DE2507362C3 - Verwendung eines wasserfreien Acetoxysilangemisches als haftvermittelndes Grundiermittel - Google Patents
Verwendung eines wasserfreien Acetoxysilangemisches als haftvermittelndes GrundiermittelInfo
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Description
worin u für einen Mittelwert von O bis 15 steht, feinen Mittelwert von O bis 7 hat und
u+ ν zusammen einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 15 besitzen, wobei Organosiloxanarten
mit Werten von u+ ν über 15, falls vorhanden, lediglich in geringer Menge
zugegen sind,
(2) einer Acetoxysiüciumverbindijng der Formel
O R1 R1
(CH3CO)2Si(OSiLOCCHj
C)CCH3
C)CCH3
worin R1 Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet
und m für einen Mittelwert von O bis einschließlich 5 steht,
das durch Vermischen von (1) und (2) unter wasserfreien Bedingungen hergestellt worden
ist, wobei die Bestandteile (1) und (2) in solchen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß sich ein
Verhältnis von Acetoxy im Bestandteil (2) zu Hydroxy im Bestandteil (1) von 3:1 bis 10:1
ergibt und wobei in dem Reaktionsprodukt wenigstens ein siliciumgebundener Vinylrest
vorhanden ist,
(b) einem Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat, Äthylpolysilicat oder Propylpolysilicat, und
(c) einem Organotitanat der Formel
worin jeder der Substiluenten R2 einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder Acetylacetonyl bedeutet,
in einem organischen Lösungsmittel als haftvermittelndes Grundiermittel, wobei der Bestandteil (a) 5 bis 100 Gew.-%, der Bestandteil (b) 0 bis 50 Gew.-% und der Bestandteil (c) 0 bis 50 Gew.-% ausmacht, und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) zusammen Gew.-% ergeben, und das Gemisch 50 bis 99,9 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von nicht über 150°C enthält.
in einem organischen Lösungsmittel als haftvermittelndes Grundiermittel, wobei der Bestandteil (a) 5 bis 100 Gew.-%, der Bestandteil (b) 0 bis 50 Gew.-% und der Bestandteil (c) 0 bis 50 Gew.-% ausmacht, und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) zusammen Gew.-% ergeben, und das Gemisch 50 bis 99,9 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von nicht über 150°C enthält.
sich solche Materialien besser verbinden lassen, Milden
sich ändernden Trägern und Siliconelastomeren setzt sich die Suche nach nenen Möglichkeiten zum Binden
von Siliconkautschuk auf Träger fort. Dies gilt besonders für das Binden eines bei Raumtemperatur
vulkanisierbaren Siliconelastomers auf Träger, wie Metalle. Eine Reihe hierzu bekannter Methoden ist
entweder nicht für die heutzutage üblichen Materialien geeignet, ergibt keine genügende Bindefestigkeit oder
ίο ist überhaupt zu aufwendig und teuer.
Nach US-PS 27 51314 kann man Siliconkautschuk
auf die Oberfläche eines Festkörpers binden, indem man diesen Körper zuerst mit einem zusammenhängenden
Oberzug aus 50 bis 100 Gewichtsprozent eines Organotitanats und 0 bis 50 Gewichtsprozent Alkylpolysilicat
versieht, auf diesen Oberzug dann einen weiteren Oberzug aus 1 bis 10 Gewichtsprozent
Aikylpolysilicat und 90 bis 993 Gewichtsprozent eines
in Toluol löslichen Orgapolysiloxans aufbringt und das
2i) Ganze dann mit einem Siliconkautschuk versieht, beispielsweise einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren
Siliconkautschuk. Mit diesem Verfahren läßt sich Siliconkautschuk zwar ausreichend auf einen Träger
binden, wobei hierzu allerdings zwei Beschichtungen
2> erforderlich sind, und es ist ferner ersichtlich, daß man
für eine ausreichende Bindung über der Titanatgrundierschicht eine alkylpolysilicathaltige Siliconkautschukschicht
anordnen muß.
Aus US-PS 29 79 420 ist bekannt, daß sich ein bei
Aus US-PS 29 79 420 ist bekannt, daß sich ein bei
i» Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk nach vorheriger Grundierung mit bestimmten Monoorganotriacyloxysilanen
auf Oberflächen binden läßt. Dieses Verfahren ist zwar einfach, die dabei erreichte
Bindefestigkeit reicht jedoch bei einer Reihe von Fällen
π nicht aus.
In US-PS 34 98 824 wird die Verwendung eines Alkoxyacyloxysilans als Grundiermittel zum Binden
eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks auf Metallträger beschrieben. Die Bindefe-
4Ii stigkeit ist dabei zwar größer als wenn man kein
Grundiermittel verwendet, sie reicht jedoch bei einer Reihe von Fällen nicht aus.
In US-PS 36 71 483 werden bestimmte Grundiermittel
beschrieben, mit denen man Siliconkautschuk auf
ι· Träger aus Epoxyharz oder Polyurethan binden kann. Die hierzu verwendeten Zubereitungen enthalten
Alkylsilicate, Organotitanatc, Lösungsmittel und eine Verbindung der Formel
worin X für
CFjCHiCHj(CHi)2SiOSiXj,
-CHiCHjSi(OOCCHi)i
-CHiCHjSi(OOCCHi)i
Das Binden von Siliconelastomeren auf verschiedene Träger stellt immer noch ein Problem dar. Es besteht
daher weiterhin Bedarf nach einem Mittel, durch das oder Wasserstoff steht und wenigstens einer der
Substituenten X einen Rest der Formel
-CHiCH2Si(OOCCHi)1
bedeutet. Mit diesen Grundiermitteln erhält man zwar eine gute Adhäsion, sie ergeben jedoch eine ungenügende
Bindefestigkeit, wobei die Grundiermittel mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen beim Lagern
gasen.
Aus US-PS 37 14 109 sind Grundiermittel bekannt,
bestehend aus einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Bis(acetyl-acetonyl)diisopropyltitanat,
einem Aikylpolysilicat und einem Gemisch, das ein Organosiloxan mit Oimeihylsiloxan-Einheiten und Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten
und Trimethylsiloxnn-Einheiten oder Dimethylwasserstoffsiloxan-Einheiii:n
sowie ein modifiziertes Organastloxan enthält, äas
zusätzlich zu obigen Siloxaneinheiten noch
(CHjCOOJjSiCHjCH^CHjJSiO-Einheiten
(CHjCOO)jSiCH3(CH3)2SiOoi-Einheiten
(CHjCOO)jSiCH3(CH3)2SiOoi-Einheiten
1 und R" Wasserstoff oder ein von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 C-Atomen ist, oder/und
3, Acyloxyorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel
3, Acyloxyorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel
aufweist Mit diesen Grundiermitteln kann man zwar Siliconkautschuk bei bestimmten Anwendungsarten auf
Träger binden, bei einer Reihe von Anwendungen erhält in
man hierbei jedoch eine nicht genügende Bindefestigkeit, wobei infolge der Gegenwart von siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen zudem die Neigung zur Bildung von Wasserstoffgas besteht
In der älteren DE-OS 24 12 951 wird ein in einem organischen Lösungsmittel gelöster Haftvermittler
beschrieben, den man durch Vermischen eines Organosiloxans der Formel
H3C CH3 μ
ASi(OSiJiOH
H3C CH,
H3C CH,
25
worin A Vinyl oder Methyl bedeutet und k für O bis 20
steht, mit einer Acetoxysiliciumverbindung und gegebenenfalls
einem Alkylpolysilicat und einem Organotitamat erhält Dieser Haftvermittler ergibt zwar eine ausge- jo
zeichnete Bindung zwischen Siliconelastomeren und verschiedenen Trägern, das darin verwendete Organosiloxan
ist jedoch in seiner Herstellung ziemlich teuer.
Aus US-PS 30 35 016 ist eine Verbindung der Formel
Aus US-PS 30 35 016 ist eine Verbindung der Formel
Si
R' R2 R'
(AcO)2SiO(SiO)nSi(OAc)2
bekannt, worin die Substituenten R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste
oder Cyanoalkylrest sind, Ac für einen gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Carbonsäure
steht und das Symbol η eine ganze Zahl von .»-,
wenigstens 5 bedeutet. Die Verwendung dieser Verbindung in einem Haftvermittler oder einem Grundiermittel
wird darin jedoch nicht beschrieben.
In DE-AS 1166 472 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von gegebenenfalls Kondensationskataly- -l(i
satoren. Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthaltenden Organopolysiloxanen durch Carbonsäureanhydride
beschrieben, das darin besteht, daß man Siloxangemische, hergestellt aus
1. Organpolysiloxanen der allgemeinen Formel
HO(R2SiO)nH,
worin R ein Si-gebundener einwertiger, gegebe!- mi
nenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl
von mindestens 5 ist, und
2. Acyloxysilanen der allgemeinen Formel
RVSi(OOCR")4-m
worin R' die gleiche Bedeutung wie R hat, m O oder worin R, R' und R" und m die angegebene Bedeutung besitzen und ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 ist, wobei jeweils auf jedes Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe mindestens ein Mol Acyloxygruppe trifft,
worin R' die gleiche Bedeutung wie R hat, m O oder worin R, R' und R" und m die angegebene Bedeutung besitzen und ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 ist, wobei jeweils auf jedes Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe mindestens ein Mol Acyloxygruppe trifft,
durch 3 bis 6 C-Atome enthaltende Anhydride von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren in Mengen von
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der HO-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane, gegen
Feuchtigkeitseinwirkung stabilisiert
Der Substituent R des Organopolysiloxans (1) kann
dabei ganz allgemein ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, worunter gemäß der auf Spalte 2, Zeile 48
angegebenen Definition auch Vinyl fällt Die in dieser DE-AS enthaltenen Ausführungsbeispiele sind jedoch
durchweg nur auf Verbindungen gerichtet, deren Organopolysiloxan keine Vinylreste enthält. Darüber
hinaus sind die durch das Verfahren der DE-AS 11 66 472 zu stabilisierenden Organopolysiloxane ausschließlich
typische, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen. Nichts in dieser DE-AS läßt daher darauf
schließen, daß man dieses Material auch als Zusatz zu einem Grundiermittel verwenden könnte, wie man es
bei einer Reihe anderer bei Raumtemperatur vulkanisierbarer handelsüblicher Siloxanmassen braucht, beispielsweise
unbedingt bei allen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen, die durch die platinkatalysierte
Additon von =SiH-Gruppen an ungesättigte Gruppen gehärtet werden.
In US-PS 36 77 998 werden bereits Grundiermittel zum Verbinden von Siliconkautschulvin mit Metallen
beschrieben, die aus 2,5 bis 8 Gcwichtstcilen eines Tetraorganotitanats, 1,5 bis 3,5 Gewichtsteilen eines
toluollöslichen hydroxylgruppenhaltigen Methylsiloxanharzes, 1,0 bis 5 Gewichtsteilen Essigsäure
und/oder Organotriacetoxysilan und 38,5 bis 111,5
Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bestehen. Entsprechende Vergleichsversuche haben
jedoch gezeigt, daß sich selbst mit diesen Grundiermitteln keine völlig befriedigende Bindung zwischen bei
Raumtemperatur vulRanisierbaren Siliconelastomermassen, beispielsweise platinkatalysicrtcn derartigen
Massen und Metallen wie Aluminium erreichen laßt.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, nach neuen Grundiermitteln zu suchen, unter deren
Zuhilfenahme sich Gegenstände der obigen Art besonders haltbar miteinander verbinden lassen, und
diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise in der im Anspruch bezeichneten Weise erfindungsgemäß
lösen.
Die erfindungsgemüß verwendeten Grundiermittel werden unter praktisch wasserfreien Bedingungen
hergestellt und gelagert,da die Acetoxyfunktionalitiit an
den Siliciumverbindungen in Gegenwart von Feuchtigkeit reagiert.
Das Reaktionsprodukt (a) wird hergestellt, indem man ein Organosiloxan und eine Acetoxysiliciumverbindung
unter wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine oder beide Verbindungen über siliciunigcbundene
Vinylreste verfügen. Das Organosiloxan (I) hat die Formel
CH., CH=CH,
I I
HO(SiOySiO)1-H
CH3 CHj
CH3 CHj
worin υ für einen Mittelwert von O bis 15 steht und ν to
einen Mittelwert von O bis 7 hau Die Werte von u+ ν
sind selbstverständlich Mittelwerte, der Großteil der einzelnen in dem Bestandteil (1) vorhandenen Organosiloxanmoleküle
enthält jedoch nicht mehr als etwa 15 Siloxaneinheiten. Das bevorzugte Organosiloxan hat für
ν einen Wert von größer als O, und die Summe aus 11+ ν
ist dabei vorzugsweise kleiner als 8. Die Organosiloxane (1) Jassen sich nach einer Reihe bekannter Verfahren
herstellen.
Ein derartiges Herstellungsverfahren wird in US-PS 3122 579 beschrieben, und es besteht in einer
Umsetzung eines Diorganosilandiols mit hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Diorganosilanen, wodurch
gemischte Trisiloxane entstehen. Diese Trisiloxane lassen sich unter Bildung gemischter Trisiloxandiole der
Formel (1), worin die Summe aus u+ ν für 3 steht, mit Wasser umsetzen. Durch Kondensation einer gewissen
Menge der Silanole entstehen Organosiloxane, bei denen der Mittelwert aus u+ vgrößer ist als 3.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der obigen Organosiloxane ist in US-PS 31 62 662 beschrieben.
Hiernach wird ein Organochlorsilan in Gegenwart von
Acetonitril und N.N-Dimethylacetamid mit einem
Hexaorganocyclotrisiloxan umgesetzt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke würde man als Organochlorsi- v,
lan ein Dichlorsilan verwenden. Dieses Verfahren ergibt ein chlorendblockiertes Diorganopolysiloxan, aus dem
sich dann unter milden Hydrolysebedingungen die entsprechenden hydroxyendblockierten Diorganopolysiloxane
herstellen lassen. 4n
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung obiger Organosiloxane besteht in einer milden Hydrolyse
von Diorganodichlorsilanen, Diacetoxydiorganosilanen
oder Diorganodialkoxysilanen oder Gemischen solcher Silane. Unter milder Hydrolyse versteht man
dabei solche Bedingungen, bei denen eine Kondensation der frisch gebildeten Silanole gesteuert ist, was sich
ohne weiteres durch Einsatz gepufferter Lösungen, mit denen der pH-Wert auf etwa 7 gehalten werden kann,
erreichen läßt. so
Die Acetoxysiliciumverbindungen (2) haben die Formel
O R1 R1
(CH3CO)2Si(OSi)1nOCCHi
OCCH3
OCCH3
O
worin R1 Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für O
bis 5 steht. Zu typischen Beispielen von Acetoxysiliciumverbindungen (7) gehören Methyltriacetoxysilan, Vinyltriaceloxysilan,
Äthyllriacetoxysilan und deren Gemisehe sowie Teilhydrolysate die Werte für m von O bis
einschließlieh 5 ergeben. Diese Teilhydrolysate der Silane, wie MethyWriacetoxysilan, lassen sich ohne
weiteres herstellen, indem man das Methyltriacetoxysilan
derart langsam mit der erforderlichen Menge Wasser versetzt, daß man den gewünschten Mittelwert
für m erhalt» Theoretisch sind für eine Hydrolyse und
Kondensation 0,5 MoI Wasser pro Mol Aeetoxygruppe erforderlich.
Das Organosiloxan (I) und die Acetoxysilicmmverbindung
(2) lassen sich in solchen Mengen vermischen, daß man ein Verhältnis von Acetoxygruppen im Bestandteil
(2) zu den Hydroxylgruppen im Bestandteil (1) von 3 :1 bis 10 :1, vorzugsweise von 3:1 bis 7 :1, erhält Sofern
die Bestandteile (1) und (2) unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt werden und einer
oder beide Bestandteile einen siliciumgebundenen Vinylrest enthalten, läßt sich das dabei erhaltene
Produkt, das man durch Zugabe des Bestandteils (1) zum Bestandteil (2) erhält, als Haftvermittler verwenden.
Durch umgekehrte Zugabe erhält man jedoch ebenfalls einen Haftvermittler. Dieses Reaktionsprodukt läßt sich
entsprechend herstellen und zur Herstellung der Grundiermittel verwenden (Vcuahren unter vorheriger
Umsetzung), oder man kann das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) auch getrennt zur
Herstellung des Grundiermittels zusetzen (in situ-Verfahren).
Die Alkyisilicate (b) sind bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat,
Äthylpolysilicat und Propylpolysilicat. Diese Materialien sind im Handel erbältlich. Das bevorzugte
Alkylsilicat ist Äthylpolysilicat.
Die Organotitanate (c) haben die Formel
worin die Substituenten R2 jeweils Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl.
Butyl oder Amyl, oder Acetylacetonyl bedeuten.
Typische Beispiele hierfür sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Bisiacetylacetonyljdiisopropyltitanat,
Bis(acetylacetonyl)diäthyltitanat, Bis(acetylscetonyl)dimethyltitanat
oder Tetramethyltitanat. Das bevorzugte Organotitanat (c) ist Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat.
Als organische Lösungsmittel eignen sich solche mit Siedepunkten von nicht über 150'C, und hierzu gehören
beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyäthylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon,
Methyl-n-butylketon, Äthylpropylketon, Dipropylketon
oder Butyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Haptan oder Octan, leichte Naphthas sowie
Benzol und Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichloräthan,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen.
Monochlorbenzol oder Trichlortrifluoräthan.
Die Grundiermittel können außer den Bestandteilen (a), (b) und (c) noch andere Zusätze, wie Farbstoffe, die
die Anwendung und Auftragung der Grundiermittel unterstützen, sowie lösliche Platinverbindungen enthalten,
die die Härtungsreaktion des bei Raumtemperatur härtenden Siliconelastomers, das anschließend auf den
grundierten 1 rager aufgebracht wird, fördern.
Als lösliche Platinverbindungen lassen sich alle Platinzubereitungen verwenden, die die Addition von
Si —H an ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Vinyl, katalysieren und in dem Grundiermittel
löslich sind. Beispielsweise eigne! sich hierfür eine Lösung von Chioroplatinsäure in Organopolysiloxan,
wie sie in US-PS 34 19 593 beschrieben ist.
Es sollten mindestens 1,0 Gewichtsteile Platin pro
Million Gcwichtstcilc des Grundicrmittcls vorhanden sein. Nachdem diese geringe Kalalysalormenge jedoch
leicht durch im System befindliche Verunreinigungen vergiftet werden kann, arbeitet man vorzugsweise mit
10 bis 200 Gcwichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen Grundiermittel. Eine größere Menge Platin
schadet nicht, macht sich jedoch durch höhere Kosten bemerkbar, so daß die oben angegebenen Mengen von
wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt werden.
Die Grundiermittel werden hergestellt, indem man die Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen
miteinander vermischt und die dabei erhaltenen Zubereitungen bis zum Gebrauch unter wasserfreien
Bedingungen lagert. Die Reihenfolge des Vermischens dieser Bestandteile ist nicht sonderlich kritisch, mit der
Ausnahme.daß man beste Ergebnissedann erhält, wenn das Organotitanat als letzter Bestandteil zugesetzt wird.
Der Haftvermittler wird vorzugsweise zu dem organischen Lösungsmittel gegeben, worauf man die Plalinverbindung.
den Farbstoff, das Alkylsilicat und das Organotitanat. sofern benötigt, zusetzt. Bei solchen
Zubereitungen, bei denen man nicht vom Reaktionsprodukt ausgeht, und bei denen das Organosiloxan (I) und
die Acetoxysiliciumverbindung (2) getrennt zugegeben werden, ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten
(I) und (2) nicht kritisch.
Die Grundierzubereitungen lassen sich mit 50 bis 99.9 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel herstellen.
Beste Ergebnisse erhält man mit stärker verdünnten Lösungen, beispielsweise mit Mengen von 70 bis 99
Gewichtsprozent an organischem Lösungsmittel. Der Rest des Grundicrmittcls. nämlich eine Menge von 0.1
bis 50 Gewichtsprozent, besteht aus dem Haftvermittler (a) oder aus einer Kombination aus den Bestandteilen
(I) und (2) und. falls vorhanden, der erwähnten löslichen
Platinverbindung. Farbstoff. Alkylsilicat (b) und Organotitanat (c). wobei diese Bestandteile sich auf 100
Gewichtsprozent des Restes ergänzen.
Grundiermittel ohne den Bestandteil des organischen
Lösungsmittels bestehen aus 5 bis 100 Gewichtsprozent Haftvermittler (a) oder einer Kombination aus den
Bestandteilen (1) und (2). falls man letztere getrennt zugibt, aus (J bis 50 Gewichtsprozent Alkylsilicat (b)
sowie aus 0 bis 50 Gewichtsprozent Organotitanat (c).
Der Bestandteil (a) macht vorzugsweise zumindest 25 Gewichtsprozent aus. der Bestandteil (b) beträgt
vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent, und der
Bestandteil (c) ist vorzugsweise in einer Menge von w enigstens 25 Gewichtsprozent zugegeben.
Die erfindungsgemäß als Grundiermittel verwendeten Gemische werden auf die Oberfläche von Trägern in
extrem dünnen Schichten aufgebracht, die man mit dem härtbaren Siiiconelastomer versehen möchte. Das
Grundiermittel läßt sich durch Aufstreichen, Aufbürsten. Aufsprühen und dergleichen auftragen. Beste
Ergebnisse erhält man dann, wenn man nach erfolgtem Auftrag möglichst viel Grundiermittel abwischt. Nachdem
der Träger grundiert ist. verdampft das Lösungsmittel, bevor man das Siliconelastomer auf die
grundierte Oberfläche legt. Das Siliconelastomer kann man dann entweder bei Raumtemperatur härten oder
heiß vulkanisieren. Der dabei erhaltene gehärtete Siliconkautschuk ist fest auf den Träger gebunden. Das
Grundiermittel eignet sich insbesondere für Metallträger, wie Aluminium, rostfreien Stahl, Titan und
dergleichen- Die Siiiconeiasiomeren Können cntwcucr
gießbare Zubereitungen oder fließfähige Zubereitungen, die sich aus einem Rohr extrudieren lassen, oder
auch steife Zubereitungen sein, die aus Gummibascri hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen als Grundiermittel verwendeten Gemische eignen sich insbesondere für Siliconelastomere,
die durch Additionsreaktion von siliciumgebundenen Alkinylresten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
in Gegenwart eines Plaiinkaialysators härten. Diese Siliconelastomeren sind bekannt und in
einer Reihe von Formen im Handel erhältlich.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
2004 g eines hydroxylendblockierlcn Polydiorganosil oxans. das im Mittel zwei Dimethylsiloxy-Einheiten tint
im Mittel eine Methylvinylsiloxy-Einheit. 11 Gewichts
prozent silieiumgebundene Hydroxylrcste und IC Gewichtsprozent silieiumgebundene Vinylreste enthält
werden inner wasserfreien Bedingungen langsam mil 2724 g (12.9 Mol) eines Gemisches ans Methyltriacet
oxysilan und Äthyltriacetoxysilan vermischt. Die Menge dieser Reaktanten ergibt ein Verhältnis von Acetoxy
gruppen zu Hydroxylgruppen von 3,0. Das Mischverfahren dauert 2 Stunden, und die exotherme Reaktion
verursacht einen Temperaturanstieg von 210C auf etwa
70"C. Im Anschluß daran verflüchtigt man die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure bei einer Temperatur
vor 91°C und einem Druck von 15 mm Quecksilber. Der dabei erhaltene Rückstand wird in
einem dicht schließenden Behälter gelagert.
In einem 3-Liter-Kolben werden 1838 g Methyltriacetoxysilan
auf etwa 40°C erhitzt. Unter raschem Rühren versetzt man dieses Silan dann über einen
Tropftrichter langsam mit 62,4 ml Wasser. Nach Zugabe der ersten wenigen ml Wasser erniedrigt man die
Temperatur durch ein Eisbad. Die Gesamtzugabezeit beträgt etwa 1 Stunde. Die flüchtigen Materialien
werden anschließend unter vermindertem Druck abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Teilhydrolysat
hat die Formel
OH3C CH, O
Il " I I " Ii
(CH3CO)2SiIOSi)1nOCCH.,
OCCH.,
OCCH.,
worin m einen Mittelwert von etwa 0,7 bedeutet.
Die nächsten drei Beispiele zeigen die Herstellung von Grundiermitteln nach dem sogenannten in situ-Verfahren.
oder dem Verfahren unter vorheriger Umsetzung.
Zur Herstellung eines Grundiermittel nach dem in situ-Verfahren werden 10 g trockenes inhibitorhaltiges
1,1,1-Trichloräthan mit LOg des Teilhydrolysats von
Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 3, 0,5 g des
hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans gemäß Beispiel 1, 1,0 g Äthylpolysüicat und 1,0 g Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
versetzt Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in einem dicht verschlossenen
Behälter gelagert, um eine vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit zu unterbinden.
Zur Herstellung eines Grtindiermittels nach dem
sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung werden 27 g trockenes inhibitorhaltiges 1,1,1-TrichIorathan
mit I g des Haftvermittlers gemäß Beispiel 2, I g Äthylpolysilicat und 1 g Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
versetzt. Das dabei erhaltene Produkt wird in einem dicht verschlossenen Behälter aufgehoben, um
eine vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit zu unterbinden.
Zur Herstellung eines Grundiermittels versetzt man 57 g trockenes Methylisobiitylketon mit 1,0 g des
Haftvermittlers gemäß Beispiel 1 (wobei man jedoch ein höhermolekulares Polydiorganosiloxan verwendet, dessen
Hydroxylgruppengehalt bei 3 Gewichtsprozent liegt und mit einer derartigen Menge Acetoxyverbindung
arbeitet, daß sich ein Verhältnis aus Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen von etwa 5,0 ergibt), 1,0 g Äthylpolysilicat,
1,0 g Bis(acetylacetoxy)diisopropyltitanat und 0,3 g eines löslichen Platinkatalysators (gemäß US-PS
34 19 593), der aus einer Organopolysiloxanlösung von Chloroplatinsäure (0,65 Gewichtsprozent Platin) bc
steht, so daß man 32 Gewichtsteile Platin auf je I Million Gewichtsteile Grundiermittel erhält. Das auf diese
Weise hergestellte Grundiermittel ist beim Lagern unter wasserfreien Bedingungen stabil.
Die nächsten beiden Beispiele zeigen die Anwendung dns Grundiermittels.
Nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung (sofern nichts anderes angegeben ist)
werden Grundiermittel hergestellt, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen in inhibitorhaltigem
1,1,1-Trichloräthan (sofern nichts anderes gesagt
ist) Äthylpolysilicat, Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und einen Haftvermittler einmischt, der aus einer
der in der folgenden Tabelle I angegebenen Hydroxylverbindung und Acetoxyverbindung hergestellt -vird,
der Herstellung des Grundiermittels nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung wird
der Haftvermittler nach dem Verfahren gemäß Beispiel I hergestellt, worauf man das Lösungsmittel
zugibt und anschließend Äthylpolysilicat und Organotitanat (siehe Beispiel 4) zusetzt. Bei dem sogenannten in
situ-Verfahren erfolgt die Herstellung des Haftvermittlers in situ, indem man die Acetoxyverbindung die
Hydroxylverbindung zu dem Lösungsmittel gibt, worauf Äthylpolysilicat und Organotitanat (siehe Beispiel 3)
zugesetzt werden. Die prozentualen Gewichtsmengen der jeweils verwendeten Bestandteile und das bei den
Reaktanten erhaltene Verhältnis aus Acetoxygruppen und Hydroxygruppen sind in Tabelle I angeführt. Zur
Herstellung der Platten für den Adhäsionstest wird das Grundiermittel auf Aluminiumtestplatten aufgewischt,
worauf man überschüssige Mengen Grundiermittel kräftig abreibt und das Ganze vor dem Aufbringen eines
Siliconelastomers wenigstens eine Stunde stehen läßt. Bei jedem Versuch wird das gleiche Siliconelastomer
verwendet, und dieses besteht im wesentlichen aus einem Methyl- und Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiioxan,
einer siliciumgebundene Wasserstoffatome
enthaltenden Organosiliciumverbindung sowie einem Platinkatalysator. Die Vorbereitung und Untersuchung
der Testplatten erfolgt nach dem ASTM-Verfahren C 273-61 (wiederbestätigt 1970). Das Siliconelastomer
wird auf den Platten durch einstündiges Erhitzen auf 150°C oder, wie in den Fußnoten angegeben, bei
-, Raumtemperatur über die angegebene Zeitspanne
gehärtet. Die Ergebnisse dieses Adhäsionsscherversuchs sind in kg/cm2 sowie in Prozent an kohäsivem
Bruch angegeben, und sie stellen Mittelwerte aus 2 oder
mehr Versuchen dar, sofern nichts anderes gesagt ist.
in Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.
H ul ro \\lciul blockier te Organosiloxane
(mittlere /usiimmenscl/ungl
ι-, CH., CU CII,
ι-, CH., CU CII,
Λ. HO(SiO),(SiO)H
ι ι
CU., CH.,
CII CH,
CII CH,
B. HO(SiO)-II
CH,
CH,
C. HO(SiO)4H
i
CH,
CH,
Acctnxv silicium verbind uni!
O
O
I. CH, CH Si(OCCH,).,
O CH, CH, O
Il ! I ' Il
II. (CH(COhSi-(OSi)11-OCCH,
O
O
O
Ii
Gemisch aus CH.,Si(OCCH,).,
O
O
Il
CHjCH2Si(OCCH.,),.
" Beispiel 7
Zur Herstellung von Testplatten und Untersuchung derselben geht man wie in Beispiel 6 beschrieben vor,
wobei man jedoch ein Siliconelastomer mit 33,3-Triflu-
bn orpropylmethylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten
verwendet. Dieses Siliconelastomer wird nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Mechanismus
gehärtet, nämlich durch Verwendung einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden SiIi-
b5 ciumverbindung sowie eines Platinkatalysators. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt. Die für das Grundiermittel verwendeten
Materialien sind gleich wie bei Beispiel 6.
und
Il
Grundiermittel (Gew.-%)
Reaktionsfähige Bestandteile (Oew.-%)
Inhibitor- Reaktions- Haft- Äthylpoly- Organo-
haltiges fähige Ue- Vermittler silicat titanat
1,1,1-Tri- standteile chloräthan
Bestandteile des I IaIt- .Scherversuch
Vermittlers
Hydroxy- Acctoxy- Verhältnis Adhäsions- % Cohä-
verbindung verbindung aus Acet- festigkeit siver oxy zu Bruch
Hydroxy kg/cm'
nichts | nichts | nichts | nichts | nichts | nichts | nichts | nichts | 0,63') | 0 |
nichts | nichts | nichts | nichts | nichts | nichts | nichts | nichts | 0,39')') | 0 |
90,0 | 10,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | Λ | III | 3,1 | 62,2 | 100 |
94,2 | 5,8 | 42,9 | 28,6 | 28,6 | Λ | III | 3,0 | 52,9 | KK) |
94,7 | 5,3 | 37,5 | 31,3 | 31,3 | Λ | III | 3,0 | 47,5 | 100 |
95,0 | 5,0 | 33,3 | 33,3 | 33.3 | Λ | Hl | 3,0 | 48,2 | 100 |
95,3 | 4,7 | 28,6 | 35,7 | 35,7 | Λ | III | 3,0 | 51,1 | 100 |
94,5') | 4,5 | 3O,34) | 30,3 | 30,3 | Λ5) | III | 5,0 | 51,5 | 100 |
94,2 | 5,8 | 42,9 | 28.6 | 28,6 | Λ | I | 3,0 | 44,6 | 100 |
94,7 | 5,3 | 37,5 | 31,3 | 31,3 | Λ | I | 3,0 | 49,6 | 100 |
95,0 | 5,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | Λ | I | 3,0 | 47,2 | H)O |
95,3 | 4,7 | 28,6 | 35,7 | 35,7 | Λ | I | 3,0 | 48,7 | 100 |
74,1 | 25,9 | 42,9 | 28.6 | 28.6 | Λ | II | 3,1 | 61,5h) | 100 |
74,1 | 25,9 | 42,9 | 28,6 | 28,6 | Λ | II | 3,1 | 51,7V) | 94 |
90,0 | 10,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | B | II | - | 57,3 | 94 |
90,0 | 10,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | H | II | - | 52,9') | 86 |
90,0 | 10,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | B | III | - | 64,1 | 100 |
90,0 | 10,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | B | III | - | 47,1') | 75 |
94,5") | 4,5 | 30,3J) | 30,3 | 30,3 | B | III | 3,0 | 47,6 | 90 |
95,0 | 5,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | C | I | 3,0 | -s) | -*) |
94,5') | 4,5 | 3O,34) | 30,3 | 30.3 | C7) | III | 3,0 | 38,0 | 20 |
') Es wird nur eine Testplatte untersucht. ) Es wird 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet.
') Als Lösungsmittel verwendet man Methylisobutylketon-
^) Die reaktionsfähigen Bestandteile enthalten 9,1 Gew.-'/>
einer Platinkatalysatorlösung mit einer Platinkonzcmraiinn von
U,65 Gew.-% Platin in der KaUilysatorlösung und ergeben eine Konzentration von Jl ppm oewicni naun in uer /luhereiiung.
■") Es wird ein höhermolekulares Organosiloxan mit niedrigerem llydroxylgruppengehalt verwendet.
6) Das Grundiermittel wird nach dem in situ-Verfahren hergestellt.
7) Bedeutet nur zu Vergleichszwecken.
s) Qualitative Messungen zeigen, daß die Adhäsion genauso gut ist als wenn man eine Hydroxy verbindung Λ und eine
Acetoxyverbindung III zur Herstellung des Haftvermittlers verwendet.
Tabelle II | Reaktions | Reaktionsfähige Bestandteile | Äthylpoly- Organo- | titanat | Bestandteile | des Haft- | Verhältnis | Scherversuch | % Cohä- |
fähige Be | (Gew.-%) | silicat | Vermittlers | aus Acet- | siver | ||||
Grundiermittel | standteile | Haftver | Hydroxy- | Acetoxy- | oxy zu | Adhäsions | Bruch | ||
(Gew.-%) | mittler | nichts | verbindung | verbindung | Hydroxy | festigkeit | |||
Inhibitor- | nichts | nichts | nichts | nichts | 0 | ||||
haltiges | nichts | nichts | nichts | nichts | kg/cm2 | 0 | |||
1,1,1-Tri- | nichts | nichts | nichts | 28,6 | nichts | nichts | nichts | 0,14 | 0 |
chloräthan | 25,9 | nichts | 28,6 | 28,6 | nichts | nichts | 3,1 | 0,352) | lOO6) |
nichts | 25,9 | nichts | 28,6 | 33,3 | nichts | nichts | 3,1 | 5,5 | 936) |
nichts | 10,0 | 42,9 | 33,3 | 33,3 | A | II | 3,1 | 53,6 | 99 |
nichts | 10,0 | 42,9 | 33,3 | A | II | - | 48,62) | 58 | |
74,1 | 33,3 | A | III | 45,3 | |||||
74,1 | 33,3 | B | II | 30,8 | |||||
90,0 | |||||||||
90,0 | |||||||||
(irum!i;:rmittel | Reaktions fähige Be standteile |
Reaktionsfähige Bestandteile (üew.-%) |
Athyipoi! silical |
!■ Organo- tilanat |
Bestandteile Vermittlers |
des I IaIl- | Verhältnis aus Acct- OXV /U Hydroxy |
Scherversuch | - % Cohii- siver »ruch |
lnhihitor- haltif.es 1.1.1-Tn- chloriithan |
10,0 | Haftver mittler |
33,3 | 33,3 | llydrox>- vcrbindung |
Aceloxy- vcrhindung |
_ | Adhäsion*' festigkeit kg/cmJ |
25 |
90,0 | 10,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | B | II | - | 31,12) | 34 |
90,0 | 10,0 | 33,3 | 33,3 | 33,3 | Ii | III | 26,4 | 7 | |
90,0 | 33.3 | Ii | III | 14,4 | |||||
Claims (1)
- Patentanspruch;Verwendung eines wasserfreien Aeetoxysilangemisches, bestehend aus
(a) einem Reaktionsprodukt aus(1) einem Organosiloxan der FormelCHj CH=CH2
HO(SiOUSiOl1-H
CH., CH3
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