DE4024720A1 - Fluorierte carbonsaeurederivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Fluorierte carbonsaeurederivate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE4024720A1 DE4024720A1 DE4024720A DE4024720A DE4024720A1 DE 4024720 A1 DE4024720 A1 DE 4024720A1 DE 4024720 A DE4024720 A DE 4024720A DE 4024720 A DE4024720 A DE 4024720A DE 4024720 A1 DE4024720 A1 DE 4024720A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- flask
- general formula
- formula
- compound
- contents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Description
Gegenstand der Erfindung sind fluorierte Carbonsäurederivate, die als Härtungskatalysatoren
für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Massen
eingesetzt werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Organopolysiloxan-Massen, die während der Lagerung in abgeschlossenem Zustand
stabil und frei fließend bleiben, jedoch im Kontakt mit der Umgebungsluft bei Raumtemperatur
unter der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit zu kautschukartigen Elastomeren
aushärten, werden als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-
Massen bezeichnet. Sie werden in großem Umfang als Dichtungsmittel, Überzugsmaterialien
und Klebstoffe in der Bauindustrie, der Maschinenindustrie, der
elektrischen Industrie und anderen technischen Bereichen eingesetzt.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Massen werden im
allgemeinen in Abhängigkeit von der Art der zu eliminierenden Verbindung als jene
des Acetat-Typs, des Oxim-Typs, des Alkohol-Typs, des Hydroxyamin-Typs oder des
Amin-Typs klassifiziert. Die Massen des Acetat-, Oxim-, Hydroxyamin- und Amin-
Typs sind für in der Nähe vorliegende Metalle unerwünscht korrosiv, während Massen
des Alkohol-Typs nach längerer Lagerung nicht mehr gut ausgehärtet werden
können.
Zur Überwindung dieser Nachteile wird in der JP-OS 11 953/1979 eine bei Raumtemperatur
vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse vorgeschlagen, welche lagerstabil
ist und in Kontakt damit stehende Metalle nicht korrodiert. Diese Masse neigt jedoch
dazu, sich unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung und der Wärme sich
gelb zu verfärben und härtet unter sauren Bedingungen nicht aus, da als Härtungskatalysator
eine Guanidinverbindung eingesetzt wird.
Es besteht daher ein Bedürfnis für einen Härtungskatalysator, der zu bei Raumtemperatur
vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Massen zugesetzt werden kann, sie gegenüber
Metallen nicht korrosiv, lagerbeständig, verfärbungsbeständig und unter
sauren Bedingungen härtbar macht.
Es hat sich gezeigt, daß durch Umsetzen einer Verbindung, die in jedem Ende eine
Säurefluorid-Endgruppe aufweist und der folgenden allgemeinen Formel entspricht
in der Rf für eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyether-Gruppe der allgemeinen
Formel
in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, m und l ganze Zahlen mit Werten
von 0 bis 3, j und k 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0, wenn n=0, m=0,
wenn j=0 und l=0, wenn k=0, bedeuten, mit einem Alkalimetallfluorid und dann
mit einem Allylhalogenid umsetzt, man ein neues fluoriertes Carbonsäurefluorid
der allgemeinen Formel (IV)
erhält, in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Das Säurefluorid der Formel
(IV) wird dann zu einer Carbonsäure hydrolysiert, die anschließend mit einem
Triorganosilylierungsmittel umgesetzt wird unter Bildung eines alkenylgruppenhaltigen
fluorierten Carbonsäurederivats der allgemeinen Formel (III):
in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und X ein Wasserstoffatom oder
eine Triorganosilylgruppe bedeutet. Durch Hydrosilylierung des alkenylgruppenhaltigen
fluorierten Carbonsäurederivats der allgemeinen Formel (III) mit einem
Hydrosilan der allgemeinen Formel (II):
in der R¹ und R² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige
Kohlenwasserstoffgruppen und a 2 oder 3 bedeuten, in Gegenwart eines organischen
Platinkomplexkatalysators erhält man ein neues fluoriertes Carbonsäurederivat
der allgemeinen Formel (I):
in der R¹, R², Rf, X und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Verbindung
stellt einen wirksamen Härtungskatalysator für bei Raumtemperatur vulkanisierbare
Organopolysilixan-Massen des Kondensations-Typs dar und ergibt bei
Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Massen, welche gegenüber
Metallen nicht korrosiv sind, lagerbeständig sind, verfärbungsbeständig sind und
unter sauren Bedingungen gut ausgehärtet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind daher die fluorierten Carbonsäurederivate gemäß
Hauptanspruch und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 2.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen
erläutert.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 bis 6 IR-Spektren der Endprodukte der Beispiele 1 bis 6.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Carbonsäurederivate entsprechen der allgemeinen
Formel (I):
in der R¹ und R², die gleichartig oder verschieden sein können, substituierte oder
unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten. Die substituierten oder
unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R¹ umfassen Alkylgruppen,
wie Methyl-, Ethyl- und Propyl-Gruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allyl-
Gruppen; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen; Arylgruppen
wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen; Alkenyloxygruppen wie Isopropenoxy- und
Isobutenoxy-Gruppen; und Halogenalkylgruppen wie 2,2,2-Trifluorethoxy- und
3,3,3-Trifluor-2-trifluorpropoxy-Gruppen. Die substituierten oder unsubstituierten
einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R² umfassen Alkylgruppen wie Methyl-,
Ethyl- und Propyl-Gruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allyl-Gruppen; Cycloalkylgruppen
wie Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen; Arylgruppen wie Phenyl-
und Tolyl-Gruppen; und Halogenalkylgruppen wie 3,3,3-Trifluorpropyl- und
3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-Gruppen.
In der obigen allgemeinen Formel (I) steht Rf für eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder
Perfluorpolyether-Gruppe der allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, m und l ganze Zahlen mit Werten
von 0 bis 3, j und k 0 oder 1 mit der Maßgabe bedeuten, daß j = k = l = m = 0, wenn n=0,
m=0, wenn j=0 und l=0, wenn k=0, während X für ein Wasserstoffatom oder eine
Triorganosilylgruppe und a für 2 oder 3 stehen.
Die Triorganosilylgruppen X umfassen Trimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl-,
Triethylsilyl-, Trivinylsilyl-, Phenyldimethylsilyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-dimethylsilyl-
und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-dimethylsilyl-Gruppen.
Einige die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) sind im folgenden angegeben, wobei in diesen Formeln Vi für Vinyl
und Ph für Phenyl stehen.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I)
erhält man beispielsweise gemäß der nachfolgend angegebenen Reaktionsfolge.
Zunächst wird ein Alkenylgruppen enthaltendes fluoriertes Säurefluorid der allgemeinen
Formel (IV):
in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, hergestellt durch Umsetzen (a)
einer Verbindung, die an jedem Ende eine Säurefluorid-Endgruppe aufweist und der
folgenden allgemeinen Formel
entspricht, in der Rf die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit (b) einem Alkalimetallfluorid,
wie Cäsiumfluorid, in einem polaren Lösungsmittel, und (c) tropfenweise
Zugabe eines Allylhalogenids zu der Reaktionsmischung.
Bei dieser Reaktion hält man das Molverhältnis (b/a) von Alkalimetallfluorid (b) zu
Säurefluorid-Endgruppen aufweisender Verbindung (a) vorzugsweise in einem Bereich
von 1 oder mehr, bevorzugter im Bereich von 1,2 bis 1,7, während man das Molverhältnis
(c/a) von Allylfluorid (c) zu Säurefluorid-Endgruppen aufweisender Verbindung
(a) bei 1 oder mehr, bevorzugter im Bereich von 1,5 bis 2 hält. Die Reaktionstemperatur
liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 100°C. Die erfindungsgemäß
verwendeten Allylhalogenide schließen Allylchlorid, Allylbromid und Allyliodid
ein. Die erfindungsgemäß eingesetzten polaren Lösungsmittel umfassen Etherlösungsmittel,
wie Diglyme (Diethylenglykoldimethylether) und Tetraglyme.
Durch Hydrolyse des Säurefluorids der Formel (IV) erhält man die entsprechende
Carbonsäure. Gewünschtenfalls wird die Carbonsäure mit einem Triorganosilylierungsmittel
umgesetzt zur Bildung eines Alkenylglruppen enthaltenden, fluorierten
Carbonsäurederivats der allgemeinen Formel (III):
in der Rf und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Schließlich kann man
durch Hydrosilylierung der fluorierten Carbonsäure oder des Derivats der Formel
(III) mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel (III):
in der R¹, R² und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines
organischen Platinkomplexkatalysators ein fluoriertes Carbonsäurederivat der allgemeinen
Formel (I):
herstellen, in der R¹, R², Rf, X und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Es versteht sich, daß man durch Hydroylyse einer Verbindung der Formel (I), in der X
eine Triorganosilylgruppe darstellt, eine Carbonsäure der Formel (I), in der X ein
Wasserstoffatom darstellt, herstellen kann.
Bei der Hydrosilylierungsreaktion hält man das Molverhältnis (II/III) von Hydrosilan
der Formel (II) zu dem Alkenylgruppen-haltigen fluorierten Carbonsäurederivat
der Formel (III) vorzugsweise bei 1 oder 1, bevorzugter im Bereich von 1 bis 1,5. Der
organische Platinkomplex wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1×10-3
bis 1×10-6% eingesetzt. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt
werden, wozu man im allgemeinen Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan verwendet.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I)
sind nützliche Härtungskatalysatoren für bei Raumtemperatur vulkanisierbare
Organopolysiloxan-Massen des Kondensations-Typs, welche als Dichtungsmittel,
Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe und Isolatoren in verschiedenen Bereichen der
Technik eingesetzt werden können, wie sich aus den nachfolgend angegebenen Beispielen
und Anwendungsbeispielen ergibt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn
nichts weiteres angegeben ist, sind die Teile und die Prozentteile auf das Gewicht bezogen.
Man beschickt einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem
Rührer ausgerüstet ist, mit 434 g Cäsiumfluorid und 880 g Tetraglyme. Dann gibt
man unter Rühren mit Hilfe eines Tropftrichters portionsweise 600 g Perfluoradipinsäurefluorid
zu und anschließend im Verlaufe von 30 Minuten über den Tropftrichter
tropfenweise 321 g Allylbromid. Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt man
den Kolbeninhalt auf 70°C und setzt das Rühren während 24 Stunden bei dieser Temperatur
fort. Nach dem Ende der Reaktion kühlt man den Kolben auf Raumtemperatur
ab, filtriert den Niederschlag ab, destilliert das Filtrat und erhält 350 g einer
Fraktion mit einem Siedepunkt von 88 bis 90°C/187 mbar (140 mm Hg). Bei der Analyse
wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (IVa) identifiziert,
die in einer Ausbeute von 48% erhalten wird:
CH₂=CH-CH₂O(CF₂)₅COF (IVa)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,49
=CH- 6,10
-CH₂-O- 4,70
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,49
=CH- 6,10
-CH₂-O- 4,70
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 355
(M+H)⁺ 355
IR-Spektrum:
<C=O 1880 cm-1
<C=O 1880 cm-1
Elementaranalyse:
Berechnet: C 30,5%, H 1,4%, O 9,0%, F 59,0%;
gefunden: C 30,6%, H 1,3%, O 9,2%, F 58,6%.
Berechnet: C 30,5%, H 1,4%, O 9,0%, F 59,0%;
gefunden: C 30,6%, H 1,3%, O 9,2%, F 58,6%.
Anschließend beschickt man einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler
und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 62 g Wasser und 36 g Natriumfluorid.
Unter Anwendung eines Eiswasserbades kühlt man den Kolbeninhalt auf 10°C
ab. Unter Rühren gibt man mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise 300 g der in
der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (IVa) zu. Die Zugabegeschwindigkeit
wird derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 20°C nicht übersteigt.
Nach Beendigung der Zugabe entfernt man das Eiswasserbad und setzt das
Rühren während 3 Stunden fort. Dann entfernt man die Feststoffe durch Filtration
aus dem Kolbeninhalt, destilliert das Filtrat und erhält 265 g einer Fraktion mit einem
Siedepunkt von 93 bis 99°C/2,7 mbar (2 mm Hg). Bei der Analyse wird dieses
Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (IIIa) identifiziert, die in einer
Ausbeute von 88% anfällt:
CH₂=CH-CH₂O(CF₂)₅COOH (IIIa)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,45
=CH- 6,08
-CH₂-O- 4,63
-COOH 11,4
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,45
=CH- 6,08
-CH₂-O- 4,63
-COOH 11,4
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 353
(M+H)⁺ 353
IR-Spektrum:
<C=O 1780 cm-1
<C=O 1780 cm-1
Elementaranalyse:
Berechnet: C 30,7%, H 1,7%, O 13,6%, F 54,0%;
gefunden: C 30,8%, H 1,6%, O 13,3%, F 54,1%.
Berechnet: C 30,7%, H 1,7%, O 13,6%, F 54,0%;
gefunden: C 30,8%, H 1,6%, O 13,3%, F 54,1%.
Anschließend beschickt man einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler
und mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 48 g Bistrimethylsilylacetamid
und 100 g Toluol. Unter Rühren gibt man mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise
150 g der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (IIIa) zu. Dabei
steuert man die Zugabegeschwindigkeit derart, daß die Temperatur des Kolbeninhalts
50°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während
2 Stunden bei Raumtemperatur fort. Dann wird der Kolbeninhalt destilliert und
ergibt 156 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 93,0 bis 93,5°C/8 mbar (6
mm Hg). Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden
Formel (IIIb) identifiziert, welche in einer Ausbeute von 86% anfällt.
CH₂=CHCH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (IIIb)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,39
=CH- 6,03
-CH₂-O- 4,66
-Si(CH₃)₃ 0,50
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,39
=CH- 6,03
-CH₂-O- 4,66
-Si(CH₃)₃ 0,50
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 425
(M+H)⁺ 425
IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm-1
<C=O 1770 cm-1
Elementaranalyse:
Berechnet: C 34,0%, H 3,3%, O 11,3%, F 44,8%, Si 6,6%;
gefunden: C 34,2%, H 3,2%, O 11,3%, F 44,7%, Si 6,5%.
Berechnet: C 34,0%, H 3,3%, O 11,3%, F 44,8%, Si 6,6%;
gefunden: C 34,2%, H 3,2%, O 11,3%, F 44,7%, Si 6,5%.
Anschließend beschickt man einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler,
einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 70,0 g
der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (IIIb). Unter Anwendung
eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C. Nachdem man 0,01 g einer
10%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol zugesetzt hat, gibt man langsam
über einen Tropftrichter 24,2 g Trimethoxysilan zu. Die Zugabegeschwindigkeit wird
derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C beträgt. Nach
Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C fort. Nach
Beendigung der Reation gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskolben,
erhitzt diesen in einem auf 80°C eingestellten Ölbad, währenddem man den Kolbeninhalt
mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7mbar (2 mm Hg) evakuiert. In dieser
Weise werden die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 85,2 g einer nichtflüchtigen
Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird dieses Produkt als die
Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel (Ia) identifiziert, welche in einer
Ausbeute von 95% anfällt:
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (Ia)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 546
(M+H)⁺ 546
IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm-1
<C=O 1770 cm-1
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in der Fig. 1 dargestellt.
Man beschickt einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 70 g der gemäß Beispiel 1
erhaltenen Verbindung der Formel (IIIb). Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt
man den Kolbeninhalt auf 70°C. Nachdem man 0,01 g einer 10%igen Lösung von
Hexachloroplatinsäure in Toluol zugegeben hat, gibt man 31,3 g Diisopropenoxymethylsilan
langsam über einen Tropftrichter zu. Man steuert die Zugabegeschwindigkeit
derart, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C beträgt. Nach Beendigung
der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C fort. Nach Beendigung
der Reaktion gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskolben und erhitzt
diesen in einem auf 80°C erhitzten Ölbad, währenddem man den Kolbeninhalt
mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mm Hg) evakuiert. In dieser Weise
werden die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 89,5 g einer nichtflüchtigen Flüssigkeit
in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung
der nachfolgenden Formel (Ib) identifiziert, welche mit einer Ausbeute von
93% anfällt.
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 583
(M+H)⁺ 583
IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm-1
<C=O 1770 cm-1
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in der Fig. 2 dargestellt.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 39,2%, H 4,8%, O 13,7%, F 32,6%, Si 9,6%;
gefunden: C 39,1%, H 4,9%, O 13,7%, F 32,4%, Si 9,7%.
Berechnet: C 39,2%, H 4,8%, O 13,7%, F 32,6%, Si 9,6%;
gefunden: C 39,1%, H 4,9%, O 13,7%, F 32,4%, Si 9,7%.
Man beschickt einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 70 g der nach Beispiel 1
hergestellten Verbindung der Formel (IIIb). Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt
man den Kolbeninhalt auf 70°C. Nachdem man 0,01 g einer 10%igen Lösung von
Hexachloroplatinsäure in Toluol zugegeben hat, gibt man langsam über einen Tropftrichter
64,5 g Tris(2,2,2-trifluorethoxy)-silan zu. Die Zugabegeschwindigkeit wird
derart gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C beträgt. Nach
Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C fort. Nach
Beendigung der Reaktion gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskolben,
erhitzt diesen in einem auf 80°C eingestellten Ölbad, währenddem man den Kolbeninhalt
mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mm Hg) evakuiert. In dieser
Weise werden die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 120,3 g einer nichtflüchtigen
Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird dieses Produkt als die
Verbindung der nachfolgenden Formel (Ic) identifiziert, welche in einer Ausbeute
von 97% anfällt:
(CF₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃ (Ic)
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 751
(M+H)⁺ 751
IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm-1
<C=O 1770 cm-1
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in der Fig. 1 dargestellt.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 28,8%, H 2,8%, O 12,8%, F 48,1%, Si 7,5%;
gefunden: C 29,0%, H 2,6%, O 12,9%, F 48,3%, Si 7,2%.
Berechnet: C 28,8%, H 2,8%, O 12,8%, F 48,1%, Si 7,5%;
gefunden: C 29,0%, H 2,6%, O 12,9%, F 48,3%, Si 7,2%.
Man beschickt einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem
Rührer ausgerüstet ist, mit 500 g Cäsiumfluorid und 1000 g Tetraglyme. Unter
Rühren gibt man 1000 g einer Säurefluorid-Endgruppen aufweisenden Verbindung
der Formel
portionsweise über einen Tropftrichter zu. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe
von 30 Minuten über den Tropftrichter 371 g Allylbromid zu. Unter Anwendung eines
Ölbades erhitzt man den Kolben, um den Kolbeninhalt auf 70°C zu bringen und
rührt während 24 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Ablauf der Reaktion kühlt
man den Kolben auf Raumtemperatur ab. Man filtriert den Niederschlag ab, destilliert
das Filtrat und erhält 503 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 104 bis
106°C/187 mbar (140 mm Hg). Die Analyse zeigt, daß dieses Produkt der Verbindung
der folgenden Formel (IVb)
entspricht.
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,47
=CH- 6,08
-CH₂-O- 4,69
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,47
=CH- 6,08
-CH₂-O- 4,69
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 487
(M+H)⁺ 487
IR-Spektrum:
<C=O 1880 cm-1
<C=O 1880 cm-1
Elementaranalyse:
Berechnet: C 27,2%, H 1,0%, O 13,2%, F 58,6%;
gefunden: C 27,1%, H 1,1%, O 13,0%, F 58,3%.
Berechnet: C 27,2%, H 1,0%, O 13,2%, F 58,6%;
gefunden: C 27,1%, H 1,1%, O 13,0%, F 58,3%.
Anschließend beschickt man einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler
und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 45 g Wasser und 26 g Natriumfluorid.
Unter Anwendung eines Eiswasserbades kühlt man den Kolben, bis der Kolbeninhalt
10°C erreicht. Unter Rühren gibt man 300 g der in der obigen Weise hergestellten
Verbindung der Formel (IVb) tropfenweise über einen Tropftrichter zu, wobei
man die Zugabegeschwindigkeit derart steuert, daß der Kolbeninhalt 20°C nicht
übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe entfernt man das Eiswasserbad und setzt das
Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur fort. Dann entfernt man die Feststoffe
durch Filtration aus dem Kolbeninhalt, destilliert das Filtrat und erhält 268 g
einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 108 bis 110°C/4 mbar (3 mm Hg). Bei der
Analyse wird dieses Produkt als die Verbindung der folgenden Formel (IIIc) identifiziert,
welche mit einer Ausbeute von 90% erhalten wird:
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,43
=CH- 6,04
-CH₂-O- 4,66
-COOH 11,5
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,43
=CH- 6,04
-CH₂-O- 4,66
-COOH 11,5
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 485
(M+H)⁺ 485
IR-Spektrum:
<C=O 1780 cm-1
<C=O 1780 cm-1
Elementaranalyse:
Berechnet: C 27,3%, H 1,2%, O 16,5%, F 54,9%;
gefunden: C 27,1%, H 1,3%, O 16,8%, F 54,5%.
Berechnet: C 27,3%, H 1,2%, O 16,5%, F 54,9%;
gefunden: C 27,1%, H 1,3%, O 16,8%, F 54,5%.
Anschließend beschickt man einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler
und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 47 g Bistrimethylsilylacetamid und
134 g Toluol. Unter Rühren gibt man 200 g der in der obigen Weise hergestellten Verbindung
der Formel (IIIc) mit Hilfe eines Tropftrichters tropfenweise zu, wobei man
die Zugabegeschwindigkeit derart steuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts
50°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während
2 Stunden bei Raumtemperatur fort, destilliert den Kolbeninhalt und erhält 197 g einer
Fraktion mit einem Siedepunkt von 97 bis 99°C/8 mbar (6 mm Hg). Bei der Analyse
wird dieses Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (IIId) identifiziert,
welche in einer Ausbeute von 85% erhalten wird:
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,45
=CH- 6,07
-CH₂-O- 4,71
-Si(CH₃)₃ 0,51
¹H-NMR-Spektrum: δ (ppm)
CH₂= 5,45
=CH- 6,07
-CH₂-O- 4,71
-Si(CH₃)₃ 0,51
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 557
(M+H)⁺ 557
IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm-1
<C=O 1770 cm-1
Elementaranalyse:
Berechnet: C 30,2%, H 2,5%, O 14,4%, F 47,8%, Si 5,0%;
gefunden: C 30,0%, H 2,7%, O 14,6%, F 47,8%, Si 4,7%.
Berechnet: C 30,2%, H 2,5%, O 14,4%, F 47,8%, Si 5,0%;
gefunden: C 30,0%, H 2,7%, O 14,6%, F 47,8%, Si 4,7%.
Anschließend beschickt man einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler,
einem Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 80 g
der in der obigen Weise hergestellten Verbindung der Formel (IIId). Unter Anwendung
eines Ölbades erhitzt man den Kolbeninhalt auf 70°C und gibt nach der Zugabe von
0,01 g einer 10%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol langsam über einen
Tropftrichter 27,3 g Diisopropenoxymethylsilan zu. Man steuert die Zugabegeschwindigkeit
derart, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C beträgt.
Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C fort.
Nach Beendigung der Reaktion führt man das Rühren während einer weiteren Stunde
bei 70°C weiter. Dann gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskolben, erhitzt
diesen in einem auf 80°C eingestellten Ölbad, währenddem man den Kolbeninhalt
mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mm Hg) evakuiert. In dieser Weise
werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, wobei 91,0 g einer nichtflüchtigen
Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird dieses Produkt als die
Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel (Id) identifiziert, welche in einer
Ausbeute von 88% anfällt.
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 715
(M+H)⁺ 715
IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm-1
<C=O 1770 cm-1
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in der Fig. 4 dargestellt.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 35,3%, H 3,9%, O 15,7%, F 37,3%, Si 7,8%;
gefunden: C 35,7%, H 3,6%, O 15,3%, F 37,8%, Si 7,6%.
Berechnet: C 35,3%, H 3,9%, O 15,7%, F 37,3%, Si 7,8%;
gefunden: C 35,7%, H 3,6%, O 15,3%, F 37,8%, Si 7,6%.
Man beschickt einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 80 g der in der obigen
Weise hergestellten Verbindung der Formel (IIId). Unter Anwendung eines Ölbades erhitzt
man den Kolbeninhalt auf 70°C und gibt nach der Zugabe von 0,01 g einer 10%igen
Lösung von Hexachloroplatinsäure in Toluol langsam über einen Tropftrichter
56,3 g Tris-(2,2,2-trifluorethoxy)-silan zu. Die Zugabegeschwindigkeit wird derart
gesteuert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts 70 bis 100°C beträgt. Nach Beendigung
der Zugabe setzt man das Rühren während 1 Stunde bei 70°C fort. Nach dem Ende der
Reaktion führt man das Rühren während einer weiteren Stunde bei 70°C weiter.
Dann gießt man den Kolbeninhalt in einen Destillationskolben, erhitzt diesen auf
einem auf 80°C eingestellten Ölbad und evakuiert den Kolbeninhalt mit Hilfe einer
Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mm Hg). In dieser Weise werden die flüchtigen Anteile
abdestiliert, wobei 118,2 g einer nichtflüchtigen Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben.
Die Analyse zeigt, daß das in einer Ausbeute von 93% erhaltene Produkt der
nachfolgend angegebenen Formel (Ie) entspricht:
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 883
(M+H)⁺ 883
IR-Spektrum:
<C=O 1770 cm-1
<C=O 1770 cm-1
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 5 dargestellt.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 27,2%, H 2,4%, O 14,5%, F 49,5%, Si 6,4%;
gefunden: C 27,1%, H 2,3%, O 14,7%, F 49,3%, Si 6,5%.
Berechnet: C 27,2%, H 2,4%, O 14,5%, F 49,5%, Si 6,4%;
gefunden: C 27,1%, H 2,3%, O 14,7%, F 49,3%, Si 6,5%.
Man beschickt einen 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Magnetrührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 50 g der in Beispiel 5 erhaltenen
Verbindung der Formel (Ie). Unter Rühren kühlt man den Kolbeninhalt in
einem Eiswasserbad, bis die Temperatur des Kolbeninhalts 5°C erreicht hat. Nachdem
man 1,02 g Wasser tropfenweise über einen Tropftrichter zugegeben hat, setzt
man das Rühren während 1 Stunde unter Eiswasserkühlung fort. Anschließend erhitzt
man den Kolbeninhalt auf einem auf 50°C eingestellten Ölbad, währenddem
man den Kolbeninhalt mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 2,7 mbar (2 mm Hg) evakuiert.
In dieser Weise weren die flüchtigen Anteile abdestilliert, wobei 44,7 g einer
nichtflüchtigen Flüssigkeit in dem Kolben zurückbleiben. Bei der Analyse wird dieses
Produkt als die Verbindung der nachfolgenden Formel (If) identifiziert.
Analyse:
¹H-NMR-Spektrum:
¹H-NMR-Spektrum:
GC-MS-gelchromatographisch bestimmtes Molekulargewicht:
(M+H)⁺ 811
(M+H)⁺ 811
IR-Spektrum:
<C=O 1780 cm-1
-OH 3200 cm-1
<C=O 1780 cm-1
-OH 3200 cm-1
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 6 dargestellt.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 25,2%, H 1,6%, O 15,8%, F 54,0%, Si 3,4%;
gefunden: C 24,8%, H 1,7%, O 15,3%, F 54,4%, Si 3,6%.
Berechnet: C 25,2%, H 1,6%, O 15,8%, F 54,0%, Si 3,4%;
gefunden: C 24,8%, H 1,7%, O 15,3%, F 54,4%, Si 3,6%.
Man bereitet die Masse I durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines mit einer
Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette blockierten Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität bei 25°C von 20 200 mPa·s (Centipoise), 12 Gew.-Teilen pyrogenen
Siliciumdioxids, das an der Oberfläche mit Hexamethyldisilazan behandelt
worden ist und eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g aufweist, und 1,5 Gew.-Teilen
Titandioxid, wobei man die Mischung einmal durch eine Dreiwalzenmühle
führt. Die Mischung wird weiterhin mit 6 Gew.-Teilen Methyltriisopropenoxysilan
und 0,5 Gew.-Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel
welches gemäß Beispiel 5 erhalten wird unter wasserfreien Bedingungen und unter
Entschäumen vermischt.
Man verarbeitet die Masse I zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt es
während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kautschukartigen
Elastomeren Ia aushärtet.
Die Masse I bleibt während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil, wenn sie gegen die
Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird. Diese 6 Monate gelagerte Masse I wird
ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt, welches unter den gleichen
Bedingungen, wie sie oben angegeben wurden, zu dem kautschukartigen Elastomeren
Ib ausgehärtet wird. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestellten
Elastomeren werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit
und Dehnung) gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 untersucht.
Weiterhin wird das kautschukartige Elastomer Ia während 7 Tagen einer Temperatur
von 200°C ausgesetzt, um einen thhermischen Abbau zu bewirken. Dieses thermisch
abgebaute kautschukartige Elastomer IC wird in ähnlicher Weise bezüglich
seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Weiterhin wird die Masse I gemäß der Vorschrift MIL-A-46146A bezüglich der
Metallkorrosion untersucht.
Man bringt 15 g der Masse I in einen 250-ml-Behälter ein. Dann gießt man 5 bis 10 ml
destilliertes Wasser auf die Masse I. Man hängt einen sauberen Prüfgegenstand oberhalb
der Wasseroberfläche auf und verschließt den Behälter oben. Man läßt den Behälter
während 168 Stunden bei 38°C stehen. Dann wird der Prüfgegenstand visuell
bezüglich der Korrosion untersucht.
Man reinigt einen Prüfgegenstand mit Aceton und beschichtet ihn mit der Masse I,
welche während 7 Tagen bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% ausgehärtet
wird. Dann läßt man den Prüfgegenstand während 28 Tagen bei 49°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 98% stehen. Man schneidet dann den kautschukartigen
Elastomerüberzug mit Hilfe eines Messers ab und überprüft die Oberfläche des
Prüfgegenstandes, von dem der Überzug abgezogen worden ist, visuell bezüglich der
Korrosion. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2
angegeben.
Das kautschukartige Elastomere Ia, welches durch Härten der Masse I erhalten worden
ist, wird in Form des Ausgangsmaterial, des Materials nach dem Erhitzen während
168 Stunden auf 90°C und nach der Behandlung des Materials während 168
Stunden in einer Bewitterungseinrichtung (Weatherometer) mit Hilfe eines Differentialkolorimeters
bezüglich der Farbänderung untersucht.
Zu Vergleichszwecken wird eine Masse II hergestellt, welche die gleiche Zusammensetzung
wie die Masse I aufweist, mit dem Unterschied, daß anstelle des Perfluorcarbonsäurederivats
0,5 Gew.-Teile eines Guanidinderivats der Formel
eingesetzt worden sind. Man bildet ein gehärtetes Blatt mit einer Dicke von 2 mm aus
der Masse II unter Anwendung der für die Masse I angegebenen Verfahrensweise und
unterwirft dieses Blatt der Verfärbungsprüfung. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man bereitet eine Masse III durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan,
welches mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner
Molekülkette blockiert ist und eine Viskosität bei 25°C von 62 300 mPa·s (Centipoise)
aufweist, mit 8 Teilen pyrogenem Siliciumdioxid, dessen Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan
behandelt worden ist und eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g
aufweist, und indem man die Masse einmal durch eine Dreiwalzenmühle führt. Die
Mischung wird weiterhin mit 6 Gew.-Teilen Vinyltriisopropenoxysilan, 0,4 Gew.-
Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel
welches nach der in Beispiel 5 erläuterten Verfahrensweise hergestellt worden ist,
und 0,1 Gew.-Teilen Dibutylzinndioctoat unter wasserfreien Bedingungen und unter
Entschäumen vermischt.
Man verformt die Masse III zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt dieses
während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kautschukartigen
Elastomer IIIa aushärtet.
Die Masse III bleibt, wenn sie gegen die Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird,
während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil. Diese 6 Monate gelagerte Masse III
wird ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm verformt und unter den gleichen
Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, zu dem kautschukartigen Elastomer
IIIb ausgehärtet. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestellten Elastomeren
werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit
und Dehnung) gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 untersucht.
Weiterhin wird das kautschukartige Elastomere IIIa zum thermischen Abbau während
7 Tagen auf 200°C erhitzt. Dieses thermisch abgebaute kautschukartige Elastomere
IIIc wird in gleicher Weise bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.
Weiterhin wird die Masse III in der oben beschriebenen Weise bezüglich der Metallkorrosion
untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Man bildet die Masse IV durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines mit einer
Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette blockierten Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität bei 25°C von 10 500 mPa·s (Centipoise) mit 10 Gew.-Teilen Kohlenstoffpulver
und einmaligem Hindurchführen der Mischung durch eine Dreiwalzenmühle.
Die Mischung wird weiterhin mit 7 Gew.-Teilen Phenyltriisopropenoxysilan
und 0,4 Gew.-Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O(CF₂)₅COOSi(CH₃)₃
welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, unter wasserfreien Bedingungen und
unter Entschäumen vermischt.
Man verformt die Masse IV zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm und läßt dieses
während 7 Tagen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 55% stehen. Dies hat zur Folge, daß das Blatt zu dem kautschukartigen
Elastomeren IVa aushärtet.
Die Masse IV bleibt, wenn sie gegen die Umgebungsatmosphäre abgeschirmt wird,
während 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil. Diese 6 Monate gelagerte Masse IV
wird ebenfalls zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm verformt, welches unter den
oben beschriebenen Bedingungen zu einem kautschukartigen Elastomer IVb ausgehärtet
wird. Die aus der frischen und der gealterten Masse hergestellten Elastomeren
werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Dehnung)
gemäß dem japanischen Industriestandard JIS C-2123 untersucht. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben.
Claims (2)
1. Fluorierte Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹ und R² unabhängig voneinande substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel in der
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, m und l ganze Zahlen mit Werten von 0 bis 3, j und k 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0, wenn n=0, m=0, wenn j=0 und l=0, wenn k=0,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
a 2 oder 3
bedeuten.
R¹ und R² unabhängig voneinande substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel in der
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, m und l ganze Zahlen mit Werten von 0 bis 3, j und k 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0, wenn n=0, m=0, wenn j=0 und l=0, wenn k=0,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
a 2 oder 3
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Carbonsäurederivats der allgemeinen
Formel (I)
in der
R¹ und R² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel in der
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, m und l ganze Zahlen mit Werten von 0 bis 3, j und k 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0, wenn n=0, m=0, wenn j=0 und l=0, wenn k=0,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
a 2 oder 3
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkenylgruppen-haltiges, fluoriertes Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel (III) in der Rf und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel (II) worin R¹, R² und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines organischen Platinkomplexkatalysators hydrosilyliert.
R¹ und R² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel in der
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 8, m und l ganze Zahlen mit Werten von 0 bis 3, j und k 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0, wenn n=0, m=0, wenn j=0 und l=0, wenn k=0,
X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe und
a 2 oder 3
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkenylgruppen-haltiges, fluoriertes Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel (III) in der Rf und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen mit einem Hydrosilan der allgemeinen Formel (II) worin R¹, R² und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines organischen Platinkomplexkatalysators hydrosilyliert.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202115A JPH0710872B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4024720A1 true DE4024720A1 (de) | 1991-02-07 |
| DE4024720C2 DE4024720C2 (de) | 1999-11-25 |
Family
ID=16452210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4024720A Expired - Fee Related DE4024720C2 (de) | 1989-08-03 | 1990-08-03 | Fluorierte Carbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härtungskatalysator für Organopolysiloxan-Massen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5101057A (de) |
| JP (1) | JPH0710872B2 (de) |
| DE (1) | DE4024720C2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0549335A1 (de) * | 1991-12-24 | 1993-06-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Haftvermittler-Zusammensetzungen |
| WO1997011081A1 (en) * | 1995-09-19 | 1997-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Modified fluorosulfonic acids |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5798430A (en) * | 1995-06-28 | 1998-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Compnay | Molecular and oligomeric silane precursors to network materials |
| US7847015B2 (en) * | 2006-11-15 | 2010-12-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating composition |
| CN114437664B (zh) * | 2022-01-27 | 2022-12-16 | 广东高士高科实业有限公司 | 耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3012006A (en) * | 1958-04-24 | 1961-12-05 | Dow Corning | Fluorinated alkyl silanes and their use |
| US3560542A (en) * | 1966-12-02 | 1971-02-02 | Dow Corning | Functional perfluoroalkylene organosilicon compounds |
| US3681418A (en) * | 1969-11-05 | 1972-08-01 | Dow Corning | Fluoroalkylene silanes and siloxanes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639156A (en) * | 1970-05-19 | 1972-02-01 | Us Agriculture | Siloxane polymers for soil-repellent and soil-release textile finishes |
| JPS5411953A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Cold-curable organopolysiloxane composition |
| JPS5850664B2 (ja) * | 1979-05-10 | 1983-11-11 | 信越化学工業株式会社 | 合成樹脂用改質剤 |
-
1989
- 1989-08-03 JP JP1202115A patent/JPH0710872B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-03 DE DE4024720A patent/DE4024720C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-03 US US07/562,320 patent/US5101057A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3012006A (en) * | 1958-04-24 | 1961-12-05 | Dow Corning | Fluorinated alkyl silanes and their use |
| US3560542A (en) * | 1966-12-02 | 1971-02-02 | Dow Corning | Functional perfluoroalkylene organosilicon compounds |
| US3681418A (en) * | 1969-11-05 | 1972-08-01 | Dow Corning | Fluoroalkylene silanes and siloxanes |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0549335A1 (de) * | 1991-12-24 | 1993-06-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Haftvermittler-Zusammensetzungen |
| US5322557A (en) * | 1991-12-24 | 1994-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Primer compositions |
| WO1997011081A1 (en) * | 1995-09-19 | 1997-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Modified fluorosulfonic acids |
| US5958822A (en) * | 1995-09-19 | 1999-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified fluorosulfonic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366695A (ja) | 1991-03-22 |
| US5101057A (en) | 1992-03-31 |
| JPH0710872B2 (ja) | 1995-02-08 |
| DE4024720C2 (de) | 1999-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2648242C2 (de) | Fluorkohlenstoffsiloxane und ihre Verwendung als Härter für Fluorkohlenstoffsiloxane mit siliciumgebundenen Vinylresten | |
| EP0002745B1 (de) | Härtbare Massen auf Grundlage von Polyorganosiloxanen und Titanestern | |
| DE3236466C2 (de) | ||
| DE4344082C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit über Kohlenstoff an Silicium gebundenen sekundären Aminoalkylgruppen | |
| DE2460085C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes | |
| DE1905101C3 (de) | Siloxanmodifizierte Carbamidsäurederivate | |
| DE4116014C2 (de) | ||
| DE3606262A1 (de) | Silylcarbamate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1148078B (de) | Verfahren zur Kondensation von Organosiliciumverbindungen | |
| DE4024720A1 (de) | Fluorierte carbonsaeurederivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0168645A2 (de) | Perfluoralkylnorbornylsilane oder -siloxane, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE4024719C2 (de) | Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Masse | |
| DE2251297B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiüciumverbindungen | |
| EP0123321B1 (de) | Verfahren zum Vernetzen von Organopolysiloxanmassen | |
| EP0401684B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen | |
| DE2759653C2 (de) | Hitzehärtbare Organopolysiliciummasse | |
| CH661928A5 (de) | Verfahren zur herstellung funktionell substituierter silane. | |
| DE1593567A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen | |
| DE1935884A1 (de) | Cyanoalkoxyalkenyl- und Aminoalkoxyalkenylsilane und ihre Verwendung | |
| DE1542495C3 (de) | Katalytische Härtung von bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Organopolysiloxangrundlage | |
| DE1793748C3 (de) | ||
| EP0640611A1 (de) | Fluoratome enthaltende Alkoxysilanverbindungen | |
| DE2915072A1 (de) | Phenoxyalkyl-, thiophenoxyalkyl- und pyridyloxyalkylsilane und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1795324C3 (de) | Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von Wasser vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben lagerfähige Organosiliciumformmassen | |
| DE2110870A1 (de) | Organosilicon-Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |