DE1593567A1

DE1593567A1 - Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen

Info

Publication number: DE1593567A1
Application number: DE19661593567
Authority: DE
Inventors: Pande Kailash Chandra; Lengnik Fritz Guenther
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1970-10-22
Also published as: BE691786A; US3518286A; DE1593567C3; JPS4942907B1; DE1593567B2; FR1506843A; CH491988A; GB1169578A; IL27148A; NL6618197A

Description

Alfred Kocppener _Γ* , _Λ «987 Dr. Eans Chr. Beil Rechtsanwalt« Frankfurt a. M.-Höchit Afalonatnfi« 58 - T*L

Unsere Nr. 13 483

Stauffer -Chemical Company New York, N.Y.USA

Verfahren zur Herateilung von Organozinnverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen und Organopolyeiloxanmaaeen, die diese Organozinnverbindungen als Härtekatalysator enthalten*

Zweck der Erfindung iat die Herstellung von verbesserten Härtemitteln für Silikonelastomere· AIa solche finden sie ihr spezifisches Anwendungsgebiet in Organopolysiloxan»*eeen, die mit Hilfe dieser Zinnverbindungen bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 20° und 4-0⁰C harten. Solche Maeeen werden Üblicherweise als kalkhärtende !testen bezeiohnet uad beispielsweise beim Herstellen von formen und Im Baugewerbe als Dichtemittel verwendet· Sie werden Üblicherweise au· einer Büchse oder einer !Tube in flüssiger oder plastiseta^r Form aufgebracht und anschließend als solche gehärtet» wo»«i

ihnen ein fester elastischer Zustand verliehen wird«

BAD ORIGINAL

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Die erfindungagemäß herstellbaren Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder 1 oder 2 Zinnatome über ein acyloxyliertes Stickstoffatom an einen Kohlenwasserstoff rest gebunden habenj

(OR')

2-n

SnS,

SnR₁

In diesen Formeln bedeuten R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogensubstituiert sein kann, beispielsweise eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkylen-, Halogenalkene Halogenarylgruppt, R¹ einen Alkylreat mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Vorzugs· weise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R" ein Alkylreat wie R¹ oder ein Arylreat und η eine ganze Zahl von 0 bis 1«

Sie folgenden Verbindungen sind meistens Kondensationaproduktt von Alkyl- und Arylieooyanattn »it Trialkyliinnoxyden oder Bi- und Trialkyl und Aryleinndialkoxyden. fit· * nachfolgend· Sohema erläutert den Umaats unter Yerwendung •ines Dialkoxydeai

BAD ORIGINAL

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RNCO + R¹¹Sn(OR'

2RiICO -«- R^M ₂Sn(CR')₂

-NCO

R"₂Sn(0R·)₂

-NCO

+ 2(R₃Sn)(OR¹)

NCO

?"ί 593567

R-::-SnOR^f

COOR¹

- SnR",

nR",

-Ν—COOR¹

COOR¹

SnR

Derartige Umsetaungen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Heptan oder Pentan durchgeführt. Zwar können die Umsetzungen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch lassen sich höhere Temperaturen anwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Wasserfrei Bedingungen sollten während der gesamten Umsetzung beibehalten werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Zinnverbindungen sind beim Katalysieren kalthärtender Organopolysiloxanmassen in Mindestmengen von beispielsweise 0,1 bis 0,7 Gew.Teilen pro 100 Teil der Kautechukmasae wirksam. Die Zinnverbindunger können als solche dem Kautschukmaterial beigefügt werden oder zweckmäßig erweis β können sie ent nit einem Träger verarbeitet werden. Derartige Träger können ein zerkleinerter Peststoff oder eine Flüssigkeit sein oder aber sie

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BAD ORIGINAL

können sowohl aus dem Feststoff als auch aus der Flüssigkeit bestenen. Als Bestandteil der Kautschuk-Manse ist der Träger üblicherweise inert, kann jedoch auch funktionell sein. Ein typisches Träger-Katalysator-Gemisch ist eine Paste folgender Zusammensetzung:

450 Teile Ivlethyl-enablockierte Siloxanflüssigkeit (2000 cps.)

75 Teile Zinnkatalysator
125 Teile Kieselerde (Dickmittel) 5 Teile Zinkoxyd (Pigmentmittel).

Eine solche ?a$te , in die bereits der Katalysator eingearbeitet ist, erleichtert den Mixvorgang am Arbeitsplatz, indem die Notwendigkeit einer genauen Abmessung wegfällt. Bei Verwendung einer solchen Paste werden 4 bis 5 Teile derselben üblicherweise zu 100 Teilen der Grundzusammensetzung zugefügt.

Die Menge des der G-rundkomposition zugefügten Katalysators oder Härtemittels wird durch die Erfordernisse der speziellen Anwendung bestimmt und zwar insbesondere durch die Lageroder Arbeitszeit, die erforderlieh ist. Bei der Verwendung als Dichtemittel beispielsweise ifct die Arbeitszeit mehr oder weniger üblich mit 2 »i· 2 1/2 Stunden angesetzt. Daher wird in solchen iällwi &pr Katalysator in einer solches Menge zugesetzt, durch die ein wesentliches Steifwerden des Silikonkautschuks vor Ablauf dieses Zeitabschnitts nicht stattfindet. Normalerweise ist der Kautschuk innerhalb 4 bis 6 Stunden klebfrei, nach 24 Std. im wesentlichen gehärtet und nach 7 Tagen vollständig ausgehärtet. *

Diese Härtezeiten pchwanker. selbstverständlich etwas in Abhängigkeit von Feuchtigkeit^ und Temperaturbedingungen, d.h. unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen findet, eine schnellere Härtung» statt.

0 0 ■>') 4 3 / « P 6 9

BAD ORIGiNAL

Nachstehend werden Grundzusaiaiaensetzungen angegeben, in denen die Verbindungen mit ausgezeichneten Ergebnissen als Kärtekatalysator zugegeben wurden. Als OH-Flüssigkeit wird in jedem Falle ein Organopolysiloxan bezeichnet, indem eine funktionelle Hydroxylgruppe an das endständige Siliciumatom gebunden ist, wie durch nachstehende Formel erläutert wird:

CH

HO-Si-

CH,

0 -

CH₃

Si ι

CH₃

OH

In vorstehender Formel' bedeutet η eine ganze Zahl, die ausreicht um eine Masse zu ergeben, die eine Viscosität von etwa 1700 bis etwa 2800 Centipoise und ein Molekulargewicht von 6-8000 aufweist.

Beispiele für GrundZusammensetzungen

100 Teile OH-Flüssigkeit (2.000 - 2.400 Cpa.)

6 Teile Äthylsilikat (Vernetzer) 60-75 Teile Bisenoxyd (Verstärkungsmittel)

II

100 Teile OH-Plüasigkeit (2.500 - 2.900 Gps.)

4 Teile Xthylsilikat

75 Teile Eiaenoxyd

9 Ttilt hydriertes Rizinusöl (thixotropes Mittel)'

BAD ORIGINAL

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100 Teile OH-Plüasigkeit (2.000 - 2.400 Gps.) 4 Teile Äthylsilikat

65 Teile 5 Mikron Kieselerde (Verstärkungsmittel) 10 Teile Zinkoxyd (Pigment- u. Verstärkungsmittel)

Die Erfindung ist nicht durch die Verwendung in Bydroxyendblockierten Organopolysiloxanen begrenzt, sondern sie ist für jede Organosiloxanesse anwendbar, in der das Organosiloxan bei Temperaturen von 20 - 40^QC polymerisiert oder kondensiert werden kann, um ein· elastomere oder neoelastomere Substanz eu ergeben. Kalthärtende Silikonkautschuke entsprechen im allgemeinen der Formel 10H₂SiO(RgSiO)_nSiR^OI, in der jeweils R entweder einen einwertigen Kohlenwasseratoffrest, wie beispielsweise einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreet oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Chlor-, Brom- oder Fluoralkyl-, -aryl- pder -alkenylrest bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eines der B, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und η eine ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt. Die verwendbaren Polymeren schwanken von relativ niedrigviskosen flüssigkeiten bis hochpolymeren Gummis, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Diese Stoffe sind in der Hauptsache difunktioneil/, jedoch können auch mono- und trifunktionelle Bestandteile vorliegen, die jedoch im Verhältnis zu dem Anteil der difunktionellen Einheiten geringerer sein müssen.

Zu den organischen Resten, denen R in vorstehender Formel entsprechen, gehörenι Methyl-, Itbyl-, Oetadecyl-, Phenyl-, Diphenyl-, Anthracyl-, Tolyl-, Xy/lyl-, Ithylphenyl-, Methylnaphthyl-, Bensyl-, Phtnyläthyl-, Cyclopropyl-, Oyclobutyl-, Cyclohexenyl-, Tinyl-, Allyl- and Ootadecenylreste als auch halogensubstituierte Derivat· lolchtr Reite, wie Chlormethyl-, Brommethyl-, Fluormethyl-, Perohloräthyl-, Chlorfluoräthyl-, Bromphenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, öl, au, oi-Tr!chlortoIyI-, Chlorbeniyl-, Chlordifluorvinyl- und Chlorallylreste.

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BAD ORIGINAL

Die Siloxanpolyniere können Homopolymere sein, wie beispielsweise die oben erwähnten Hydroxy-endblockierten Dinethylsiloxane oder Mischpolymere wie Hydroxy- und Alkoxy-endblockierte Dimethylphenylmethylsiloxanmischpolymere oder deren Gemische.

Vernetzungsmittel, die sich in den den erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenden Massen verwenden lassen, sind im allgemeinen Organosilikonverbindungen, die mehr als 2 funktionelle Gruppen enthalten und der allgemeinen Strukturformel R SiX._ entsprechen und in denen R die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel XOR₂SiO(R₂SiO)_nSiR₂OX und X jeweils eine reaktionsfähige Gruppe ist, die mit dem XO-Substituenten des Siloxans kondensieren kann und m ein« Durchschnittswert von 0 bis 2 bedeutet. Genauso sind die entsprechenden Siloxane zu verwenden.

Beispiele für spezifische Vernetzungsmittel, die sich bei der Durchfährung der Erfindung verwenden lassen, sind folgende: (a) Silane, wie Triäthoxysilan^, Methyltriäthoxysilan und Phenyltributoxysilan, (b) Siloxane, wie Dimethyltetraäthoxydisiloxante und Dimethyldiphenylhexaäthoxytetrasiloxan, (c) Organopolysiloxanharze, die Monomethyl-, Dimethyl- und Monophenyleinheiten enthalten, (d) Organowasserstoffpolysiloxane der Formel:

X -

R
t

Si

- 0

R	- 0 —	R
I		ι
Si	— Si
ι	ι

- Y

in der R üblicherweise eine Methyl- oder Phenylgruppe und X und Y reaktionsfähige Gruppen wie »*A* Hydroxyl oder OSi(CH,), bedeuten. Diese letzteren Verbindungen sind polyfunktionell, da V/aaserstoff als funktionelle Gruppe zu bezeichnen iat.

009843/1869 BAD ORIGINAL

Ale Vernetzungsmittel können außerdem (e) ein Polyalkylsilikat (sieh'; das Äthylsilikat in der obenster.enden Zusammensetzung) oder (f) Produkte sein, die von einer Kieselsäure abstammen und reaktionsfähige Gruppen enthalten, wie z. 3. eine Hydroxy- od'er Alkoxygruppen, die an ein Siliciufliatoin gebunden sind. Kieselsäure,/JSrch Hydrolyse von Trichlorsilan erhalten wird, ist ebenfalls anwendbar, da Kieselsäure mit Alkohol verestert wird, unter Bildung von alkoxylierten Kieselsäuren.

Nachstehende Seispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1:

4,81 g Phenylisocyanat (0,04030 Mol) wurden in 20 cm ToI öl in einem Gefäß gelöst, das gegen Feuchtigkeit abgeschloosen war. Über einen Zeitabschnitt von 30 Minuten wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine äquimolare Menge Dibutylzinndimethoxyd zugegeben. Es wurde etwas Reaktionswärme beobachtet. Nachdem es über Nacht unter Luftabschluss aufbewahrt worden war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wonach eine viskose Flüssigkeit zurück blieb, die ein Infrarotapektrum aufwies, das der Struktur

Ph-N —

I ^QMe
Sn-OMe

Bu Bu

entsprach«

g typische Spektrum der -N-C-O Gruppe war verschwunden.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2:

Der Versuch des Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylzinndimethoxyd Dibutylzinn dibutoxyd verwendet wurde. Das Produkt

PH-N — C
I
Sn-O'Bu

Bu ^Bu

erwies sich bein Ka/^härten einer typischen Organosiloxan kautschukgrundmasse als katalytisch wirksam.

Beispiel 5:

Ein 1-Liter-Dreihalskolben wurde mit einem Rückflusskühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, Leitungen zum evakuieren nach dem Durchspülen mit Stickstoff und einem magnetischen Rührwerk ausgestattet· Dieser Kolben wurde mit 56,0 g handelsüblichem Toluoldiisocyanat und 200 cm trockenem Benzol beschickt. 91»3 g Dibutylzinndimethoxyd, die etwa der Äquimolaren Menge des Toluoldiisocyanats entsprachen, wurden in 55 cnr Benzol gelöst und durch den Zugabetrichter zugegeben. Die Zugabe dauerte etwa 1 Std. und 25 Min., während dieser Zeit wurde eine eindeutige exotherme Reaktion !festgestellt. Das Lösungsmittel wurde anschließend 8&*e# atmosphärischem Druck unter Erhitzen entfernt und anschließend wurden die letzten Spuren der flüchtigen Stoffe im Vakuum entfernt. Es bildete sich ein Feststoff, bei dem durch Infrarotanalyse nachgewiesen wurde, da3 er keine N=C=O Gruppe enthielt. Daraus schloss man, daß nachfolgende Struktur vorlagt

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BAD ORIGINAL·

Die Ergebnisse der Infrarotanalyse wurden durch kernmagnetiache Spektralanalyse bestätigt.

Beispiel 4»

Nach vorstehenden Beispielen wurde BUpSn(OMe)« mit
Phfcnylisocyanat in einem Molverhältnis 1:2 unter Bildung' einer Verbindung Bu

Ph-N — Sn - N-Ph

CO₂Me*¹ CO₂Me

umgesetzt, wie durch I.R. und K.M.R-Spektren nachgewiesen wurde· '

Beispiel 5:

Eine Hydroxy-endbloekierte Dimethy'lpolysiloxanf lüaaigkeit mit einer Viskosität von 2.800 Cpa. wurde mit einem kalthärtenden Vernetzer, der üblicherweise als Xthylailikat bekannt ist, in einem Gewichtsverhältnie von 100i6 vermischt. Diesem Gemisch wurde 1 g der Verbindung
C₀H₅N(CO₂Me)Sn(OMe)Bu₂ zugegeben und zwar unter kräftigem Rühren. Nach etwa 15 Minuten wurden elaitoaere Eigenschaften festgestellt. Nach etwa 40 Minuten erhielt man den gehärteten klebfreien Gummi. Die sich während dea Härtevorgangeβ entwickelnden flüchtigen Produkte hatten den aromatischen Geruch von Trauben. Ein mehrtägiges Srhiteen des gehärteten Gummis auf 82⁰C verursachte nicht den oft auftretenden
scharfen Geruch von üblichen Zinnkatalysatoren, sonder*
der Trauben^eruch blieb erhalten«

009843/1869 bad ORIGINAL

Beispiel 6;

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt. Zusätzlich wurden jedoch 65 Teile eines acycularen Eigenoxyda -als Füllstoff zugegeben, um dem gehärteten Endgummi größere Festigkeit zu verleihen. Bei Verwendung des gleichen Katalysators in den gleichen Mengenanteilen wurde eine Ilasse erhalten, die eine Arbeitszeit von 2 Stunden besaß. Die endgültigen Eigenschaften dieses gefüllten Gummis waren folgende: Zugfestigkeit 52,8 kg/cm , Dehnung H5 ^, Zerreißfestigkeit 5,5 kg/cm, Shore A Durometerhärte

Beispiel 7i

Das Verfahren des Beispiel 5 wurde unter Verwendung einer Verbindung des Beispiel 3 (0,5 $>) als Katalysator wiederholt. Es v/urde wiederum ein Gummi mit dem angenehmen Geruch erhalten.

Beispiel 8:

Ein Gemisch, das dem des Beispiel 5 entsprach, wurde mit einer Verbindung katalysiert, die aus dem Reaktionsprodukt von 2 Mol Pnenylisocyanat und einem Mol Dibutylzinndimethoxyd fl^Mffft? (Beispiel 4)· Das Gemisch wurde nach etwa 30 Min. im wesentlichen klebfrei.

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BAD ORIGINAL'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vcn Organozinnverbindungen, in denen ein oder zwei Zinnatome jeweils über ein scyloxyliertes Stickstoffatom an eine Kohlenwasserstoffgruppe, dip halogensubstituiert sein kann, gebunden sind und wobei das bzw. die Zinnatoiae außerdem direkt an zwei bzw. drei Kohler.wasoerstoffreste gebunden sind, der folgenden allgemeinen Formelni

II

Il

III

in denen R einen Kohlenv.'asserstcffrest wie einen Alkyl-, Ar: 1-, Α.'κ·;Γ. 1- eier Alkyler.rest oder die halo£jensu:stituiert-r-. F. =te, R¹ einen Alk_v-lr<=at n:it 1 bis 15 Kohler.stoff- :-;terser,, H" entv/ei---r H¹ eier eine:: Ar/lre = t und π eine

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BAD ORIGINAL

1593E67

^nze Zanl von C oi-:r 1 ^edeuiei:, daiur'.-h ^eicenr.zeiohnet, da.3 ein Alkyl- oder Arylisocy mat mit Trialk2/lzinr.oxyden ocer Di- und Trialkyl- and Arylzinndialkoxyden umgesetzt wird.

2. Kalthärtenier Silikonkautschuk, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Or^anczinnverbindung jjemäß Anspruch 1 als Härtekatalysator.

Pur

Stauffer Chemical Company

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BAD ORIQINAt