DE2507362C3 - Verwendung eines wasserfreien Acetoxysilangemisches als haftvermittelndes Grundiermittel - Google Patents

Verwendung eines wasserfreien Acetoxysilangemisches als haftvermittelndes Grundiermittel

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DE2507362C3 DE2507362A DE2507362A DE2507362C3 DE 2507362 C3 DE2507362 C3 DE 2507362C3 DE 2507362 A DE2507362 A DE 2507362A DE 2507362 A DE2507362 A DE 2507362A DE 2507362 C3 DE2507362 C3 DE 2507362C3
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Description

worin u für einen Mittelwert von O bis 15 steht, feinen Mittelwert von O bis 7 hat und u+ ν zusammen einen Mittelwert von 1 bis einschließlich 15 besitzen, wobei Organosiloxanarten mit Werten von u+ ν über 15, falls vorhanden, lediglich in geringer Menge zugegen sind,
(2) einer Acetoxysiüciumverbindijng der Formel
O R1 R1
(CH3CO)2Si(OSiLOCCHj
C)CCH3
worin R1 Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für einen Mittelwert von O bis einschließlich 5 steht,
das durch Vermischen von (1) und (2) unter wasserfreien Bedingungen hergestellt worden ist, wobei die Bestandteile (1) und (2) in solchen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß sich ein Verhältnis von Acetoxy im Bestandteil (2) zu Hydroxy im Bestandteil (1) von 3:1 bis 10:1 ergibt und wobei in dem Reaktionsprodukt wenigstens ein siliciumgebundener Vinylrest vorhanden ist,
(b) einem Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat, Äthylpolysilicat oder Propylpolysilicat, und
(c) einem Organotitanat der Formel
worin jeder der Substiluenten R2 einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acetylacetonyl bedeutet,
in einem organischen Lösungsmittel als haftvermittelndes Grundiermittel, wobei der Bestandteil (a) 5 bis 100 Gew.-%, der Bestandteil (b) 0 bis 50 Gew.-% und der Bestandteil (c) 0 bis 50 Gew.-% ausmacht, und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) zusammen Gew.-% ergeben, und das Gemisch 50 bis 99,9 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von nicht über 150°C enthält.
sich solche Materialien besser verbinden lassen, Milden sich ändernden Trägern und Siliconelastomeren setzt sich die Suche nach nenen Möglichkeiten zum Binden von Siliconkautschuk auf Träger fort. Dies gilt besonders für das Binden eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomers auf Träger, wie Metalle. Eine Reihe hierzu bekannter Methoden ist entweder nicht für die heutzutage üblichen Materialien geeignet, ergibt keine genügende Bindefestigkeit oder
ίο ist überhaupt zu aufwendig und teuer.
Nach US-PS 27 51314 kann man Siliconkautschuk auf die Oberfläche eines Festkörpers binden, indem man diesen Körper zuerst mit einem zusammenhängenden Oberzug aus 50 bis 100 Gewichtsprozent eines Organotitanats und 0 bis 50 Gewichtsprozent Alkylpolysilicat versieht, auf diesen Oberzug dann einen weiteren Oberzug aus 1 bis 10 Gewichtsprozent Aikylpolysilicat und 90 bis 993 Gewichtsprozent eines in Toluol löslichen Orgapolysiloxans aufbringt und das
2i) Ganze dann mit einem Siliconkautschuk versieht, beispielsweise einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk. Mit diesem Verfahren läßt sich Siliconkautschuk zwar ausreichend auf einen Träger binden, wobei hierzu allerdings zwei Beschichtungen
2> erforderlich sind, und es ist ferner ersichtlich, daß man für eine ausreichende Bindung über der Titanatgrundierschicht eine alkylpolysilicathaltige Siliconkautschukschicht anordnen muß.
Aus US-PS 29 79 420 ist bekannt, daß sich ein bei
i» Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk nach vorheriger Grundierung mit bestimmten Monoorganotriacyloxysilanen auf Oberflächen binden läßt. Dieses Verfahren ist zwar einfach, die dabei erreichte Bindefestigkeit reicht jedoch bei einer Reihe von Fällen
π nicht aus.
In US-PS 34 98 824 wird die Verwendung eines Alkoxyacyloxysilans als Grundiermittel zum Binden eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks auf Metallträger beschrieben. Die Bindefe-
4Ii stigkeit ist dabei zwar größer als wenn man kein Grundiermittel verwendet, sie reicht jedoch bei einer Reihe von Fällen nicht aus.
In US-PS 36 71 483 werden bestimmte Grundiermittel beschrieben, mit denen man Siliconkautschuk auf
ι· Träger aus Epoxyharz oder Polyurethan binden kann. Die hierzu verwendeten Zubereitungen enthalten Alkylsilicate, Organotitanatc, Lösungsmittel und eine Verbindung der Formel
worin X für
CFjCHiCHj(CHi)2SiOSiXj,
-CHiCHjSi(OOCCHi)i
Das Binden von Siliconelastomeren auf verschiedene Träger stellt immer noch ein Problem dar. Es besteht daher weiterhin Bedarf nach einem Mittel, durch das oder Wasserstoff steht und wenigstens einer der Substituenten X einen Rest der Formel
-CHiCH2Si(OOCCHi)1
bedeutet. Mit diesen Grundiermitteln erhält man zwar eine gute Adhäsion, sie ergeben jedoch eine ungenügende Bindefestigkeit, wobei die Grundiermittel mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen beim Lagern gasen.
Aus US-PS 37 14 109 sind Grundiermittel bekannt, bestehend aus einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Bis(acetyl-acetonyl)diisopropyltitanat, einem Aikylpolysilicat und einem Gemisch, das ein Organosiloxan mit Oimeihylsiloxan-Einheiten und Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten und Trimethylsiloxnn-Einheiten oder Dimethylwasserstoffsiloxan-Einheiii:n
sowie ein modifiziertes Organastloxan enthält, äas zusätzlich zu obigen Siloxaneinheiten noch
(CHjCOOJjSiCHjCH^CHjJSiO-Einheiten
(CHjCOO)jSiCH3(CH3)2SiOoi-Einheiten
1 und R" Wasserstoff oder ein von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, oder/und
3, Acyloxyorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel
aufweist Mit diesen Grundiermitteln kann man zwar Siliconkautschuk bei bestimmten Anwendungsarten auf Träger binden, bei einer Reihe von Anwendungen erhält in man hierbei jedoch eine nicht genügende Bindefestigkeit, wobei infolge der Gegenwart von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zudem die Neigung zur Bildung von Wasserstoffgas besteht
In der älteren DE-OS 24 12 951 wird ein in einem organischen Lösungsmittel gelöster Haftvermittler beschrieben, den man durch Vermischen eines Organosiloxans der Formel
H3C CH3 μ
ASi(OSiJiOH
H3C CH,
25
worin A Vinyl oder Methyl bedeutet und k für O bis 20 steht, mit einer Acetoxysiliciumverbindung und gegebenenfalls einem Alkylpolysilicat und einem Organotitamat erhält Dieser Haftvermittler ergibt zwar eine ausge- jo zeichnete Bindung zwischen Siliconelastomeren und verschiedenen Trägern, das darin verwendete Organosiloxan ist jedoch in seiner Herstellung ziemlich teuer.
Aus US-PS 30 35 016 ist eine Verbindung der Formel
Si
R' R2 R'
(AcO)2SiO(SiO)nSi(OAc)2
bekannt, worin die Substituenten R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylrest sind, Ac für einen gesättigten aliphatischen Monoacylrest einer Carbonsäure steht und das Symbol η eine ganze Zahl von .»-, wenigstens 5 bedeutet. Die Verwendung dieser Verbindung in einem Haftvermittler oder einem Grundiermittel wird darin jedoch nicht beschrieben.
In DE-AS 1166 472 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von gegebenenfalls Kondensationskataly- -l(i satoren. Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthaltenden Organopolysiloxanen durch Carbonsäureanhydride beschrieben, das darin besteht, daß man Siloxangemische, hergestellt aus
1. Organpolysiloxanen der allgemeinen Formel
HO(R2SiO)nH,
worin R ein Si-gebundener einwertiger, gegebe!- mi nenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von mindestens 5 ist, und
2. Acyloxysilanen der allgemeinen Formel
RVSi(OOCR")4-m
worin R' die gleiche Bedeutung wie R hat, m O oder worin R, R' und R" und m die angegebene Bedeutung besitzen und ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 ist, wobei jeweils auf jedes Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe mindestens ein Mol Acyloxygruppe trifft,
durch 3 bis 6 C-Atome enthaltende Anhydride von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der HO-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane, gegen Feuchtigkeitseinwirkung stabilisiert
Der Substituent R des Organopolysiloxans (1) kann dabei ganz allgemein ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, worunter gemäß der auf Spalte 2, Zeile 48 angegebenen Definition auch Vinyl fällt Die in dieser DE-AS enthaltenen Ausführungsbeispiele sind jedoch durchweg nur auf Verbindungen gerichtet, deren Organopolysiloxan keine Vinylreste enthält. Darüber hinaus sind die durch das Verfahren der DE-AS 11 66 472 zu stabilisierenden Organopolysiloxane ausschließlich typische, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Massen. Nichts in dieser DE-AS läßt daher darauf schließen, daß man dieses Material auch als Zusatz zu einem Grundiermittel verwenden könnte, wie man es bei einer Reihe anderer bei Raumtemperatur vulkanisierbarer handelsüblicher Siloxanmassen braucht, beispielsweise unbedingt bei allen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen, die durch die platinkatalysierte Additon von =SiH-Gruppen an ungesättigte Gruppen gehärtet werden.
In US-PS 36 77 998 werden bereits Grundiermittel zum Verbinden von Siliconkautschulvin mit Metallen beschrieben, die aus 2,5 bis 8 Gcwichtstcilen eines Tetraorganotitanats, 1,5 bis 3,5 Gewichtsteilen eines toluollöslichen hydroxylgruppenhaltigen Methylsiloxanharzes, 1,0 bis 5 Gewichtsteilen Essigsäure und/oder Organotriacetoxysilan und 38,5 bis 111,5 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bestehen. Entsprechende Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß sich selbst mit diesen Grundiermitteln keine völlig befriedigende Bindung zwischen bei Raumtemperatur vulRanisierbaren Siliconelastomermassen, beispielsweise platinkatalysicrtcn derartigen Massen und Metallen wie Aluminium erreichen laßt.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, nach neuen Grundiermitteln zu suchen, unter deren Zuhilfenahme sich Gegenstände der obigen Art besonders haltbar miteinander verbinden lassen, und diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise in der im Anspruch bezeichneten Weise erfindungsgemäß lösen.
Die erfindungsgemüß verwendeten Grundiermittel werden unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt und gelagert,da die Acetoxyfunktionalitiit an den Siliciumverbindungen in Gegenwart von Feuchtigkeit reagiert.
Das Reaktionsprodukt (a) wird hergestellt, indem man ein Organosiloxan und eine Acetoxysiliciumverbindung unter wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine oder beide Verbindungen über siliciunigcbundene
Vinylreste verfügen. Das Organosiloxan (I) hat die Formel
CH., CH=CH,
I I
HO(SiOySiO)1-H
CH3 CHj
worin υ für einen Mittelwert von O bis 15 steht und ν to einen Mittelwert von O bis 7 hau Die Werte von u+ ν sind selbstverständlich Mittelwerte, der Großteil der einzelnen in dem Bestandteil (1) vorhandenen Organosiloxanmoleküle enthält jedoch nicht mehr als etwa 15 Siloxaneinheiten. Das bevorzugte Organosiloxan hat für ν einen Wert von größer als O, und die Summe aus 11+ ν ist dabei vorzugsweise kleiner als 8. Die Organosiloxane (1) Jassen sich nach einer Reihe bekannter Verfahren herstellen.
Ein derartiges Herstellungsverfahren wird in US-PS 3122 579 beschrieben, und es besteht in einer Umsetzung eines Diorganosilandiols mit hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Diorganosilanen, wodurch gemischte Trisiloxane entstehen. Diese Trisiloxane lassen sich unter Bildung gemischter Trisiloxandiole der Formel (1), worin die Summe aus u+ ν für 3 steht, mit Wasser umsetzen. Durch Kondensation einer gewissen Menge der Silanole entstehen Organosiloxane, bei denen der Mittelwert aus u+ vgrößer ist als 3.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der obigen Organosiloxane ist in US-PS 31 62 662 beschrieben. Hiernach wird ein Organochlorsilan in Gegenwart von Acetonitril und N.N-Dimethylacetamid mit einem Hexaorganocyclotrisiloxan umgesetzt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke würde man als Organochlorsi- v, lan ein Dichlorsilan verwenden. Dieses Verfahren ergibt ein chlorendblockiertes Diorganopolysiloxan, aus dem sich dann unter milden Hydrolysebedingungen die entsprechenden hydroxyendblockierten Diorganopolysiloxane herstellen lassen. 4n
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung obiger Organosiloxane besteht in einer milden Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen, Diacetoxydiorganosilanen oder Diorganodialkoxysilanen oder Gemischen solcher Silane. Unter milder Hydrolyse versteht man dabei solche Bedingungen, bei denen eine Kondensation der frisch gebildeten Silanole gesteuert ist, was sich ohne weiteres durch Einsatz gepufferter Lösungen, mit denen der pH-Wert auf etwa 7 gehalten werden kann, erreichen läßt. so
Die Acetoxysiliciumverbindungen (2) haben die Formel
O R1 R1
(CH3CO)2Si(OSi)1nOCCHi
OCCH3
O
worin R1 Methyl, Äthyl oder Vinyl bedeutet und m für O bis 5 steht. Zu typischen Beispielen von Acetoxysiliciumverbindungen (7) gehören Methyltriacetoxysilan, Vinyltriaceloxysilan, Äthyllriacetoxysilan und deren Gemisehe sowie Teilhydrolysate die Werte für m von O bis einschließlieh 5 ergeben. Diese Teilhydrolysate der Silane, wie MethyWriacetoxysilan, lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man das Methyltriacetoxysilan derart langsam mit der erforderlichen Menge Wasser versetzt, daß man den gewünschten Mittelwert für m erhalt» Theoretisch sind für eine Hydrolyse und Kondensation 0,5 MoI Wasser pro Mol Aeetoxygruppe erforderlich.
Das Organosiloxan (I) und die Acetoxysilicmmverbindung (2) lassen sich in solchen Mengen vermischen, daß man ein Verhältnis von Acetoxygruppen im Bestandteil (2) zu den Hydroxylgruppen im Bestandteil (1) von 3 :1 bis 10 :1, vorzugsweise von 3:1 bis 7 :1, erhält Sofern die Bestandteile (1) und (2) unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt werden und einer oder beide Bestandteile einen siliciumgebundenen Vinylrest enthalten, läßt sich das dabei erhaltene Produkt, das man durch Zugabe des Bestandteils (1) zum Bestandteil (2) erhält, als Haftvermittler verwenden. Durch umgekehrte Zugabe erhält man jedoch ebenfalls einen Haftvermittler. Dieses Reaktionsprodukt läßt sich entsprechend herstellen und zur Herstellung der Grundiermittel verwenden (Vcuahren unter vorheriger Umsetzung), oder man kann das Organosiloxan (1) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) auch getrennt zur Herstellung des Grundiermittels zusetzen (in situ-Verfahren).
Die Alkyisilicate (b) sind bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Äthylorthosilicat, Propylorthosilicat, Äthylpolysilicat und Propylpolysilicat. Diese Materialien sind im Handel erbältlich. Das bevorzugte Alkylsilicat ist Äthylpolysilicat.
Die Organotitanate (c) haben die Formel
worin die Substituenten R2 jeweils Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl. Butyl oder Amyl, oder Acetylacetonyl bedeuten. Typische Beispiele hierfür sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Bisiacetylacetonyljdiisopropyltitanat, Bis(acetylacetonyl)diäthyltitanat, Bis(acetylscetonyl)dimethyltitanat oder Tetramethyltitanat. Das bevorzugte Organotitanat (c) ist Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat.
Als organische Lösungsmittel eignen sich solche mit Siedepunkten von nicht über 150'C, und hierzu gehören beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyäthylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methyl-n-butylketon, Äthylpropylketon, Dipropylketon oder Butyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Haptan oder Octan, leichte Naphthas sowie Benzol und Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen. Monochlorbenzol oder Trichlortrifluoräthan.
Die Grundiermittel können außer den Bestandteilen (a), (b) und (c) noch andere Zusätze, wie Farbstoffe, die die Anwendung und Auftragung der Grundiermittel unterstützen, sowie lösliche Platinverbindungen enthalten, die die Härtungsreaktion des bei Raumtemperatur härtenden Siliconelastomers, das anschließend auf den grundierten 1 rager aufgebracht wird, fördern.
Als lösliche Platinverbindungen lassen sich alle Platinzubereitungen verwenden, die die Addition von Si —H an ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Vinyl, katalysieren und in dem Grundiermittel löslich sind. Beispielsweise eigne! sich hierfür eine Lösung von Chioroplatinsäure in Organopolysiloxan, wie sie in US-PS 34 19 593 beschrieben ist.
Es sollten mindestens 1,0 Gewichtsteile Platin pro
Million Gcwichtstcilc des Grundicrmittcls vorhanden sein. Nachdem diese geringe Kalalysalormenge jedoch leicht durch im System befindliche Verunreinigungen vergiftet werden kann, arbeitet man vorzugsweise mit 10 bis 200 Gcwichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen Grundiermittel. Eine größere Menge Platin schadet nicht, macht sich jedoch durch höhere Kosten bemerkbar, so daß die oben angegebenen Mengen von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt werden.
Die Grundiermittel werden hergestellt, indem man die Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt und die dabei erhaltenen Zubereitungen bis zum Gebrauch unter wasserfreien Bedingungen lagert. Die Reihenfolge des Vermischens dieser Bestandteile ist nicht sonderlich kritisch, mit der Ausnahme.daß man beste Ergebnissedann erhält, wenn das Organotitanat als letzter Bestandteil zugesetzt wird. Der Haftvermittler wird vorzugsweise zu dem organischen Lösungsmittel gegeben, worauf man die Plalinverbindung. den Farbstoff, das Alkylsilicat und das Organotitanat. sofern benötigt, zusetzt. Bei solchen Zubereitungen, bei denen man nicht vom Reaktionsprodukt ausgeht, und bei denen das Organosiloxan (I) und die Acetoxysiliciumverbindung (2) getrennt zugegeben werden, ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (I) und (2) nicht kritisch.
Die Grundierzubereitungen lassen sich mit 50 bis 99.9 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel herstellen. Beste Ergebnisse erhält man mit stärker verdünnten Lösungen, beispielsweise mit Mengen von 70 bis 99 Gewichtsprozent an organischem Lösungsmittel. Der Rest des Grundicrmittcls. nämlich eine Menge von 0.1 bis 50 Gewichtsprozent, besteht aus dem Haftvermittler (a) oder aus einer Kombination aus den Bestandteilen (I) und (2) und. falls vorhanden, der erwähnten löslichen Platinverbindung. Farbstoff. Alkylsilicat (b) und Organotitanat (c). wobei diese Bestandteile sich auf 100 Gewichtsprozent des Restes ergänzen.
Grundiermittel ohne den Bestandteil des organischen Lösungsmittels bestehen aus 5 bis 100 Gewichtsprozent Haftvermittler (a) oder einer Kombination aus den Bestandteilen (1) und (2). falls man letztere getrennt zugibt, aus (J bis 50 Gewichtsprozent Alkylsilicat (b) sowie aus 0 bis 50 Gewichtsprozent Organotitanat (c). Der Bestandteil (a) macht vorzugsweise zumindest 25 Gewichtsprozent aus. der Bestandteil (b) beträgt vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent, und der Bestandteil (c) ist vorzugsweise in einer Menge von w enigstens 25 Gewichtsprozent zugegeben.
Die erfindungsgemäß als Grundiermittel verwendeten Gemische werden auf die Oberfläche von Trägern in extrem dünnen Schichten aufgebracht, die man mit dem härtbaren Siiiconelastomer versehen möchte. Das Grundiermittel läßt sich durch Aufstreichen, Aufbürsten. Aufsprühen und dergleichen auftragen. Beste Ergebnisse erhält man dann, wenn man nach erfolgtem Auftrag möglichst viel Grundiermittel abwischt. Nachdem der Träger grundiert ist. verdampft das Lösungsmittel, bevor man das Siliconelastomer auf die grundierte Oberfläche legt. Das Siliconelastomer kann man dann entweder bei Raumtemperatur härten oder heiß vulkanisieren. Der dabei erhaltene gehärtete Siliconkautschuk ist fest auf den Träger gebunden. Das Grundiermittel eignet sich insbesondere für Metallträger, wie Aluminium, rostfreien Stahl, Titan und dergleichen- Die Siiiconeiasiomeren Können cntwcucr gießbare Zubereitungen oder fließfähige Zubereitungen, die sich aus einem Rohr extrudieren lassen, oder auch steife Zubereitungen sein, die aus Gummibascri hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen als Grundiermittel verwendeten Gemische eignen sich insbesondere für Siliconelastomere, die durch Additionsreaktion von siliciumgebundenen Alkinylresten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Plaiinkaialysators härten. Diese Siliconelastomeren sind bekannt und in einer Reihe von Formen im Handel erhältlich.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
2004 g eines hydroxylendblockierlcn Polydiorganosil oxans. das im Mittel zwei Dimethylsiloxy-Einheiten tint im Mittel eine Methylvinylsiloxy-Einheit. 11 Gewichts prozent silieiumgebundene Hydroxylrcste und IC Gewichtsprozent silieiumgebundene Vinylreste enthält werden inner wasserfreien Bedingungen langsam mil 2724 g (12.9 Mol) eines Gemisches ans Methyltriacet oxysilan und Äthyltriacetoxysilan vermischt. Die Menge dieser Reaktanten ergibt ein Verhältnis von Acetoxy gruppen zu Hydroxylgruppen von 3,0. Das Mischverfahren dauert 2 Stunden, und die exotherme Reaktion verursacht einen Temperaturanstieg von 210C auf etwa 70"C. Im Anschluß daran verflüchtigt man die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure bei einer Temperatur vor 91°C und einem Druck von 15 mm Quecksilber. Der dabei erhaltene Rückstand wird in einem dicht schließenden Behälter gelagert.
Beispiel 2
In einem 3-Liter-Kolben werden 1838 g Methyltriacetoxysilan auf etwa 40°C erhitzt. Unter raschem Rühren versetzt man dieses Silan dann über einen Tropftrichter langsam mit 62,4 ml Wasser. Nach Zugabe der ersten wenigen ml Wasser erniedrigt man die Temperatur durch ein Eisbad. Die Gesamtzugabezeit beträgt etwa 1 Stunde. Die flüchtigen Materialien werden anschließend unter vermindertem Druck abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Teilhydrolysat hat die Formel
OH3C CH, O
Il " I I " Ii
(CH3CO)2SiIOSi)1nOCCH.,
OCCH.,
worin m einen Mittelwert von etwa 0,7 bedeutet.
Die nächsten drei Beispiele zeigen die Herstellung von Grundiermitteln nach dem sogenannten in situ-Verfahren. oder dem Verfahren unter vorheriger Umsetzung.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines Grundiermittel nach dem in situ-Verfahren werden 10 g trockenes inhibitorhaltiges 1,1,1-Trichloräthan mit LOg des Teilhydrolysats von Methyltriacetoxysilan gemäß Beispiel 3, 0,5 g des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans gemäß Beispiel 1, 1,0 g Äthylpolysüicat und 1,0 g Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat versetzt Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in einem dicht verschlossenen Behälter gelagert, um eine vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit zu unterbinden.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Grtindiermittels nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung werden 27 g trockenes inhibitorhaltiges 1,1,1-TrichIorathan mit I g des Haftvermittlers gemäß Beispiel 2, I g Äthylpolysilicat und 1 g Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat versetzt. Das dabei erhaltene Produkt wird in einem dicht verschlossenen Behälter aufgehoben, um eine vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit zu unterbinden.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines Grundiermittels versetzt man 57 g trockenes Methylisobiitylketon mit 1,0 g des Haftvermittlers gemäß Beispiel 1 (wobei man jedoch ein höhermolekulares Polydiorganosiloxan verwendet, dessen Hydroxylgruppengehalt bei 3 Gewichtsprozent liegt und mit einer derartigen Menge Acetoxyverbindung arbeitet, daß sich ein Verhältnis aus Acetoxygruppen zu Hydroxygruppen von etwa 5,0 ergibt), 1,0 g Äthylpolysilicat, 1,0 g Bis(acetylacetoxy)diisopropyltitanat und 0,3 g eines löslichen Platinkatalysators (gemäß US-PS 34 19 593), der aus einer Organopolysiloxanlösung von Chloroplatinsäure (0,65 Gewichtsprozent Platin) bc steht, so daß man 32 Gewichtsteile Platin auf je I Million Gewichtsteile Grundiermittel erhält. Das auf diese Weise hergestellte Grundiermittel ist beim Lagern unter wasserfreien Bedingungen stabil.
Die nächsten beiden Beispiele zeigen die Anwendung dns Grundiermittels.
Beispiel 6
Nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung (sofern nichts anderes angegeben ist) werden Grundiermittel hergestellt, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen in inhibitorhaltigem 1,1,1-Trichloräthan (sofern nichts anderes gesagt ist) Äthylpolysilicat, Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und einen Haftvermittler einmischt, der aus einer der in der folgenden Tabelle I angegebenen Hydroxylverbindung und Acetoxyverbindung hergestellt -vird,
WUUCt UIC I ICI MC! IU Mg WIC lUlgt VUI gt.1 lift III I IC Il WIIU. LȆ I
der Herstellung des Grundiermittels nach dem sogenannten Verfahren unter vorheriger Umsetzung wird der Haftvermittler nach dem Verfahren gemäß Beispiel I hergestellt, worauf man das Lösungsmittel zugibt und anschließend Äthylpolysilicat und Organotitanat (siehe Beispiel 4) zusetzt. Bei dem sogenannten in situ-Verfahren erfolgt die Herstellung des Haftvermittlers in situ, indem man die Acetoxyverbindung die Hydroxylverbindung zu dem Lösungsmittel gibt, worauf Äthylpolysilicat und Organotitanat (siehe Beispiel 3) zugesetzt werden. Die prozentualen Gewichtsmengen der jeweils verwendeten Bestandteile und das bei den Reaktanten erhaltene Verhältnis aus Acetoxygruppen und Hydroxygruppen sind in Tabelle I angeführt. Zur Herstellung der Platten für den Adhäsionstest wird das Grundiermittel auf Aluminiumtestplatten aufgewischt, worauf man überschüssige Mengen Grundiermittel kräftig abreibt und das Ganze vor dem Aufbringen eines Siliconelastomers wenigstens eine Stunde stehen läßt. Bei jedem Versuch wird das gleiche Siliconelastomer verwendet, und dieses besteht im wesentlichen aus einem Methyl- und Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiioxan, einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumverbindung sowie einem Platinkatalysator. Die Vorbereitung und Untersuchung der Testplatten erfolgt nach dem ASTM-Verfahren C 273-61 (wiederbestätigt 1970). Das Siliconelastomer wird auf den Platten durch einstündiges Erhitzen auf 150°C oder, wie in den Fußnoten angegeben, bei
-, Raumtemperatur über die angegebene Zeitspanne gehärtet. Die Ergebnisse dieses Adhäsionsscherversuchs sind in kg/cm2 sowie in Prozent an kohäsivem Bruch angegeben, und sie stellen Mittelwerte aus 2 oder mehr Versuchen dar, sofern nichts anderes gesagt ist.
in Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.
H ul ro \\lciul blockier te Organosiloxane
(mittlere /usiimmenscl/ungl
ι-, CH., CU CII,
Λ. HO(SiO),(SiO)H
ι ι
CU., CH.,
CII CH,
B. HO(SiO)-II
CH, CH,
C. HO(SiO)4H
i
CH,
Acctnxv silicium verbind uni!
O
I. CH, CH Si(OCCH,).,
O CH, CH, O
Il ! I ' Il
II. (CH(COhSi-(OSi)11-OCCH,
O
O
Ii
Gemisch aus CH.,Si(OCCH,).,
O
Il
CHjCH2Si(OCCH.,),.
" Beispiel 7
Zur Herstellung von Testplatten und Untersuchung derselben geht man wie in Beispiel 6 beschrieben vor, wobei man jedoch ein Siliconelastomer mit 33,3-Triflu-
bn orpropylmethylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten verwendet. Dieses Siliconelastomer wird nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Mechanismus gehärtet, nämlich durch Verwendung einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden SiIi-
b5 ciumverbindung sowie eines Platinkatalysators. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt. Die für das Grundiermittel verwendeten Materialien sind gleich wie bei Beispiel 6.
und
Il
Tabelle 1
Grundiermittel (Gew.-%)
Reaktionsfähige Bestandteile (Oew.-%)
Inhibitor- Reaktions- Haft- Äthylpoly- Organo-
haltiges fähige Ue- Vermittler silicat titanat
1,1,1-Tri- standteile chloräthan
Bestandteile des I IaIt- .Scherversuch Vermittlers
Hydroxy- Acctoxy- Verhältnis Adhäsions- % Cohä-
verbindung verbindung aus Acet- festigkeit siver oxy zu Bruch
Hydroxy kg/cm'
nichts nichts nichts nichts nichts nichts nichts nichts 0,63') 0
nichts nichts nichts nichts nichts nichts nichts nichts 0,39')') 0
90,0 10,0 33,3 33,3 33,3 Λ III 3,1 62,2 100
94,2 5,8 42,9 28,6 28,6 Λ III 3,0 52,9 KK)
94,7 5,3 37,5 31,3 31,3 Λ III 3,0 47,5 100
95,0 5,0 33,3 33,3 33.3 Λ Hl 3,0 48,2 100
95,3 4,7 28,6 35,7 35,7 Λ III 3,0 51,1 100
94,5') 4,5 3O,34) 30,3 30,3 Λ5) III 5,0 51,5 100
94,2 5,8 42,9 28.6 28,6 Λ I 3,0 44,6 100
94,7 5,3 37,5 31,3 31,3 Λ I 3,0 49,6 100
95,0 5,0 33,3 33,3 33,3 Λ I 3,0 47,2 H)O
95,3 4,7 28,6 35,7 35,7 Λ I 3,0 48,7 100
74,1 25,9 42,9 28.6 28.6 Λ II 3,1 61,5h) 100
74,1 25,9 42,9 28,6 28,6 Λ II 3,1 51,7V) 94
90,0 10,0 33,3 33,3 33,3 B II - 57,3 94
90,0 10,0 33,3 33,3 33,3 H II - 52,9') 86
90,0 10,0 33,3 33,3 33,3 B III - 64,1 100
90,0 10,0 33,3 33,3 33,3 B III - 47,1') 75
94,5") 4,5 30,3J) 30,3 30,3 B III 3,0 47,6 90
95,0 5,0 33,3 33,3 33,3 C I 3,0 -s) -*)
94,5') 4,5 3O,34) 30,3 30.3 C7) III 3,0 38,0 20
') Es wird nur eine Testplatte untersucht. ) Es wird 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. ') Als Lösungsmittel verwendet man Methylisobutylketon-
^) Die reaktionsfähigen Bestandteile enthalten 9,1 Gew.-'/> einer Platinkatalysatorlösung mit einer Platinkonzcmraiinn von U,65 Gew.-% Platin in der KaUilysatorlösung und ergeben eine Konzentration von Jl ppm oewicni naun in uer /luhereiiung. ■") Es wird ein höhermolekulares Organosiloxan mit niedrigerem llydroxylgruppengehalt verwendet.
6) Das Grundiermittel wird nach dem in situ-Verfahren hergestellt.
7) Bedeutet nur zu Vergleichszwecken.
s) Qualitative Messungen zeigen, daß die Adhäsion genauso gut ist als wenn man eine Hydroxy verbindung Λ und eine Acetoxyverbindung III zur Herstellung des Haftvermittlers verwendet.
Tabelle II Reaktions Reaktionsfähige Bestandteile Äthylpoly- Organo- titanat Bestandteile des Haft- Verhältnis Scherversuch % Cohä-
fähige Be (Gew.-%) silicat Vermittlers aus Acet- siver
Grundiermittel standteile Haftver Hydroxy- Acetoxy- oxy zu Adhäsions Bruch
(Gew.-%) mittler nichts verbindung verbindung Hydroxy festigkeit
Inhibitor- nichts nichts nichts nichts 0
haltiges nichts nichts nichts nichts kg/cm2 0
1,1,1-Tri- nichts nichts nichts 28,6 nichts nichts nichts 0,14 0
chloräthan 25,9 nichts 28,6 28,6 nichts nichts 3,1 0,352) lOO6)
nichts 25,9 nichts 28,6 33,3 nichts nichts 3,1 5,5 936)
nichts 10,0 42,9 33,3 33,3 A II 3,1 53,6 99
nichts 10,0 42,9 33,3 A II - 48,62) 58
74,1 33,3 A III 45,3
74,1 33,3 B II 30,8
90,0
90,0
(irum!i;:rmittel Reaktions
fähige Be
standteile		 Reaktionsfähige Bestandteile
(üew.-%)		 Athyipoi!
silical		 !■ Organo-
tilanat		 Bestandteile
Vermittlers		 des I IaIl- Verhältnis
aus Acct-
OXV /U
Hydroxy		 Scherversuch - % Cohii-
siver
»ruch
lnhihitor-
haltif.es
1.1.1-Tn-
chloriithan		 10,0 Haftver
mittler		 33,3 33,3 llydrox>-
vcrbindung		 Aceloxy-
vcrhindung		 _ Adhäsion*'
festigkeit
kg/cmJ 		25
90,0 10,0 33,3 33,3 33,3 B II - 31,12) 34
90,0 10,0 33,3 33,3 33,3 Ii III 26,4 7
90,0 33.3 Ii III 14,4

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verwendung eines wasserfreien Aeetoxysilangemisches, bestehend aus
    (a) einem Reaktionsprodukt aus
    (1) einem Organosiloxan der Formel
    CHj CH=CH2
    HO(SiOUSiOl1-H
    CH., CH3
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