DE2643467C3 - Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Organosiloxane mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Ketten von Organosiloxanes

Methylvinyldi-iepsilon-caprolactamoj-silan ist bekannt aus einer Arbeit von K. A. A η d r i a η ο w et al. mit dem Titel »Reaktionen von Alkyl(aryl)chlorsilanen und Alpha-omega-Dichlormethylsiloxanen mit Epsilon-Caprolactam und Alpha-Pyrrolidon« in Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, Nr. 5, S. 1150-11.52, Mai 1972; CB Trans, S. 1100-1102.

Von einer Reihe von Silanen ist bekannt, daß sie die Ketten von Poldiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen verlängern.

Ein derartiges Silan ist MethyIvinyldi-(N-methylacetamido)-silan das als In-situ-Kettenverlängerer von bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanelastomermassen mit niedrigem Modulus beschrieben ISt(US-PS 37 76 934).

Nach der DE-OS 26 31957 werden bestimmte Methylvinyldi-(N-organoacetamido)-sitane zur Kettenverlängerung von Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen durch Vermischen der beiden Komponenten verwendet.

Nicht alle zweifach hydrolysierbaren Silane wirken als Kettenverlängerer für Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen. Es sind zwar einige solcher Silane bekannt, doch besteht immer noch ein Bedürfnis nach besseren Keltenverlängerungsmitieln. Zu den angestrebten Verbesserungen gehören schnellere Reaktion bei Zimmertemperatur, nicht-reaktive Nebenprodukte, nicht-toxische Nebenprodukte, geruchlose Nebenprodukte, hohe Produktausbeute und glatt verlaufende Reaktionen.

Die Organosiloxane mit siiiciumgebundenen Hydroxylgruppen setzen sich spontan mit Methylvinyldi-(epsilon-caprolactamo)-silan um, wodurch das Molekulargewicht des Organosüoxans erhöht wird. Das dadurch gebildete Organosiloxan enthält Vinylgruppen, die sich für weitere Reaktionen eignen, zum Beispiel mit vinylspezifischen Peroxiden oder mit einer Kombination aus Siloxanverbindungen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit einem Platinkataly* sator zur Herstellung gehärteter Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Organosüoxans mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen durch Vermischen mit kettenverlängernden Silanen zur spontanen Umsetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Organosiloxan, dessen organische Gruppen Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Octadeeyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Cycjohexenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorpropyl-, <*AA-Trifluortolyh Chlorbenzyl- oder Brombutylreste sind und das im Durchschnitt wenigstens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält und als kettenverlängemdes Silan Methylvinyldi-(epsilon-caprolactamo)-silan verwendet

Die verwendeten Organosiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische von Polymeren

ίο sein. Die Organosiloxane können aus Monoorganosiloxaneinheiten, Diorganosiloxaneinheiten, SiQ₄ß-Einheiten und Triorganosiloxaneinheiten aufgebaut sein und sind vorzugsweise hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane mit vorzugsweise Methylgruppen als organisehen Substituenten.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste können Methyl, Äthyl, Hexyl, Octadecyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder Phenyl sein. Die einwertigen halogenieren Kohlenwasserstoffreste können u.a.

3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorpropyl, alpha.alpha^lpha-Trifluortolyl, Chlorbenzyl oder Brombutyl sein. Die außer der Methylgpjppe bevorzugten organischen Gruppen sind Phenyl und 33,3-Trifluorpropyl.

Das erfindungsgemäß verwendete Methylvinyldi-(ep-

silon-caprolactamoj-silan kann durch Vermischen von Methylvinyldichlorsilan, epsilon-Caprolactam, Triäthylamin und Toluol bei Zimmertemperatur unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Das gebildete Methylvinyldi-(epsilon-caprolactamo)-silan

-ίο kann durch Abfiltrieren des als Nebenprodukt gebildeten Triäthylaminhydrochlorid und Vakuumdestillation des Filirats zur Entfernung des Toluols und zur weiteren destillativen Reinigung des Silans gewonnen werden.
Durch Vermischen des Organosüoxans mit dem Silan

J5 wird ein neues Organosiloxan mit höherem Molekulargewicht erhatten. Diese Mischung aus Organosiloxan und Silan reagiert sehr rasch und die Reaktion ist bei Zimmertemperatur in einigen Minuten bis einigen Stunden, je nach der Natur des Organopolysiloxans, beendet.

Die Mischungen werden als solche umgesetzt und erfordern kein Lösungsmittel, doch kann, falls erwünscht, ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.

Für die meisten Verwendungszwecke des Organosiloxanprodukts werden jedoch Lösungsmittel nicht eingesetzt, weshalb es zweckmäßiger ist, die Bestandteile als solche zu vermischen und die Energie- und Zeitverschwendung für die Entfernung des Lösungsmittels zu vermeiden.

Die verwendete Silanmenge hängt von dem für das Endprodukt gewünschten Molekulargewicht und der für das Endprodukt erwünschten Anzahl an Vinylgruppen ab.

Zur Herstellung eines nicht mehr fließenden Polydiorganosiloxans wird das Silan vorzugsweise in solcher Menge verwendet, daß etwa eine Epsilon-Caprolactamgruppe auf eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans trifft.

bo Mit geringeren Silanmengen als dieser wird nur eine geringere Zunahme im Molekulargewicht erreicht.

Größere Silanmengen führen zu einer größeren Anzahl von Vinylgruppen im schließlich gebildeten Organosiloxan und erfordern außerdem die Gegenwart

*>5 von Feuchtigkeit (Wasser) zur Erzielung des erhöhten Molekulargewichts.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur stattfindet und daß

aus Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylendgruppen von niederem Molekulargewicht ohne Erwärmen und ohne Lösungsmittel in verhältnismäßig kurzer Zeit Produkte mit der Konsistenz hochviskoser Produkte erhalten werden können.

Da das Silan, das Teil des gebildeten Polydiorganosiloxans wird, eine Vinylgruppe enthält, führt dieses Verfahren zu einer besonderen Klasse von Polydiorganosiloxanen, die an Siliciumatome gebundene Vinylgruppen entlang der Polymerkette in Abständen verteilt aufweisen, die durch das Molekulargewicht des Ausgangspolydiorganosiloxans bestimmt werden.

Die Vinylgruppen in dem gebildeten Organosiloxan sind von besonderem Nutzen als Angriffsstellen weiterer Reaktionen. In den gebildeten Polydiorganosiloxanen sind die Vinylgruppen wirksame Vernetzungsstellen für die Erzeugung von Elastomeren, Gelen und harzartigen Produkten je nach Anzahl der Vinylgruppen und Molekulargewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten Polydiorganosiloxane.

Die Vernetzung IaBt sich ohne weiteres durch organische Peroxide bewirken, insbesondere durch vinylspezifische organische Peroxide oder durch Umsetzung mit an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Platinkatalysators.

Die vinylhaltigen Polydiorganosiloxane können auch zur Herstellung neuer Polydiorganosiloxane durch Umsetzung der Vinylgruppe mit einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom und damit durch Einführung neuer Gruppen oder Funktionalitäten verwendet werden.

Andere untersuchte Diorganolactamosilane wirken entweder sehr langsam oder bewirken überhaupt keine Kettenverlängerung. Epsilon-Caproiactamosilane mit anderen Gruppen am Silicium als Meti.yl und Vinyl zeigen eine viel geringere Geschwindigkeit bei der Herstellung von hochviskosen Produkten aus flüssigen Polydimethylsiloxanen mit Hydroxylendgruppen bei Zimmertemperatur.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Herstellung von Ausgangsmaterial
95 g Epsilon-Caprolactam, 101 g Triethylamin und 600 ml Toluol werden in einen I Liter- Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer Dean-Stark-FaIIe und einem Kühler ausgerüstet ist. Die Mischung wird zur Entfernung des Wassers azeotrop destilliert,

das in der Falle aufgefangen und abgezogen wird. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur wird sie mit Hilfe eines Tropftrichters mit 56,4 g Methylvinyldichlorsilan versetzt. Die Zugabe nimmt etwa 10 Minuten in Anspruch. Danach wird die

ίο Mischung Iß Stunden gerührt Zur Entfernung des afs Nebenprodukt gebildeten Triäthylaminhydrochlorids wird die so erhaltene Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert Der Filterrückstand wird mit 200 ml trockenem Toluol gewaschen. Das mit der Waschflüs-

H sigkeit vereinigte Filtrat wird im Vakuum vom Toluol befrei;, und es werden 119,5 g Substanz gewonnen, wobei es sich um rohes Methylvinyldi-iepsilon-caprolactamo)-silan handelt, das noch etwas nicht umgesetztes epsilon-Caprolactam enthält Dieses Produkt ist in

jo hydrolysierter Form gegenüber pH-Papier neutral.

Eine Mischung aus 037 g dieses rohen Silans und 10 g eines hydroxylendblockiertcn Polydimcthylsiloxans mit einer Viskosität von 4,5 Pa · s bei 25°C verdickt sich in 10 bis 15 Minuten.

Das erzeugte rohe Silan wird unter Verwendung einer 25 cm-Vigreux-Kolonne im Vakuum destilliert. Das aufgefangene Produkt ist Methylvinyldi-(epsiloncaprolactamo)-silan, das einen Siedepunkt von 160⁰C bei 1333 Pa haL Die Struktur des Silans wird durch

in Infrarotanalyse und magnetische Kernresonanzanalyse bestätigt

Beispiel

Eine Mischung aus 035 g des destillierten Silans mit r> 10 g des oben definierten Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen verdickt in dem gleichen zeitlichen Bereich. Unter Verwendung von Mengen, die etwa 1 epsilon-Caprolactamgruppe je an Silicium gebundene Hydroxylgruppe liefern, wird eine Mischung des Silans -to und des Polydimethylsiloxans mit Hydro%'endgruppen bei gleichzeitiger Verfolgung der Viskosität hergestellt Nach 5 Minuten ist die Viskosität der Mischung auf etwa 10Pa-S, nach 10 Minuten auf etwa 110 Pa · s und nach 25 Minuten auf etwa 700 Pa · s gestiegen.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Organosüoxans mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen durch Vermischen mit kettenverlängernden Silanen zur spontanen Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organosiloxan, dessen organische Gruppen Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorpropyl-, alpha.alpha.alpha-Trifluortolyl-,

   Chlorbenzyl- oder Brombutylreste sind und das im Durchschnitt wenigstens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält und als kettenverlängerndes Silan Methylvinyldifepsilon-caprolactamoJ-silan verwendet