの、アルミニウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウムまたはカルシウムジアセチルアセトネートなどの、カルシウム化合物、あるいは、例がトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどである、アミンを用いることもまた可能である。酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくは塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸および、ブチルホスフェート、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェートなどの、そのモノエステルおよび／またはジエステルなどの、有機もしくは無機ブレンステッド酸も同様に、好適な触媒である。２つ以上の触媒の組み合わせを使用することももちろん可能である。
また、本発明の組成物は、国際公開第２００５／１００４８２号に記載されている種類の、いわゆる光潜在性塩基を触媒として含んでもよい。光潜在性塩基とは、最初はブロックされた形態にあり、分子の開裂によって、ＵＶ光、可視光もしくはＩＲ放射線の照射後にはじめて塩基形態を放つ、１つ以上の塩基性窒素原子を有する有機塩基を好ましくは意味する。本説明のおよび国際公開第２００５／１００４８２号のクレームの内容は、本発明開示内容の一部として本明細書によって取り入れられる。
触媒および／または光潜在性塩基は、反応成分の総質量を基準として、０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．９重量％の量で使用される。触媒および／または光潜在性塩基は、一度にあるいは分割してあるいは連続的に加えることができる。総量を一度に加えることが好ましい。
本発明の組成物は、微粒子またはシート様基材の接合および／または密封のために好ましくは好適である。さらなる可能な使用は、建造要素および部品を密封するおよび接合するために、ならびに多孔質もしくは非多孔質の、微粒子またはシート様基材をコーティングするために、建設業界においてまたは車両建造においてである。硬化性組成物の基礎原料として、本発明において使用されるアルコキシル化生成物は、表面および繊維のコーティングおよび修飾のために特に使用することができる。本明細書において言及されるさらなる例は、金属への、とりわけ、鉄、スチール、ステンレススチールおよび鋳鉄、鉄スチール材、アルミニウム、石、スクリード、モルタルおよびコンクリートなどの、鉱物基材、セラミックス、ガラス、とりわけ固体金属酸化物もしくは非金属酸化物または炭化物をベースとする、セラミック材料、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム、ならびにまた鉱物基材または有機基材、ポリエステル、ガラス繊維強化ポリエステル、ポリアミド、木綿およびポリエステル製の織物および布、ならびにコルクおよび／または木材への塗布である。本組成物はまた、たとえば、鉱物基材、木材またはコルクを含むボール紙および繊維板パネル、たとえば、ＭＤＦ（中密度繊維板）パネルなどの木材複合材料などの複合材料、ＷＰＣ（木材プラスチック複合）品、ボール紙パネル、コルク品、積層品、セラミックス、ならびにまた天然繊維および合成繊維などの、平坦でない、多孔質のまたは断片からなる基材の結合、強化および平滑化のために利用されてもよい。
接着のこの幅広いスペクトルの結果として、それらは、提示される基材における材料組み合わせの接着接合のためにもまた好適である。その場合には表面が平滑であるかまたは粗いもしくは多孔質であるかどうかは決定的に重要であるわけではない。粗いもしくは多孔質表面は、接着剤との接触面積がより大きいために他に優先する。
したがって、本アルコキシル化生成物は、織物および非織物シート様構造体ならびに天然および／または合成繊維を含む繊維およびまた鉱物原材料、およびまた、たとえば、コルク、皮革、紙、ティッシュ、ならびにシリカ材料および酸化物材料の仕上げおよび処理のために、たとえば、接着剤の製造のための原料物質として、反応性架橋剤として、接着促進剤およびプライマー、ならびにまた金属、ガラスおよびガラス繊維／ガラス布、木材、木材ベースの材料、天然繊維のためのバインダーとして役立つことができる。
本発明を模範的に例示するために、製造された生成物の調合物の例として存在するおよび本発明の方法のおかげで調合物において達成できる特性のスペクトルを表す実施例が以下に示される。明確に特徴づけられない限り、相対的な分率（％単位の分率）に関するすべての数字は、重量パーセントとして提示される。
一般的な方法および原材料
２．合成実施例：
アルコキシシリル基を含有する次のポリエーテルを使用し、プロピレンオキシド（ＰＯ）での３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（GLYEO）のＤＭＣ触媒アルコキシル化の、欧州特許第２０９３２４４号に示されている、プロセス原理に従って製造した：
シリルポリエーテルＳＰ−１：
ポリプロピレングリコールから出発して製造された、約１４０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｗのおよび４倍のトリエトキシシラン官能基を有する、実質的に無色のポリエーテル。
モノマー定量供給に準じた化学構造：
ＰＰＧ（２０００ｇ／モル）＋６８モルＰＯ＋４モルGLYEOと１１９モルＰＯとの混合物
シリルポリエーテルＳＰ−２：
ポリプロピレングリコールから出発して製造された、約１４０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｗのおよび２倍のトリエトキシシラン官能基を有する、実質的に無色のポリエーテル。
モノマー定量供給に準じた化学構造：
ＰＰＧ（２０００ｇ／モル）＋１８モルＰＯ＋２モルGLYEOと１８０モルＰＯとの混合物
実施例手順１：
８５０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−１を導入し、６０℃に加熱し、２７．０ｇのＩＰＤＩを加えた。次に０．９ｇのTIB KAT 722を加えた。混合物を４５分間攪拌した。その後４６．６ｇの一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．３Ｈのポリエーテル（Ａ）を加え、反応混合物を８０℃でさらに３時間攪拌した。
これにより、４８．９Ｐａ＊ｓの粘度を有する透明の、無色生成物を得た。
実施例手順２：
８５０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−１を導入し、６０℃に加熱し、２７．０ｇのＩＰＤＩを加えた。次に０．０７ｇのTIB KAT（登録商標）216を加えた。混合物を４５分間攪拌し、その後７０℃に加熱した。その後４６．６ｇの一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）Ｏ］５．３Ｈのポリエーテル（Ａ）を加え、反応混合物を７０℃でさらに３時間攪拌した。次にさらに０．０２ｇのTIB KAT（登録商標）216を、３０分にわたって２つの等
サイズの部分で加え、引き続き７０℃でさらに３時間攪拌した。
これにより、８５Ｐａ＊ｓの粘度を有する透明の、無色生成物を得た。
実施例手順３：
８５０ｇのシリルポリエーテルＳＰ−１を導入し、７０℃に加熱し、２７．０ｇのＩＰＤＩを加えた。温度を反応の全体にわたって約７０℃で一定に保持した。０．９ｇのTIB KAT 722を加えた。混合物を４５分間攪拌した。その後４６．６ｇの一般式Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５．３Ｈのポリエーテル（Ａ）を加え、反応混合物をさらに３時間攪拌した。
これにより、５８Ｐａ＊ｓの粘度を有する透明の、無色生成物を得た。
実施例手順１に従って、さらなる合成を、表１に示される量で、同一の条件下に実施した。実施例１〜６の生成物のすべてが透明で無色であった。
比較例Ｃ１：
２５２５ｇのシリルポリエーテルＳＰ−１を導入し、６０℃に加熱し、３５．８ｇのｎ−ブチルイソシアネートを加えた。次に２．５６ｇのTIB KAT 722を加えた。混合物を４時間攪拌した。これにより、７〜９Ｐａ＊ｓの粘度を有する、透明の、無色生成物を得た。
比較例Ｃ２：
２５５５ｇのシリルポリエーテルＳＰ−２を導入し、６５℃に加熱し、３６．２ｇのｎ−ブチルイソシアネートを加えた。次に２．５９ｇのTIB KAT 722を加えた。混合物を４時間攪拌した。これにより、９〜１２Ｐａ＊ｓの粘度を有する、透明の、無色生成物を得た。
３．組成物：
合成実施例Ｓ１〜Ｓ６の、ならびにまた比較例Ｃ１およびＣ２のそれぞれ２つの試料を、調剤ＺＡおよびＺＢを形成するために指図書に従って処理する。
調剤ＺＡ：
百分率のすべては、全調合物の重量部であると本明細書においては理解されるべきである。
組成物：
本組成物は、２５．９％の本発明の前述のそれぞれの生成物、５１．１％の沈澱炭酸カルシウム、１８．１％のジイソノニルフタレート、０．５％の二酸化チタン、１．１％のDynasylan VTMO、１．４％のDynasylan AMMＯ、０．３％のIrganox、それぞれ０．６％のTinuvin 292およびTinuvin 1130、ならびに０．４％のTIB KAT 223からなる。
提示される調合物の成分は、当業者に公知の方法に従って組み込まれ、調合時に湿気の排除および空気混入の回避を特に重視することが必要である。
例として、ミキサー（Speedmixer DAC 600 FVZ(Hausschild））において実験室規模で調合する方法が提示されてもよい。この組成物をパイロット規模および生産規模でミキサーにおいて調合することは、もちろんまた可能である。添加順序および混合時間はそれぞれ、技術的な要件に合わせられてもよい。以下に例として示される方法はしたがって、硬化性組成物の調製のための一可能性にすぎない。
本発明の生成物、沈澱炭酸カルシウム、ジイソノニルフタレートおよび二酸化チタンを、混合アセンブリに好適な４００ｍｌのＰＰビーカーへ量り分け、スパチュラを用いておおまかに予備分散させる。混合物を次に、Speedmixerにおいて２３００ １／分で４分間混合する。この材料を５５℃未満に冷却した後、２つのDynasylan製品（VTMOおよびAMMO）を加え、２３００ １／分で１分間混合することによって組み込む。次にIrganoxおよび２つのTinuvin製品（1130および292）を量り分け、２３００ １／分で１分間よく混ぜ合わせる。触媒を加えることができる前に、材料の温度は、実験室条件下に材料の問題のないハンドリングを確実にするために、再び５５℃未満であるべきである。最後にTIB KAT 223を加え、２３００ １／分で３０秒間よく混ぜ合わせる。この組成物をその後ユーロ（euro）カートリッジに移し、このカートリッジに合うピストンで、およびクロージャで密封し、本組成物で満ちたこのカートリッジを、そのさらなる使用前に、室温で少なくとも１２時間から３日以内の間貯蔵する。
調剤ＺＢ：
本組成物は、３６．８％の実施例１による本発明の前述のそれぞれの生成物、４４．８％の沈澱炭酸カルシウム、１１．０％のジイソノニルフタレート、０．４％の二酸化チタン、３．５％のAerosil R202、１．０％のDynasylan VTMO、１．７％のＤｙｎａｓｙｌａｎ １１４６、０．５％のIrganox、および０．４％のTIB KAT 223からなる。
提示される調合物の成分は、当業者に公知の方法に従って組み込まれ、調合時に湿気の排除および空気混入の回避を特に重視することが必要である。例として、ミキサー（Speedmixer DAC 600 FVZ(Hausschild））において実験室規模で調合する方法が提示されてもよい。この組成物をパイロット規模および生産規模でミキサーにおいて調合することは、もちろんまた可能である。添加順序および混合時間はそれぞれ、技術的な要件に合わせられてもよい。以下に例とし示される方法はしたがって、硬化性組成物の調製のための一可能性にすぎない。
本発明の生成物、沈澱炭酸カルシウム、ジイソノニルフタレートおよび二酸化チタンを、混合アセンブリに好適な４００ｍｌのＰＰビーカーへ量り分け、スパチュラを用いておおまかに予備分散させる。混合物を次に、Speedmixerにおいて２３００ １／分で４分間混合する。次の工程において、Aerosil R202をビーカーへ量り分け、よく混ぜ合わせる（２分間、この期間中のミキサー速度は８００ １／分から２３００ １／分に上昇する）。この材料を５５℃未満に冷却した後、２つのDynasylan製品（VTMOおよび1146）を加え、２３００ １／分で１分間混合することによって組み込む。その後Irganoxを量り入れ、２３００ １／分で１分間よく混ぜ合わせる。触媒を加えることができる前に、材料の温度は、実験室条件下に材料の問題のないハンドリングを確実にするために、再び５５℃未満であるべきである。最後にTIB KAT 223を加え、２３００ １／分で３０秒間よく混ぜ合わせる。この組成物をその後ユーロ・カートリッジに移し、このカートリッジに合うピストンで、およびクロージャで密封し、本組成物で満ちたこのカートリッジを、そのさらなる使用前に、室温で少なくとも１２時間から３日以内の間貯蔵する。
４．使用実施例
硬化層の測定：
調剤ＡおよびＢの硬化済み（through-cure）特性を測定するために、少なくとも３ｃｍの直径および高さを有する、カートリッジからの２つの堆積物を湿気不浸透性シートに塗布する。堆積物は、できる限り粘着性であり、かつ、極めて平滑な表面を有するべきである。堆積物にとって理想は、できる限り急勾配で下がる側面を有する、円形である。
２４時間および７日後に、各場合に１つの堆積物をシートから分け、依然としてペースト様である部分を除去し、硬化組成物の層厚さを、ミリメートル測定器を用いて測定する。
表の結果は、調剤のすべてが７日後に十分に硬化していることを示す。
引張検体の試験
調剤ＡおよびＢを、２ｍｍのスロット寸法のコーティング棒中へ導入し、ポリエチレンシートに塗布する。棒でコーティングされた層が、２３℃および５０％相対湿度で７日後に、硬化してしまった後に、DIN 53504-S2に従った引張検体を、カッターおよびトグルプレスを用いてこの硬化層から打ち抜く。
試験の開始前に、DIN 53504-S2に従って製造された棒状引張検体のそれぞれの厚さを、有効断面積を考慮するために測定した。引張検体を万能試験機（Schmidt）上のローラークランプ中へ固定し、２００ｍｍ／分の引張速度で試験した。破壊応力は、引張検体が壊れるときの応力（単位面積当たりの力）であると理解される。破断点伸びは、引張検体が壊れるときの、元の長さの百分率としての、試料の伸長（伸び）であると理解される。
表３の結果は、本発明の組成物が、先行技術と比べて著しく改善された破壊応力を有する製品を与えるために硬化後に使用できることを示す。これらの場合に、破断点伸びは、使用される本発明の化合物におよび調製される組成物に依存して、広範囲にわたって調節することができる。
接着接合の試験：
引張剪断接着
調剤ＡおよびＢを、カートリッジから接着されるべき同種材料に直接塗布する。ＡＢＳポリマーのおよび、木材基材としての、ブナ材の、スチール銘柄１．４３０１（スチールコードに従って指定される）の２つのステンレススチール基材（試験検体のすべては、Rochollから購入した）の各場合に使用した。すべての場合に被接着面積は５００ｍｍ２であり；すべての場合に接着の層厚さは０．５ｍｍ超および２．０ｍｍ未満であった。
標準条件（２３℃および５０％相対湿度）下での硬化後に、引張剪断接着体を万能試験機のジョークランプ中へ固定し、１０ｍｍ／分で破砕するまで引き離した。表４は、接着接合が壊れたときの試料への応力をリストする。
表４の結果は、本発明による組成物を使用する、接着接合の破壊応力が比較組成物のそ
れらと少なくとも同じほどに高いことを示す。

Claims (16)

  1. 式（Ｉ）
    ＭｉＤｊＴｋＱｌＵＲｕＡＰｖ 式（Ｉ）
    （式中、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは互いに結合していないが、代わりにＵＲ基および／またはＡＰ基を介して互いに結合しており、ＵＲ基およびＡＰ基は互いに結合しておらず、
    ｉ＝２〜１６、
    ｊ＝１〜１０、
    ｋ＝０〜６、
    ｌ＝０〜４、
    ｊ＋ｋは２以上であり、
    ｕ＝２〜１７、
    ｖ＝０〜６、
    ここで、
    Ｍはそれぞれ独立して、酸素ラジカルを有しており、８８ｇ／モルの最小数モル質量を有し、かつ、ヘテロ原子でさらに置換されていても、ヘテロ原子によって任意選択的に中断されていてもよい炭化水素ラジカルであり、
    Ｄはそれぞれ独立して、ｔが２であるポリエーテルラジカルＰＥであり、
    Ｔはそれぞれ独立して、ｔが３であるポリエーテルラジカルＰＥであり、
    Ｑはそれぞれ独立して、ｔが４であるポリエーテルラジカルＰＥであり、
    ＵＲは、形態−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−（ここで、Ｕは、窒素を介してＤＣに結合している−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ基であり、ＤＣは二価炭化水素ラジカルである）の二価ラジカルであり、
    ＰＥは、式−（ＤＡ）ｔ−ＤＸのポリエーテル残基であり、
    （ここで、ｔ＝２〜４、および
    ＤＸは、Ｏ、Ｓ、Ｓｉおよび／またはＮをヘテロ原子として含有してもよいｔ−価の官能性の、飽和もしくは不飽和の、線状もしくは分岐の有機炭化水素残基であり、
    かつここで、ＤＡは式（ＩＩ）の断片である
    （式中、
    Ｒ２＝それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、
    Ｒ３＝それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
    Ｒ４＝それぞれ独立して、水素ラジカルまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
    Ｒ５＝それぞれ独立して、水素ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリールもしくはアルカリール基、
    またはＲ４とラジカルＲ５の１つとは一緒になって、Ｒ４およびＲ５が結合している原子を含む環を形成してもよく、
    Ｒ６およびＲ７＝それぞれ独立して、Ｒ５と同じものおよび／またはアルコキシ、
    Ｒ１１＝それぞれ独立して、その鎖が酸素によって中断されていてもよく、かつ、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールもしくはヘキサノールなどのアルコールで任意選択的にエステル化されているカルボキシル基、酢酸、酪酸もしくは（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のポリマーなどの酸で任意選択的にエステル化されているヒドロキシル基などの官能基をさらに有していてもよい、１〜２４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和のアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基；
    ａ＝０〜１０００、ただし、Ｍがアルコキシシリル基を有する置換基を有していないかまたはそれ自体アルコキシシリル基で直接置換されていない場合、指数ａは１以上でなければならず、
    ｂ＝０〜１０００、
    ｃ＝０〜１０００、
    ｄ＝０〜１０００、
    ただし、指数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する基は、分子鎖にわたって自由に置き換えることができ、
    ｅ＝１〜１０、
    ｇ＋ｆ＝３およびｇは少なくとも１であり、
    ｈ＝０〜１０、
    かつただし、指数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する断片、ならびに置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖の両方の異なるモノマー単位は、互いにブロックで構築されていてもよく、あるいは統計的分布の対象であってもよく、さらに、互いに自由に置き換えることができる））
    ＡＰは、互いに独立して、一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
    の同一のまたは異なる残基である）
    の構造要素を含むアルコキシル化生成物。
  2. 式（ＩＩ）において、ｂ＝１〜５００であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシル化生成物。
  3. ｋおよびｌがゼロであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシル化生成物。
  4. Ｍがアルコキシシリル基および／またはアルキルシリル基を有していないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物。
  5. Ｍが式（Ｉａ）
    （式中、Ｒ１＝それぞれ独立して、Ｏ、Ｓおよび／またはＮをヘテロ原子として含有してもよい飽和もしくは不飽和の、線状もしくは分岐の有機炭化水素残基、
    Ｒ２＝それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
    Ｒ３＝それぞれ独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
    Ｒ４＝それぞれ独立して、水素ラジカルまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、
    Ｒ５＝それぞれ独立して、水素ラジカル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリールもしくはアルカリール基、
    またはＲ４とラジカルＲ５の１つとは一緒になって、Ｒ４およびＲ５が結合している原子を含む環を形成してもよく、
    Ｒ６およびＲ７＝それぞれ独立して、Ｒ５と同じものおよび／またはアルコキシ、
    Ｒ１１＝それぞれ独立して、その鎖が酸素によって中断されていてもよく、かつ、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールもしくはヘキサノールなどのアルコールで任意選択的にエステル化されているカルボキシル基、酢酸、酪酸もしくは（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のポリマーなどの酸で任意選択的にエステル化されているヒドロキシル基などの官能基をさらに有していてもよい、１〜２４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和のアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基；
    ａ＝０〜１０００、ただし、式（ＩＩ）および式（Ｉａ）中の指数ａの合計は１以上でなければならず、
    ｂ＝１〜１０００、
    ｃ＝０〜１０００、
    ｄ＝０〜１０００、
    ただし、指数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する基は、分子鎖にわたって自由に置き換えることができ、
    ｅ＝１〜１０、
    ｇ＋ｆ＝３およびｇは少なくとも１であり、
    ｈ＝０〜１０、
    かつただし、指数ａ、ｂ、ｃおよびｄを有する断片、ならびに置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖の両方の異なるモノマー単位は、互いにブロックで構築されていてもよく、あるいは統計的分布の対象であってもよく、さらに、互いに自由に置き換えることができる）
    のラジカルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物。
  6. 個別の分子に基づいて、ＵＲ基当たり数平均で２つ以上のアルコキシシリル基を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物。
  7. 第１反応工程（ａ）において式ＰＥのポリエーテルをジイソシアネートと反応させ、第２反応工程（ｂ）において前記第１反応工程（ａ）の生成物を式Ｈ−Ｍの分子と反応させ、ＰＥおよびＭは請求項１に定義される通りであることを特徴とする、式（Ｉ）によるアルコキシル化生成物の製造方法。
  8. 前記ジイソシアネートがポリエーテルＰＥに対してモル過剰で使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 前記ポリエーテルＰＥが、前記生成物においてＵＲ基よりも多くのアルコキシシリル基が存在するように選択されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
  10. 前記第１反応工程（ａ）の後および／または前記第２反応工程（ｂ）の後に、触媒、ポリエーテルＰＥ、ジイソシアネートおよび／または式Ｈ−Ｍの分子から選択される少なくとも１つのさらなる成分が加えられることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物および／または請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法の生成物を含む組成物。
  12. 少なくとも１つの硬化触媒を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
  13. 前記アルコキシル化生成物が、溶液、エマルジョン、分散系または懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の組成物。
  14. 希釈剤、触媒、可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、化学的乾燥添加剤、および／または熱および／または化学品暴露および／または紫外および可視光への露光に抗する安定剤、チキソトロープ剤、難燃剤、発泡剤もしくは消泡剤、脱気剤、フィルム形成ポリマー、抗菌および防腐物質、酸化防止剤、染料、着色剤および顔料、結露防止剤、殺菌剤、反応性希釈剤、錯化剤、湿潤剤、共架橋剤、噴霧助剤、ビタミン、成長物質、ホルモン、活性医薬品原料、香料、ラジカル捕捉剤および／または他の補助剤の群から選択される少なくとも１つのさらなる補助剤を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 接着剤もしくはシーラントまたはコーティング材料、造形品、液体ペースト、粉体塗装硬化剤、粒子、布もしくは複合材料としてのまたはそれらを製造するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のアルコキシル化生成物、プロセス生成物および／または組成物の使用。
  16. 建築要素、構成要素、金属および建設資材、鉄、スチール、ステンレススチールおよび鋳鉄、固体金属酸化物もしくは非金属酸化物もしくは炭化物を含むセラミック材料、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウム、ならびにまた鉱物基材、有機基材、複合材料、木材複合材料、コルク、木材もしくはコルクから製造されたボール紙および繊維板パネル、ＭＤＦパネル、ＷＰＣ品、コルク品、積層品、セラミックス、天然繊維、合成繊維および／または木材を包含する群から選択される、多孔質もしくは非多孔質の、微粒子状もしくはシート様基材の封止および／または接合および／または発泡のためおよび／またはコーティングのための請求項１５に記載の使用。
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