DE102009029450A1 - Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Neuartige verzweigte Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel I als Weichmacher für Flächengebilde und Fasern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung MMMDDDTQ.

Description

  • Die Erfindung betrifft neuartige mehrfach verzweigte Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen. Sie betrifft ferner die Verwendung dieser Polymere als Weichmacher für Flächengebilde wie beispielsweise Gewebe, Tissue, Non-wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und/oder Leder.
  • Weichmacher für Flächengebilde, Gewebe, Gewirke, Non-wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen sind Stoffe, die textilen Materialien einen weichen geschmeidigen Griff verleihen. Besonders geeignet sind Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen. Über elektrostatische Anziehungskräfte verankern die ionischen Gruppen das Siloxan auf der Faser. Auf diese Weise wird die Reibung verringert und der gewünschte Weichmachereffekt erreicht. Trägt man das Siloxan in Form von Mikroemulsionen auf, kann es zudem in die Faser eindringen und verleiht ihr innere Weichheit und Fülle.
  • Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen und deren Anwendung als Textilweichmacher sind aus der Patentliteratur bekannt. So werden zum Beispiel in der DE-AS 14 93 384 Strukturen beschrieben, bei denen Siloxane seitenständig mit statistisch über das Polymer verteilten Ammoniumgruppen modifiziert sind. Diese Verbindungen haben den Nachteil, dass sie keinen ausgeprägten Siliconcharakter besitzen und eine gute Wirksamkeit als Textilweichmacher nicht zu beobachten ist.
  • Einen deutlich stärker ausgeprägten Siliconcharakter haben dagegen kationische Silicone, wie sie in EP 0 294 642 beschrieben werden. Die EP 0 294 642 beschreibt Strukturen, bei denen die quaternären Funktionen endständig an ein Siloxansegment gebunden sind. Wird ein Textil mit derartigen Verbindungen behandelt, so erhält sie zwar einen guten Weichgriff, jedoch ist das Siloxan aufgrund seiner geringen Substantivität leicht wieder von dem entsprechendem Textil entfernbar, zum Beispiel durch Waschvorgänge. Es ist jedoch wünschenswert, dass das Siloxan auch nach der Wäsche auf dem Textil verbleibt und somit der Weichgriff nicht verloren geht.
  • Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen zu finden, welche sich mit guten Ausbeuten herstellen lassen und darüber hinaus besonders gut als hydrophile Weichmacher für Textilien geeignet sind und sich zudem nicht leicht von einem Textil herunter waschen lassen.
  • Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch verzweigte organomodifizierte Polysiloxane welche mehr als drei quaternäre Ammoniumgruppen besitzen.
  • Insbesondere verleihen die erfindungsgemäßen verzweigten organomodifizierten Polysiloxane (auch als Siloxanquats bezeichnet) einen sehr guten hydrophilen Weichgriff sowie eine erhöhte Permanenz auf Textilien. Darüber hinaus sind eine hohe Sprungelastizität und eine verbesserte Entknitterungseigenschaft einer so ausgerüsteten Ware als weitere positive Eigenschaft zu bewerten.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass verzweigte organomodifizierte Polysiloxane die Aufgabe zu lösen vermögen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch verzweigte organomodifizierte Polysiloxane mit mehr als drei quaternären Ammoniumgruppen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind verzweigte organomodifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel I MaMQ bMR cDdDQ eDR fTgQh Formel I wobei gilt,
    M = [R1 3SiO1/2], a = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0
    MQ = [R2R1 2SiO1/2], b = 0 bis 44, bevorzugt 3 bis 22, insbesondere 4 bis 16,
    MR = [R3R1 2SiO1/2], c = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0
    D = [R1 2SiO2/2], d = 20 bis 1000, bevorzugt 50 bis 600, insbesondere 100 bis 400
    DQ = [R2R1SiO2/2], e = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0
    DR = [R3R1SiO2/2], f = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0
    T = [R1SiO3/2], g = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10,
    Q = [SiO4/2], h = 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere mindestens gleich 1 ist,
    R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hexadecyl, Dodecyl, Octyl, Ethyl, Methyl oder Phenyl, insbesondere Phenyl oder Methyl,
    R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste die Ammoniumfunktionen tragen, insbesondere gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II -R4-R5 Formel II dabei ist
    R4 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene zweibindige organische Reste, insbesondere unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe:
    Figure 00040001
    insbesondere Reste ausgewählt aus der Gruppe:
    Figure 00040002
    R5 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe:
    Figure 00050001
    A– = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gegenionen zu den positiven Ladungen an den quaternären Stickstoffgruppen, bevorzugt ausgewählt Anionen aus den im Stand der Technik allgemein bekannten anorganischen oder organischen Säuren HA, besonders bevorzugt aus Essigsäure, Milchsäure, aromatischen Carbonsäuren oder HCl,
    R6 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl,
    R7 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Stearyl-, Hexadecyl-, Dodecyl-, Undecylen-, Octyl-, Ethyl- oder Methylreste,
    R8 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe O, NH oder NR6,
    R9 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene verzweigte und/oder unverzweigte zweibindige Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt -(CH2)3- und -(CH2)2-
    R10 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyetherreste, insbesondere Polyetherreste der allgemeinen Formel III: -[CH2CH2O]n[CH2CH(CH3)O]o[CH(CH3)CH2O]pR11 Formel III mit
    n, o, p unabhängig voneinander gleich 0 bis 100
    wobei gilt: n + o > 1,
    R11 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -COR1, R1 oder H
    m 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere 3,
    R3 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyetherreste, insbesondere gleiche oder verschiedene Polyetherreste der allgemeinen Formel IV, -[CH2]qO-[CH2CH2O]o[CH2CH(CH3)O]p[CH2CH(Ph)O]r[CH2CH(CH2CH3)O]s-R11 Formel IV mit
    q = 1 bis 12, bevorzugt 3 bis 6 insbesondere 3,
    o, p, r, s = unabhängig voneinander 0 bis 100
    wobei gilt o + p + r + s > 1
    Ph = phenyl,
    mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h größer als 1 ist, bevorzugt ist die Summe aus g und h größer oder gleich 2, besonders bevorzugt ist die Summe aus g und h größer oder gleich 3
    und der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus b und e größer als 3 ist, bevorzugt ist die Summe aus b und e größer oder gleich 3,5, besonders bevorzugt ist die Summe aus b und e größer oder gleich 4;
    und der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 3 ist, bevorzugt ist die Summe aus a und b größer oder gleich 3,5, besonders bevorzugt ist die Summe aus a und b größer oder gleich 4.
  • Die erfindungsgemäßen Polysiloxane-Polymere, im Weiteren Verlauf auch als Siloxanquat(s) bezeichnet, unterscheiden sich von denen nach dem Stand der Technik, dass sie über ein Siloxanbackbone mit mehr als einer Verzweigungseinheit verfügen. Derartige Produkte weisen eine überraschend gute Eignung als Weichmacher für Textilien auf. Sie sind trotz ihrer Verzweigungseinheit flüssig und lassen sich gut formulieren. Ihr Weichgriff ist wesentlich besser als rein seitenständig modifizierte Siloxane. Im Vergleich zu den α,ω-modifizierten linearen Siloxanen weisen sie eine wesentlich verbesserte Permanenz auf, so dass sie insgesamt ein verbessertes Eigenschaftsprofil aufweisen.
  • Zugänglich sind derartige Verbindungen auf verschiedene Art und Weise. Eine Methode zur Herstellung besteht zum Beispiel in der folgenden Reaktionssequenz. Zunächst wird ein verzweigtes SiH-Siloxan hergestellt, indem Tri- oder Tetraalkoxysilane mit cyclischen Siloxanen und α,ω-SiH-Siloxanen equilibriert werden und in Gegenwart von Wasser die Alkoxygruppen hydrolisiert werden. Während der anschließenden Kondensation bilden sich im Siloxanteil verzweigte SiH-funktionelle Siloxane. Dieser Prozess ist zum Beispiel ausführlich in WO 2009/065644 beschrieben. Der Inhalt der oben angeführten Patentliteratur bezüglich der Herstellung verzweigter SiH-Siloxane wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Anmeldung.
  • Mit derartigen verzweigten SiH-Siloxane können dann doppelbindungshaltige Epoxyde (z. B. Allylglycidylether) hydrosilyliert werden. Die so hergestellten epoxyfunktionellen Siloxane können daraufhin mit tertiären Aminen zu den entsprechenden erfindungsgemäßen verzweigten Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen umgesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel I, bei dem in einem ersten Schritt
    • a) ein verzweigtes SiH-Siloxan hergestellt wird, indem Tri- oder Tetraalkoxysilane mit cyclischen Siloxanen und α,ω-SiH-Siloxanen equilibriert werden und in Gegenwart von Wasser die Alkoxygruppen hydrolisiert werden und in einem zweiten Schritt während
    • b) der anschließenden Kondensation im Siloxanteil verzweigte SiH-funktionelle Siloxane gebildet werden, die in einem dritten Schritt
    • c) mit doppelbindungshaltigen Epoxyden (z. B. Allylglycidylether) hydrosilyliert werden und schließlich in einem vierten Schritt
    • d) die so hergestellten epoxyfunktionellen Siloxane mit tertiären Aminen zu den entsprechenden verzweigten Polysiloxanen der Formel I umgesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, erhältlich nach dem genannten Verfahren als gegebenenfalls permanenter Weichmacher für Flächengebilde wie beispielsweise Gewebe, Gewirke, Non-wovens, Tissue (Papierfaser) und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und/oder Leder, wobei der Weichmacher den damit behandelten Flächengebilden gegebenenfalls auch hydrophile Eigenschaften verleihen kann.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Polysiloxane der Formel I mit d = 20 bis 1000 als Weichmacher für Flächengebilde, insbesondere textile Flächengebilde, wie beispielsweise Gewebe, Gewirke, Non-wovens, Tissue (Papierfaser) und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und/oder Leder. Derartige Verbindungen weisen zum einen hohen Siliconcharakter auf, um einen angenehmen Griff zu erzeugen, und zum anderen besitzen sie eine Viskosität, die es erlaubt, derartige Verbindungen wässrig zu formulieren. Die Viskosität der Polysiloxane der Formel I liegt im Bereich bis etwa 25.000 mPa·s bei 25°C.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel I in den wässrigen Formulierungen liegt zwischen 0,5 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 70 Gew.-%, im Besonderen zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung.
  • Die erfindungsgemäßen verzweigten Polysiloxane können in Form von Konzentraten, Compounds/Emulsionskonzentraten, Formulierungen und daraus hergestellten Flotten verwendet und gegebenenfalls appliziert werden.
  • Es ist dem Fachmann geläufig, dass die Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetze geregelten Verteilung der genannten Indizes vorliegen.
  • Flotte steht für eine meist wässrige Flüssigkeit, in der Textilien gewaschen, gebleicht, gefärbt oder imprägniert werden. Dabei bedeutet der Begriff Flotte die Gesamtheit aus Lösungsmittel (meist Wasser) und alle darin enthaltenen (gelösten, emulgierten oder dispergierten) Bestandteile wie beispielsweise Farbstoffe, Emulgatoren und weitere Hilfsmittel.
  • Die Gesamtheit der in der Flotte gelösten Bestandteile werden gemeinhin auch als Feststoffgehalt bezeichnet, wobei der Feststoffgehalt den Trocknungsrückstand nach Verdampfung der flüchtigen Bestandteile (bei etwa 100°C–105°C) angibt. Die Menge der Komponenten einer Flotte wird meist in g/l bei Flüssigkeiten oder % (bezogen auf das Warengewicht) angegeben.
  • Im Textilbereich spricht man ganz allgemein von einer Behandlungs-Flotte als dem Bad (meist wässrig), in dem (oder mit dem) das Gewebe mit einem oder mehreren (oberflächenaktiven) Stoffen ausgerüstet wird.
  • Dabei gibt es neben den Hauptsystemen weitere Applikationsformen, wie Aufsprühen, Rakeln oder Walzenauftrag, je nach Endanwendung und somit Viskosität des Produktes. Für wässrige Systeme werden hauptsächlich zwei Systeme verwendet:
    Für substantive also kationische Produkte – Ausziehverfahren (”Exhaustion”), hier wird im Prinzip, wie der Weichspüler in der Waschmaschine, das Gewebe für eine bestimmte Zeit bei bestimmter Temperatur in der Flotte bewegt. Anschließend diese abgelassen und das Gewebe getrocknet.
  • Für nicht-substantive und substantive Produkte – Foulard-Applikation, wie beispielsweise mit einem Labor-Foulard der Firma Matthis (Typ HVF), wird das Gewebe durch die Flotte hindurchgeleitet und zwischen den Walzen (im Mangel-Prinzip) auf eine Restfeuchte abgequetscht und anschließend getrocknet.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher ein Konzentrat, ein Compound/Emulsionskonzentrat, eine Formulierung oder Emulsion gemäß nachfolgender Definitionen.
  • Als Konzentrat wird die nahezu reine, etwa 90–100 Gew.-%ige Polysiloxan-Verbindung der Formel I bezeichnet, die nur mit geringen Anteilen an Lösungsmitteln versetzt ist – diese sind in der Regel nicht in Wasser löslich und auch nicht selbstemulgierbar.
  • Compound oder Emulsionskonzentrat enthalten 50–90 Gew.-%, bevorzugt 50–80 Gew.-% der Polysiloxan-Verbindung, die als weitere Bestandteile Wasser und/oder Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Glykole, unverzweigten und/oder verzweigten Alkohole und/oder Alkylether mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren nicht-ionischen Emulgator, beispielsweise einem Alkoholethoxylat mit 3–25 Ethylenoxideinheiten, enthalten. Compounds/Emulsionskonzentrate sind in der Regel in Wasser löslich bzw. selbstemulgierbar.
  • Formulierungen und/oder (wässrige) Emulsionen enthalten 5–20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polysiloxans, Lösungsmittel, Emulgatoren (auch kationisch oder amphoter), Wasser. Der Feststoffgehalt dieser Formulierungen oder Emulsionen beträgt in der Regel etwa 10–40 Gew.-%.
  • Aus den zuvor genannten Konzentraten, Compounds und/oder Formulierungen/Emulsionen werden durch Verdünnen in Wasser in den Herstellbetrieben/Ausrüstbetrieben die (Applikations-)Flotten (Anwendungs-/Ausrüstungsbäder) hergestellt. Typische Flottenkonzentrationen bei der Foulardapplikation sind beispielsweise 5–80 g Formulierung/Emulsion pro Liter Flottenlösung oder Applikationsflotte.
  • In Abhängigkeit vom Siloxangerüst und dessen Kettenlänge sind die meisten auf dem Markt erhältlichen Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen in Wasser nicht selbstemulgierbar und können erst durch Zusätze von Emulgatoren und/oder Lösungsmitteln in eine wässrige Formulierung eingebracht werden. Als Emulgatoren werden typischerweise Fettalkoholethoxylate mit Ethoxylierungsgraden zwischen 3 und 12 und in einem Verhältnis von Weichmacher zum Fettalkoholethoxylat von 5 zu 1 bis 1 zu 1 verwendet. Als Lösungsmittel finden zum Beispiel hoch siedende Glykole wie Dipropylenglykol oder Butyldiglykol Anwendung. Weitere Ausgestaltungen und Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Gegenstand dieser Beschreibung ist.
  • Die erfindungsgemäßen verzweigten Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.
  • Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
  • Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich daher auch als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel I.
  • Bestimmung des SiH-Wertes:
  • Zur Bestimmung des SiH-Wertes werden die SiH-Funktionen eine Probe mit einer 3–5 Gew.-%igen butanolischen Natriumbutylat-Lösung umgesetzt und der entstehenden Wasserstoff in einer Bürette aufgefangen. Aus dem Volumen des gebildeten Wasserstoffs lässt sich der Gehalt an Silizium gebundenen Wasserstoff bestimmen.
  • Bestimmung der Epoxyzahl:
  • In die Erlenmeyerkolben wird je nach zu erwartenden Epoxywert eine Probenmenge eingewogen. Anschließend wird mit der Vollpipette 40 mL einer 0,1 mol/L Salzsäurelösung in Dioxan zupipettiert. Die Menge an Probe ist so zu wählen, dass die eingesetzte Menge an Salzsäure im deutlichen Überschuss bezogen auf die Epoxyfunktionen vorliegt. Der Kolben wird verschlossen und geschwenkt, bis sich die Probe vollständig gelöst hat. Die Proben lässt man nun 15 Minuten lang bei Raumtemperatur reagieren Danach wird mit Ethanol auf ein Volumen von ca. 100 mL aufgefüllt. Nach Zugabe von einigen Tropfen der Kresolrot-Indikatorlösung in THF wird gegen 0,1 mol/L ethanolische Kalilauge titriert. Bei Zugabe des Indikators wird die Lösung ziegelrot, kurz vor Erreichen des Endpunktes schlägt sie nach zitronengelb um. Der Endpunkt der Titration ist erreicht, wenn ein erneuter Farbumschlag nach blau-violett erfolgt. Parallel zu den Proben werden zwei Blindwerte angesetzt, die genauso behandelt werden wie die Proben, aber kein Probenmaterial enthalten. Die Epoxyzahl lässt sich anhand der Differenz der Verbräuche an HCl-Lösung zwischen Probenanalyse und Blindwert bestimmen.
  • Bestimmung des Siloxanquat-Stickstoffgehaltes:
  • Die Bestimmung des quaternären Stickstoffs erfolgt mittels potentiometrische Titration mit einer Dodecylsulfat-Lösung als Titrant unter Verwendung einer Elektrodenkombination aus einer speziellen, lösemittelbeständigen Sensorelektrode, z. B. der Surfactrode Resistant (Metrohm AG) und einer Bezugselektrode Ag/AgCl-Kartusche double junction (Metrohm AG). Eine Probe wird auf 0,1 mg genau in einen Titrationsbecher eingewogen. Nach dem Lösen in 10 mL MIBK gibt man 10 mL Ethanol vergällt und 0,2 mL TEGO® add (Fa. Metrohm AG Art. Nr. 6.2317.100) zu, fügt 10 mL Pufferlösung pH 10 hinzu und verdünnt mit 80 mL dest. Wasser. Anschließend wird am Titroprozessor gegen 0.005 mol/L Dodecylsulfat-Natriumsalz Lösung titriert. Unter Berücksichtigung des Verbrauchs an 0.005 mol/L Dodecylsulfat-Natriumsalz Lösung und der Einwaage wird der Gehalt an quaternärem Stickstoff berechnet.
  • Bestimmung der Viskositäten:
  • Die Viskositäten wurden in Anlehnung an die DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter der Marke Brookfield (Model LVT) bei 25°C gemessen.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1:
  • Herstellung eines verzweigten Polysiloxanes mit quaternären Ammoniumgruppen:
  • 1. Stufe:
  • 28,5 g Methytriethoxysilan, 1067 g Decamethyltetracyclosiloxan, und 105 g eines a,w-modifizierten SiH-Siloxans mit der Formel HSiMe2O[SiMe2O]8SiMe2H wurden gemischt, mit 1, 2 g Trifluormethansulfonsäure versetzt und zwei Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurden 8,6 g Wasser zugesetzt und eine Stunde reagieren gelassen. Danach wurden 72 g eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit® K 2621, Firma Lanxess) zugegeben und drei Stunden bei 40°C und 20 mbar gerührt und dabei die flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde schließlich filtriert, das Filtrat mit 24 g NaHCO3 neutralisiert und erneut filtriert. Als Filtrat wurde ein verzweigtes SiH-Siloxan mit einem SiH-Wasserstoff-Gehalt von 0,0272 Gew.-% erhalten.
  • 2. Stufe:
  • 333 g des in der ersten Stufe erhaltenen SiH-Siloxans wurden mit 13,6 g 2-[(Allyloxy)methyl]oxiran (Allylglycidylether) gemischt und auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden 10 ppm Pt in Form des Karstedt-Katalysators zugesetzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, bei der sich das Reaktionsgemisch auf 84°C erwärmte. Anschließend wurde auf 90°C erwärmt und noch zwei Stunden gerührt. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 130°C im Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges, klares, leicht bräunlich gefärbtes Epoxysiloxan mit einem Epoxy-Sauerstoffgehalt von 0,44 Gew.-% erhalten.
  • 3. Stufe:
  • 40 g Isopropanol, 3,1 g Essigsäure und 15,8 g eines auf Kokosfettsäure basierenden Amidamins (CAS: 61790-62-3) wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Anschließend wurden 182 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Epoxysiloxans langsam zudosiert und die Reaktionsmischung auf 80°C erwärmt. Es wurde sechs Stunden gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 100°C im Ölpumpenvakuum entfernt und man erhielt ein klares, gelblich gefärbtes Produkt mit einer Viskosität von 1.200 mPa·s und einen Stickstoffgehalt von 0,31 Gew.-%.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung eines verzweigten Polysiloxanes mit quaternären Ammoniumgruppen
  • 2. Stufe:
  • 222 g des in Beispiel 1 in der ersten Stufe erhaltenen SiH-Siloxans wurden mit 40,5 g eines Allylpolyethers der Formel CH2=CHCH2O(CH2CH2O)28(CH2CH(CH3)O)4H gemischt und auf 70°C erwärmt. Anschließend wurden 5 ppm Pt in Form des Karstedt-Katalysators zugesetzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, bei der sich das Reaktionsgemisch auf 73°C erwärmte. Anschließend wurde auf 90°C erwärmt und noch eine Stunden gerührt. Anschließend wurden 6,0 g 2-[(Allyloxy)methyl]oxiran und weitere 5 ppm Pt in Form des Karstedt-Katalysators zugesetzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, bei der sich das Reaktionsgemisch auf 97°C erwärmte. Es wurde zwei Stunden bei 90°C gerührt und anschließend die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 130°C im Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges, klares, leicht bräunlich gefärbtes Epoxysiloxan mit einem Epoxy-Sauerstoffgehalt von 0,25 Gew.-% erhalten.
  • 3. Stufe:
  • 32 g Isopropanol, 1,4 g Essigsäure und 7,3 g eines auf Kokosfettsäure basierenden Amidamins (CAS: 61790-62-3) wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Anschließend wurden 147 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Epoxysiloxans langsam zudosiert und die Reaktionsmischung auf 80°C erwärmt. Es wurde sechs Stunden gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 100°C im Ölpumpenvakuum entfernt und man erhielt ein klares, gelblich gefärbtes Produkt mit einer Viskosität von 1.900 mPa·s und einen Stickstoffgehalt von 0,19 Gew.-%.
  • Anwendungsbeispiele:
  • Formulierungsbeispiele:
  • Allgemeine Formulierung:
  • 5 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polysiloxans mit quaternären Ammoniumgruppen werden in einem Becherglas mit Propellerrührer unter Rühren vorgelegt. Anschließend werden der Reihe nach 5 bis 25 Gew.-% Dipropylenglykol bzw. Butyldiglycol, 3 bis 15 Gew.-% eines Fettalkoholethoxylates mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 unter rühren hinzugegeben. Zuletzt wird mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt.
  • Formulierung 1 – Erfindungsgemäß:
  • 20 Teile des erfindungsgemäßen Polysiloxans mit quaternären Ammoniumgruppen aus Beispiel 1 werden in einem Becherglas mit Propellerrührer unter Rühren vorgelegt. Anschließend werden der Reihe nach 10 Teile Dipropylenglykol, 10 Teile eines Fettalkoholethoxylates mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 unter rühren hinzugegeben. Zuletzt wird mit 60 Teilen Wasser aufgefüllt. Man erhält eine klare bis opake, niedrigviskose Formulierung.
  • Formulierung 2 – Erfindungsgemäß:
  • Analog zur Herstellung von Formulierung 1 wurden aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 die Formulierung 2 hergestellt.
  • Formulierung 3 – nicht erfindungsgemäß:
  • Eine Mikroemulsion gemäß Formulierung 1 mit einem handelsüblichen Polyethersiloxan, Tegopren® 5884, mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%.
  • Formulierung 4 – nicht erfindungsgemäß:
  • Eine handelsübliche Mikroemulsion eines unverzweigten, linearen Polysiloxans mit quaternären Ammoniumgruppen, Tegopren® 6924, mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%.
  • Formulierung 5 – nicht erfindungsgemäß:
  • Eine handelsübliche Dispersion eines organischen Weichmachers, Rewoquat®WE 18, mit einem Feststoffgehalt von 7 Gew.-%. Dieser Weichmacher ist siliziumfrei und stellt ein typisches Esterquat dar.
  • Applikationsbeispiele:
  • Zur Überprüfung des Griffes sowie der Hydrophilie der vorliegenden Erfindung wurden aus nativen Fasern bestehende Produkte mit folgendem Verfahren ausgerüstet:
  • Foulardverfahren:
  • Zur Ausprüfung des Weichgriffs der jeweiligen Emulsionen wurde Baumwollwirkware (160 g/m2) und Baumwoll-Frottierware (400 g/m2) mit einer Flotte, die jeweils 20 g/l der entsprechenden Emulsion enthielt, foulardiert, auf ca. 100 Gew.-% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 130°C drei Minuten lang getrocknet.
  • Zur Ausprüfung des Hydrophilie wurden Baumwollwebware (200 g/m2) mit einer Flotte, die jeweils 50 g/l der entsprechenden Emulsion enthielt, foulardiert und auf ca. 100 Gew.-% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 130°C während drei Minuten lang getrocknet.
  • Testmethoden:
  • Griffbeurteilung:
  • Zur Beurteilung des Warengriffes wurde ein erfahrenes Team zusammengestellt, das die anonymisierten Griffmuster, der mit den Emulsionen ausgerüsteten Wirk- und Frottierwaren, mit Hilfe eines Handpanneltests bewertete. Bei den Griffmustern aus Maschenware wurde zusätzlich eine nicht offensichtlich gekennzeichnete unbehandelte Probe hinzugelegt.
  • Prüfung der Hydrophilie:
  • Zur Überprüfung der Hydrophilie wurde die an DIN 53924 angelehnte Prüfmethode zur Messung der Steighöhe von Wasser verwendet. Dabei wird das ausgerüstete Baumwolltestgewebe in jeweils fünf 25 cm lange und 1,5 cm breite Streifen geschnitten, mit einem wasserlöslichen Stift seitlich markiert und an einer Halterung senkrecht straff aber ohne Spannung befestigt. Die Halterung wird anschließend für fünf Minuten so in ein Wasserbecken gestellt, dass 2 cm der Streifen ins Wasser eintauchen. Die wasserlösliche Markierung dient der besseren Erkennbarkeit der Steighöhe durch das Verlaufen der Farbe bei Benetzung mit Wasser. Nachdem die Halterung 10 Minuten außerhalb des Wasserbeckens gestanden hat, wird die Steighöhe in cm abgelesen und gegen den Blindwerte (Steighöhe der unbehandelten Baumwollstreifen × cm = 100%) bestimmt und in vom Blindwert angegeben.
  • Waschvorgang:
  • Die Waschvorgänge wurden in einer handelsüblichen Waschmaschine, Miele Novotronic W 918 mit Buntwäsche ohne Vorwaschen bei 40°C mit wfk Standardwaschmittel IECA-Base und 3 kg BW-Ballastgewebe gewaschen. Zuletzt wurde das so behandelte Gewebe 12 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die Testergebnisse bezüglich des Weichgriffs sind in der Tabelle 1 und 2 und bezüglich der Hydrophilie in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1. Weichgriffbeurteilung auf Baumwollwirkware nach Applikation durch Foulard
    Vor der Wäsche Nach der 1. Wäsche Nach der 3. Wäsche Nach der 5. Wäsche
    Formulierung 1 Erfindungsgemäß +++ +++ ++ +
    Formulierung 2 Erfindungsgemäß +++ ++ o o
    Formulierung 3 nicht erfindungsgemäß + o – –
    Formulierung 4 nicht erfindungsgemäß ++ + o –
    Formulierung 5 nicht erfindungsgemäß + o – –
    Unbehandelt – – – –
    • +++ exzellent, ++ sehr gut, + gut, o befriedigend, – schlecht
    Tabelle 2. Weichgriffbeurteilung auf Baumwollfrottierware nach Applikation durch Foulard
    Vor der Wäsche Nach der 1. Wäsche Nach der 3. Wäsche Nach der 5. Wäsche
    Formulierung 1 Erfindungsgemäß +++ ++ ++ +
    Formulierung 2 erfindungsgemäß ++ + o –
    Formulierung 3 erfindungsgemäß 0 – – –
    Formulierung 4 nicht erfindungsgemäß +++ + o –
    Formulierung 5 nicht erfindungsgemäß + o – –
    Unbehandelt – – – –
    • +++ exzellent, ++ sehr gut, + gut, o befriedigend, – schlecht
    Tabelle 3. Beurteilung der Wasseraufnahme von Baumwollwebware nach Applikation durch Foulard
    Gewebe Typ der behandelten Baumwolle Steighöhe in % des Blindwertes
    Formulierung 1 – erfindungsgemäß 84,0
    Formulierung 2 – erfindungsgemäß 88,3
    Formulierung 3 – Nicht erfindungsgemäß 92,1
    Formulierung 4 – nicht erfindungsgemäß 83,5
    Formulierung 5 – nicht erfindungsgemäß 77,0
    Unbehandelt 100,0
  • Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen eine exzellente Wasseraufnahme der mit den erfindungsgemäßen Formulierungen behandelten Baumwollwebwaren von über 80% der Steighöhe der unbehandelten Probe. Damit ist die erhöhte Hydrophilie der erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere gegenüber der nicht erfindungsgemäßen Formulierung 4, dem unverzweigten Siloxan und der siliziumfreien Formulierung 5 belegt.
  • Die Ergebnisse der Formulierungen 3 und 4 sind zwar ähnlich oder sogar besser als die erfindungsgemäßen bezüglich der Wasseraufnahme, allerdings ist bei diesen Formulierungen der permanente Weichgriff wesentlich schlechter wie es der Tabelle 1 zu entnehmen ist.
  • Erläuterung:
  • Es resultiert ein weicher, sehr flauschiger und seidiger Griff der mit dem erfindungsgemäßen Produkten ausgerüsteten Gewebe (zum Beispiel Formulierung 1), der auch nach mehrmaligem Waschen im Wesentlichen erhalten bleibt. Insbesondere auf glatten Gewebetypen (wie zum Beispiel der Wirkware) zeigen die erfindungsgemäßen Produkte einen exzellenten Griff im Vergleich zu handelsüblichen Produkten. Das verzweigte Polysiloxan mit quaternären Ammoniumgruppen des Beispiels 1 zeigt eine über 5 Wäschen deutlich verbesserte Permanenz, welche sich in einer nach dem ersten Waschen annähernd gleichbleibend guten Griffbewertung widerspiegelt. Darüber hinaus wies die so ausgerüstete Ware eine hohe Sprungelastizität und verbesserte Entknitterungseigenschaften auf. Die zusätzliche Polyethermodifizierung in Formulierung 2 gegenüber Formulierung 1 zeigt zudem bei exzellentem bis sehr gutem Griff eine verbesserte Wasseraufnahme von 88,3% gegenüber 84,0% des behandelten Gewebes.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • EP 0294642 [0004, 0004]
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 53019 [0037]
    • DIN 53924 [0055]

Claims (15)

  1. Verzweigte organomodifizierte Polysiloxane mit mehr als drei quaternären Ammoniumgruppen.
  2. Verzweigte organomodifizierte Polysiloxane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I MaMQ bMR cDdDQ eDR fTgQh Formel I wobei gilt, M = [R1 3SiO1/2], a = 0 bis 40, MQ = [R2R1 2SiO1/2], b = 0 bis 44, MR = [R3R1 2SiO1/2], c = 0 bis 40 D = [R1 2SiO2/2], d = 20 bis 1000, DQ = [R2R1SiO2/2], e = 0 bis 50, DR = [R3R1SiO2/2], f = 0 bis 50, T = [R1SiO3/2], g = 0 bis 20, Q = [SiO4/2], h = 0 bis 20, R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste die Ammoniumfunktionen tragen, R3 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyetherreste, mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h größer als 1 ist und der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus b und e größer als 3 ist und der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 3 ist.
  3. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus g und h größer als 2 ist.
  4. Mehrfac h verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II darstellen -R4-R5 Formel II dabei ist R4 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene zweibindige organische Reste, R5 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00260001
    A– = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gegenionen zu den positiven Ladungen an den quaternären Stickstoffgruppen, R6 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, m = 2 bis 12, R7 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R8 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe O, NH oder NR6, R9 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene verzweigte und/oder unverzweigte zweibindige Kohlenwasserstoffreste, R10 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyetherreste und R11 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe -COR1, R1 oder H.
  5. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 gleichen oder verschiedenen Polyetherresten der allgemeinen Formel IV entspricht, -[CH2]qO-[CH2CH2O]o[CH2CH(CH3)O]p[CH2CH(Ph)O]r[CH2CH(CH2CH3)O]s-R11 Formel IV mit q = 1 bis 12, o, p, r, s = unabhängig voneinander 0 bis 100 wobei gilt o + p + r + s > 1 Ph = phenyl.
  6. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R4 unabhängig voneinander gleichen oder verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe
    Figure 00280001
    entspricht.
  7. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R10 ein Polyetherrest der allgemeinen Formel III -[CH2CH2O]n[CH2CH(CH3)O]o[CH(CH3)CH2O]pR11 Formel III mit n, o, p unabhängig voneinander gleich 0 bis 100 wobei gilt n + o > 1, ist.
  8. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus g und h größer oder gleich 2 ist und h mindestens gleich 1 ist.
  9. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus a und b größer oder gleich 4 ist.
  10. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt a) ein verzweigtes SiH-Siloxan hergestellt wird, indem Tri- oder Tetraalkoxysilane mit cyclischen Siloxanen und α,ω-SiH-Siloxanen equilibriert werden und in Gegenwart von Wasser die Alkoxygruppen hydrolisiert werden und in einem zweiten Schritt während b) der anschließenden Kondensation im Siloxanteil verzweigte SiH-funktionelle Siloxane gebildet werden, die in einem dritten Schritt c) mit doppelbindungshaltigen Epoxyden hydrosilyliert werden und schließlich in einem vierten Schritt d) die so hergestellten epoxyfunktionellen Siloxane mit tertiären Aminen zu den verzweigten Polysiloxanen der Formel I umgesetzt werden.
  11. Verwendung der mehrfach verzweigten organomodifizierten Polysiloxane der Formel I erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10 als Weichmacher für Flächengebilde und Fasern.
  12. Verwendung der mehrfach verzweigten organomodifizierten Polysiloxane nach Anspruch 11 mit d = 20 bis 1000 als Weichmacher für Flächengebilde, textile Flächengebilde, Gewebe, Gewirke, Non-wovens, Tissue (Papierfaser) und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und/oder Leder.
  13. Konzentrat enthaltend etwa 90 bis 100 Gew.-% der mehrfach verzweigten organomodifizierten Polysiloxane der Formel I.
  14. Compound/Emulsionskonzentrat enthaltend 50 bis 90 Gew.-% des Konzentrat des Anspruchs 13.
  15. Formulierung und/oder wässrige Emulsion enthaltend 5 bis 20 Gew.-% des Polysiloxans der Formel I des Anspruchs 14.
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