DE3236466C2

DE3236466C2 -

Info

Publication number: DE3236466C2
Application number: DE3236466A
Authority: DE
Inventors: Stephen Barry South Glamorgan Gb Westall
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1981-10-03
Filing date: 1982-10-01
Publication date: 1990-03-15
Also published as: GB2107725B; US4417066A; DE3236466A1; FR2514014B1; FR2514014A1; JPS5879021A; JPS6136860B2; CA1197257A; GB2107725A; BE894570A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Organosiloxane.

Aus US-PS 36 24 120 sind bereits quartäre Ammoniumsalze cyclischer Polysiloxane bekannt. Polydiorganosiloxane mit quar tären Ammoniumsalzgruppen und einwertigen Kohlenwasserstoff gruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen als restlichen Substituenten gehen aus US-PS 33 89 160 hervor. Solche cyclischen Siloxane, Polydiorganosiloxane und Polysiloxanderivate enthalten jedoch keine siliciumgebundenen reaktionsfähigen Gruppen, so daß sie sich beispielsweise nicht für Anwendungen, wie zur Behandlung von Textilien, eignen, bei denen das Siloxan vernetzbar sein muß. Aus DE-OS 29 48 760 sind lineare, grenzflächenaktive Polysiloxane mit quartären Ammonium gruppen bekannt, über deren Endgruppen keine Angaben gemacht sind. Aus DE-OS 20 23 968 sind Mischpolymerisate aus Vinyl monomeren und ungesättigten Organosiliciumverbindungen mit quartären Ammoniumgruppen sowie siliciumgebundenen reaktions fähigen Gruppen bekannt. Diese Mischpolymerisate eignen sich zur festen Bindung an siliciumhaltige Verstärkungsmaterialien.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung neuer Organosiloxane, die sowohl über quar täre Ammoniumsubstituenten als auch siliciumgebundene reak tionsfähige Substituenten, nämlich Hydroxylgruppen, Alkoxy gruppen und/oder Alkoxyalkoxygruppen verfügen und die sich daher einer Vernetzungsreaktion unterziehen lassen, so daß sie beispielsweise zur Behandlung von Textilien eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein Ver fahren zur Herstellung einer Zubereitung aus Organosiloxanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein silanolendständigen Polydiorganosiloxan, worin wenig stens 50% der gesamten Substituenten Methylgruppen sind, und die eventuellen restlichen organischen Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, mit
(B) einem Organosilan der allgemeinen Formel RR′₂Si-Q-N⁺X₂YZ^-worinR eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Gruppe gemäß dem Substituenten R′ bedeutet,
R′ jeweils unabhängig eine Alkoxygruppe oder Alkoxy alkoxygruppe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen ist,
Q eine Alkylengruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls Sauerstoff enthält, der in Form von Etherbrücken und/oder Hydroxylgruppen vorliegt,
X jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeutet,
Y einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel(-OM) _aODdarstellt, worinM für eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlen stoffatomen steht,
a einen Wert von 1 bis 20 hat und
D ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, und
Z ein Halogenatom bedeutet,

unter Reaktion zwischen wenigstens einer der Silanolgruppen in der Komponente (A) und einer Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxy gruppe in der Komponente (B) auf an sich bekannte Weise umsetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Organosiloxanen werden solche Polydiorganosiloxane (A) verwendet, die an jedem endständigen Siliciumatom eine Hydroxylgruppe auf weisen. Derartige Polydiorganosiloxane sind in der Chemie der Silicone bekannt und finden breite Anwendung. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel

HO(R′′₂SiO) _nSi(R′′)₂OH

darstellen, worin n eine ganze Zahl bedeutet und jeder der Reste R′′ einen organischen Substituenten darstellt. Solche Polydiorganosiloxane können beispielsweise durch Hydrolyse der entsprechenden Diorganodichlorsilane hergestellt werden. Wenigstens 50% der gesamten siliciumgebundenen Substituenten in der Komponente (A) sollen Methylgruppen sein, während es sich bei den eventuellen restlichen Substituenten um einwertige Kohlenwasserstoffreste oder fluorierte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, wie Ethyl, Propyl, 2,4,4-Trimethylphenyl, Cyclohexyl, Vinyl, Tolyl oder Trifluorpropyl. Die Polydiorganosiloxane (A) können Molekulargewichte aufweisen, die von mehreren Hunderten bis zu vielen Tausenden reichen. Die erfindungs gemäß bevorzugten Organosiloxane werden jedoch unter Ver wendung von Polydiorganosiloxanen (A) hergestellt, deren zahlenmittlere Molekulargewichte zwischen etwa 500 und etwa 100 000 liegen.

Das als Komponente (B) erfindungsgemäß zu verwendende Organosilan hat die angegebene allgemeine Formel. Der darin enthaltene Rest R kann beispielsweise Methyl, Ethyl, Phenyl oder Vinyl sein. Beispiele für die darin enthaltenen Reste R′ sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Methoxyethoxy. Zu Beispielen für die zweiwertigen Reste Q gehören Methylen, Ethylen, Hexylen, Xylylen,

-CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂-.

Der Rest Q steht vorzugsweise für

-(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -CH₂CH · CH₃CH₂-.

Die Substituenten X können einzeln irgendeine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Butyl, Amyl, Octyl, Phenyl, Xylyl, Benzyl, 2-Phenylpropyl, Tolyl oder 2-Ethyl phenyl. Der Substituent Y kann beispielsweise für Methyl, Ethyl, Tetradecyl, Octadecyl,

-(OCH₂CH₂)OH, -(OCH₂CH)₃OH oder -(OCH₂CH₂)₃(OCH₂CH₂CH₂)₃OC₄H₉

stehen. Der Substituent Z kann für Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod stehen, und er bedeutet vorzugsweise Chlor. Die Organosilane (B) sind ebenfalls bekannte Materialien. Sie lassen sich beispielsweise herstellen durch Umsetzung eines tertiären Amins, wie von C₁₅H₃₁N(CH₃)₂, mit einem Halogenalkylsilan, wie Chlorpropyltrimethoxysilan, oder durch Addition eines ungesättigten tertiären Amins an eine Siliciumwasserstoff verbindung und anschließende Umsetzung des dabei erhaltenen tertiären Aminsilans mit einem Kohlenwasserstoff halogenid oder einem Halogenwasserstoff.

Die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) erfordert eine Wechselwirkung zwischen wenigstens einer der Silanolgruppen in der Komponente (A) und einer Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxygruppe in der Komponente (B). Diese Umsetzung läßt sich durchführen, indem man ein Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) über eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten bis zu 12 Stunden auf eine Temperatur von beispielsweise 60 bis 170°C erhitzt. Diese Umsetzung kann in Gegenwart eines für die Reaktion zwischen SiOH und sili ciumgebundenen Alkoxygruppen oder Alkoxyalkoxygruppen geeigneten Katalysators durchgeführt werden, sie läuft normalerweise jedoch auch ohne einen solchen Katalysator in ausreichender Geschwindigkeit ab. Gewünschtenfalls läßt sich die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) auch in Anwesenheit eines Siloxan-Äquilibrierungskatalysators durchführen, oder man kann das bei der Umsetzung von (A) mit (B) erhaltene Reaktionsprodukt auch einer anschließenden Umlagerung der Siloxanbindungen unter Einsatz eines solchen Katalysators unterziehen.

Die Komponenten (A) und (B) werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2,5 Mol des Silans (B) pro Mol des Polydiorgano siloxans (A) umgesetzt. Es kann jedoch auch mit weniger als 1 Mol und mehr als 2,5 Mol der Komponente (B) gearbeitet werden, und dies hängt beispielsweise vom Gehalt an quar tären Salzgruppen im gewünschten Produkt ab.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Organosiloxanpolymeren sind wasserlöslich, wenn ihr Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen oder fluorierten Kohlen wasserstoffgruppen zu quartären Salzgruppen verhältnis mäßig niedrig ist, und sie werden mit Zunahme dieses Ver hältnisses immer stärker wasserunlöslich. Sie lassen sich unter Einsatz herkömmlicher Organosilicium-Vernetzungsmittel vernetzen, beispielsweise unter Verwendung von Organo siloxanen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, wie Methylwasserstoffpolysiloxanen, oder von Silanen oder Siloxanen mit siliciumgebundenen Alkoxygruppen und/oder Alkoxyalkoxygruppen, wie Methyltrimethoxysilan, Tetraethoxy silan oder Teilhydrolysaten hiervon. Entsprechende Vernetzungs reaktionen, an denen solche Gruppen beteiligt sind, lassen sich durch Verwendung geeigneter Katalysatoren erleichtern, beispielsweise unter Einsatz von Metallsalzen organischer Säuren, wie Zinn(II)-octanoat, Dibutylzinndi acetat oder Bleioctanoat. Infolge ihres Vernetzungsvermögens eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Organosiloxanpolymeren beispielsweise als Beschichtungsmaterialien. Sie können daher zur Behandlung von Textilfasern verwendet werden, und zwar gewünschten falls in Verbindung mit anderen Siloxanen, um solche Fasern mit wünschenswerten und brauchbaren Eigenschaften auszurüsten, wie Gleitfähigkeit und weichem Griff. Textil fasern, die mit Siloxanen behandelt worden sind, welche unter Verwendung einer Komponente (B) hergestellt worden sind, bei denen X weniger als etwa 4 Kohlenstoffatome ent hält und Y weniger als etwa 16 Kohlenstoffatome aufweist, lassen sich leichter von öligen Verschmutzungen befreien und widerstehen einer erneuten Verschmutzung durch solche Materialien während einer Reinigung oder eines Waschens besser.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Die darin enthaltene Abkürzung Me steht für Methyl.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus einem silanolendständigen Polydimethyl siloxan der mittleren Struktur

HOMe₂Si(OSiMe₂) _nOSiMe₂OH (303,2 g),

worin n für einen Wert von etwa 8 steht, und aus dem Organosilan

Me(MeO)₂Si(CH₂)₃N⁺Me₂(C₁₃H₂₇)Cl^- (327,6 g)

wird 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 140 bis 150°C erhitzt. Die während der Reaktion entstehenden flüchtigen Bestandteile werden unter verringertem Druck entfernt. Die hierbei als Reaktionsprodukt erhaltene bernsteinfarbene Flüssigkeit (628 g) ist in Wasser löslich. Die Zugabe von Isopropyltitanat zu diesem Produkt ergibt keine Viskositätserhöhung, was zeigt, daß praktisch alle vorhandenen Silanolgruppen unter Bildung eines Polydime thylsiloxans reagiert haben, das an jedem endständigen Siliciumatom eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe und eine quartäre Salzgruppe enthält. Der prozentuale Gehalt an Methoxygruppen und Chloridionen dieses Produkts ergibt sich wie folgt:

% Methoxy
% Chloridionen
gefunden: 3,14
gefunden: 4,41
berechnet: 3,8	berechnet: 4,50

Ein natürliches entfettetes Gewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle wird durch Klotzen in einer wäßrigen Lösung aus dem in obiger Weise hergestellten Siloxan MeSi(OMe)₃ und einem Zinnmercaptid als Katalysator behandelt. Das Gewebe wird 10 Minuten bei 80°C getrocknet und dann zur Härtung der aufgebrachten Siloxanmasse 30 Sekunden auf 190°C erhitzt. Die Konzentrationen in der Behandlungslösung sind so gewählt, daß sich auf dem Gewebe eine Aufnahme von 1 Gew.-% Siloxan, 0,25 Gew.-% Silan und 0,06 Gew.-% Katalysator ergibt.

Das in obiger Weise erhaltene behandelte Gewebe unterzieht man dann einem Versuch zur Ermittlung der Schmutzbefreiung gemäß AATCC 130 (1977) unter Verwendung von geschmolzener Butter, flüssigem Paraffin, Olivenöl und Mayonnaise als schmutzbildende Mittel, wobei man diese verschmutzenden Substanzen ohne Anwendung von Druck 18 Stunden einwirken läßt. Hierbei ergibt sich, daß das entsprechende Verhalten der Schmutzbefreiung bei diesem behandelten Gewebe wesent lich besser ist als bei einem entsprechenden unbehandelten Gewebe.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Reaktionsprodukt (760 g) und ein α,ω-hydroxyendständiges Polydimethylsiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 740 (370 g) erhitzt man in Gegenwart von 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zusammen 4 Stunden auf 150°C. Die dabei entstehenden flüchtigen Bestandteile werden unter verringertem Druck abgezogen.

Das dabei erhaltene Produkt stellt eine bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität von 35 000 mm²/s (35 000 cSt) bei 25°C dar, das die folgende theore tische Struktur hat

worin B für -(CH₂)₃N⁺Me₂C₁₃H₂₇Cl^- steht und n einen Wert von etwa 8 aufweist.

Behandelt man einen Hemdenstoff aus Baumwolle und Poly ester der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit dem in obiger Weise erhaltenen Copolymerisat, dann verfügt das hier durch ausgerüstete Gewebe über eine bessere Beständigkeit gegenüber einer Verschmutzung durch ölige Produkte als ein entsprechendes unbehandeltes Gewebe oder ein in ähnlicher Weise mit einem silanoendständigen Polydimethylsiloxan anstelle des obigen Copolymerisats behandeltes Gewebe.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung aus Organo siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein silanolendständiges Polydiorganosiloxan, worin wenigstens 50% der gesamten Substituenten Methyl gruppen sind, und die eventuellen restlichen orga nischen Substituenten einwertige Kohlenwasserstoff gruppen oder fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, mit
(B) einem Organosilan der allgemeinen Formel RR′₂Si-Q-N⁺X₂YZ^-worinR eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Gruppe gemäß dem Substituenten R′ bedeutet,
R′ jeweils unabhängig eine Alkoxygruppe oder Alkoxy alkoxygruppe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen ist,
Q eine Alkylengruppierung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls Sauerstoff enthält, der in Form von Etherbrücken und/oder Hydroxylgruppen vorliegt,
X jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeutet,
Y einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel(-OM) _aODdarstellt, worinM für eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlen stoffatomen steht,
a einen Wert von 1 bis 20 hat und
D einen Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, und
Z ein Halogenatom bedeutet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan (A) ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100 000 auf weist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q für -(CH₂)₃, -(CH₂)₄- oder -CH₂CH · CH₃CH₂- steht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) in Verhältnissen von 1 bis 2,5 Mol Silan (B) pro Mol Polydiorganosiloxan (A) eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reak tionsprodukt aus den Komponenten (A) und (B) in einer weiteren Stufe mit einem Siloxan-Umlagerungskatalysators behandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegen wart eines Siloxan-Umlagerungskatalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das als Produkt erhaltene Organosiloxan einer Vernetzung durch Umsetzung mit einem Organosilicium-Vernetzungsmittel unter zogen wird.