EP0016907B1 - Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle - Google Patents

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EP0016907B1
EP0016907B1 EP80100297A EP80100297A EP0016907B1 EP 0016907 B1 EP0016907 B1 EP 0016907B1 EP 80100297 A EP80100297 A EP 80100297A EP 80100297 A EP80100297 A EP 80100297A EP 0016907 B1 EP0016907 B1 EP 0016907B1
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EP
European Patent Office
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mol
radicals
radical
groups
atoms
Prior art date
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EP80100297A
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EP0016907A2 (de
EP0016907A3 (en
Inventor
Götz Dr. Koerner
Friedhelm Nickel
Günter Dr. Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
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Publication date
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Publication of EP0016907A3 publication Critical patent/EP0016907A3/de
Application granted granted Critical
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Expired legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences

Definitions

  • the invention relates to a preparation for shrink-proofing wool.
  • GB-A-746 307 describes a method for preventing the shrinkage of the wool, the wool fibers being provided with certain organopolysiloxanes. A certain degree of shrink resistance is achieved in this way, but this effect is not washable.
  • DE-A-2 242 297, DE-A-2 335 751 and DE-A-2 523 270 disclose processes for shrink-proofing keratin fibers by applying organopolysiloxane, an essential feature being that these compounds contain amino groups.
  • the invention is therefore based on the object of finding a preparation for making wool shrink-proof, which contains both in emulsion form and in the form of an organic solution compounds which are suitable for making wool shrink-proof, these properties even after repeated washing of the wool in the customary manner Washing machines should be preserved. It is in particular an object of the invention to find a preparation which can be used optionally in the various stages of wool processing by means of different types of application. The aim is to ensure that the wool can also be treated after the wool has been dyed and that the known treatment methods, such as the pull-out method and the block method, can be used.
  • the active ingredient contained in the preparation must not adversely affect the so-called feel of the wool or the knitted fabrics and fabrics made from the wool.
  • the organopolysiloxane skeleton which is formed from the units a 1 ) and a 2 ), is a slightly to moderately branched siloxane.
  • the units a 1 ) and a 2 ) are preferably statistically distributed in the siloxane molecule.
  • these organopolysiloxanes can have 0.1 to 10 mol% of polyoxyalkylene radicals.
  • wool-affine groups are bound to the organopolysiloxane skeleton. These wool-affine groups are mercaptoalkyl or mercaptoaryl residues, aminoalkyl residues or anionic groups bonded to Si atoms via C atoms. It is sufficient if, in addition to the polyoxyalkylene radicals, only one of the three types of wool-affinity groups shown, e.g. B. 0.03 to 3 mol% of mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals are included.
  • aminoalkyl radicals are present in the molecule in amounts of 0.06 to 6 mol%.
  • 0.1 to 10 mol% of anionic groups bonded to Si atoms via carbon atoms are present.
  • these three different groupings can also exist side by side, e.g. B. mercaptoalkyl radicals together with aminoalkyl radicals or mercaptoalkyl radicals with anionic groups. You can also use all three different groupings be built into the molecule at the same time.
  • R 1 and R 2 groups are methyl groups, of which, however, up to 10 mol% can be replaced by longer-chain alkyl or aryl radicals.
  • alkyl or aryl radicals are the ethyl, propyl, dodecyl or phenyl radical.
  • the polyoxyalkylene radical preferably corresponds to the formula in which or the trimethylsilyl radical and y has a value from 4 to 20.
  • polyoxyalkylene block contains oxypropylene units in addition to oxyethylene units, polyoxyalkylene radicals with at least 40 mol% of polyoxyethylene units are preferred.
  • R 1 and R 2 should consist of 0.1 to 10 mol% of polyoxyalkylene radicals, a range of 0.3 to 5 mol% is particularly preferred.
  • Examples of mercaptoalkyl or mercaptoaryl residues attached to the polysiloxane skeleton are the mercaptomethyl, 2-mercaptoethyl, 3-mercaptopropyl, 3-mercaptoisobutyl or mercaptophenyl residue.
  • the 3-mercaptopropyl radical is particularly preferred.
  • mercaptoalkyl or mercaptoaryl residues are bound to the organopolysiloxane molecule, preferably 0.1 to 1 mol%.
  • Suitable aminoalkyl radicals which are also preferably used, are the 3- (2-aminoethyl) aminopropyl or the 3-aminopropyl radical.
  • suitable aminoalkyl radicals are the 4- (2-aminoethyl) aminobutyl radical or the 3- (2-aminoethyl) aminoisobutyl radical.
  • aminoalkyl radicals form 0.06 to 6 mol% of the radicals R 1 and R 2 .
  • the preferred range is 0.2 to 2 mol%.
  • Anionic groups can also be bound to the organopolysiloxane molecule. These anionic groups are bound to the silicon atom by a divalent hydrocarbon radical.
  • the carbon chain R 3 of the divalent hydrocarbon radical can be interrupted by oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the groups are particularly suitable as anionic groups where m is 0 or 1 and X is an -O- radical or the group -OR 4 .
  • R 4 is a hydrogen radical or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such groups are 0.1 to 10 mol% of the groups R T and R 2 are formed by such anionic groups, but preferably 0.3 to 6 mol%.
  • the preparations according to the invention can be produced in two different ways.
  • the reaction can also be carried out in the form of cocondensation in an anhydrous medium.
  • cyclic siloxanes can be used in a known manner (US Pat. No. 2,891,920), optionally from their mixture with organomodified di (tri) alkoxysilanes, such as, for. B. 3-mercaptopropyl-methyl-diethoxysilane, 3-aminopropyl-methyl-diethoxysilane or silanes of the formula the corresponding organomodified ⁇ , ⁇ -polydimethylsiloxane diols are prepared in the presence of anionic or cationic polymerization catalysts.
  • organomodified di (tri) alkoxysilanes such as, for. B. 3-mercaptopropyl-methyl-diethoxysilane, 3-aminopropyl-methyl-diethoxysilane or silanes of the formula the corresponding organomodified ⁇ , ⁇ -polydimethylsiloxane diols are prepared in the presence of anionic or cationic polymerization catalysts.
  • siloxane diols can then be reacted further with trialkoxysilanes modified or modified with polyalkylene glycol ether or with SH or amino groups and also with silanes, for example of the formula via which an anionic group can be introduced into the organopolysiloxane.
  • the synthesis of the organomodified alkoxysilanes is known to the person skilled in the art.
  • organopolysiloxanes in the non-aqueous phase, it is expedient to start from a sulfuric acid ester of an organosilicon alcohol of the formula out.
  • the reaction product also contains terminally reactive SiOH groups which are capable of cocondensation with the alkoxy groups of the silanes modified with polyalkylene glycol ether, optionally also with mercaptoalkyl.
  • cocondensation which is preferably carried out at higher temperature in the presence of tertiary amines, removed the solvents by simple distillation.
  • organopolysiloxanes prepared in this way can also be converted into aqueous preparations according to the invention by incorporating water, possibly in the presence of suitable emulsifiers.
  • a suitable solvent such as methylene chloride
  • the reactants are diluted with methylene chloride to a volume of 500 ml.
  • reaction product After a two-hour stirring phase, the reaction product with 64.8 g (0.071 mol) of a silane of the formula and 7.97 g (0.033 mol HS-) of a slightly condensed partial hydrolyzate of 3-mercaptopropyltriethoxysilane with 15% by weight OH, heated to 60 ° C. and stirred for a further 2 hours.
  • the partially condensed partial hydrolyzate was obtained by the reaction of 3-mercaptopropyltriethoxysilane with 2% hydrochloric acid in methylene chloride.
  • the fine-particle preparation thus prepared contains an organopolysiloxane in which the radicals R 1 and R 2 are 1.29 mol% and 0.322 mol% consist of - (CH 2 ) 3 -SH residues; the remaining residues are methyl residues.
  • the potassium hydroxide solution contained in the emulsion is neutralized by adding 12 g of a 10% acetic acid.
  • a 95 ° C. hot emulsifier solution corresponding to Example 3 is added dropwise with vigorous stirring with 167 g (0.56 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 15.95 g (0.03 mol) transferred. After the dropwise addition, stirring is continued for 1 h and 6.05 g (0.027 mol) of 3- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are added. Following a further 30 minute stirring phase, the mixture is cooled to 40 ° C. and the emulsion is neutralized by adding 16 g of 10% acetic acid.
  • an emulsifier solution is prepared, which, after heating to 95 ° C. with vigorous stirring, is added via a dropping funnel to 167 g (0.56 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane added. After stirring for a further 60 min, 27.98 g (0.03 mol) are added dropwise and stir again for 30 min. The emulsion is then cooled to 40 ° C. and neutralized by adding 12 g of 10% acetic acid.
  • the finely divided aqueous preparation contains an organopolysiloxane, the radicals R 'and R 2 of which are methyl radicals, of which, however, 0.66 mol% are replaced.
  • the required amount of this mixture is dissolved in toluene and diluted to the desired application concentration.
  • the unfinished sample showed a heavily matted surface.
  • the handle of the treated samples was also significantly softer after washing than the handle of the untreated material after washing and corresponded to the handle before washing.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle.
  • Es ist bekannt, daß Wolle in unbehandeltem Zustand beim Waschen in wäßriger Flotte schrumpft und verfilzt. Um dieser Verschrumpfung und Verfilzung entgegenzuwirken, hat man bereits chemische Behandlungen empfohlen, bei denen die Struktur der Wolle verändert wird oder Ausrüstungen verwendet werden, welche Harz enthalten, das sich auf der Oberfläche der Wollfaser niederschlägt und diese umhüllt. Durch beide Verfahren werden aber Produkte erhalten, deren sogenannter Griff vom Verbraucher als unangenehm empfunden wird.
  • Es ist auch bereits empfohlen worden, das Schrumpfen von Wolle beim Waschen durch Behandeln mit Organosiliciumverbindungen zu vermindern. Derartige Verfahren sind in GB-A-594 901, GB-A-613267 und GB-A-629329 beschrieben. Entsprechend diesen Verfahren wird die Wolle mit bestimmten Silanen behandelt.
  • In der GB-A-746 307 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Schrumpfung der Wolle beschrieben, wobei die Wollfasern mit bestimmten Organopolysiloxanen ausgerüstet werden. Man erreicht hierdurch zwar einen gewissen Grad an Schrumpffestigkeit, jedoch ist dieser Effekt nicht waschfest.
  • In einer Reihe weiterer Veröffentlichungen, z. B. DE-A-2 242 297, DE-A-2 335 751 und DE-A-2 523 270 sind Verfahren zum Schrumpffestmachen von Keratinfasern durch Aufbringen von Organopolysiloxan angegeben, wobei ein wesentliches Merkmal ein Gehalt dieser Verbindungen an Aminogruppen ist.
  • So ist beispielsweise das Verfahren gemäß DE-A-2 242 297 dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche mit Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    verwendet, worin bedeuten:
    • n einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2,1 und
    • R einen über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenen organischen Rest, wobei 0,25 bis 50% der Substituenten R einwertige Reste mit weniger als 30 Kohlenstoffatome sind, die im Abstand von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen von dem Siliciumatom wenigstens eine Iminogruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre Arrinogruppe -NX2 enthalten, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, und wobei die übrigen Substituenten R einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Carboxyalkylreste oder Cyanalkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, von denen mindestens 70% aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen.
  • Aus der DE-A-2 335 751 ist ein Verfahren zur Behandlung der Keratinfase bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Organopolysiloxanzusammensetzung das durch Vermischen von A) und B) erhaltene Produkt enthält, wobei
    • A) ein Polydiorganosiloxan mit endständigen, an Siliciumatome gebundenen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 750, wobei mindestens 50% der organischen Substituenten des Polydiorganosiloxans Methylgruppen sind und wobei die weiteren Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, ist und
    • B) ein Organosilan der allgemeinen Fcrmel
      Figure imgb0002
      in der R eine einwertige, aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und ggf. Sauerstoff aufgebaute Gruppe, die mindestens 2 Aminogruppen enthält und über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebunden ist, R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich und n Null oder 1 bedeuten, und/oder ein Teilhydrolysat und Kondensat des Organosilans ist.
  • In dieser DE-A-S ist angegeben, daß man die beiden Mischungspartner umsetzen soll, wenn eine Auftragung aus einem wäßrigen Medium angestrebt wird. Es ist jedoch nicht möglich, wie praktische Versuche gezeigt haben, aus derartigen Umsetzungsprodukten stabile wäßrige Emulsionen herzustellen. Es entstehen gelartige Reaktionsprodukte, die nicht in Emulsionsform überführt werden können. Sie sind deshalb zum Schrumpffestmachen von Wolle ungeeignet.
  • Verwendet man diese Umsetzungsprodukte in Form organischer Lösungen, zeigt sich, daß der erzielbare Effekt für einen erfolgreichen Einsatz in der Praxis zu gering ist. Außerdem scheidet sich auch aus den Lösungsmittel enthaltenden Flotten durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nach einiger Zeit Siloxangel ab, welches die Vorrichtungen zum Behandeln der Wolle verstopft.
  • In der Zeitschrift »Journal of the Textile Institute«, 68 (1977), 163 ff., sind Zubereitungen zur Schrumpffestausrüstung von Wolle beschrieben, welche Polysiloxane enthalten, bei denen Polyätherketten an das Molekül gebunden sind. Der beobachtete Effekt ist aber unzureichend. Außerdem sind die für eine Fixierung dieser Verbindungen auf der Wollfaser erforderlichen Temperaturen von 120°C und Einwirkungszeiten von 60 min so groß, daß bereits eine erhebliche Schädigung und Verfärbung der Wolle verursacht werden kann.
  • Aus der DE-A-1 769 249 ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterial, z. B. Wolle, bekannt, bei dem man in Emulsionsform Organosiloxane verwendet, welche Mercaptopropylgruppen enthalten. Mit diesen Verbindungen gelingt es jedoch lediglich, die Anschmutzbarkeit herabzusetzen. Die Verbindungen sind nicht geeignet, Wolle schrumpffest zu machen.
  • Mit den Zubereitungen des Standes der Technik war es somit nicht möglich, eine einwandfreie und voll befriedigende Schrumpffestausrüstung von Wolle durchzuführen.
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle aufzufinden, welche sowohl in Emulsionsform als auch in Form einer organischen Lösung Verbindungen enthält, welche geeignet sind, Wolle schrumpffest zu machen, wobei diese Eigenschaften auch nach mehrmaliger Wäsche der Wolle in üblichen Waschmaschinen erhalten bleiben sollen. Es ist insbesondere eine Aufgabe der Erfindung, eine Zubereitung aufzufinden, welche durch verschiedene Applikationsarten wahlweise in den verschiedenen Stufen der Wollverarbeitung eingesetzt werden kann. Dabei soll angestrebt werden, daß die Behandlung der Wolle auch nach dem Färben der Wolle erfolgen kann und daß die bekannten Behandlungsverfahren, wie das Auszieh- als auch das Klotzverfahren, angewendet werden können. Der in der Zubereitung enthaltene Wirkstoff darf dabei den sogenannten Griff der Wolle bzw. die aus der Wolle hergestellten Gewirke und Gewebe nicht nachteilig beeinflussen.
  • Diese Eigenschaften sind bei der erfindungsgemäßen Zubereitung zu finden, die aus
    • a) 1 bis 50 Gew.-% Organopolysiloxanen, welche aus
      • ai) 90 bis 99,8 Mol-% Einheiten der Formel
        Figure imgb0003
        und
      • a2) 0,2 bis 10 Mol-% Einheiten der Formel
        Figure imgb0004
        aufgebaut sind,
      • wobei R1 und R2 einerseits aus
      • 0,1 bis 10 Mol-% Polyoxyalkylenresten
      • und andererseits aus
      • 0,03 bis 3 Mol-% Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylresten und/oder
      • 0,06 bis 6 Mol-% Aminoalkylresten und/oder
      • 0,1 bis 10 Mol-% über C-Atome an Si-Atome gebundene anionische Gruppen gebildet sind,
      • und der verbleibende Anteil an R1- und R2-Gruppen Methylgruppen sind, von denen jedoch bis zu 10 Mol-% durch längerkettige Alkyl-, Aryl- oder Wasserstoffreste ersetzt sein können und bis zu 5 Mol-% der an Si gebundenen Sauerstoffatome durch jeweils zwei niedere Alkoxy- oder Hydroxygruppen ersetzt sein können, und
    • b) 50 bis 99 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls Emulgatoren und/oder organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

    besteht.
  • Übliche Zusatzstoffe sind z. B. Flammschutzmittel.
  • Das Organopolysiloxangerüst, welches aus den Einheiten a1) und a2) gebildet ist, stellt ein gering bis mäßig verzweigtes Siloxan dar. Die Einheiten a1) und a2) sind dabei im Siloxanmclekül bevorzugt statistisch verteilt.
  • Erfindungswesentlich ist nun, daß diese Organopolysiloxane 0,1 bis 10 Mol-% Polyoxyalkylenreste aufweisen können. Außerdem sind an das Organopolysiloxangerüst zusätzlich wollaffine Gruppen gebunden. Diese wollaffinen Gruppen sind Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylreste, Aminoalkylreste oder über C-Atome an Si-Atome gebundene anionische Gruppen. Es genügt, wenn neben den Polyoxyalkylenresten nur eine der drei gezeigten Arten wollaffiner Gruppen, z. B. 0,03 bis 3 Mol-% Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylreste, enthalten sind.
  • Es ist deshalb auch ausreichend, wenn neben den Polyoxyalkylenresten Aminoalkylreste in Mengen von 0,06 bis 6 Mol-% im Molekül vorhanden sind. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß neben den Polyoxyalkylenresten 0,1 bis 10 Mol-% über C-Atome an Si-Atome gebundene anionische Gruppen vorhanden sind. Jedoch können diese drei unterschiedlichen Gruppierungen auch nebeneinander vorliegen, z. B. Mercaptoalkylreste zusammen mit Aminoalkylresten oder Mercaptoalkylreste mit anionischen Gruppen. Es können auch alle drei unterschiedlichen Gruppierungen gleichzeitig im Molekül eingebaut sein.
  • Die restlichen Rl- und R2-Gruppen sind Methylgruppen, von denen jedoch bis zu 10 Mol-% durch längerkettige Alkyl- oder Arylreste ersetzt sein können. Beispiele solcher Alkyl- oder Arylreste sind der Äthyl-, Propyl-, Dodecyl- oder Phenylrest.
  • Durch die Kombination der an das Polysiloxangerüst gebundenen Polyoxyalkylenreste mit einer oder mehrerer der wollaffinen Gruppen gelingt es, die an die Zubereitung gestellten Anforderungen zu erfüllen.
  • Vorzugsweise entsprechen die Polyoxyalkylenreste der Formel
    Figure imgb0005
    welche direkt durch eine SiOC-Brücke oder über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest durch eine SiC-Brücke an das Polysiloxan gebunden sind und wobei
    • Z ein Wasserstoffrest, ein einwertiger Alkyl- oder Arylrest, ein Acylrest oder ein Trimethylsilylrest ist,
    • n einen Wert von 2 bis 3 und
    • x einen Wert von 2 bis 80 hat.
  • Vorzugsweise entspricht der Polyoxyalkylenrest der Formel
    Figure imgb0006
    wobei
    Figure imgb0007
    oder der Trimethylsilylrest ist und y einen Wert von 4 bis 20 hat.
  • Enthält der Polyoxyalkylenblock neben Oxyäthyleneinheiten auch Oxypropyleneinheiten, sind Polyoxyalkylenreste mit mindestens 40 Mol-% Polyoxyäthyleneinheiten bevorzugt.
  • Innerhalb des angegebenen Bereiches, daß R1 und R2 zu 0,1 bis 10 Mol-% aus Polyoxyalkylenresten bestehen sollen, ist ein Bereich von 0,3 bis 5 Mol-% besonders bevorzugt.
  • Beispiele für an das Polysiloxangerüst gebundene Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylreste sind der Mercaptomethyl-, 2-Mercaptoäthyl-, 3-Mercaptopropyl-, 3-Mercaptoisobutyl- oder Mercaptophenylrest. Besonders bevorzugt ist dabei der 3-Mercaptopropylrest.
  • 0,03 bis 3 Mol-% dieser Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylreste sind an das Organopolysiloxanmolekül gebunden, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-%.
  • Beispiele geeigneter Aminoalkylreste, die auch bevorzugt verwendet werden, sind der 3-(2-Aminoäthyl-)aminopropyl- oder der 3-Aminopropylrest.
  • Weitere Beispiele für geeignete Aminoalkylreste sind der 4-(2-Aminoäthyl-)aminobutylrest oder der 3-(2-Aminoäthyl-)aminoisobutylrest.
  • Diese Aminoalkylreste bilden 0,06 bis 6 Mol-% der Reste R1 und R2. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,2 bis 2 Mol-%.
  • An das Organopolysiloxanmolekül können ferner anionische Gruppen gebunden sein. Diese anionischen Gruppen sind durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an das Siliciumatom gebunden. Die Kohlenstoffkette R3 des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes kann durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein. Als anionische Gruppen kommen insbesondere in Frage die Gruppen
    Figure imgb0008
    wobei m 0 oder 1 ist und X ein -O- Rest oder die Gruppe -OR4 ist. R4 ist dabei ein Wasserstoffrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen. Diese anionischen Reste können in Form der freien Säure vorliegen oder ganz oder teilweise neutralisiert sein.
  • Beispiele derartiger Gruppen sind
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    0,1 bis 10 Mol-% der Gruppen RT und R2 sind durch derartige anionische Gruppen gebildet, vorzugsweise jedoch 0,3 bis 6 Mol-%.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt werden. Zum einen besteht die Möglichkeit, das Organopolysiloxan durch eine Emulsionscopolymerisation der einzelnen Reaktionspartner in wäßriger Phase herzustellen, zum anderen kann die Umsetzung auch in Form einer Cokondensation in einem wasserfreien Medium erfolgen.
  • Wählt man den Weg der Emulsionspolymerisation, können in bekannter Weise (US-A-2 891 920) aus cyclischen Siloxanen, gegebenenfalls aus deren Mischung mit organomodifizierten Di-(Tri)alkoxysilanen, wie z. B. 3-Mercaptopropyl-methyl-diäthoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-diäthoxysilan oder Silanen der Formel
    Figure imgb0012
    in Gegenwart anionischer oder kationischer Polymerisationslcatalysatoren die entsprechenden organomodifizierten α,ω-Polydimethylsiloxandiole hergestellt werden. Diese Siloxandiole lassen sich dann weiter mit Polyalkylenglykoläther-modifizierten oder -SH oder Aminogruppen enthaltenden Trialkoxysilanen umsetzen und auch mit Silanen beispielsweise der Formel
    Figure imgb0013
    über welche eine anionische Gruppe in das Organopolysiloxan eingeführt werden kann. Die Synthese der organomodifizierten Alkoxysilane ist dem Fachmann bekannt.
  • Bei der Herstellung der Organopolysiloxane in nichtwäßriger Phase geht man zweckmäßigerweise von einem Schwefelsäureester eines siliciumorganischen Alkohols der Formel
    Figure imgb0014
    aus.
  • Dieses Ausgangsprodukt, welches auch über eine potentielle anionische Gruppe verfügt, kann in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. eines Amins, mit α,ω-Polydimethylsiloxandiolen, z. B. der Formel
    Figure imgb0015
    (p = ganze Zahl > 1)
    umgesetzt werden.
  • Das Umsetzungsprodukt enthält neben den anionischen Gruppen noch endständige reaktive SiOH-Gruppen, die zur Cokondensation mit den Alkoxygruppen der mit Polyalkylenglykoläther, gegebenenfalls auch mit Mercaptoalkyl modifizierten Silane befähigt sind. Nach der Cokondensation, welche bevorzugt bei höherer Temperatur in Gegenwart tertiärer Amine durchgeführt wird, entfernt man die Lösungsmittel durch eine einfache Destillation.
  • Neben diesem Verfahren, welchem die Umsetzung des beschriebenen Schwefelsäureesters mit Siloxandiolen zugrunde liegt, kann auch folgendermaßen verfahren werden:
    • Man mischt α,ω-Polydimethylsiloxandioi mit Di-(Tri)alkoxysilanen, welche die anspruchsgemäßen funktionellen Gruppen enthalten und kondensiert in üblicher Weise z. B. durch Hitzeeinwirkung unter Stickstoffatmosphäre, gegebenenfalls nach Zusatz üblicher Katalysatoren wie Wasser, Organozinnverbindungen und/oder starke Säuren. Ersetzt man einen Teil der organofunktionellen Di-(Tri)alkoxysilane durch Di-(Tri)chlorsilane, erübrigt sich im allgemeinen ein Katalysatorzusatz ebenso wie bei Verwendung des zuerst beschriebenen sauren Schwefelsäureesters.
  • Die so hergestellten Organopolysiloxane lassen sich durch Einarbeiten von Wasser, unter Umständen in Gegenwart geeigneter Emulgiermittel, auch in erfindungsgemäße wäßrige Zubereitungen überführen.
  • Beispiele von in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen Organopolysiloxanen sind Verbindungen folgender Struktur
    Figure imgb0016
    R5 = Mercaptoalkylrest und/oder Aminoalkylrest und Polyoxyalkylenrest
    Figure imgb0017
    R6= Mercaptoalkylrest und/oder Aminoalkylrest und/oder über C-Atome an Si-Atome gebundene anionische Gruppe
    Figure imgb0018
    R2 = Mercaptoalkylrest und/oder Aminoalkylrest und/oder über C-Atome an Si-Atome gebundene animonische Gruppe und ein Rest der Formel
    Figure imgb0019
     R7 = Polyoxyalkylenrest, gegebenenfalls über C-Atome an Si-Atome gebundene anionische Gruppe
    • p ist eine ganze Zahl von 5-1000
    • q ist eine ganze Zahl von 1- 20
    • r ist eine ganze Zahl von 1- 15
    Beispiel 1
  • In 200 ml eines geeigneten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, welche in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden, tropft man unter Rühren aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig 29,2 g (0,135 Mol) eines Schwefelsäureesters eines siliciumorganichen Alkohols der Formel
    Figure imgb0020
    und eine Mischung aus 370,8 g (0,27 Mol) α,ω-Polydimethylsiloxandicl (p = 18,1) und 30,45 g (0,3 Mol) Triäthylamin bei Raumtemperatur zu. Zur besseren Steuerung der Umsetzung verdünnt man die Reaktionspartner mit Methylenchlorid auf ein Volumen von 500 ml.
  • Nach einer zweistündigen Nachrührphase wird das Reaktionsprodukt mit 64,8 g (0,071 Mol) eines Silans der Formel
    Figure imgb0021
    und 7,97 g (0,033 Mol HS-) eines gering kondensierten partiellen Hydrolysats von 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan mit 15 Gew.-% OH versetzt, auf 60° C erhitzt und weitere 2 h gerührt.
  • Das teilweise kondensierte partielle Hydrolysat wurde durch die Reaktion von 3-Mercaptopropyltri- äthoxysilan mit 2%iger Salzsäure in Methylenchlorid erhalten.
  • Anschließend entfernt man das Lösungsmittel durch eine einfache Destillation. Das Umsetzungsprodukt, welches durch eine Druckfiltration vom Triäthylammoniumchlorid befreit wird, ist ein niedrigviskoses, leicht gelbliches Organopolysiloxan, dessen Reste R1 und R2 Methylreste sind, von denen jedoch
    • 1.35 Mol-% durch
      Figure imgb0022
      Reste,
    • 0,71 Mol% durch
      Figure imgb0023
      Reste
    • und 0,32 Mol-% durch
      Figure imgb0024
      Reste ersetzt sind. Durch einfaches Einrühren von Wasser lassen sich aus dem Organopolysiloxan wäßrige Zubereitungen mit Wirkstoffgehalten von 1 bis 50 Gew.-% herstellen.
    Beispiel 2
  • In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 400 ml Methylenchlorid, 223,3 g (0,3 Mol) α,ω-Polydimethylsiloxandiol (p =9,6) sowie 61,1 g (0,6 Mol) Triäthylamin vorgelegt und unter Rühren über einen Tropftrichter mit 43,3 g (0,2 Mol) eines Schwefelsäureesters eines siliciumorganischen Alkohols der Formel
    Figure imgb0025
     versetzt, welche in 200 ml Methylenchlorid gelöst wurden. Anschließend rührt man 2 h bei Raumtemperatur nach, fügt 39,7 g (0,075 Mol) eines Silans der Formel
    Figure imgb0026
    hinzu und erhitzt auf 60°C. Nach einer weiteren zweistündigen Nachrührphase werden 4,12 g (0,021 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan zugetropft und wiederum 60 min bei 60° C gerührt.
  • Jetzt wird das Lösungsmittel schonend abdestilliert und das Umsetzungsprodukt durch eine Druckfiltration vom Triäthylammoniumchlorid befreit. Aus dem Organopolysiloxan, dessen Reste R1 und R2 zu
    • 3,13 Mol-% aus
      Figure imgb0027
      Resten,
    • zu 1,17 Mol-% aus
      Figure imgb0028
      Resten
    • und zu 0,32 Mol-% aus
      Figure imgb0029
      bestehen - die verbleibenden Reste sind Methylreste -, lassen sich durch einfaches Einrühren von Wasser stabile Zubereitungen mit Siloxangehalten von 1,0 bis 50% herstellen.
    Beispiel 3
  • In einem Reaktionsgefäß werden 480 g Wasser, 3,3 g Didecyldimethylammoniumchlorid, 1,7 g Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, 3,5 g eines Betains der Formel
    Figure imgb0030
    und 10 g einer 1 molaren Kalilauge vorgelegt und unter Rühren auf 95° C erwärmt.
  • Über einen Tropftrichter fügt man innerhalb von 45 min 136 g (0,459 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan und 34,4 g (0,0488 Mol)
    Figure imgb0031
    hinzu und läßt 1 h lang kräftig nachrühren. Anschließend tropft man der Emulsion 2,4 g (0,0122 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan zu und rührt weitere 30 min nach. Danach kühlt man die Emulsion auf 40° C ab und neutralisiert die erhaltene Lauge durch Zusatz von 12,0 g einer 10%igen Essigsäure. Die so hergestellte feinteilige Zubereitung enthält ein Organopolysiloxan, bei welchem die Reste R1 und R2 zu 1,29 Mol-% aus
    Figure imgb0032
    und zu 0,322 Mol-% aus -(CH2)3-SH-Resten bestehen; die verbleibenden Reste sind Methylreste.
    • Beispiel 4
  • In eine dem Beispiel 3 entsprechende 95°C heiße Emulgatorlösung tropft man unter kräftigem Rühren 167 g (0,56 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan. Nach einer einstündigen Nachrührphase fügt man mit 30minütiger Unterbrechung 14,0 g (0,015 Mol)
    Figure imgb0033
    und 2,95 g (0,015 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan tropfenweise hinzu und rührt weitere 30 min kräftig nach.
  • Nach dem Abkühlen auf 40° C wird die Kalilauge, die in der Emulsion enthalten ist, durch die Zugabe von 12 g einer 10%igen Essigsäure neutralisiert.
  • Die feinteilige wäßrige Zubereitung enthält ein Organopolysiloxan, dessen Reste Rl und R2 Methylreste sind, von denen jedoch
    • 0,33 Mol-% durch
      Figure imgb0034
      -Reste
      Figure imgb0035
      Reste ersetzt sind.
    Beispiel 5
  • Eine dem Beispiel 3 entsprechende 95°C heiße Emulgatorlösung wird unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 167 g (0,56 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan und 15,95 g (0,03 Mol)
    Figure imgb0036
    versetzt. Nach dem Zutropfen rührt man 1 h nach und fügt 6,05 g (0,027 Mol) 3-(Aminoäthyl-)aminopro- pyltrimethoxysilan hinzu. Im Anschluß an eine weitere 30minütige Nachrührphase kühlt man auf 40°C ab und neutralisiert die Emulsion durch die Zugabe von 16 g 10%iger Essigsäure.
  • Die feinteilige wäßrige Zubereitung enthält ein Organopolysiloxan, bei welchem die Reste R1 und R2 zu
    • 0,65 Mol-% aus
      Figure imgb0037
      -Resten
    • und zu 0,59 Mol-% aus
      Figure imgb0038
      -Resten bestehen; die verbleibenden Reste sind Methylreste.
    Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)
  • Analog zu Beispiel 3 wird eine Emulgatorlösung zubereitet, welcher man nach dem Erhitzen auf 95° C unter kräftigem Rühren über einen Tropftrichter 167 g (0,56 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan hinzugefügt. Nachdem weitere 60 min gerührt wurde, tropft man 27,98 g (0,03 Mol)
    Figure imgb0039
    zu und rührt wiederum 30 min nach. Danach wird die Emulsion auf 40° C abgekühlt und durch die Zugabe von 12 g 10%iger Essigsäure neutralisiert.
  • Die feinteilige wäßrige Zubereitung enthält ein Organopolysiloxan, dessen Reste R' und R2 Methylreste sind, von denen jedoch 0,66 Mol-% durch
    Figure imgb0040
    ersetzt sind.
    • Beispiel 7
  • In einem Reaktionsgefäß werden 380 g Wasser und 3 g Dodecylbenzolsulfonsäure vorgelegt und unter Rühren auf 95° C erwärmt.
  • Zur Herstellung der Organopolysiloxane a), bestehend aus den Einheiten a1) und a2), werden
    • 167,00 g (0,56 Mol)

    Octamethylcyclotetrasiloxan,
    • 5,61 g (0,015 Mol)
      Figure imgb0041
    • 27,98 g (0,03 Mol)
      Figure imgb0042
      und
    • 2,95 g (0,015 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan

    über einen Tropftrichter der Emulgatorlösung zugefünt. Nach erfolgter Zugabe der verschiedenen Komponenten wird jeweils 60 min lang kräftig gerührt. Danach kühlt man die Emulsion auf 40° C ab und neutralisiert die erhaltene Säure durch den Zusatz von 11 g einer 1molaren Kalilauge.
  • Die feinteilige wäßrige Zubereitung enthält ein Organopolysiloxan, bei welchem die Reste R1 und R2 zu
    • 3,33 Mol-% aus
      Figure imgb0043
      -Resten,
    • zu 0,66 Mol-% aus
      Figure imgb0044
      Resten
    • und zu 0,33 Mol-% aus
      Figure imgb0045
      Resten bestehen; die verbleibenden Reste sind Methylreste.
    Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel entsprechend DE-OS 2 365 977)
  • Es wurden folgende Verbindungen gemischt:
    Figure imgb0046
  • Von dieser Mischung wird zur Herstellung der Imprägnierlösung die benötigte Menge in Toluol gelöst und auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.
    • Anwendungsbeispiel
  • Gewirktes Feinwollmaterial wird mit den in den Beispielen 1 bis 8 genannten Zubereitungen so behandelt, daß nach einfacher Trocknung des imprägnierten Gewebes bei 90° C eine Festkörperauflage von 1% resultiert. Die Trocknung kann aber bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 und 7 auch bei Raumtemperatur erfolgen, da die in diesen Beispielen beschriebenen Zubereitungen Organopolysiloxane enthalten, welche schon bei dieser Temperatur vollständig aushärten. Nach einer 24stündigen Lagerung bei 20°C wurden das ausgerüstete sowie unbehandelte Material in einer Haushaltswaschmaschine bei 40° C unter Zusatz von 5 g/I Perox-Nadelseife und 2 g/I Soda gewaschen und zwischen den Wäschen im Tumbler getrocknet. Nach zwanzig Waschgängen von je 20 min wurde der Flächenfilzschrumpf ermittelt. Die Berechnung des Flächenfilzschrumofes erfolgte nach der folgenden Formel
    Figure imgb0047
    • % L = prozentualer Längenschrumpf
    • % B = prozentualer Breitenschrumpf
  • Es wurden folgende Werte bestimmt:
    Figure imgb0048
  • Im Gegensatz zu den behandelten Materialien zeigte die nicht ausgerüstete Probe eine stark verfilzte Oberfläche. Der Griff der behandelten Proben war außerdem nach der Wäsche wesentlich weicher als der Griff des unbehandelten Materials nach der Wäsche und entsprach dem Griff vor der Wäsche.

Claims (7)

1. Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle, bestehend aus
a) 1 bis 50 Gew.-% Organopolysiloxanen, welche aus
a1) 90 bis 99,8 Mol-% Einheiten der Formel
Figure imgb0049
und
a2) 0,2 bis 10 Mol-% Einheiten der Formel
Figure imgb0050
aufgebaut sind,
wobei Rl und R2 einerseits aus
0,1 bis 10 Mol-% Polyoxyalkylenresten und andererseits aus
0,03 bis 3 Mol-% Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylresten und/oder
0,06 bis 6 Mol-% Aminoalkylresten und/oder
0,1 bis 10 Mol-% über C-Atome an Si-Atome gebundene anionische Gruppen gebildet sind,
und der verbleibende Anteil an R1- und R2-Gruppen Methylgruppen sind, von denen jedoch bis zu 10 Mol-% durch längerkettige Alkyl-, Aryl- oder Wasserstoffreste ersetzt sein können und bis zu 5 Mol-% der an Si gebundenen Sauerstoffatome durch jeweils zwei niedere Alkoxy- oder Hydroxygruppen ersetzt sein können, und
b) 50 bis 99 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls Emulgatoren, und/oder organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenreste der Formel
Figure imgb0051
entsprechen, welche direkt durch eine SiOC-Brücke oder über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest durch eine SiC-Brücke an das Polysiloxan gebunden sind und wobei
Z ein Wasserstoffrest, ein einwertiges Alkyl- oder Arylrest, ein Acylrest oder ein Trimethylsilylrest ist, n einen Wert von 2 bis 3 und
x einen Wert von 2 bis 80 hat.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenreste der Formel
Figure imgb0052
entsprechen, wobei
Figure imgb0053
oder der Trimethylsilylrest ist und y einen Wert von 4 bis 20 hat.
4. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoalkylreste einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten.
5. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoalkylreste 3-(2-Aminoäthyl-)aminopropyl- oder 3-Aminopropylreste sind.
6. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Gruppen der Formel
Figure imgb0054
entsprechen, welche in Form der Säure vorliegen oder ganz oder teilweise neutralisiert sind, wobei
R3 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
X der -O--Rest oder die Gruppe -OR4 ist, wobei R4 ein Wasserstoffrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
m 0 oder 1 ist.
7. Zubereitung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Rf und R2 einerseits aus
0,3 bis 5 Mol-% Polyoxyalkylenresten
und andererseits aus
0,1 bis 1 Mol-% Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylresten und/oder
0,2 bis 2 Mol-% Aminoalkylresten und/oder
0,3 bis 6 Mol-% über C-Atome an Si-Atome gebundene anionische Gruppen gebildet sind,
und der verbleibende Anteil an R1- und R2-Gruppen Methylgruppen sind, von denen jedoch bis zu 10 Mol-% durch längerkettige Alkylreste oder Arylreste ersetzt sein können.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3034380A1 (de) * 1980-09-12 1982-03-25 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Zubereitung zum schrumpffestmachen von wolle
JPS57171768A (en) * 1981-04-15 1982-10-22 Shinetsu Chem Ind Co Fiber treating agent
DE3417912C1 (de) * 1984-05-15 1985-07-25 Goldschmidt Ag Th Betaingruppen enthaltende Siloxane,deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
DE3735086C1 (de) * 1987-10-16 1989-02-02 Goldschmidt Ag Th Organopolysiloxane mit Buntesalzgruppen
US5269950A (en) * 1989-06-05 1993-12-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Textile treating compositions
US5336419A (en) * 1990-06-06 1994-08-09 The Procter & Gamble Company Silicone gel for ease of ironing and better looking garments after ironing
DE4100703A1 (de) * 1991-01-11 1992-07-16 Chu Tjoei Ho Textilausruestungsmittel
US5532023A (en) * 1994-11-10 1996-07-02 The Procter & Gamble Company Wrinkle reducing composition
WO1996015310A2 (en) * 1994-11-10 1996-05-23 The Procter & Gamble Company Wrinkle reducing composition
US20070190872A1 (en) * 2006-02-16 2007-08-16 Weber Robert F Fire retardant silicone textile coating
EP2773647B1 (de) * 2011-11-04 2016-12-28 Dow Corning Corporation Hydrophile organosilane

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB594901A (en) 1945-04-11 1947-11-21 Wolsey Ltd Improvements relating to the treatment of materials consisting wholly or partly of wool
GB613267A (en) 1946-06-14 1948-11-24 Wolsey Ltd Improvements relating to the shrinkproofing of materials consisting wholly or partlyof wool
GB629329A (en) 1947-05-05 1949-09-16 Wolsey Ltd Improvements relating to the shrinkproofing of materials consisting wholly or partlyof wool
US2728692A (en) 1953-04-20 1955-12-27 Dow Corning Method of preventing shrinkage of wool
US2891290A (en) * 1957-07-16 1959-06-23 Gen Bronze Corp Window scupper arrangement
NL279187A (de) * 1961-06-01
CH106968D (de) * 1965-01-21 1900-01-01
DE1594953A1 (de) * 1966-05-28 1969-07-03 Rotta Chem Fab Theodor Verfahren zur Ausruestung von Fasergut mit Polysiloxanen
GB1431321A (en) * 1973-01-30 1976-04-07 Ici Ltd Surface treating compositions
CH615968D (de) * 1967-04-26 1900-01-01
GB1396509A (en) * 1971-08-28 1975-06-04 Dow Corning Ltd Treatment of keratinous fibres
US3876459A (en) * 1973-06-29 1975-04-08 Dow Corning Treatment of fibres
GB1502265A (en) * 1974-05-28 1978-03-01 Dow Corning Ltd Treatment of fibres
AU1823676A (en) * 1975-10-13 1978-04-06 Commw Scient Ind Res Org Treatment of wool with polyorganosiloxanes
GB1548224A (en) * 1976-02-12 1979-07-04 Goldschmidt Ag Th Organosilicon compounds and textile fibre dressings which contain these compounds
GB1572397A (en) * 1976-06-11 1980-07-30 Dow Corning Ltd Fibre treatment composition and process

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US4283191A (en) 1981-08-11
DE3060191D1 (en) 1982-03-25
JPS584114B2 (ja) 1983-01-25
EP0016907A3 (en) 1981-03-18

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