DE2752564C2 - Alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxane - Google Patents

Alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxane

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DE2752564C2
DE2752564C2 DE2752564A DE2752564A DE2752564C2 DE 2752564 C2 DE2752564 C2 DE 2752564C2 DE 2752564 A DE2752564 A DE 2752564A DE 2752564 A DE2752564 A DE 2752564A DE 2752564 C2 DE2752564 C2 DE 2752564C2
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alkenyloxy
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polymer
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Chi-Long Midland Mich. Lee
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms

Description

SiO—
CH3
CCH=CH2
^CH3
V J
(y = Mittelwert von 2 bis 5000; R" = Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl und/oder 33,3-Trifluorpropyl. wobei wenigstens 50% aller Reste R" Methyl sind).
Es gibt bereits hitzehärtbare Organosiliciummassen mit siliciumgebundenen Alkenylresten, wie Vinyi. Im
Vergleich zu Organosiliciummassen, die Alkoxy- und/oder Hydroxyhärtungszentren enthalten und bei feuchtigkeitshärtenden Massen verwendet werden, sind diese Massen jedoch leider verhältnismäßig teuer. Es besteht daher Bedarf an wohlfeileren aliphatisch ungesättigten Organosiliciummassen, die sich durch Hitze härten lassen und die in Gegenwart von Feuchtigkeit stabil sind.
OrganosiüciuüiKiassers mn Siücium-Sanerstoff-Kohicnstoff-Bindungcn lassen sich verhältnismäßig leicht herstellen, und bestimmte aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffoxyreste, die über Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind, wie Allyloxy oder Vinyloxy, sind bereits bekannt.
Leider sind diese bekannten Kohlenwasserstoffoxyreste ebenfalls hydrolytisch instabil und werden daher als hydrolysierbare Gruppen bei feuchtigkeitshärtbaren Massen verwendet.
Eine hydrolytische Instabilität eines aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffoxyrests kann man jedoch dann nicht brauchen, wenn ein derartiger Rest als permanenter Rest dienen soll, beispielsweise als endblockierender Rest, oder wenn die aliphatische Ungesättigtheit mit dem Ziel einer Härtung bei einer hitzehärtbaren Masse verwendet werden sol'.
Aus der DE-OS 22 33 514 sind photopolymerisierbare Organopolysiloxanmassen bekannt, die aus
a) mindestens einem Organopolysiloxan mit mindestens einem photopolymerisierbaren Organosiloxanrest der Formel
R1 R2 RJ
HC = C- C —O-{R3—
O-{R3
Il -*"
O
worin R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls halogeniertes Phenyl ist, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R3 einen gegebenenfalls halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R4 einen gegebenenfalls halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlen-■45 Stoffatomen bedeutet, X Hydroxyl oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, a für 0,1,2 oder 3
steht, und b sowie c für 0,1 oder 2 stehen können, wobei die Summe aus b + c für 0,1 oder 2 steht,
b) einem Pholosensibilisator.
c) einem Lösungsmittel und
d) gegebenenfalls einer die thermische Polymerisation hemmenden Verbindung und/oder einem Füllstoff und/oder einem Verdünnungsmittel bestehen.
Die Photopolymerisierbarkeit dieser Organopolysiloxanmassen beruht auf der Gegenwart ihres Carboalkenyloxyrests, wie Acryloxy, Methacryloxy, Cinnamoyloxy oder Halogencinnamoyloxy.
Solche Reste eignen sich jedoch nicht zur Einführung von Vinylresten in ein Organosiloxanpolymeres und sind zudem nur photopolymerisierbar.
Zwischen einem derartigen Organopolysiloxan und einem Alkenyloxyreste enthaltenden Polydiorganosiloxan bestehen daher sowohl in den funktioneilen Resten als auch den Härtungsmechanismen grundlegende Unterschiede.
Siliciumhaltige Massen, die wenigstens einen siliciumgebundenen Alkenyloxyrest enthalten und bei denen sich die aliphatische Ungesättigtheit des Alkenyloxyrests nicht am alpha-Kohlenstoffatom des Rests befindet, werden in US-PS 23 94 642, US-PS 23 96 692, US-PS 24 38 520, US-PS 24 81 349, US-PS 28 15 300, US-PS 28 65 884, US-PS 29 09 549 und US-PS 35 41 044 beschrieben.
Diese nicht endständig einen siliciumgebundenen Alkenyloxyrest aufweisenden Organosiliciumverbindungen unterscheiden sich daher ebenfalls ganz wesentlich von Polydiorganosiloxanen, die durch Alkenyloxygruppen, nämlich Vinyldimethylcarbinoxygruppen, endblockiert sind.
Derartige Verbindungen sind daher keine feuchtigkeitsstabilen Härtungszentren, die sich dann mit siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumverbindungen zu Organosiliciumelastomeren härten
Die bekannten hitzehärtbaren Organosiliciummassen haben nun leider den Nachteil, daß sie verhältnismäßig teuer und/oder hydrolytisch instabil sind.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer hitzehärtbarer Polydiorganosiloxane. die besondere endständig ungesättigte hitzehärtbare und zugleich hydrolytisch stabile Gruppen aufweisen.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die beanspruchten alkenyloxycndblockierten Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel I ■ ■ ■ ■
CH3
CH2=CHCO—
CH
R" SiO —
1-
CH5
CCH=CH2 CD
CH3
2, HSiOj/2, R'"SiOj/2, wie CH jSiOJ/2 oder CH5SiOjZ2.
R2'"SiO2z2. wie (CH3J2SiO2Z2, (CHjXCFjCH3CH2)SiO2Z2. (CH J
HR"'SiO2z2, WIe(HXCHj)2SiO2Z21(HXCH5)SiO(XO
HR2"'SiOiz2, wie(HXCHj)2SiO,z2. H(CHjXCH5)SiO,z2oder(HXCHjXCFjCH2CH,)SiOl/2.
und
IO
worin y einen Mittelwert von 2 bis 5000 hat und R" Methyl. Ethyl, Vinyl. Phenyl und/oder 333-Trifluorpropyl bedeutet wobei wenigstens 50% aller Reste R" Methyl sind Bevorzugt sind solche Polydiorganosiloxane, bei denen 95% aiier Reste R" für Methyl stehen.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen alkenyloxyendblockierten Polydiorganosiloxane zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß die an ihnen vorhandenen Vinyldimethylcarbinoxyreste hitzehärtende Zentren sind, die nicht in dem Maß hydrolysiert und/oder zu einem inneren Olefin umgelagert werden, wje die siliciumgebundenen ungesättigten Alkenyloxyreste herkömmlicher Polydiorganosiloxane. Sie verlieren daher keine Alkenyloxyreste durch Hydipijise, erfahren unter Hydrosilylierungsbedingungen auch keine Umlagerung dieses Rest in ein inneres Olefin, das gegenüber silanischen Wasserstoffatomen weniger reaktionsfähig wäre, ais ein endständiges Olefin.
Die beanspruchten Polydiorganosiloxane lassen sich zur Herstellung von Organosiloxanmassen verwenden, die gegenüber feuchtigkeitsinduzierten Molekulargewichtsveränderungen stabil sind. Sie können auch für die Herstellung von Massen eingesetzt werden, die sich in üblicher Weise noch weiter mit Silanwasserstoffatome enthaltenden Verbindungen umsetzer« lassen.
Das Härtungsverhalten dieser mit der beanspruchten Polydiorganosiloxanen hergestellten Massen ist dem Härtungsverhalten bekannter Organosiliciummassen, die als Härtungszentren siliciumgebundene Vinylreste aufweisen, bei einer Hydrosilylierungshärtungsreaktion ähnlich.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen alkenyloxyendblockierten Polydiorganosiloxane werden vorzugsweise in hitzehärtbareu Massen eingesetzt die einen Organosiliciumhärter mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül uni1 einen Hydrosilylierungshärtungskatalysator enthalten und zu ihrer Härtung so lange auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt werden müssen, daß sich für dieses Polydiorganosiloxan die jeweils gewünschte Erhöhung o?s Molekulargewichts ergibt.
Hitzehärtbare Organopolysiliciummassen dieser Art gehen aus DE-QS 27 52 564 hervor und sind Gegenstand der DE-PS 27 59 653.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen alkenyloxyendblockierten Polydiorganosiloxane eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Organosiliciummassen, wie feuchtigkeitsstabiler Flüssigkeiten, als Bestandteile, wie Coreaktanten, in organischen Massen oder in Organosiliciummassen, wie-härtbar in Massen. aus denen Dichtungen, Elastomere, Klebstoffe, Überzüge, Einkapselungen, Filme, Grundiermittel, Gießharze, Vorrichtungen oder sonstige in der Organosiliciumpolymerchemie bekannte Massen hergestellt werden.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen PolydiorganocMoxane können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren gehen aus den Beispielen hervor.
Weiter wird hierzu auch hingewiesen auf die US-PS 23 81 366. US-PS 32 35 579. US-PS 32 68 570. US-PS 28 65 884, US-PS32 61 807, US-PS 26 76 182, US-PS 30 15 645, US-PS 33 34 062 und US-PS 36 35 743.
Diese Diorganosiloxanpoiymeren haben zweckmäßigerweise Viskositäten von 0.1 bis 50 000 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25°C. Siloxanpolymere mit Viskositätswerten von 0.1 bis 100 Pascal-Sekunden, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Pascal-Sekunden bei 25°C. eignen sich vor allem zur Bildung lösungsmittelfreier fließfähiger hitzehärtbarer Massen.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen alkenyloxyendblockierten Polydiorganosiloxane werden vorzugsweise zusammen mit einem als Härter dienenden Organosiliciumhydrid für hitzehärtbare Massen angewandt, das wenigstens 2, vorzugsweise mehr als 2, beispielsweise 3 bis 75, Silanwasserstoffatome pro Molekül aufweist, nämlich Wasserstoffatome, die direkt an die Siliciumatome gebunden sind.
Dieses Härtungsmittel kann eine Monosiliciumverbindung oder eine Polysiliciumverbindung sein, deren Siliciumatome über zweiwertige und von aliphatischer Ungesättigtheit freie Brücken miteinander verbunden sind.
Als Polysiliciumhärtungsmittel eignen sich daher beispielsweise Polysiloxane. Polysilcarbane oder Polysiloxansilcarbane.
Bevorzugt sind Polysiloxanhärtungsmittel aus Siloxaneinheiten der Formeln t>o
Die Reste R'" sind von aliphatischen Ungesättigtheit freie Reste R", nämlich Methyl, Ethyl, Phenyl oder 333-TrifluorpropyI.
Die Polysiloxanhärtungsmittel können cyclisch, linear-oder multidimensional sein. Beispiele für cyclische Polysiloxanhärtungsmittel sind:
Lf(CH3XH)SiO]3KCH3)ZSiOH
U(CH3XH)SiO]4-I L4(CH3XH)SiO]2[(CH3)2SiO]2—I
Beispiele für lineare Polysiloxanhärtungsmittel sind:
(HXCHj)2SiOKCHj)2SiO]11OSi(CHj) ^
(CHj)3SiO[(CH3XH)SiO]äSi(CH3)j.
(HXCH3)^SiOKCHj)2SiOH(CH3XH)SiO J3Si(CHJ2(H) oder
(CHj)3SiOKCH3J2SiO]3KCH3XH)SiO]5Si(CHj)3.
Zu multidimensionalen Polysiloxanhärtungsmitteln gehören z. B.
[(HXCHj)2SiO]4Si. C6H5Si[OSi(CHj)2(
ein Copolymere« aus HSiOi-j-Einhpiten, (CHj)2Si0z/2-Einheiten und (CH3)jSiOi/2-Einheiiv:iU
ein Copolymeres aus CH^HJSiO^rF.rnheiten, CH3SiOj/:rEinheiten und (CH3)2SiO3/2-Einheittn,
ein Copolymeres aus CH3(H)SiO2/2-Einheiten, (CH3)2SiO2/2-Einheiten, (CH3)3SiO|/2-Einheiten und
SiO4/2-Einheiten,
ein Copolymeres aus (CH3J2(H)SiOi/^-Einheiten, (CHj^SiO^Einheiten, CHjSiO^-Einheiten und
(CH3)3SiOi/2-Einheiten oder
ein Copolymeres aus (CH3)2(H)Si0i/2-Einheiten,(CH3)3Si0i/r Einheiten und SiO^-Einheiten.
Organosiliciumhydridhärtungsmittel sind in der Organosiliciumchemie bekannt und eine Reihe solcher Verbindungen ist im Handel erhältlich. Sie lassen sich durch bekannte Methoden zur Bildung von Organosiliciumverbindungen herstellen, die siliciumgebundenes Wasserstoffatome tragen.
Die Härtung solcher hitzehärtbarer Massen erfordert gewöhnlich auch die Anwesenheit eines Härtungskatalysators. Härtungskatalysatoren, die sich für diese hitzehärtbaren Massen verwenden lassen, sind diejenigen bekannten Katalysatoren, die die Addition von Silanwasserstoffatomen an aliphatisch ungesättigte Bindungen, wie siliciumgebundene Vinylgruppen, katalysieren.
Zu solchen Katalysatoren gehören beispielsweise Organoperoxide, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat,
2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid oder Dicumylperoxid, und aktive Metallverbindungen, beispielsweise platinbaltige Verbindungen, wie Platin-auf-Kohle, Chloroplatinsäure (US-PS 28 33 218) oder Reaktionsprodukte aus Chloroplatinsäure und aliphatisch ungesättigten Verbindungen (US-PS 34 19 5Γ3).
Die hitzehärtbaren Massen können auch noch nichtwesenMiche Bestandteile enthalten, die in der Organosiliciumpolymerchemie üblich sind, wie Kaialysatorinhibitoren, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel oder Antioxidationsmittel.
Als Füllstoffe für solche Massen eignen sich beispielsweise verstärkende Füllstoffe, wie Siliciumdioxide mit hoher Oberfläche, in unbehandelter, vorbehandelter oder in situ in bekannter Weise behandelter Form unter EinschJ-uß der erfindungsgemäGsn alkenyloxybehandelten Siliciumdioxide, und streckende Füllstoffe, wie gemahlener Quarz, Diatomeenerde, Asbeste oder Glasfasern.
Der Füllstoff ist vorzugsweise so vorbehandelt, daß eine mögliche destabilisierende Wechselwirkung zwisehen dem Füllstoff und den anderen Bestandteilen der Masse möglichst gering ist.
Als Katalysatorinhibitoren eignen sich beispielsweise die bekannten acetylenischen Verbindungen gemäß US-PS 34 45 420. Durch deren Einsatz läßt sich die HärtungsgeschwindigkeK bei Raumtemperatur entsprechend hemmen, wodurch mit ihnen hergestellte Massen bei Raumtemperatur lagerbeständig werden.
Die hitzehärtbaren Massen erfahren eine Härtungsreaktion, bei der es sich um eine einfache Erhöhung des Molekulargewichts des alkenyloxyendblockierten Polydiorganccsiloxans handelt, wenn die Summe der mittleren Anzahl der silidumgebundenen Alkenyloxyreste pro Molekül des Polydiorganosiloxans und die mittlere Anzahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül des Organosiliciumhärtungsmittels den Minimalwert von 3 besitzt.
Höhere Gesamtzahlen an Alkenyloxyresten und Silanwasserstoffatomen, beispielsweise Zahlenwerte von 3,5, 4,4,2,5,10,50,100 oder darüber, ergeben stärkere Härtungsgrade.
Die Dichte der Härtung läßt sich in bekannter Weise steuern, indem man das Verhältnis der Alkenyloxyreste zu den Silanwasserstoffatomen entsprechend verändert.
Das alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxan enthält im Mittel zwei siliciumgebundene Alkenyloxyreste pro Molekül, und das Organosiliciumhärtungsmittel weist im Mittel vorzugsweise mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül auf, wenn man vernetzte Massen mit entsprechender Festigkeit und Starrheit haben möchte.
Das Molverhältnis der siliciumgebundenen Alkenyloxyreste zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen beträgt zweckmäbij-jrweise etwa 1, nämlich 0,67 bis einschließlich 1,5. Niedrigere oder höhere Werte für dieses
Molverhältnis, beispielsweise Werte von 0,1 bis weniger als 0,67 und von über 1,5 bis 10,0, können ebenfalls verwendet werden, wenn man entsprechende Eigenschaften, wie Hitzehärtungsverhalten, Lagerbeständigkeit und physikalische Eigenschaften der hitzehärtbaren und/oder gehärteten Masse, weiter modifzieren möchte.
Bestimmte Gemische aus diesen beiden Komponenten härten auch bereits in Abwesenheit irgendeines speziell zugesetzten Katalysators und zwar insbesondere dann, wenn man sie für mehr als nur eine kurze Zeitspanne, beispielsweise für 15 Minuten, auf hohe Temperatur, beispielsweise auf 3000C, erhitzt.
Der Einsatz einer wirksamen Menge des Härtungskatalysators führt unter mittleren Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 250°C, innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne, beispielsweise einem Zeitraum bis zu einer Stunde, zu einer verläßlichen Härtung.
Die wirksame Katalysatormenge ist abhängig vom jeweils eingesetzten Katalysator und den jeweils verwenüeten Härtungsbedingungen.
Peroxidkatalysatoren können in Mengen von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, beispielsweise von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der hitzehärtbaren Masse, verwendet werden.
Platinhaltige Katalysatoren lassen sich in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, beispielsweise Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen, Platin auf je eine Million Gewichtsteile der beiden anderen Komponenten verwenden.
Die beanspruchten erfindungsgemäßen Polydiorganosiloxane eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Dichtungsmaterialien, Einkapselungsmaterialien, Elastomermaterialien, dielektrischen Gelen und Formmassen.
Die beanspruchte Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin enthaltenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
Me = Methyl,
Vi = Vinyl,
GPC = Gelpermeationschromatographie,
ppm = Teile pro Million (Gewicht).
Die Viskositätsmessung erfolgt in. Centipoise unter Multiplizieren dieser Werte mit 0,001 zur Umwandlung in Pascal-Sekunden (Pa · s).
Der Druck wird in mm Hg gemessen, wobei man die dabei erhaltenen Daten durch Multiplizieren mit dem Faktor 1333224 und Aufrunden in Pascal (Pa) überführt.
Die Messung der Zugfestigkeit erfolgt in kg/cm2, wobei man die dabei erhaltenen Daten durch Multiplizieren mit dem Faktor 6894,757 und Aufrunden in Pascal (Pa) umwandelt.
Die Ermittlung der Umwandlungsfaktoren erfolgt nach dem Verfahren ASTM Manual E380-72c.
Die Härte wird nach ASTM D-2240 gemessen.
Zugfestigkeit und Dehnung werden nach ASTM D-412 bestimmt.
35 Beispiel 1
Ein Mo! mit Molekularsieben vorgetrocknetes Vinyidimethyicarbinoi und i,5 Moi Triehtyiamin gibt man in einen mit Rührer und Zugabetrichter versehenen Dreihalskolben. Alle Glasgeräte werden vorher 1 Stunde bei 2000C getrocknet Das obige Gemisch versetzt man dann tropfenweise mit 0,5 Mol CI(Me2SiO)3Me2SiCl und rührt anschließend 48 Stunden bei Raumtemperatur. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit destilliertem Wasser gewaschen, worauf man die nichtwäßrige Phase filtriert und das dabei erhaltene Filtrat bei vermindertem Druck eindampft
Auf diese Weise gelangt man zu
45 CH2 = CHCMe2O(Me2SiO)4CMe2CH = CH2
mit eineni Siedepunkt von 100—103°C/53 Pa in 50prozentiger Ausbeute. Dieses Produkt enthält 0,64 ppm Hydroxylgruppen. Seine Struktur wird durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt.
Anwendungsversuch A Ein äquimolares Gemisch aus
HMe2SiOSiME2 -H
und dem nach Beispiel 1 hergestellten beanspruchten
CH2=CHCMe2O(Me2SiO)4CMe2CH = CH2,
dessen SiH/Alkenyloxy-Verhältnis 1,0 beträgt, versetzt man mit einer kleinen Menge eines platinhaltigen Katalysators. Aus dem Gemisch entsteht bei Raumtemperatur unter Molekulargewichtserhöhung eine hochviskose gummiartige Masse, die keine Gelpartikel enthält und in Toluol löslich ist
Anwendungsversuch B
Ein Gemisch aus dem nach Beispiel 1 hergestellten beanspruchten
CH2 = CHCMe2O(MeJSiO)XMe2CH=CH,
und einem Organosiliciumhärtungsmittel der mittleren Formel
MejSiO(Me2SiO),(MeHSiO),SiMe,.
bei dem das SiH/Alkenyloxy-Verhältnis 1,5 beträgt, wird mit einer kleinen Menge eines platinhaltigen Katalysators versetzt.
£:.nen Teil dieses Gemisches härtet man durch 2 Minuten langes Erhitzen auf 1500C unter Bildung einer brüchigen Masse.
Einen anderen Teil des Gemisches läßt man 60 Minuten bei Raumtemperatur härten.
In keinem der beiden Fälle kommt es zu einer Gasentwicklung, was zeigt, daß die Härtung nicht so abläuft, daß hierdurch Wasserstoff freigesetzt wird, wie dies bei einer Wechselwirkung von Silanwasserstoff und Silanol der Fall wäre, sondern daß die Härtung vielmehr über eine SiH-Addition an die endständige Ungesättigtheit der Alkenyloxyendgruppen erfolgt.
Beispiel 2
Alle verwendeten Glasgeräte werden zuerst eine Stunde bei 200°C getrocknet, und alle eingesetzten Ausgangsmaterialien trocknet man zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren mit Molekularsieben. Das Reaktionsgefäß wird mit trockenem Stickstoff gespült, und im Anschluß daran führt man unter Einleiten eines trockenen Stickstoffstroms die folgende Äquilibrierungsreaktion durch.
200 g (Me2SiO),, (x = 4. 5, 6: 2,7 Mol Me2SiO) werden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen
Dreihalskolben gegeben, den man in ein auf 600C geheiztes ölbad stellt. Sodann gibt man zuerst so viel Kaliumdimethylsilanolat als Polymerisationskatalysator zu, daß sich ein Kaliumatom auf je 1000 Siliciumatome in der Verbindung (Me2SiO)1 ergibt, worauf man 4 g (0,009 M) CH2 = CHCMe2O(Me2SiO)4CMe2CH = CH2 von Beispiel 1 als Endblocker zusetzt.
Man läßt die Umsetzung unter konstantem Rühren weiterlaufen, wobei man den Fortgang der Reaktion durch periodische Entnahme von Proben überwacht, die man durch GPC-Analyse und Viskositätsmessung untersucht. Nach Erreichen des Gleichgewichts entfernt man das Reaktionsgefäß aus dem Heizbad und zerstört den Katalysator durch Zugabe von festem Kohlendioxid.
Bei sich daran anschließenden Versuchen variiert man das Verhältnis von
(Me2SiO), zu CH2 = CHCMe2O(Me2SiO)4CMe2CH =CH2-Endblocker
und erhöht die Reaktionstemperatur auf 110° C.
Nach Zerstörung des Katalysators wird das Polymere abfiltriert und nach einer von drei nachfolgend beschriebenen Methoden gereinigt, nämlich entweder durch Fäüung aus Toluo! mit Methanol, durch Abstreifen unter Vakuum oder durch Abstreifen mit Wasserdampf.
Fällung aus Toluol
Nach Zerstörung des Katalysators filtriert man das Polymere unter Anwendung von Druck durch ein 5-Mikron-Filter. Durch Verwendung von Diatomeenerde als Vorfilter läßt sich ein Verstopfen des Filters vermeiden. Das filtrierte Polymere löst man anschließend in einer gleichen Menge Toluol. Ist das Polymere hochviskos, dann wird es vor dem Filtrieren in Toluol gelöst.
Die Ausfällung des Polymeren aus dem Toluolgemisch erfolgt durch Zusatz von vier Teilen Methanol zu einem Teil Toluol. Nach erfolgter Abtrennung gibt man das Polymere in einen Vakuumschrank und trocknet es darin 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° C (Versuch 1, Tabelle 1).
Abstreifen unter Vakuum
Das Polymere wird nach dem Filtrieren in eine Vakuumvorrichtung gegeben und darin über eine Zeitdauer von 3 Stunden bei vollem Pumpenvakuum bei 100° C abgestreift (Versuche 2,3,4 und 5, Tabelle I).
Abstreifen mit Wasserdampf
Das Polymere wird nach dem Filtrieren in einen Kolben gegeben, in den ein Einleitrohr für Wasserdampf führt
und der ein Absaugrohr für das Vakuum aufweist Kolben und Polymeres erhitzt man in einem Ölbad auf 175° C, wobei man in das Polymere Wasserdampf mit einer Temperatur von 125° C einbläst. Der Wasserdampf wird mittels einer Saugpumpe durch Vakuum entfernt Nach 30 Minuten stellt man die Wasserdampfzufuhr ab und erhitzt das Polymere unter Vakuum noch weitere 30 Minuten (Versuch 6, Tabelle I).
Die später folgende Tabelle I zeigt daß sich das Molekulargewicht des alkenyloxyendblockierten Polydimethylsiloxans durch die Menge an verwendetem Endblocker steuern läßt. Die hydrolytische Stabilität eines erfindungsgemäßen vinyldimethylcarbinoxyendblockierten Polydimethylsiloxans ergibt sich durch einen Vergleich der Versuche 2 und 6.
Anwendungsversuch C
Ein Gemisch aus 10 g eines Polymeren gemäß Versuch 4 von Beispiel 2,0,81 g des Härtungsmittels und 0,019 g des Katalysators von Anwendungsversuch B wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis das Gemisch zu einem steifen Gel gehärtet ist. Zu dieser Reaktion kommt es innerhalb von einer Minute nach Bildung des Gemisches.
Ein identisches Gemisch unter Verwendung des Polymeren gemäß Versuch 6 von Beispiel 2 härtet ebenfalls innerhalb einer Minute.
Ersetzt man das alkenyloxyendblockierte Polymere bei obigem Gemisch durch ein methylphenylvinylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxanpolymeres mit einer Viskosität von 0,52 Pa · s, dann liegt die Härtungszeit hierfür bei 13 Minuten. Es ist somit ersichtlich, daß der Vinyldimethylcarbinoxyrest wenigstens genau wirksam ist wie der siliciumgebundene Vinylrest.
Anwendungsversuch D
Zur Herstellung eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen des Polymeren gemäß Versuch 2 von Beispiel 2, 52 Gewichtsteilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron und 0.92 Gewichtsteilen eines platinhaltigen Katalysators mit 0,63 Gewichtsprozent Platin vermischt man die genannten Bestandteile so lange von Hand, bis man ein glattes Gemisch hat, worauf man dieses Gemisch einmal durch einen Dreiwalzenstuhl laufen !äSt.
Ein ähnliches Gemisch wird auch unter Verwendung eines methylphenylvinylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,50 Pa · s bei 250C gebildet.
Beide in dieser Weise erhaltenen Massen vermischt man dann jeweils mit einer solchen Menge des Härtungsmittels gemäß Anwendungsversuch B, daß sich in der Masse 3,0 Silanwasserstoffatome je CH2 = CH-Gruppe ergeben.
Die so hergestellten katalysierten Proben werden dann 15 Minuten bei 150°C unter Druck derart gehärtet, daß sich Versuchsfelle aus der gehärteten Masse mit einer Stärke von etwa 1.5 mm ergeben. Die gehärteten Versuchsfelle untersucht man anschließend bezüglich ihrer Zugfestigkeit und Dehnung. Die gehärteten Versuchsfelle werden dann 8 Stunden in Wasser gekocht und erneut wie angegeben untersucht. Ferner unterzieht man die gehärteten Versuchsfelle auch einer 8stündigen Nachhärtung bei 150°C, worauf man sie erneut wie oben angeführt untersucht.
Aus der später folgenden Tabelle Il geht hervor, daß sich die gehärteten Massen in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Hydrolysestabilität ähnlich verhalten wie die gehärteten Massen auf Basis der bekannten vinylh altigen Polymeren.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren mit einer Viskosität von 0.74 Pa · s bei 25° C setzt man 40Og(Me2SiO), und 16g CH2 = CHCMe2O(Me2SiO)4CMe2CH = CH2 nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren um.
Anwendungsversuch E
Aus 50 Gewichtsteilen des so gebildeten Polymeren und 0,5 Gewichtsteilen eines Katalysators mit 0,23 Gewichtsprozent Platin wird dann ein Gemisch gebildet.
Insgesamt vier jeweils 10 g wiegende Teilmengen dieses Gemisches vermischt man anschließend mit so viel Härtungsmittel gemäß Anwendungsversuch B, daß sich Silanwasserstoff/Alkenyloxy-Verhältnise von 0,4,0.5,0,6 und 0,7 ergeben.
Die einzelnen Massen werden dann jeweils 30 Minuten auf 150°C erhitzt. Sodann bestimmt man den Härtungsgrad der dabei erhaltenen jeweiligen Gele mit einem Ein-Viertel-Knus-Penetrometer (Precision®). Die einzelnen Proben werden dann 4 Stunden und 8 Stunden in Wasser gekocht, worauf man ihren Härtungsgrad erneut ermittelt.
Die später folgende Tabelle III zeigt, daß die vorliegenden Massen hydrolytisch stabil sind.
Tabelle I
Versuch-Nr. 2 3 4 5 6
1 200 200 400 2000 200
Me2SiOMg) 200 8 16 16 80 8
Endblocker(g) 4 4,4 4,7 8,8 44,4 4,4
Kaliumsilanolat (g) 4,4 110°/22 110°/23 110°/26 110°/24 110°/21
Reaktionsbedingungen (°C/Std) 63°/43 11689 6 069 11689 11689 11689
Theoretisches Molekulargewicht 22 930 15 000 7 800 16 325 15 949 15 580
Gemessenes Molekulargewicht 27 000 0,52 0,15 0.45 0.46 0,57
Viskosität (Pa - s) 1,69 0,26 0,68 0,24 0,28 0,28
% Vinyldimethylcarbinoxy 0,08
55 60 65
Tabelle II
Masse
Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Dehnung Durometer-(MPa) (%) Härte
Mit erfindungsgemäßem beanspruchten Siloxan
der Formel I hergestellt:
Druckhärtung (150° C/15 M in.) 1,34
Kochen in H2O (100°C/8 Std.) 1,27
Nachhärtung (150° C/8 Std.) 2,29
Nach dem Stand der Technik hergestellt:
Druckhärtung(150°C/15Min.) 1,59
Kochen in H2O (100°C/8 Std.) 1,03
Nachhärtung (150°C/8 Std.) 2,41
Tabelle III
Bedingungen
153 33
164 33
105 42
162 33
104 35
98 46
SiH/CH2 = CH- = 0.4 =0.5
(rom) =0.6
= 0,7
Nach Härten (150°C/30 Min.) Nach Kochen in H2O (4 Std.) Nach Kochen in H2O (8 Std.)
9,3 9.3 8,9
5,4 5,5 5,4
2,7 2,6 2,6
1,6 1,6 1,5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Alkenyloxyendbloekierte Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel I
    . CH3
    CH2=CHCO—
    CH3
    R"
DE2752564A 1976-11-26 1977-11-25 Alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxane Expired DE2752564C2 (de)

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